KR102182819B1 - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 및 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성, 캐리어 수송능 및 발광능이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure 112018125516395-pat00001
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 수명 개선층 재료, 발광 보조층 재료, 또는 전자 수송층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112018125516395-pat00002
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 이들이 서로 결합하여 축합고리를 형성하고,
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이며,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되고,
m과 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며,
상기 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다
또한, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 이에 따라 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기화합물>
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 분자의 양(兩) 말단에 각각 플루오렌과 함질소 헤테로방향족환(예, azine)이 위치하고, 이들 사이에 페닐렌 또는 비페닐렌기가 링커(L)로서 연결되되, 상기 플루오렌기에 적어도 하나의 시아노기(-CN)가 직접적으로 결합되는 기본 골격구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 분자의 양측으로 전자주게기(EDG)인 플루오렌기와 전자흡수성이 큰 전자끌게기(EWG1)인 함질소 방향족환(예, pyridine, pyrazine, triazine)을 포함하되, 상기 플루오렌기의 일측 페닐환에 직접 결합된 강한 전자끌게기(EWG2)인 시아노기(-CN)로 인해 Dual EWG형 구조[예, EWG1 - L - EWG2]를 갖는다. 이와 같이 강한 전자끌개능력(EWG)을 가진 작용기인 아진기와 시아노기가 적어도 2개 도입됨으로써 전자이동속도를 향상시켜 전자주입 및 전자수송에 더욱 적합한 물리화학적 성질을 가질 수 있게 된다. 전술한 화학식 1의 화합물을 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 적용시, 음극으로부터 전자를 잘 수용할 수 있어 발광층으로 전자를 원활히 전달할 수 있으며, 이에 따라 소자의 구동전압을 낮추고 고효율 및 장수명을 유도할 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가질 뿐만 아니라, 종래 2개의 단일 6원 헤테로환(예, 2개의 아진기)이 도입된 화합물에 비해 분자량이 유의적으로 증대되어 향상된 유리전이온도(Tg)와 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 장수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 화합물은 양극성(bipolar) 화합물이기 때문에, 정공과 전자의 재결합이 높아 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 도입되는 치환체의 종류에 따라 전자 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 전자수송층, 전자수송 보조층 재료 및 발광층 재료로 사용될 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송에 매우 유리할 뿐만 아니라 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 보여준다. 이러한 화합물의 우수한 전자수송 능력은 유기 전계 발광 소자에서 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 가질 수 있고, 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 조절이 용이하다. 그러므로, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 나타낼 수 있다.
전술한 사항으로 인해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
한편 유기 전계 발광 소자의 적색 및 녹색 발광층은 각각 인광 재료를 이용하고 있으며, 현재 이들의 기술 성숙도는 높은 상태이다. 이에 비해, 청색 발광층은 형광 재료와 인광 재료가 있는데, 이중 형광 재료는 성능 향상이 필요한 상태이며, 청색 인광재료는 아직 개발 중이어서 진입 장벽이 높은 상태이다. 즉, 청색 발광층은 개발 가능성이 큰 반면 기술난이도가 상대적으로 높기 때문에, 이를 구비하는 청색 유기발광소자의 성능(예, 구동전압, 효율, 수명 등)을 향상시키는데 한계가 있다. 이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 발광층(EML) 이외에, 전자수송층(ETL) 또는 전자수송 보조층 재료로 적용할 수 있다. 이와 같이, 유기 전계 발광 소자에서 공통층(common layer)으로 사용되는 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료 변화를 통해 발광층, 구체적으로 청색 발광층의 성능과 이를 구비하는 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 분자의 양측으로 각각 플루오렌과 아진기의 일종인 함질소 헤테로방향족환(예, azine)이 방향족 링커를 통해 연결되되, 상기 플루오렌의 일측 페닐환에 적어도 하나의 시아노기(-CN)가 직접 결합되는 기본 골격구조를 갖는다.
상기 화학식 1에서, 함질소 헤테로방향족환은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 단환식 헤테로아릴기(예, azine)일 수 있다. 이러한 함질소 헤테로방향족환 (예, Z1~Z3 함유 헤테로환)의 일 실시예를 들면, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이다. 구체적인 일례를 들면, 복수의 Z1 내지 Z3는 1 내지 3개의 N을 포함하며, 바람직하게는 2~3개의 N을 포함한다. 이와 같이 2~3개의 질소를 함유하는 헤테로환을 포함함으로써 보다 우수한 전자흡수 특성을 나타내어 전자 주입 및 수송에 유리하다.
여기서, R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R3은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 Z1 내지 Z3 함유 헤테로환에는 다양한 치환체로서 R1 및 R2가 각각 치환될 수 있다.
이러한 R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 일 구체예를 들면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며, 다만 R1 내지 R2가 모두 동일한 경우는 제외한다.
상기 화학식 1에서, 플루오렌기는 적어도 하나의 시아노기(-CN)를 포함한다. 구체적으로, 상기 플루오렌기의 일측 페닐기는 방향족 링커인 페닐렌 또는 비페닐렌 등과 연결되며, 타측 페닐기에는 적어도 하나의 시아노기(-CN)가 직접적으로 결합된다. 이때 상기 플루오렌기 내 치환되는 시아노기(-CN)의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 적어도 1개 이상일 수 있다.
이러한 플루오렌기에 포함된 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 또는 이들이 서로 결합하여 축합되거나 융합된 단환 또는 다환 형태의 축합고리일 수 있다. 상기 플루오렌기 유래 축합고리는, 각각 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리일 수 있으며, 일례로 탄소수 6 내지 18의 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 핵원자수 5 내지 18의 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 시아노기 함유 플루오렌기 또는 이의 유래 축합고리는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 식에서,
*는 상기 화학식 1과 결합되는 부분을 의미하며,
또한 구체적으로 표시되지 않았으나, 전술한 구조식은 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R3의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
전술한 함질소 헤테로환과 시아노기가 도입된 플루오렌기는 방향족 링커를 통해 연결된다. 이러한 방향족 링커는 2가(divalent) 그룹의 연결기(linker)로서, 구체예로는 페닐렌 또는 바이페닐렌일 수 있다.
전술한 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 링커로서 도입되는 방향족환의 종류와 이의 결합 위치를 보다 구체화할 경우, 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
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상기 화학식 2 내지 6에서,
Z1 내지 Z3, Ra 내지 Rb, 및 R1 내지 R2는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
전술한 화학식 3에서 바이페닐렌 링커는 파라-파라(p,p-) 결합위치로 연결되며, 화학식 4의 바이페닐렌 링커는 메타-메타(m,m-) 결합위치로 연결된다. 또한 상기 화학식 5 및 6에서는, 바이페닐렌 링커 중 하나의 페닐렌기(예, 제1페닐렌기)에 대해, 인접하는 질소 함유 헤테로환(예, 화학식 1에서 Z1~Z3 함유 고리)과 다른 하나의 페닐렌기(예, 제2페닐렌기)는 서로 파라(para-) 위치로 결합되고, 다른 하나의 페닐렌기(예, 제2페닐렌기)에 대해, 인접하는 시아노기 치환 플루오렌기와 상기 페닐렌기(예, 제1페닐렌기)는 서로 메타(meta-) 위치로 결합되게 된다. 이와 같이 파라-메타(p,m-)로 연결된 바이페닐렌 링커는, 2개의 EWG 모이어티들 사이의 거리를 연장시켜 이들 EWG 모이어티 간의 상호작용을 최소화하고, 화합물 자체의 안정성을 상승시킨다. 또한 파라-메타(para-meta)로 연결된 바이페닐렌 링커를 포함하는 화학식 1의 화합물은, 파라-파라(para-para) 또는 메타-메타(meta-meta)로 연결된 바이페닐렌 링커를 포함하는 화합물에 비해 유기물층의 결정화 억제 효과를 나타내게 된다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자는 우수한 구동전압, 전류효율을 나타낼 수 있고, 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 플루오렌기에 도입되는 시아노기(-CN)의 결합위치에 따라 하기 화학식 7 내지 화학식 10 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
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상기 화학식 5 내지 8에서,
Z1 내지 Z3, Ra 내지 Rb, R1 내지 R2 및 n은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편 플루오렌(fluorene)기의 활성 사이트(active site)는 2번 위치이므로, 해당 플루오렌기의 2번 위치에 시아노기(-CN)가 결합된 구조가 화학적으로 가장 안정하다. 이에 따라, 전술한 화학식 7 내지 화학식 10 중에서, 화학식 8로 표시되는 화학 구조가 바람직하다.
상기 화학식 2 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 바람직한 일례를 들면, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이되, 다만 상기 Z1 내지 Z3 중 2~3개는 N이며,
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기이며,
R3는 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 이들이 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며, 다만 상기 Ra 및 Rb 함유 환은 적어도 하나의 시아노기(-CN)를 포함한다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 1 내지 800 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<전자수송층 재료>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층을 제공한다.
상기 전자수송층(ETL)은 음극에서 주입되는 전자를 인접하는 층, 구체적으로 발광층으로 이동시키는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송층(ETL) 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<전자수송 보조층 재료>
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송 보조층을 제공한다.
상기 전자수송 보조층은 발광층과 전자수송층 사이에 배치되어, 상기 발광층에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송 보조층 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 일례로, 상기 전자수송 보조층은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송 보조층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자수송 보조층, 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층의 인광 호스트 재료, 전자수송층, 또는 전자수송 보조층의 전자 수송 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 N-type 호스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예]
[준비예 1] FC-1 의 합성
Figure 112018125516395-pat00047
Figure 112018125516395-pat00048
<단계 1> 7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile 의 합성
2-bromo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene 50g 과 Copper cyanide 18g을 NMP 250ml에 넣고 120℃에서 TLC로 모니터링하며 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식혀준 뒤 얼음물 300ml 를 첨가하였다. 생성된 고체를 필터하여 수집한 뒤 암모니아 수용액으로 중화시키고 클로로포름으로 추출하였다. 추출한 용액을 감압 농축하고 에탄올을 이용하여 재결정 하여 목적 화합물인 7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile (32g, 수율 48%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.08 (d, 1H), 7.80-7.79 (m, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 1.69 (s, 6H)
<단계 2> FC-1 의 합성
7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile 30 g, 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 26 g, Pd(dppf)Cl2 7.0 g, potassium acetate 29 g 를 1,4-Dioxane 1000 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 FC-1 (26 g, 수율 69 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.08 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.58 (d, 2H), 7.33 (s, 1H), 7.16 (d, 1H), 1.69 (s, 6H), 1.20 (s, 12H)
[준비예 2] FC-2 의 합성
Figure 112018125516395-pat00049
<단계 1> 7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene-3-carbonitrile 의 합성
준비예 1의 단계 1 에서 2-bromo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 6-bromo-2-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene-3-carbonitrile (31g, 수율 48%)를 제조하였다.
1H-NMR: δ 7.93 (d, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.68 (d, 2H), 7.63 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 1.69 (s, 6H)
<단계 2> FC-2 의 합성
준비예 1의 단계 2 에서 7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile 대신 7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene-3-carbonitrile 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 FC-2 (23g, 수율 64%)를 제조하였다.
1H-NMR: δ 7.98 (d, 1H), 7.78-7.75 (m, 2H), 7.50-7.44 (m, 3H), 7.24 (d, 1H), 1.69 (s, 6H), 1.20 (s, 12H)
[준비예 3] FC-3 의 합성
Figure 112018125516395-pat00050
<단계 1> 2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]-7-carbonitrile 의 합성
준비예 1의 단계 1 에서 2-bromo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 2,7-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene] 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]-7-carbonitrile (34g, 수율 50%)를 제조하였다.
1H-NMR: δ 8.08 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.79-7.72 (m, 3H), 7.63 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.28-7.25 (m, 4H)
<단계 2> FC-3 의 합성
준비예 1의 단계 2 에서 7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile 대신 2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene]-7-carbonitrile 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 FC-3 (25g, 수율 63%)를 제조하였다.
1H-NMR: δ 8.07 (d, 1H), 7.87 (d, 2H), 7.79-7.72 (m, 3H), 7.62 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.28-7.25 (m, 4H), 1.20 (s, 12H)
[준비예 4] FC-4 의 합성
Figure 112018125516395-pat00051
<단계 1> 7-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene-2-carbonitrile 의 합성
준비예의 1 단계 1 에서 2-bromo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 2,7-dibromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 7-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene-2-carbonitrile (32g, 수율 49%)를 제조하였다.
1H-NMR: δ 8.07 (d, 1H), 7.86 (d, 2H), 7.81-7.72 (m, 3H), 7.63 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.28-7.25 (m, 4H), 7.10 (d, 2H)
<단계 2> FC-4 의 합성
준비예 1의 단계 2 에서 7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile 대신 7-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene-2-carbonitrile 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 FC-4 (21g, 수율 57%)를 제조하였다.
1H-NMR: δ 8.06 (d, 1H), 7.87 (d, 2H), 7.80-7.71 (m, 3H), 7.62 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.28-7.25 (m, 4H), 7.10 (d, 2H), 1.20 (s, 12H)
[준비예 5] FC-5 의 합성
Figure 112018125516395-pat00052
<단계 1> 7-chloro-9,9-diphenyl-9H-fluorene-4-carbonitrile 의 합성
준비예 1의 단계 1 에서 2-bromo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 5-bromo-2-chloro-9,9-diphenyl-9H-fluorene 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 7-chloro-9,9-diphenyl-9H-fluorene-4-carbonitrile (34g, 수율 50%)를 제조하였다.
1H-NMR: δ 7.84 (d, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.46-7.39 (m, 2H), 7.26-7.18 (m, 10H)
<단계 2> FC-5 의 합성
준비예 1의 단계 2 에서 7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile 대신 7-chloro-9,9-diphenyl-9H-fluorene-4-carbonitrile 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 FC-5 (23g, 수율 58%)를 제조하였다.
1H-NMR: δ 7.83 (d, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.46-7.39 (m, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.26-7.18 (m, 10H), 1.20 (s, 12H)
[합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure 112018125516395-pat00053
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 3.0g 과 FC-1 2.6g 및 K2CO3 2.6g 를 섞고 Dioxane 50ml와 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(PPh3)4 40mg 를 넣고 2시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축 시킨 뒤 EA:Hex = 1:5 으로 컬럼하여 화합물 1 (2.3g, 수율 51%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 527
[합성예 2] 화합물 2의 합성
Figure 112018125516395-pat00054
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 2 (2.4g, 수율 52%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 603
[합성예 3] 화합물 16의 합성
Figure 112018125516395-pat00055
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 3.1g 과 FC-2 2.7g 및 K2CO3 2.7g 를 섞고 Dioxane 50ml와 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(PPh3)4 40mg 를 넣고 2시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 1:2 으로 컬럼하여 화합물 16 (2.4g, 수율 52%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 527
[합성예 4] 화합물 19의 합성
Figure 112018125516395-pat00056
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물 19 (2.1g, 수율 48%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 680
[합성예 5] 화합물 48의 합성
Figure 112018125516395-pat00057
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(3-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 48 (2.4g, 수율 53%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 604
[합성예 6] 화합물 102의 합성
Figure 112018125516395-pat00058
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 3.0g 과 FC-2 3.1g 및 K2CO3 2.7g 를 섞고 Dioxane 50ml와 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(PPh3)4 40mg 를 넣고 2시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 MC로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축 시킨 뒤 THF:Hex = 1:2 으로 컬럼하여 화합물 102 (2.2g, 수율 46%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 726
[합성예 7] 화합물 104의 합성
Figure 112018125516395-pat00059
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-bromophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 104 (2.3g, 수율 49%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 700
[합성예 8] 화합물 232의 합성
Figure 112018125516395-pat00060
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 3.0g 과 FC-5 3.1g 및 K2CO3 2.7g 를 섞고 Dioxane 50ml와 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(PPh3)4 40mg 를 넣고 2시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 MC로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축 시킨 뒤 THF:Hex = 1:2 으로 컬럼하여 화합물 232 (2.5g, 수율 52%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 727
[합성예 9] 화합물 234의 합성
Figure 112018125516395-pat00061
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-bromophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 234 (2.6g, 수율 53%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 701
[합성예 10] 화합물 301의 합성
Figure 112018125516395-pat00062
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 3.2g 과 FC-1 2.2g 및 Cs2CO3 2.0g 를 섞고 톨루엔 50ml와 에탄올 10ml, 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 50mg 와 Xphos 250mg 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 뒤, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 THF:Hex = 1:2 으로 컬럼하여 화합물 301 (2.7g, 수율 54%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 604
[합성예 11] 화합물 307의 합성
Figure 112018125516395-pat00063
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(naphthalen-1-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 3.0g 과 FC-2 2.5g 및 Cs2CO3 2.0g 를 섞고 톨루엔 50ml와 에탄올 10ml, 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 50mg 와 Xphos 250mg 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축 시킨 뒤 THF:Hex = 1:3 으로 컬럼하여 화합물 307 (2.1g, 수율 49%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 654
[합성예 12] 화합물 316의 합성
Figure 112018125516395-pat00064
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 3.2g 과 FC-1 2.3g 및 Cs2CO3 2.0g 를 섞고 톨루엔 50ml와 에탄올 10ml, 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 50mg 와 Xphos 250mg 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 뒤, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 THF:Hex = 1:3 으로 컬럼하여 화합물 316 (2.6g, 수율 53%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 604
[합성예 13] 화합물 322의 합성
Figure 112018125516395-pat00065
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(naphthalen-1-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 방법으로 화합물 322 (3.1g, 수율 55%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 680
[합성예 14] 화합물 331의 합성
Figure 112018125516395-pat00066
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 331 (3.2g, 수율 53%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 604
[합성예 15] 화합물 346의 합성
Figure 112018125516395-pat00067
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 346 (3.1g, 수율 51%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 604
[합성예 16] 화합물 371의 합성
Figure 112018125516395-pat00068
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 3.1g 과 FC-3 2.8g 및 Cs2CO3 2.2g 를 섞고 톨루엔 50ml와 에탄올 10ml, 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 55mg 와 Xphos 260mg 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 생성된 고체를 필터하여 용액을 제거한 뒤, 오븐에서 건조하였다. 건조한 고체를 THF:Hex = 1:3 으로 컬럼하여 화합물 371 (2.5g, 수율 51%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 726
[합성예 17] 화합물 382의 합성
Figure 112018125516395-pat00069
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 화합물 382를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 804
[합성예 18] 화합물 402의 합성
Figure 112018125516395-pat00070
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 402 (1.8g, 수율 43%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 602
[합성예 19] 화합물 447의 합성
Figure 112018125516395-pat00071
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 447 (2.1g, 수율 47%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 602
[합성예 20] 화합물 503의 합성
Figure 112018125516395-pat00072
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenylpyrimidine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 503 (2.2g, 수율 48%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 725
[합성예 21] 화합물 602의 합성
Figure 112018125516395-pat00073
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine 3.1g 과 FC-4 3.0 g 및 K2CO3 2.5g 를 섞고 Dioxane 50ml와 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(PPh3)4 40mg 를 넣고 2시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 1:1 으로 컬럼하여 화합물 602 (2.1g, 수율 45%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 726
[합성예 22] 화합물 631의 합성
Figure 112018125516395-pat00074
4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine 3.0g 과 FC-4 3.3 g 및 K2CO3 2.5g 를 섞고 Dioxane 50ml와 물 10ml 를 첨가한 뒤, Pd(PPh3)4 40mg 를 넣고 2시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축 시킨 뒤 MC:Hex = 1:2 으로 컬럼하여 화합물 631 (2.4g, 수율 49%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 650
[합성예 23] 화합물 647의 합성
Figure 112018125516395-pat00075
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 21과 동일한 방법으로 화합물 647 (2.1g, 수율 43%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 727
[합성예 24] 화합물 716의 합성
Figure 112018125516395-pat00076
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 716 (3.0g, 수율 50%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 603
[합성예 25] 화합물 747의 합성
Figure 112018125516395-pat00077
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenylpyrimidine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 747 (3.0g, 수율 49%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 679
[실시예 1 내지 13] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 1, 2, 16, 19, 48, 102, 104, 232, 234, 301, 307, 316, 322 를 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 1, 2, 16, 19, 48, 102, 104, 232, 234, 301, 307, 316, 322 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다(하기 표 1 참조).
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
전자수송층 화합물 1, 2, 16, 19, 48, 102, 104, 232, 234, 301, 307, 316, 322 30
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
참고로, 본원 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3, 화합물 T1 내지 T3의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure 112018125516395-pat00078
Figure 112018125516395-pat00079
[평가예 1]
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5 에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 1 3.2 455 7.8
실시예 2 화합물 2 3.1 453 8.1
실시예 3 화합물 16 3.2 456 7.6
실시예 4 화합물 19 3.0 454 7.9
실시예 5 화합물 48 3.1 455 7.7
실시예 6 화합물 102 3.0 454 7.4
실시예 7 화합물 104 3.2 453 7.8
실시예 8 화합물 232 3.1 454 8.0
실시예 9 화합물 234 3.0 455 7.1
실시예 10 화합물 301 3.1 453 7.6
실시예 11 화합물 307 3.1 455 7.4
실시예 12 화합물 316 3.3 454 7.7
실시예 13 화합물 322 3.4 456 8.0
비교예 1 Alq3 4.8 457 5.6
비교예 2 - 4.7 459 6.1
비교예 3 T-1 4.5 459 5.9
비교예 4 T-2 3.8 456 7.2
비교예 5 T-3 4.1 455 6.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 실시예 1 내지 13의 청색 유기 전계 발광 소자는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 1) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 트리아진과 플루오렌기 사이에 파라-메타(para-meta) 위치로 결합된 비페닐렌 연결기(예, p,m-비페닐렌)를 갖는 본원 전자수송층 재료를 구비하는 실시예 1~13의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 p,p-비페닐렌 또는 m,m-비페닐렌 연결기를 갖는 전자수송층(화합물 T-1과 T-2)을 구비하는 비교예 3 및 4의 청색 유기 전계 발광 소자와, 트리아진과 시아노기 사이에 비페닐렌 연결기를 갖는 전자수송층(화합물 T-3)을 구비하는 비교예 5의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 소자의 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 소자의 구동전압 면에서 대략 0.4 내지 1.5V 정도의 효과의 현저성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 14 내지 25] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 331, 346, 371, 382, 402, 447, 503, 602, 631, 647, 716, 747을 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 331, 346, 371, 382, 402, 447, 503, 602, 631, 647, 716, 747 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다(하기 표 3 참조).
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
전자수송 보조층 화합물 331, 346, 371, 382, 402, 447, 503, 602, 631, 647, 716, 747 5
전자수송층 Alq3 25
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 331 를 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 14 와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 331 대신 화합물 T-1를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 8] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 331 대신 화합물 T-2 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 9] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 331 대신 화합물 T-3 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 14 내지 25 및 비교예 6 내지 9 에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 14 화합물 331 3.1 454 7.9
실시예 15 화합물 346 3.2 453 7.6
실시예 16 화합물 371 3.1 455 7.4
실시예 17 화합물 382 3.2 455 7.8
실시예 18 화합물 402 3.4 453 8.1
실시예 19 화합물 447 3.3 456 7.9
실시예 20 화합물 503 3.3 455 7.7
실시예 21 화합물 602 3.2 455 8.1
실시예 22 화합물 631 3.3 453 8.0
실시예 23 화합물 647 3.4 454 7.9
실시예 24 화합물 716 3.3 455 7.8
실시예 25 화합물 747 3.4 454 7.2
비교예 6 - 4.7 459 6.1
비교예 7 T-1 4.5 459 5.9
비교예 8 T-2 3.9 455 7.8
비교예 9 T-3 4.2 455 6.7
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 실시예 14 내지 25의 청색 유기 전계 발광 소자는, 전자수송 보조층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 6)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 특히 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 트리아진과 플루오렌기 사이에 파라-메타(para-meta) 위치로 결합된 비페닐렌 연결기(예, p,m-비페닐렌)를 갖는 본원 전자수송 보조층을 구비하는 실시예 14 내지 25의 청색 유기 전계 발광 소자는, p,p-비페닐렌 또는 m,m-비페닐렌 연결기를 갖는 전자수송 보조층(화합물 T-1과 T-2)을 구비하는 비교예 7 및 8의 청색 유기 전계 발광 소자와 트리아진과 시아노기 사이에 비페닐렌 연결기를 갖는 전자수송층(화합물 T-3)을 구비하는 비교예 9의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해, 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 소자의 구동전압에서 대략 0.5 내지 1.4V 정도의 효과의 현저성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020088393221-pat00080

    상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 이들이 결합하여 축합고리를 형성하고,
    Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이며,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되고,
    m과 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며,
    다만 Z1 내지 Z3가 모두 N이고, n이 1이고, R1과 R2가 각각 C6~C60의 아릴기인 경우, R1과 R2는 서로 상이하며,
    상기 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018125516395-pat00081

    [화학식 3]
    Figure 112018125516395-pat00082

    [화학식 4]
    Figure 112018125516395-pat00083

    [화학식 5]
    Figure 112018125516395-pat00084

    [화학식 6]
    Figure 112018125516395-pat00085

    상기 화학식 2 내지 6에서,
    Z1 내지 Z3, Ra 내지 Rb, 및 R1 내지 R2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물:
    [화학식 7]
    Figure 112018125516395-pat00086

    [화학식 8]
    Figure 112018125516395-pat00087

    [화학식 9]
    Figure 112018125516395-pat00088

    [화학식 10]
    Figure 112018125516395-pat00089

    상기 화학식 7 내지 10에서,
    Z1 내지 Z3, Ra 내지 Rb, R1 내지 R2 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    Z1 내지 Z3는 2개가 N이고 나머지는 C(R3)이거나, 또는 3개의 N을 포함하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시아노기(CN)가 치환된 환은 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택되는 화합물.
    Figure 112018125516395-pat00090

    상기 구조식에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기이며,
    R3는 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 R1 및 R2의 아릴기 및 헤테로아릴기와, 상기 R3의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료인 화합물.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101442982B1 (ko) * 2012-07-19 2014-09-22 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2016171406A2 (ko) * 2015-04-24 2016-10-27 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
TWI690516B (zh) * 2015-10-27 2020-04-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 有機發光元件
KR102022689B1 (ko) * 2017-03-30 2019-09-18 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102080286B1 (ko) * 2017-05-22 2020-04-07 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102055979B1 (ko) * 2017-05-29 2019-12-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102536248B1 (ko) * 2017-06-21 2023-05-25 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
EP3418272B1 (en) * 2017-06-21 2023-08-30 Samsung Display Co., Ltd. Triazine compounds and organic light-emitting devices including the same
KR102087511B1 (ko) * 2017-07-28 2020-03-10 주식회사 엘지화학 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR101966306B1 (ko) * 2018-06-18 2019-04-05 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자

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