KR102199112B1 - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광능 및 열안정성이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure 112018075841963-pat00001
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112018075841963-pat00002
복수의 X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 다만 복수의 X 중 적어도 하나는 N이며,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
a는 0 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 3의 정수이며,
L은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중 어느 하나로 표시되며,
Figure 112018075841963-pat00003
Figure 112018075841963-pat00004
상기 화학식 2 또는 3에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
Y는 O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 1 내지 5의 정수이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ar1 내지 Ar2, 및 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기화합물>
본 발명은 열적 안정성, 캐리어 수송능 및 발광능 등이 우수한 신규 플루오렌계 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 플루오렌의 9번 위치에 지방족 고리기, 예컨대 시클로헥실기가 스피로(spiro) 형태로 치환된 것을 코어(core)로 채택하고, 상기 코어 구조의 페닐기에 전자 수송능이 뛰어난 전자끄는기(electron withdrawing group: EWG)가 결합되어 기본 골격을 이룬다.
이러한 구조의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 플루오렌 9번 위치에 지방족 고리기가 형성됨에 따라, 기존에 알려진 디메틸 플루오렌 구조에 비해 전기화학적으로 안정하고, 높은 유리 전이온도(Tg) 및 열적 안정성 면에서 우수하다. 또한, 전자이동속도를 향상시키기 위하여 강한 전자끌개능력(EWG)을 가진 작용기인 아진기를 도입함으로써 전자주입 및 전자수송에 더욱 적합한 물리화학적 성질을 가질 수 있게 된다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 개발된 재료들이 대부분 저전압 구동이 가능하여 이로 인한 수명이 개선되는 물리적 특징들을 나타낸다.
아울러, 본 발명에서는 9번 위치에 지방족 고리기가 도입된 플루오렌 코어에, 정공(hole)과 전자(electron)에 대한 양쪽성의 물리화학적 성질을 가진 디벤조계 모이어티[예, dibenzofuran (DBF) 또는 dibenzothiophene (DBT)]를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 디벤조계 모이어티와 강력한 electron-withdrawing group(EWG)인 질소 함유 방향족환(예, pyridine, pyrazine, triazine)과의 조합을 통해 우수한 발광효율 특성을 가진 그린 인광재료로서 적용할 수 있다. 또한, 저전압 구동이 가능하여 수명 상승 효과를 나타낼 수 있으며, 열적 안정성, 높은 유리전이온도 특성 및 균일한 모폴로지(morphology)를 가져 소자 특성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 정공 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 플루오렌의 9번 위치에 시클로헥실기가 스피로 형태로 치환된 것을 코어로 사용하고, 상기 코어 구조에 링커(L)와 전자 수송능이 뛰어난 전자끄는기(electron withdrawing group: EWG)가 순차적으로 결합되어 기본 골격을 이룬다.
상기 화학식 1에서, 지방족 고리기가 형성된 플루오렌 코어에는 R2 및 R3가 도입될 수 있다. 이러한 R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
a는 0 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 3의 정수이다. 여기서 a가 0인 경우 R2는 수소이며, a가 1 내지 4인 경우 R2는 수소를 제외한 전술한 치환기를 가질 수 있다. 마찬가지로, b가 0인 경우 R3는 수소이며, b가 내지 1 내지 3인 경우 R3는 수소를 제외한 전술한 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 화학식 1에서, L은 당 분야에 알려진 통상적인 2가(divalent) 그룹의 연결기(Linker)일 수 있다. 일례로, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 2의 아릴렌기 모이어티 또는 화학식 3의 디벤조계 모이어티를 갖는다.
상기 화학식 2의 모이어티는 당 분야에 공지된 아릴렌기 링커일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있다. 보다 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 링커(L)는 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 화학식 2의 링커(L)는 하기 구조식 중에서 선택되는 연결기(linker)일 수 있다.
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또한 상기 화학식 3의 링커는 당 분야에 공지된 디벤조계 모이어티일 수 있다. 일례로, 디벤조퓨란계(Y = O) 모이어티, 디벤조티오펜계(Y = S) 모이어티, 및/또는 디벤조셀레노페논계 (Y = Se) 모이어티를 갖는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디벤조계 모이어티는 하기 구조식으로 보다 구체화될 수 있다.
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전술한 화학식 2 및 3의 링커(L)는 화학식 상에 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 9번 위치에 시클로헥실기가 스피로 형태로 치환된 코어 구조에, 전자 수송능이 뛰어난 전자끄는기(electron withdrawing group: EWG)의 일종인 질소 함유 방향족환이 결합된다.
상기 화학식 1에서, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 다만 복수의 X 중 적어도 하나는 N이다. 일례로, 질소(N)의 수는 1 ~ 3개일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. ,
이러한 질소 함유 방향족환은 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
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상기 A-1 내지 A-5에서, R1, Ar1 및 Ar2는 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 전술한 A-1 내지 A-5 이외에, 이들이 축합된 다환 구조도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
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상기 화학식 4 내지 7에서,
X, Y, Ar1, Ar2 및 n은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 바람직한 일례를 들면, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 3개의 N을 포함하며, Y는 O 또는 S일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기일 수 있다.
n은 1 내지 5일 수 있다.
전술한 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물은, 후술되는 화학식 8 내지 화학식 11 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않는다.
[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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상기 화학식 8 내지 11에서,
X, Y, Ar1, Ar2 및 n은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물, 예컨대 Inv 1 내지 Inv 864로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송층, 전자수송 보조층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 exciplex N-type 호스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core1 의 합성
<단계 1> 2'-bromospiro[cyclohexane-1,9'-fluorene]의 합성
Figure 112018075841963-pat00070
2L 반응기에 2-bromo-9H-fluorene (100 g, 407.96 mmol) 을 넣고 THF 500 ml를 주입한 후 교반하며 아이스 배스에 넣고 내부 온도를 -0℃로 설정하였다. KOtBu (93.8 g, 1019 mmol)를 15분 동안 나누어 넣은 후 10분 동안 교반하였다. 1,5-dibromopentane (42.7 g, 407.93 mmol) 를 5분간 적가하였다. 천천히 상온으로 승온하여 8시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-bromospiro[cyclohexane-1,9'-fluorene] (78.2 g, 수율 61%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.58 (m, 2H) 1.77 (m, 8H), 7.33(m, 2H), 7.55(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.85(m, 3H)
[LCMS] : 314
<단계 2> Core1의 합성
Figure 112018075841963-pat00071
2'-bromospiro[cyclohexane-1,9'-fluorene] (78.2.2g, 249.6 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (76 g, 299.5 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (5.48 g, 7.48 mmol), KOAc (73.5 g, 748.9 mmol), Xphos (11.9 g, 24.96 mmol)을 1,4-Dioxane 750ml에 넣고 12시간 동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 Core1 (70.2 g, 수율 78 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.57 (s, 12H), 1.65 (m, 2H), 1.78 (m, 8H), 7.40(m, 2H), 7.62(d, 1H), 7.82(d, 1H), 7.88(m, 3H)
[LCMS] : 361
[준비예 2] Core 2의 합성
Figure 112018075841963-pat00072
<단계 2>의 반응물로 3-bromo-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Core2 68.8g (수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.56 (s, 12H), 1.68 (m, 2H), 1.82 (m, 8H), 7.42(m, 2H), 7.65(t, 1H), 7.83(m, 2H), 8.02(s, 1H), 8.15(d, 1H)
[LCMS] : 361
[준비예 3] Core3의 합성
Figure 112018075841963-pat00073
<단계 2>의 반응물로 1-bromo-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Core3 65.4 g (수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.55 (s, 12H), 1.68 (m, 2H), 1.82 (m, 8H), 7.38(m, 2H), 7.62m, 2H), 7.85d, 1H), 8.05(m, 2H)
[LCMS] : 361
[준비예 4] Core4의 합성
Figure 112018075841963-pat00074
<단계 2>의 반응물로 4-bromo-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Core4 70.6 g (수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.56 (s, 12H), 1.68 (m, 2H), 1.82 (m, 8H), 7.42(m, 2H), 7.65(m, 2H), 7.72(m, 2H), 7.94(d, 1H)
[LCMS] : 361
[합성예 1] 화합물 Inv 3의 합성
Figure 112018075841963-pat00075
[준비예 1]의 Core1 (6.3 g, 17.4 mmol)과 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0 g, 14.5 mmol) 및 Pd(OAc)2 (0.09 g, 0.43 mmol), Cs2CO3 (9.4 g, 29.1 mmol), Xphos (0.69 g, 1.45 mmol)을 Toluene 100ml, EtOH 25ml, H2O 25ml에 넣고 12시간 동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 Inv 3 (5.3 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 542
[합성예 2] 화합물 Inv 7의 합성
Figure 112018075841963-pat00076
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 7 (4.8 g, 수율 65 %)를 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 3] 화합물 Inv 14의 합성
Figure 112018075841963-pat00077
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 10.01mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 14 (4.5 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 694
[합성예 4] 화합물 Inv 18의 합성
Figure 112018075841963-pat00078
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 18 (4.7 g, 수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 5] 화합물 Inv 51의 합성
Figure 112018075841963-pat00079
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-chlorophenyl)-1,3,5-triazine (5.0g 10.01mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 51 (4.5 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 694
[합성예 6] 화합물 Inv 119의 합성
Figure 112018075841963-pat00080
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenylpyrimidine (5.0g 11.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 119 (4.7 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 7] 화합물 In 149의 합성
Figure 112018075841963-pat00081
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-phenylpyrimidine (5.0g 10.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 149 (4.2 g, 수율 60 %)를 얻었다.
[LCMS] : 694
[합성예 8] 화합물 Inv 162의 합성
Figure 112018075841963-pat00082
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-chlorophenyl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 11.93mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 162 (4.6 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 9] 화합물 Inv 167의 합성
Figure 112018075841963-pat00083
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 10.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 167 (4.3 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 694
[합성예 10] 화합물 Inv 183의 합성
Figure 112018075841963-pat00084
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenyl-6-(4-(pyridin-3-yl)phenyl)pyrimidine (5.0g 10.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 183 (4.3 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 695
[합성예 11] 화합물 Inv 196의 합성
Figure 112018075841963-pat00085
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.52mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 196 (4.6 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 633
[합성예 12] 화합물 Inv199의 합성
Figure 112018075841963-pat00086
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.52mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 199 (4.4 g, 수율 60 %)를 얻었다.
[LCMS] : 633
[합성예 13] 화합물 Inv 214의 합성
Figure 112018075841963-pat00087
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 98.04mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 214 (4.5 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 709
[합성예 14] 화합물 Inv 228의 합성
Figure 112018075841963-pat00088
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-bis(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 9.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 228 (4.2 g, 수율 60 %)를 얻었다.
[LCMS] : 723
[합성예 15] 화합물 Inv 231의 합성
Figure 112018075841963-pat00089
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-bis(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 10.01mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 231 (4.3 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 723
[합성예 16] 화합물 Inv 241의 합성
Figure 112018075841963-pat00090
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.52mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 241 (4.5 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 633
[합성예 17] 화합물 Inv 247의 합성
Figure 112018075841963-pat00091
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 9.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 247 (4.4 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 709
[합성예 18] 화합물 Inv 263의 합성
Figure 112018075841963-pat00092
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine (5.0g 11.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 263 (4.7 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 632
[합성예 19] 화합물 Inv 275의 합성
Figure 112018075841963-pat00093
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 275 (4.3 g, 수율 59 %)를 얻었다.
[LCMS] : 632
[합성예 20] 화합물 Inv 287의 합성
Figure 112018075841963-pat00094
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 9.82mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 287 (4.3 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 21] 화합물 Inv 293의 합성
Figure 112018075841963-pat00095
Core 1 대신 [준비예2]의 Core 2 (5 g, 9.08 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.57 g, 11.90 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 293 (4.6 g, 수율 62%)을 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 22] 화합물 Inv 299의 합성
Figure 112018075841963-pat00096
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 10.08mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 299 (4.2 g, 수율 60 %)를 얻었다.
[LCMS] : 694
[합성예 23] 화합물 Inv 310의 합성
Figure 112018075841963-pat00097
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 10.08mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 310 (4.3 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 694
[합성예 24] 화합물 Inv 322의 합성
Figure 112018075841963-pat00098
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(4-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.95mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 322 (4.6 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 25] 화합물 Inv 350의 합성
Figure 112018075841963-pat00099
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 10.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 350 (4.4 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 694
[합성예 26] 화합물 Inv 356의 합성
Figure 112018075841963-pat00100
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenylpyrimidine (5.0g 11.93mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 356 (4.7 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 617
[합성예 27] 화합물 Inv 363의 합성
Figure 112018075841963-pat00101
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-chlorophenyl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 11.93mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 363 (4.5 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 617
[합성예 28] 화합물 Inv 374의 합성
Figure 112018075841963-pat00102
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2,6-diphenylpyrimidine (5.0g 11.93mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 374 (4.2 g, 수율 57 %)를 얻었다.
[LCMS] : 617
[합성예 29] 화합물 Inv 383의 합성
Figure 112018075841963-pat00103
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenyl-6-(4-(pyridin-3-yl)phenyl)pyrimidine (5.0g 10.08mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 383 (4.4 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 694
[합성예 30] 화합물 Inv 390의 합성
Figure 112018075841963-pat00104
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.52mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 390 (4.4 g, 수율 60 %)를 얻었다.
[LCMS] : 632
[합성예 31] 화합물 Inv 400의 합성
Figure 112018075841963-pat00105
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 9.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 400 (4.2 g, 수율 60 %)를 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 32] 화합물 Inv 404의 합성
Figure 112018075841963-pat00106
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-chlorophenyl)-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 9.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 404 (4.5 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 33] 화합물 Inv 406의 합성
Figure 112018075841963-pat00107
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 9.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 406 (4.4 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 34] 화합물 Inv 422의 합성
Figure 112018075841963-pat00108
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-bis(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 9.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 422 (4.3 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 722
[합성예 35] 화합물 Inv 423의 합성
Figure 112018075841963-pat00109
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-bis(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 9.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 423 (4.6 g, 수율 66 %)를 얻었다.
[LCMS] : 722
[합성예 36] 화합물 Inv 437의 합성
Figure 112018075841963-pat00110
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 9.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 437 (4.5 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 37] 화합물 Inv 439의 합성
Figure 112018075841963-pat00111
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 9.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 439 (4.3 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 38] 화합물 Inv 457의 합성
Figure 112018075841963-pat00112
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 9.82mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 457 (4.3 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 707
[합성예 39] 화합물 Inv 475의 합성
Figure 112018075841963-pat00113
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-2,6-diphenylpyrimidine (5.0g 11.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 475 (4.6 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 631
[합성예 40] 화합물 Inv 479의 합성
Figure 112018075841963-pat00114
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 9.82mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 21]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 479 (4.5 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 707
[합성예 41] 화합물 Inv 483의 합성
Figure 112018075841963-pat00115
Core 1 대신 [준비예 3]의 Core 3 (5 g, 14.53 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 483 (4.8 g, 수율 60%)을 얻었다.
[LCMS] : 542
[합성예 42] 화합물 Inv 486의 합성
Figure 112018075841963-pat00116
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 486 (4.6 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 43] 화합물 Inv 514의 합성
Figure 112018075841963-pat00117
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(4-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.95mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 514 (4.5 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 44] 화합물 Inv 539의 합성
Figure 112018075841963-pat00118
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(3-chlorophenyl)-6-phenylpyrimidine (5.0g 11.93mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 539 (4.7 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 617
[합성예 45] 화합물 Inv 556의 합성
Figure 112018075841963-pat00119
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 10.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 556 (4.4 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 693
[합성예 46] 화합물 Inv 591의 합성
Figure 112018075841963-pat00120
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 9.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 591 (4.4 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 47] 화합물 Inv 613의 합성
Figure 112018075841963-pat00121
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-bis(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 9.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 613 (4.2 g, 수율 60 %)를 얻었다.
[LCMS] : 722
[합성예 48] 화합물 Inv 631의 합성
Figure 112018075841963-pat00122
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 9.80mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 631 (4.3 g, 수율 61 %)를 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 49] 화합물 Inv 642의 합성
Figure 112018075841963-pat00123
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(6-chlorodibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-4,6-diphenylpyrimidine (5.0g 11.13mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 642 (4.3 g, 수율 59 %)를 얻었다.
[LCMS] : 647
[합성예 50] 화합물 Inv 659의 합성
Figure 112018075841963-pat00124
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.52mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 41]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 659 (4.2 g, 수율 57 %)를 얻었다.
[LCMS] : 632
[합성예 51] 화합물 Inv 677의 합성
Figure 112018075841963-pat00125
Core 1 대신 [준비예4]의 Core 4 (5.14 g, 14.28 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0 g, 11.90 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 677 (4.6 g, 수율 62%)을 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 52] 화합물 Inv 688의 합성
Figure 112018075841963-pat00126
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-(4-chloronaphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 10.63mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 688 (4.6 g, 수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 668
[합성예 53] 화합물 Inv 690의 합성
Figure 112018075841963-pat00127
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.90mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 690 (4.6 g, 수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 54] 화합물 Inv 747의 합성
Figure 112018075841963-pat00128
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-chlorophenyl)-2-phenylpyrimidine (5.0g 11.93mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 747 (4.7 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 617
[합성예 55] 화합물 Inv 762의 합성
Figure 112018075841963-pat00129
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-(4-chloronaphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.90mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 762 (4.5 g, 수율 61 %)을 얻었다.
[LCMS] : 618
[합성예 56] 화합물 Inv 771의 합성
Figure 112018075841963-pat00130
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.52mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 771 (4.6 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 632
[합성예 57] 화합물 Inv 807의 합성
Figure 112018075841963-pat00131
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-bis(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine (5.0g 9.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 807 (4.2 g, 수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 722
[합성예 58] 화합물 Inv 819의 합성
Figure 112018075841963-pat00132
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.52mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 819 (4.7 g, 수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 632
[합성예 59] 화합물 Inv 824의 합성
Figure 112018075841963-pat00133
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5.0g 9.84mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 824 (4.2 g, 수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 708
[합성예 60] 화합물 Inv 852의 합성
Figure 112018075841963-pat00134
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-(4-chloronaphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.0g 11.11mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 51]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 852 (4.6 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 648
[실시예 1 ~ 25] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 Inv 196 ~ Inv 852를 각각 통상적으로 알려진 방법에 따라 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1,500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ Inv 196 ~ Inv 852 의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 1~5] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv196 대신 CBP, A, B, C, D를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 비교예 1 내지 5의 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP, BCP, 화합물 A, B, C 및 D의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure 112018075841963-pat00135
Figure 112018075841963-pat00136
Figure 112018075841963-pat00137
[평가예 1]
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 5에서 제작된 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 Inv196 3.8 456 64.2
실시예 2 Inv199 3.9 455 65.4
실시예 3 Inv214 3.6 455 66.2
실시예 4 Inv228 3.7 456 64.5
실시예 5 Inv231 3.9 457 66.9
실시예 6 Inv241 3.8 454 64.2
실시예 7 Inv247 4.0 458 68.3
실시예 8 Inv275 3.8 457 66.4
실시예 9 Inv390 3.7 456 61.1
실시예 10 Inv400 3.9 455 62.8
실시예 11 Inv404 3.8 454 62.2
실시예 12 Inv406 4.0 457 63.3
실시예 13 Inv422 4.2 455 61.4
실시예 14 Inv423 3.9 458 61.9
실시예 15 Inv437 4.1 459 62.8
실시예 16 Inv439 4.2 456 60.6
실시예 17 Inv591 4.5 457 59.7
실시예 18 Inv613 3.9 455 58.4
실시예 19 Inv631 4.1 454 59.2
실시예 20 Inv659 4.1 458 58.8
실시예 21 Inv771 4.2 457 60.2
실시예 22 Inv807 4.0 457 59.4
실시예 23 Inv819 4.3 456 58.8
실시예 24 Inv824 4.1 454 58.6
실시예 25 Inv852 4.2 455 57.2
비교예 1 CBP 5.6 459 42.6
비교예 2 A 4.9 458 54.6
비교예 3 B 4.9 457 55.2
비교예 4 C 5.2 457 53.1
비교예 5 D 5.0 455 54.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 Inv 196 ~ Inv 852을 발광층으로 적용한 실시예 1 내지 25의 녹색 유기 EL 소자는, 종래 CBP를 사용한 비교예 1 및 화합물 A~D를 발광층으로 사용한 비교예 2~5의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때, 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에서는 플루오렌 9번 위치에 지방족 육각 고리기가 형성됨에 따라, 플루오렌 9번 위치에 디메틸기가 치환된 비교예 2의 A 재료와 지방족 5각 고리기가 형성된 비교예 3의 B 재료보다 전기화학적으로 안정하고, 열적 안정성 면에서 우수하여 높은 수명 특성을 가질 수 있다.
또한, 비교예 4의 C 재료는 디벤조계 모이어티와 헤테로환(예, 트리아진) 사이에 링커(linker)를 포함하는 구조를 가지고 있다. 전술한 위치에 링커가 도입됨에 따라 장파장 대역으로 이동되어 고효율 특성을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 구조 튜닝 시에 분자량 증가에 따른 높은 온도대의 유도체들이 설계가 되는 단점이 있다. 이에 비해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예에서는 전술한 위치에 링커를 비포함함으로써 원하는 파장대에서 고효율 특성을 얻을 수 있다.
아울러, 플루오렌과 헤테로환이 직접 연결된 비교예 5의 D 재료는 낮은 T1 (triplet energy) 값을 나타냄에 따라 상대적으로 낮은 효율 특성을 보여주었다. 그리고 플루오렌 2번 위치는 액티브 사이트로서, 해당 위치에 치환된 재료들은 1,3,4번 위치에 치환된 코어의 재료들을 발광층으로 사용한 유기전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 26 ~ 35] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 Inv 183 ~ Inv 762를 통상적으로 알려진 방법에 따라 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1,500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ Inv 183 ~ Inv 762의 각각의 화합물(30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
Figure 112018075841963-pat00138
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 Inv 183 대신 Alq3을 30nm로 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 26과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 26 내지 35 및 비교예 6에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송층 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 26 Inv183 4.0 458 7.0
실시예 27 Inv263 4.1 459 7.0
실시예 28 Inv287 3.8 459 6.9
실시예 29 Inv383 3.9 459 7.0
실시예 30 Inv457 3.8 459 7.1
실시예 31 Inv475 3.7 458 7.1
실시예 32 Inv479 4.2 459 7.1
실시예 33 Inv642 3.8 459 7.2
실시예 34 Inv688 3.9 458 7.0
실시예 35 Inv762 4.1 459 6.9
비교예 6 Alq3 4.8 460 5.8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층으로 적용한 실시예 26~35의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 Alq3를 전자 수송층에 사용한 비교예 6의 청색 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 36 ~ 60] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 Inv 3 ~ Inv 747을 통상적으로 알려진 방법에 따라 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1,500 ㅕ 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm) / NPB (15 nm) / ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm) / Inv 3 ~ Inv 747의 각각의 화합물(30 nm)/ Alq3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
Figure 112018075841963-pat00139
[비교예 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 36에서 전자수송 보조층 물질로 사용된 Inv3을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 36과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 3]
실시예 36 내지 60 및 비교예 7에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 전자수송
보조층		 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 36 Inv3 4.3 6.8 457
실시예 37 Inv7 4.0 7.2 458
실시예 38 Inv14 4.1 7.3 458
실시예 39 Inv18 3.9 7.4 457
실시예 40 Inv51 4.0 7.2 458
실시예 41 Inv119 4.4 7.1 458
실시예 42 Inv149 4.3 7.2 458
실시예 43 Inv162 4.1 7.3 458
실시예 44 In167 4.2 7.2 458
실시예 45 Inv293 4.1 7.2 457
실시예 46 Inv299 4.3 7.1 458
실시예 47 Inv310 4.0 7.0 458
실시예 48 Inv322 4.2 7.5 458
실시예 49 Inv350 4.3 7.1 458
실시예 50 Inv356 4.0 7.2 458
실시예 51 Inv363 4.0 7.1 458
실시예 52 Inv374 4.4 7.0 458
실시예 53 Inv483 4.3 7.1 458
실시예 54 Inv486 4.1 7.4 457
실시예 55 Inv514 4.2 7.0 458
실시예 56 Inv539 4.1 7.2 458
실시예 57 Inv556 3.6 7.3 458
실시예 58 Inv677 3.8 7.5 458
실시예 59 Inv690 3.6 7.5 458
실시예 60 Inv747 3.6 7.4 458
비교예 7 - 4.7 5.6 457
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자수송 보조층으로 적용한 실시예 36 ~ 60의 청색 유기 전계 발광 소자는, 전자수송보조층 없이 Alq3로 이루어진 전자수송층을 포함하는 비교예 7의 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020111574375-pat00140

    복수의 X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 다만 복수의 X 중 적어도 하나는 N이며,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    a는 0 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 3의 정수이며,
    L은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중 어느 하나로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure 112020111574375-pat00141

    [화학식 3]
    Figure 112020111574375-pat00142

    상기 화학식 2 또는 3에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
    Y는 O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    다만 상기 화학식 2는 하기 구조식에서 선택되는 링커이며,
    Figure 112020111574375-pat00151

    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 내지 Ar2, 및 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 구조식에서 선택되는 링커인 화합물.
    Figure 112018075841963-pat00144
  4. 제1항에 있어서,
    상기
    Figure 112018075841963-pat00145
    는 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 화합물:
    Figure 112018075841963-pat00146

    상기 A-1 내지 A-5에서,
    R1, Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 내지 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112018075841963-pat00147

    [화학식 5]
    Figure 112018075841963-pat00148

    [화학식 6]
    Figure 112018075841963-pat00149

    [화학식 7]
    Figure 112018075841963-pat00150

    상기 화학식 4 내지 7에서,
    X, Y, Ar1, Ar2 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자 주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하며,
    상기 호스트는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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