KR20190017268A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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KR20190017268A
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Abstract

본 발명은 열적 안전성과 더불어 정공, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 열적 안정성과 더불어 정공, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O, S, N(Ar1) 및 C(Ar2)(Ar3)로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 치환기(예컨대, Ar2와 Ar3)끼리 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고;
Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고,
상기 C(R1)이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 R1(예컨대, R1과 인접한 다른 R1)끼리 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노아릴포스피닐기, 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이함).
또, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는데, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기 화합물>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로, 예컨대 9,9-디플루오로-9H-플루오렌 유도체의 일측 벤젠 부위에 인돌 유도체 및 벤젠 유도체가 축합되어 이루어진 기본 구조를 갖되, 상기 기본 구조에 적어도 하나의 전자끄는기(electron-withdrawing group, EWG)가 결합된 구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 기본 구조는 전기화학적 안정성이 매우 우수하고, 캐리어 수송 능력이 우수하다. 특히, 전자 및 정공 수송 이동성이 매우 우수하여, 발광층 내 캐리어들의 밸런스가 매우 우수한 특성들을 나타낸다.
이러한 기본 구조에 전자끄는기(electron-withdrawing group, EWG)가 결합됨으로써, 상기 화학식 1의 화합물은 전자 이동성이 특히 우수하다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물이 OLED의 유기물층 재료로 이용될 경우, 상기 화합물로 된 유기물층 내로 전이되는 정공과 전자 간의 전하 밸런스가 우수하기 때문에, 엑시톤 생성이 우수하다. 또한, 상기 화합물의 밴드갭(bandgap)은 약 3.24 eV로 좁다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층 재료, 특히 레드 호스트 재료로 적합하다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 디메틸인데노카바졸계 화합물에 비해, 도판트[예, (piq)2Ir(acac), Ir(piq)3 등과 같은 이리듐(Ir)계 착화합물]와의 삼중항 에너지(T1) 차이가 약 0.04~0.06 eV로 작기 때문에, 도판트로의 에너지 전달이 높아 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 또한 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 여기서, 인광 레드에 사용되는 일반적인 도판트[예, (piq)2Ir(acac) 등]의 삼중항 에너지(T1)는 약 2.0 eV이고, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 삼중항 에너지(T1)가 약 2.04~2.06 eV로, 적색 인광 호스트에 적합하다.
일례로, 하기 표 1에 예시된 디메틸인데노카바졸 화합물(예컨대, 화합물 A)은 삼중항 에너지(T1)이 약 2.5~2.6 eV로, 도판트와의 삼중항 에너지(T1) 차이가 약 0.5~0.6 eV로 높기 때문에, 도판트로의 에너지 전달이 쉽지 않아 소자의 발광 효율이 낮다. 이에 비해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(예컨대, 화합물 R6)은 삼중항 에너지(T1)이 2.06 eV로, 도판트와의 삼중항 에너지 차이가 작기 때문에, 도판트로의 에너지 전달이 용이하다.
화합물 밴드갭(Band Gap) 삼중항 에너지(T1)
Figure pat00002
 3.24 eV 2.06 eV
Figure pat00003
 3.24 eV 2.59 eV
게다가, 표 1에 예시된 디메틸인데노카바졸 화합물(예컨대, 화합물 A)은 디메틸기 부분이 열에 약하기 때문에, 열분해가 잘 일어나고, 이로 인해 열적 안정성이 낮다. 반면, 본 발명의 화합물은 기본 구조 내 탄소(C)-플루오르(F) 결합이 탄소-탄소 결합에 비해 상대적으로 강한 결합력을 갖기 때문에, 유리전이온도가 높고, 따라서 열적 안정성이 우수하다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 디메틸인데노카바졸 화합물에 비해 낮은 구동 전압 및 우수한 수명 특성을 갖는다.
전술한 사항들로 인해, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 그린 인광 및 레드 인광의 발광층의 재료로 사용될 수 있다.
이에 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 발광보조층 재료, 전자수송보조층 재료, 더 바람직하게는 발광층 재료, 전자 수송층 재료, 전자수송보조층 재료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X는 O, S, N(Ar1) 및 C(Ar2)(Ar3)로 이루어진 군에서 선택된다.
여기서, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 치환기끼리 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 구체적으로 Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기, 및 C6~C30의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이다.
여기서, 상기 C(R1)이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 R1끼리 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 복수의 R1은 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 또는 인접하는 R1끼리 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 더 구체적으로 복수의 R1은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 또는 인접하는 R1끼리 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 인접하는 R1끼리의 결합은 복수의 R1 중에서 어느 하나의 R1이 인접하는 다른 R1과 결합하는 것으로, 예컨대 ① Y1~Y4 중에서 Y1=C(R1), Y2=C(R1)인 경우, Y1의 R1-Y2의 R1 간의 결합; Y2=C(R1), Y3=C(R1)인 경우, Y2의 R1-Y3의 R1 간의 결합; Y3=C(R1), Y4=C(R1)인 경우, Y3의 R1-Y4의 R1 간의 결합; ② Y5~Y8 중에서 Y5=C(R1), Y6=C(R1)인 경우, Y5의 R1-Y6의 R1 간의 결합; Y6=C(R1), Y7=C(R1)인 경우, Y6의 R1-Y7의 R1 간의 결합; Y7=C(R1), Y8=C(R1)인 경우, Y7의 R1-Y8의 R1 간의 결합; ③ Y9~Y12에서 Y9=C(R1), Y10=C(R1)인 경우, Y9의 R1-Y10의 R1 간의 결합; Y10=C(R1), Y11=C(R1)인 경우, Y10의 R1-Y11의 R1 간의 결합; Y11=C(R1), Y12=C(R1)인 경우, Y11의 R1-Y122의 R1 간의 결합 등이 있다. 이때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하다. 이들은 결합하여 축합고리를 형성하는데, 상기 축합고리는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리이며, 이때 상기 축합 고리가 복수인 경우, 복수의 축합 고리는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 구체적으로, 상기 축합고리는 C6~C18의 방향족고리, 또는 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로방향족 고리일 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노아릴포스피닐기, 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
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Figure pat00005
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상기 화학식 2 내지 10에서,
X 및 R1는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또, A 고리는 당 분야에 알려진 통상적인 탄화수소계 또는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 탄화수소계 고리일 수 있으며, 이들이 인접하는 다른 환(예컨대, 코어 구조)과 축합, 융합, 가교 또는 스파이로(spirocyclic) 결합된 형태일 수 있다. 이때 A 고리가 복수인 경우, 복수의 A 고리는 서로 동일하거나 또는 상이하다.
일례로, 상기 A 고리는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리이며, 이때 A 고리가 복수인 경우, 복수의 A 고리는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 구체적으로 A 고리는 C6~C18의 방향족고리, 또는 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로방향족 고리인 것이 바람직하다.
a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, c는 0 내지 2의 정수이다. 여기서 a, b, c가 0인 경우, 각각의 R1은 수소이다. 또, a가 1 내지 3의 정수인 경우, b가 1 내지 3의 정수인 경우, c가 1 또는 2인 경우, 각각의 R1은 수소를 제외한 전술한 치환기이며, 이때 각 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 내지 화학식 22로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 더 구체화될 수 있다.
Figure pat00013
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상기 화학식 11 내지 22 중에서,
R1, Ar1 내지 Ar3는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
일례에 따르면, 상기 화학식 1에서, 복수의 R1 및 Ar1 중 적어도 하나는 전자끄는기(EWG) 특성을 가진 치환체일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 복수의 R1 및 Ar1 중 적어도 하나는 하기 화학식 23으로 나타나는 치환체일 수 있다. 이때, 하기 화학식 23으로 나타내는 치환체가 전자끄는기(EWG) 특성을 가진 치환체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, X가 N(Ar1)인 경우, 복수의 R1 및 Ar1 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 23로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다. 또, 상기 화학식 1에서, 상기 X가 O, S, 또는 C(Ar2)(Ar3)인 경우, 복수의 R1 중 적어도 하나는 하기 화학식 23로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다.
Figure pat00025
상기 화학식 23에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부위를 의미한다.
또, L1 내지 L3는 당 분야에 알려진 통상적인 2가(divalent) 그룹의 연결기(linker)로, 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합(또는 단일결합)이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 L1 내지 L3의 구체적인 예로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
일례에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, 또는 하기 화학식 S-A1 내지 S-A7로 표시되는 링커 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00026
또, 상기 화학식 23에서, R2는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
구체적으로, 상기 R2는 C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 구체적으로 하기 화학식 S-B1 내지 S-B12로 표시되는 치환체들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00027
상기 화학식 S-B1 내지 S-B12에서,
*는 링커(예컨대, L1~L3)를 포함하거나 또는 비포함하면서 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다.
또, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
이때, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하다.
또, n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, l은 0 내지 2의 정수이고, o 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이며, p 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이고, 다만 o+p는 0≤o+p≤5이고, q+r은 0≤q+r≤7이다. 여기서, n, m, l, o, p, q, r이 각각 독립적으로 0인 경우, R3와 R4가 각각 독립적으로 수소이고, n, p 및 r이 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 경우, 또는 m이 1 내지 3의 정수인 경우, 및 l, o, q가 각각 독립적으로 1 또는 2인 경우, R3와 R4가 각각 독립적으로 수소를 제외한 전술한 치환기 중에서 선택될 수 있으며, 이때 각각의 치환기는 동일하거나 또는 상이하다.
또, 상기 화학식 23에서, 상기 L1 내지 L3의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노아릴포스피닐기, 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 24로 표시되는 화합물 내지 화학식 36으로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 더 구체화될 수 있다.
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상기 화학식 24 내지 36에서,
Ar2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L1 내지 L3, 및 R2는 각각 화학식 23에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물 R1 내지 R160 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서"알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-알킬실릴을 포함한다. 또, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-아릴실릴 등의 폴리아릴실릴을 포함한다.
본 발명에서 "알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미한다.
본 발명에서 "알킬포스피닐기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-알킬포스피닐기를 포함한다. 또, 본 발명에서 "아릴포스피닐기"는 탄소수 6 내지 60의 모노아릴 또는 디아릴로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-아릴포스피닐기를 포함한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-아릴아민를 포함한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공수송 보조층, 발광층, 발광 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송 보조층, 전자수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송 보조층, 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 호스트 재료이다.
다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송층을 형성하는 재료이다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하고, 상기 전자수송 보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송 보조층을 형성하는 재료이다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 공지된 통상적인 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 유기 전계 발광 소자의 구조는 기판 상에, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도로, 상기 유기 전계 발광 소자는 서로 대향하는 양극(10)과 음극(20), 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 유기물층(30)을 포함한다. 여기서, 상기 유기물층(30)은 정공 수송층(31), 발광층(32) 및 전자 수송층(34)을 포함하고, 필요에 따라 상기 정공 수송층(31)과 발광층(32) 사이에 위치하는 정공수송 보조층(33); 및/또는 상기 전자 수송층(34)과 발광층(32) 사이에 위치하는 전자수송 보조층(35)을 더 포함할 수 있다. 유기 발광 소자 내에서 정공은 양극에서 이온화 포텐셜 레벨을 타고 상기 발광층(32)으로 이동한다. 이때, 상기 유기 전계 발광 소자가 전자수송 보조층(35)을 더 포함할 경우, 상기 발광층(32)으로 이동하는 정공은 전자수송 보조층의 높은 에너지 장벽에 막혀 전자 수송층(34)으로 확산되거나, 또는 이동하지 못하게 되고, 결과적으로 전자수송 보조층(35)은 정공을 발광층에 제한시키는 기능을 한다. 이와 같이 정공을 발광층(32)에 제한시키는 기능은 환원에 의해 전자를 이동시키는 전자 수송층(34)으로 정공이 확산되는 것을 막아, 산화에 의한 비가역적 분해반응을 통한 수명저하 현상을 억제시키게 되며, 유기 발광 소자의 수명 개선에 기여할 수 있다. 한편, 전자는 음극에서 상기 발광층(32)으로 이동한다. 이때, 상기 유기 전계 발광 소자가 정공수송 보조층(33)을 더 포함할 경우, 상기 발광층(32)으로 이동하는 전자는 정공수송 보조층의 높은 에너지 장벽에 막혀 정공 수송층(31)으로 확산되거나 이동하지 못하게 되고, 결과적으로 정공수송 보조층(33)은 전자를 발광층에 제한시킬 수 있고, 따라서 유기 발광 소자의 수명 개선에 기여할 수 있다.
다른 알례에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자는 양극(10); 상기 양극과 대향하는 음극(20); 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 유기물층(30)을 포함한다. 이때, 상기 유기물층(30)은 정공 수송층(31), 발광층(32) 및 전자 수송층(34)을 포함하고, 필요에 따라 상기 정공 수송층(31)과 발광층(32) 사이에 위치하는 정공수송 보조층(33); 발광층(32)과 전자 수송층(34) 사이에 위치하는 전자수송 보조층(35); 양극(10)과 정공수송층(31) 사이에 위치하는 정공주입층(37); 및 음극(20)과 전자수송층(34) 사이에 위치하는 전자주입층(36)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다(도 2 참조).
본 발명에서, 정공 주입층(37)은 양극으로 사용되는 ITO와, 정공 수송층(31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 하는 층이다. 이러한 정공주입층(37) 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 아민계 화합물 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자 주입층(36)은 전자 수송층의 상부에 적층되어 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층이다. 이러한 전자 주입층(36) 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 선택적으로 상기 정공 수송 보조층(33)과 발광층(32) 사이에 발광 보조층(도시되지 않음)을 더 포함할 수 있다. 상기 발광 보조층은 발광층(32)에 정공을 수송하는 역할을 하면서 유기물층(30)의 두께를 조정하는 역할을 할 수 있다. 상기 발광 보조층은 당 분야의 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송층(31)과 동일한 물질로 만들어질 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 인돌, 인다졸 인덴, 벤죠푸란, 벤죠싸이오펜, 트리아졸로등과 같은 5원 방향족 고리 또는 5원 방향족헤테로에 전자끄는기(EWG)가 결합된 구조를 갖는다. 이러한 구조는 카바졸과 유사한 에너지 준위를 갖기 때문에, 도판트의 에너지 준위에 비해 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 적용 가능하다. 특히, 벤죠퓨란 및 벤죠사이오펜의 모이어티는 전자가 풍부하여 유기 전계 발광 소자의 전자 수송층 재료로 사용시 이동성이 빨라지므로 발광 효율의 상승과 구동 전압의 감소를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 5원 방향족 고리 또는 5원 방향족헤테로 고리는 기존 화합물보다 분자량이 작기 때문에, 증착시 증착 온도가 다른 재료들 보다 상대적으로 낮은 온도에서 증착이 가능하므로, 공정성이 우수하고, 열안정성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 구체적으로 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있고, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층, 및 상기 발광층과 전자 수송층에 사이에 위치하는 전자 수송 보조층 중 어느 하나의 재료, 보다 바람직하게는 전자 수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함하게 되는데, 이때 상기 화학식 1의 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있으며, 또는 상기 화학식 1의 화합물 이외의 통상적인 화합물을 호스트로 포함할 수 있다. 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층 재료로 사용하는 경우, 발광층의 인광 호스트, 형광 호스트 또는 도판트 재료로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인광 호스트(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료)로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기 전계 발광 소자는 상기한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층을 추가로 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 전자 수송 보조층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 화합물 A2의 합성
<단계 1> 화합물 A1의 합성
Figure pat00049
질소 기류 하에서 1-bromo-2-nitrobenzene 3.4g(16.9 mmol), (7,7-difluoro-7H-benzo[c]fluoren-5-yl)boronic acid 6.0g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol (80ml/40ml/40ml)를 넣고, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A1 (4.5g, 12.1mmol, 수율: 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 373.36g/mol, 측정치: 373g/mol)
1H-NMR: δ 7.39~7.61(m, 7H), 7.65(s, 1H), 7.78~7.89(m, 5H)
<단계 2> 화합물 A2의 합성
Figure pat00050
질소 기류 하에서 화합물 A1 4.5g(12.1 mmol), triphenylphosphine(PPh3) 8.0g (30.4 mmol), 1,2-dichlorobenzene(DCB) (50 ml)를 넣은 후, 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A2 (3.1g, 9.0 mmol, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 341.36g/mol, 측정치: 341g/mol)
1H-NMR: δ 7.39~7.60(m, 7H), 7.78~7.89(m, 5H), 10.02(s, 1H)
[준비예 2] 화합물 B2의 합성
<단계 1> 화합물 B1의 합성
Figure pat00051
질소 기류 하에서 3-bromo-4-nitropyridine 3.4g(16.9 mmol), (7,7-difluoro-7H-benzo[c]fluoren-5-yl)boronic acid 6.0g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol (80ml/40ml/40ml)를 넣고, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B1 (4.6g, 12.1mmol, 수율: 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 374.35g/mol, 측정치: 374g/mol)
1H-NMR: δ 7.39~7.58(m, 5H), 7.65(s, 1H), 7.78~7.89(m, 5H), 9.05(s, 1H)
<단계 2> 화합물 B2의 합성
Figure pat00052
질소 기류 하에서 화합물 B1 4.6g(12.1 mmol), triphenylphosphine 8.0g (30.4 mmol), 1,2-dichlorobenzene (50 ml)를 넣은 후, 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B2 (3.1g, 9.0 mmol, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 342.35g/mol, 측정치: 342g/mol)
1H-NMR: δ 7.41~7.58(m, 5H), 7.78~7.89(m, 5H), 9.05(s, 1H), 10.00(s, 1H)
[준비예 3] 화합물 C2의 합성
<단계 1> 화합물 C1의 합성
Figure pat00053
질소 기류 하에서 1-bromo-2-nitronaphthalene 4.3g(16.9 mmol), (7,7-difluoro-7H-benzo[c]fluoren-5-yl)boronic acid 6.0g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol (80ml/40ml/40ml)를 넣고, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C1 (5.0g, 11.8mmol, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 423.42g/mol, 측정치: 423g/mol)
1H-NMR: δ 7.39~7.62(m, 8H), 7.65(s, 1H), 7.79~7.89(m, 6H)
<단계 2> 화합물 C2의 합성
Figure pat00054
질소 기류 하에서 화합물 C1 5.0g(11.8 mmol), triphenylphosphine 7.7g (29.5 mmol), 1,2-dichlorobenzene (50 ml)를 넣은 후, 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C2 (3.3g, 8.4 mmol, 수율: 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 391.42g/mol, 측정치: 391g/mol)
1H-NMR: δ 7.40~7.62(m, 8H), 7.79~7.89(m, 6H), 10.01(s, 1H)
[준비예 4] 화합물 D2의 합성
<단계 1> 화합물 D1의 합성
Figure pat00055
질소 기류 하에서 1-bromo-2-nitrobenzene 3.4g(16.9 mmol), (7,7-difluoro-7H-dibenzo[c,g]fluoren-5-yl)boronic acid 7.0g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g(5 mol%), potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol(80ml/40ml/40ml)를 넣고, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D1 (5.0g, 11.8mmol, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 423.42g/mol, 측정치: 423g/mol)
1H-NMR: δ 7.40~7.60(m, 8H), 7.64(s, 1H), 7.79~7.89(m, 6H)
<단계 2> 화합물 D2의 합성
Figure pat00056
질소 기류 하에서 화합물 D1 5.0g(11.8 mmol), triphenylphosphine 7.7g (29.5 mmol), 1,2-dichlorobenzene (50 ml)를 넣은 후, 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D2 (3.3g, 8.4 mmol, 수율: 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 391.42g/mol, 측정치: 391g/mol)
1H-NMR: δ 7.41~7.62(m, 8H), 7.79~7.88(m, 6H), 10.01(s, 1H)
[준비예 5] 화합물 E1의 합성
Figure pat00057
질소 기류 하에서 2-bromo-14,14-difluoro-13-phenyl-13,14-dihydrobenzo[c]indeno[2,1-a]carbazole 12.1g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g( 29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고, 130℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 유기물층을 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 E1 (9.3g, 17.1 mmol, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 543.42g/mol, 측정치: 543g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(s, 12H), 7.15~7.45(m,9H), 7.55(s, 1H), 7.81~8.00(m, 6H)
[준비예 6] 화합물 F1의 합성
Figure pat00058
질소 기류 하에서 2-bromo-14,14-difluoro-13,13-dimethyl-13,14-dihydrobenzo[c]indeno[2,1-a]fluorine 10.9g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g( 29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고, 130℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 유기물층을 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F1 (8.4g, 17.1 mmol, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 494.39g/mol, 측정치: 499g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(s, 12H), 1.72(s, 6H), 7.18~7.45(m,4H), 7.55(s, 1H), 7.81~8.08(m, 6H)
[준비예 7] 화합물 G1의 합성
Figure pat00059
질소 기류 하에서 2-bromo-14,14-difluoro-14H-benzo[3,4]fluoreno[1,2-b]benzofuran 10.3g(24.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 7.4 g( 29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.6 g( 0.7 mmol), KOAc 7.2 g( 73.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고, 130℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에틸아세테이트로 유기물층을 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 G1, (8.6g, 18.3 mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 468.31g/mol, 측정치: 468g/mol)
1H-NMR: δ 1.25(s, 12H), 7.18~7.44(m, 4H), 7.59(s, 1H), 7.80~8.08(m, 6H)
[합성예 1] 화합물 R1의 합성
Figure pat00060
질소 기류 하에서 화합물 A2 3.1g(9.0mmol), 2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.6g(9.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.6g(27.0mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R1 4.2g(5.8mmol, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 724.8g/mol, 측정치: 725g/mol)
[합성예 2] 화합물 R5의 합성
Figure pat00061
질소 기류 하에서 화합물 A2 3.1g(9.0mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 3.1g(9.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.6g(27.0mmol)와 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R5 3.3g(5.8mmol, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 572.6g/mol, 측정치: 573g/mol)
[합성예 3] 화합물 R6의 합성
Figure pat00062
질소 기류 하에서 화합물 A2 3.1g(9.0mmol), 2-bromo-4-phenylquinazoline 2.8g(9.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.6g(27.0mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R6 3.2g(5.8mmol, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 545.6g/mol, 측정치: 546g/mol)
[합성예 4] 화합물 R7의 합성
Figure pat00063
질소 기류 하에서 화합물 A2 3.1g(9.0mmol), 2-bromo-4-phenylbenzo[h]quinazoline 3.3g(9.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%)의, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol) Sodium tert-butoxide 2.6g(27.0mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R7 3.4g(5.7mmol, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 595.7g/mol, 측정치: 596g/mol)
[ 합성예 5] 화합물 R8의 합성
Figure pat00064
질소 기류 하에서 화합물 A2 3.1g(9.0mmol), 2-bromo-3-phenylquinoxaline 2.8g(9.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.6g(27.0mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R8 3.1g(5.7mmol, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 545.6g/mol, 측정치: 546g/mol)
[합성예 6] 화합물 R10의 합성
Figure pat00065
질소 기류 하에서 화합물 A2 3.1g(9.0mmol), 2-bromo-4-phenylbenzofuro[3,2-d]pyrimidine 3.2g(9.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.6g(27.0mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R10 3.3g(5.7mmol, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 585.6g/mol, 측정치: 586g/mol)
[합성예 7] 화합물 R25의 합성
Figure pat00066
질소 기류 하에서 화합물 B2 3.1g(9.0mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 3.1g(9.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.6g(27.0mmol), 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R25 3.4g(5.8mmol, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 573.6g/mol, 측정치: 574g/mol)
[합성예 8] 화합물 R26의 합성
Figure pat00067
질소 기류 하에서 화합물 B2 3.1g(9.0mmol), 2-bromo-4-phenylquinazoline 2.8g(9.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.6g(27.0mmol), 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R26 3.2g(5.8mmol, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 546.6g/mol, 측정치: 547g/mol)
[합성예 9] 화합물 R41의 합성
Figure pat00068
질소 기류 하에서 화합물 C2 3.3g(8.4mmol), 2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.3g(9.2mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.4g(25.2mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R41 4.2g(5.4mmol, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 774.9g/mol, 측정치: 775g/mol)
[합성예 10] 화합물 R45의 합성
Figure pat00069
질소 기류 하에서 화합물 C2 3.3g(8.4mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.9g(9.2mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.4g(25.2mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R45 3.4g(5.4mmol, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 622.7g/mol, 측정치: 623g/mol)
[합성예 11] 화합물 R61의 합성
Figure pat00070
질소 기류 하에서 화합물 D2 3.3g(8.4mmol), 2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.3g(9.2mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.4g(25.2mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R61 4.1g(5.3mmol, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 774.9g/mol, 측정치: 775g/mol)
[합성예 12] 화합물 R65의 합성
Figure pat00071
질소 기류 하에서 화합물 D2 3.3g(8.4mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.9g(9.2mmol), Pd2(dba)3 0.4g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.4mmol), Sodium tert-butoxide 2.4g(25.2mmol) 및 Toluene(100ml)를 넣고, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 유기물층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R65 3.3g(5.3mmol, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 622.7g/mol, 측정치: 623g/mol)
[합성예 13] 화합물 R85의 합성
Figure pat00072
질소 기류 하에서 화합물 E1 9.3g(17.1 mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 6.4g (20.5 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), potassium carbonate 7.1g (51.2 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol(80ml/40ml/40ml)를 넣고, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R85 (8.0g, 12.3 mmol, 수율: 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 648.7g/mol, 측정치: 645g/mol)
[합성예 14] 화합물 R105의 합성
Figure pat00073
질소 기류 하에서 화합물 F1 8.4g(17.1 mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 6.4g (20.5 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), potassium carbonate 7.1g (51.2 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol(80ml/40ml/40ml)를 넣고, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R105 (7.4g, 12.3 mmol, 수율: 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 599.7g/mol, 측정치: 600g/mol)
[합성예 15] 화합물 R125의 합성
Figure pat00074
질소 기류 하에서 화합물 G1 8.6g(18.3 mmol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 6.8g (21.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), potassium carbonate 7.6g (54.8 mmol) 및 Toluene/H2O/Ethanol(80ml/40ml/40ml)를 넣고, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기물층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기물층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R125 (7.5g, 13.2 mmol, 수율: 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 573.6g/mol, 측정치: 574g/mol)
[실시예 1] 적색 유기 EL 소자의 제작
합성예 2에서 합성한 화합물 R5를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 이후, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고, 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/90 중량%의 화합물 R5 + 10 중량% (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
[실시예 2~12] 적색 유기 EL 소자의 제작
실시예 1에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 R5 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 적색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 R5 대신 하기 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 적색 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pat00078
[ 비교예 2]
실시예 1에서 발광층의 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 R5 대신 하기 화합물 A를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 적색 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pat00079
[평가예 1]
실시예 1 ~ 12 및 비교예 1~2에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 R5 4.3 621 18.5
실시예 2 R6 4.3 621 17.1
실시예 3 R7 4.3 621 18.3
실시예 4 R8 4.4 621 17.2
실시예 5 R10 4.0 621 16.5
실시예 6 R25 4.7 621 18.8
실시예 7 R26 4.8 621 16.9
실시예 8 R45 4.5 621 18.1
실시예 9 R65 4.3 621 17.2
실시예 10 R85 4.2 621 16.9
실시예 11 R105 4.6 621 17.1
실시예 12 R125 4.8 621 16.0
비교예 1 CBP 6.1 622 9.0
비교예 2 A 5.3 621 11.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(R5~R125)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(실시예 1~12)는, 종래 CBP를 발광층의 호스트 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예 1) 및 상기 화합물 A를 발광층의 호스트 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 전류효율 및 구동전압 측면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 13] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1에서 합성한 화합물 R1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 이후, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고, 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/90 중량%의 화합물 R1 + 10 중량% Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 이때 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
[실시예 14~22] 녹색 유기 EL 소자의 제작
실시예 13에서 발광층의 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 R1 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 녹색 유기 EL 소자의 제작
실시예 13에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 R1 대신 하기 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pat00083
[비교예 4] 녹색 유기 EL 소자의 제작
실시예 13에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 R1 대신 하기 화합물 B를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pat00084
[ 평가예 2]
실시예 13 ~ 22 및 비교예 3~4에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 13 R1 4.2 515 19.8
실시예 14 R5 4.3 515 20.8
실시예 15 R25 4.9 515 23.2
실시예 16 R41 4.9 515 24.2
실시예 17 R45 4.2 515 21.2
실시예 18 R61 4.2 515 21.2
실시예 19 R65 4.3 515 21.5
실시예 20 R85 4.3 515 21.4
실시예 21 R105 4.3 515 20.8
실시예 22 R125 4.2 515 20.9
비교예 3 CBP 7.1 516 11.0
비교예 4 B 5.5 515 17.3
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(R1~R125)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 13~22)는, 종래 CBP를 발광층의 호스트 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예 3) 및 상기 화합물 B를 발광층의 호스트 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 4)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 23] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성한 화합물 R1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 이후, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/95 중량%의 ADN + 5 중량% DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 R1 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00085
[실시예 24~25] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 23에서 전자수송 보조층 물질로서 화합물 R1 대신 하기 표 4에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 23와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조]
실시예 23에서 전자수송 보조층 물질로 사용된 화합물 R1를 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 증착하는 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 23과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 3]
실시예 23 내지 25 및 비교예 5에서 각각 제조된 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층(두께) 전자 수송층
(두께)		 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 23 R1 (5 nm) Alq3 (25 nm) 4.0 455 6.8
실시예 24 R25 (5 nm) Alq3 (25 nm) 4.3 455 7.3
실시예 25 R26 (5 nm) Alq3 (25 nm) 4.3 455 7.2
비교예 5 - Alq3 (30 nm) 4.8 458 6.2
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물(R1~R26)을 전자수송 보조층 물질로 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 23 내지 25)는 전자수송 보조층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 5)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 26] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 13에서 합성한 화합물 R85을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 이후, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고, 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/95중량%의 ADN + 5 중량% DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 R85 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 27~28] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 26에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 R85 대신 하기 표 5에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 26과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 26에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 R85 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 26과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 26에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 R85을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 26과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 4]
실시예 26 내지 28 및 비교예 6~7 에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 26 R85 4.1 455 6.2
실시예 27 R105 4.1 455 6.9
실시예 28 R125 3.8 455 6.0
비교예 6 Alq3 5.5 458 4.3
비교예 7 - 6.5 460 3.8
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물(R85~R125)을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 26 내지 28)는 종래의 Alq3를 전자 수송층 물질로 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 6) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 7)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
10: 양극, 20: 음극,
30: 유기물층, 31: 정공 수송층,
32: 발광층, 33: 정공 수송 보조층,
34: 전자 수송층, 35: 전자 수송 보조층,
36: 전자 주입층, 37: 정공 주입층

Claims (9)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00086

    상기 화학식 1에서,
    X는 O, S, N(Ar1) 및 C(Ar2)(Ar3)로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 치환기끼리 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고;
    Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고,
    상기 C(R1)이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 R1끼리 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
    상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노아릴포스피닐기, 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이함).
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00087

    [화학식 3]
    Figure pat00088

    [화학식 4]
    Figure pat00089

    [화학식 5]
    Figure pat00090

    [화학식 6]
    Figure pat00091

    [화학식 7]
    Figure pat00092

    [화학식 8]
    Figure pat00093

    [화학식 9]
    Figure pat00094

    [화학식 10]
    Figure pat00095

    (상기 화학식 2 내지 10에서,
    X 및 R1는 각각 제1항에서 정의된 바와 같고,
    A 고리는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리이며, 이때 A 고리가 복수인 경우, 복수의 A 고리는 서로 동일하거나 또는 상이하며,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 3의 정수이며,
    c는 0 내지 2의 정수임).
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 11 내지 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 11]
    Figure pat00096

    [화학식 12]
    Figure pat00097

    [화학식 13]
    Figure pat00098

    [화학식 14]
    Figure pat00099

    [화학식 15]
    Figure pat00100

    [화학식 16]
    Figure pat00101

    [화학식 17]
    Figure pat00102

    [화학식 18]
    Figure pat00103

    [화학식 19]
    Figure pat00104

    [화학식 20]
    Figure pat00105

    [화학식 21]
    Figure pat00106

    [화학식 22]
    Figure pat00107

    (상기 화학식 11 내지 22 중에서,
    R1, Ar1 내지 Ar3는 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복수의 R1 및 Ar1 중 적어도 하나는 하기 화학식 23으로 나타나는 치환체인 것이 특징인 화합물:
    [화학식 23]
    Figure pat00108

    상기 화학식 23에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부위이고;
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    R2는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 L1 내지 L3의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노아릴포스피닐기, 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이함).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 L1 내지 L3는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, 또는 하기 화학식 S-A1 내지 S-A7로 표시되는 링커 중에서 선택되는 것이 특징인 화합물:
    Figure pat00109
  6. 제4항에 있어서,
    상기 R2은 하기 화학식 S-B1 내지 S-B12로 표시되는 치환체 중에서 선택되는 것이 특징인 화합물:
    Figure pat00110

    (상기 화학식 S-B1 내지 S-B12에서,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    이때 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하며;
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    m은 0 내지 3의 정수이며,
    l은 0 내지 2의 정수이고,
    o 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이며,
    p 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    다만 o+p는 0≤o+p≤5이고, q+r은 0≤q+r≤7임).
  7. 제4항에 있어서,
    하기 화학식 24 내지 화학식 36 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 24]
    Figure pat00111

    [화학식 25]
    Figure pat00112

    [화학식 26]
    Figure pat00113

    [화학식 27]
    Figure pat00114

    [화학식 28]
    Figure pat00115

    [화학식 29]
    Figure pat00116

    [화학식 30]
    Figure pat00117

    [화학식 31]
    Figure pat00118

    [화학식 32]
    Figure pat00119

    [화학식 33]
    Figure pat00120

    [화학식 34]
    Figure pat00121

    [화학식 35]
    Figure pat00122

    [화학식 36]
    Figure pat00123

    (상기 화학식 24 내지 36에서,
    Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같고, L1 내지 L3, 및 R2는 제4항에서 정의한 바와 같음).
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자 주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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