KR20200102786A - 유기전기소자용 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기전기소자용 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 가지는 유기전기소자를 제공할 수 있고, 유기전기소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층에 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도펀트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이다. 휴대용 디스플레이는 제한적인 전력 공급인 배터리를 가지고 있으므로, 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비전력보다 더 효율적인 소비전력이 요구되고 있다. 또한, 효율적인 소비전력 외에도 발광효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 아래 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기전기소자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들이 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조부호를 부여고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그에 관한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는 달리 언급하지 않는 한, 하기와 같다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기을 지칭할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 플루오렌의 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환된 플루오렌의 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌"은 하기 치환기 R, R', R", R''' 중 적어도 하나가 수소 이외의 작용기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
또한, 상기 R, R', R" 및 R'''은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 3내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기), 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 출원에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0 인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1 인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3 인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
본 출원에서 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것은, 서로 결합한 복수의 치환기가 임의의 원자, 예를 들면, 탄소 원자, 헤테로원자인 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 원자를 공유하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들면, 나프탈렌의 경우, 어느 하나의 벤젠 링에 치환된 인접한 메틸기와 부타다이에닐기가 하나의 탄소를 공유하여 불포화 고리를 형성하는 것이거나, 비닐기와 프로필렌일기가 하나의 탄소를 공유하여 불포화 고리를 형성한 것으로 볼 수 있다. 또한, 플루오렌의 경우 그 자체로 탄소수가 13개인 아릴기로 볼 수도 있으나, 바이페닐기에 치환된 두개의 메틸기가 하나의 탄소를 공유하도록 서로 결합되어 고리를 형성한 것으로 볼 수도 있다.
본 출원에서 유기전기소자는, 좁게는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기발광다이오드를 지칭할 수도 있으며, 보다 넓게는 상기 유기발광다이오드 및 상기 유기발광다이오드를 구동하기 위한 전자회로를 포함하는 표시장치, 조명장치, 태양전지 등의 전자장치를 지칭할 수도 있다.
상기 전자장치는, 예를 들면, 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함할 수 있다.
유기전기소자 도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110), 제2 전극(170) 및 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다.
이때, 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160) 을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 배치될 수 있다.
제1 전극(110)의 일면 중 유기물층과 반대되는 일면 및 제2 전극(170)의 일면 중 유기물층과 반대되는 일면 중 하나 이상의 일면 상에 캐핑층이 위치할 수 있다. 유기물층과 반대되는 일면은, 유기물층과 인접한 면의 반대면을 지칭할 수 있다. 캐핑층은 본 발명에 따른 화합물을 포함할 수 있다. 캐핑층이 본 발명에 따른 화합물을 포함할 경우, 유기전기소자의 광효율이 개선될 수 있다.
예를 들면, 제 2 전극(170) 상에 캐핑층(180)이 위치할 수 있다. 캐핑층(180)은, 전면발광(Top emission) 유기발광소자의 경우, 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄이는 역할을 할 수 있다. 배면발광(Bottom emission) 유기발광소자의 경우, 캐핑층(180)은 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(210) 상에 순차적으로 배치된 정공주입층(220), 정공수송층(230), 버퍼층(233), 발광보조층(243), 발광층(240), 전자수송층(250), 전자주입층(260) 및 제2 전극(270)을 포함할 수 있다.
한편, 도 2에는 도시하지 않았으나, 발광층(240)과 전자수송층(250) 사이에 전자수송보조층이 더 배치될 수도 있다.
제2 전극(270) 상에는 캐핑층(280)이 위치할 수 있다. 캐핑층(280)은, 전면발광(Top emission) 유기발광소자의 경우, 제2 전극(270)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄이는 역할을 할 수 있다. 배면발광(Bottom emission) 유기발광소자의 경우, 캐핑층(280)은 제2 전극(270)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 서로 대향하여 배치된 제1 전극(310)과 제2 전극(370) 사이에 배치된 제1 스택(ST1), 제2 스택(ST2) 및 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer)을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 경계부에는 전하 생성층(CGL)이 배치될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(380)과 제2 전하 생성층(381)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 및 제2 발광층(341, 342) 사이에, 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원할하게 분배할 수 있는 역할을 할 수 있다.
또한, 제1 스택(ST1)은 제1 전극(120) 상에 순차적으로 배치된 제1 정공주입층(321), 제1 정공수송층(331), 제1 발광층(341) 및 제1 전자수송층(351) 을 포함할 수 있다.
제2 스택(ST2)은 제2 정공수송층(332), 제2 발광층(342), 제2 전자수송층(352) 및 전자주입층(360)을 포함할 수 있다. 제2 정공수송층(332), 제2 발광층(342), 제2 전자수송층(352) 및 전자주입층(360)은 제2 전하 생성층(381) 상에 순차적으로 배치될 수 있다.
제1 발광층(341)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(342)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 및 제2 발광층(341, 342) 각각에 포함된 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 제2 정공수송층(332)은 에너지 준위를 제2 발광층(342)의 삼중항(triplet) 여기 상태 에너지 준위보다 높게 설정 한 제2 스택(ST2)을 포함하여 이루어진다.
이 때, 제2 발광층(342)보다 제2 정공수송층(332)의 에너지 준위가 높기 때문에, 제2 발광층(342)의 삼중항 여기자(triplet exciton)이 제2 정공수송층(332)으로 넘어가 발광 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제2 정공수송층(332)은 고유의 제2 발광층(342)으로부터의 정공의 수송 기능을 함과 동시에 삼중항 여기자가 넘어오는 것을 방지하는 여기자 저지층(exciton blocking layer)로 기능할 수 있다.
또한, 여기자 저지층의 기능을 위해 제1 정공수송층(331) 또한, 제1 발광층(341)의 삼중항 여기 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정될 수 있다. 그리고, 제1 전자수송층(351)도 제1 발광층(341)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정하며, 제2 전자수송층(352)도 제2 발광층(342)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정되는 것이 바람직하다.
전하 생성층(CGL) 및 제 2 스택(ST2)은 양의 정수인 n번 반복되어 위치할 수 있다. 예를 들어, n이 2인 경우, 전하 생성층(CGL)이 제1 스택(ST1) 상에 위치하고, 상기 전하 생성층(CGL) 상에 제2 스택(ST2)이 위치하며, 상기 제2 스택(ST2)에 추가 전하 생성층이 위치하고, 상기 추가 전하 생성층 상에 추가 스택이 위치할 수 있다.
제2 전극(370) 상에는 캐핑층(380)이 위치할 수 있다. 캐핑층(380)은, 전면발광(Top emission) 유기발광소자의 경우, 제2 전극(370)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄이는 역할을 할 수 있다. 배면발광(Bottom emission) 유기발광소자의 경우, 캐핑층(380)은 제2 전극(370)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 도 3의 유기전기소자(300)는 제1 발광층(341)과 제2 발광층(342)에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광을 발광하는 유기전기소자(300)일 수 있으나, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화합물은 도 1 또는 도 2의 정공주입층(120, 220), 정공수송층(130, 230), 버퍼층(233), 발광보조층(243), 전자수송층(150, 250), 전자주입층(160, 260) 등의 재료 또는 발광층(140, 240)의 호스트 또는 도펀트 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은, 도 2의 발광보조층(243) 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 도 3의 제1 정공주입층(321), 제1 정공수송층(331), 제1 발광층(341), 제1 전자수송층(351), 제1 전하 생성층(380), 제2 전하수송층(381), 제2 정공수송층(332), 제2 발광층(342), 제2 전자수송층(352) 및 전자주입층(360) 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 제1 정공수송층(331)의 재료로 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는 제2 전하생성층(381)으로도 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 따른 유기전기소자는, 보호층(미도시) 및 봉지층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 보호층은 캐핑층 상에 위치할 수 있고, 봉지층은 캐핑층 상에 위치하며 상기 제1 전극, 제2 전극 및 유기물층을 보호하기 위하여 상기 제1 전극, 제2 전극 및 유기물층 중 하나 이상의 측면부를 덮도록 형성될 수 있다.
보호층은 봉지층이 균일하게 형성될 수 있도록 평탄화된 표면을 제공할 수 있으며, 봉지층의 제조과정에서 제1전극, 제2전극 및 유기물층을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
봉지층은 유기전기소자 내부로 외부의 산소 및 수분이 침투를 막아주는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD(Physical Vapor Deposition)나 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110, 210, 310)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120, 220, 320), 정공수송층(130, 230, 330), 발광층(140, 240, 341, 342), 전자수송층(150, 250, 351, 352) 및 전자주입층(160, 260, 360)을 포함하는 유기물층을 형성한후, 그 위에 음극(170, 270, 370)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solventprocess), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기전기소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
이하 상기 화학식 1에 기재된 R1, R2, X1, X2, L1, L2, Ar1, Ar2, m, n, o1 및 o2 에 대해 설명한다.
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R1 또는 R2가 아릴기일 경우, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐 일 수 있다.
R1 또는 R2가 알킬기일 경우, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C1~C20의 알킬기 또는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
R1 또는 R2가 헤테로고리기일 경우, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C15의 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들면, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란일 수 있다.
X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 단일결합, O, S 및 NR3로 이루어진 군에서 선택되며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 단일결합이 아닐 수 있다.
X1 또는 X2가 단일결합일 경우에는, X1 또는 X2와 연결되는 두 탄소가 단일결합에 의하여 연결되므로, 예를 들면, X1이 단일결합이고, X2가 단일결합이 아닐 경우에는 X1이 포함된 고리는 5각 고리를 형성할 수 있다.
R3은, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R3가 아릴기일 경우, R3는 C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, R3은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐 일 수 있다.
R3가 헤테로고리기일 경우, R3는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C15의 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들면, R3은 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란일 수 있다.
R3가 알킬기일 경우, R3 는 C1~C40의 알킬기, C1~C20의 알킬기 또는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
L1 및 L2는, 서로 독립적으로, 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2가 아릴기일 경우, L1 및 L2는, 서로 독립적으로, C6~C40의 아릴렌기, C6~C30의 아릴렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기일 수 있으며, 예를 들면, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐의 2가 작용기일 수 있다.
L1 및 L2가 헤테로고리기일 경우, L1 및 L2는, 서로 독립적으로, C2~C30의 헤테로고리의 2가 작용기 또는 C2~C15의 헤테로고리의 2가 작용기일 수 있으며, 예를 들면, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란의 2가 작용기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴기일 경우, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐 일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기일 경우, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C15의 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들면, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 알킬기일 경우, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C1~C20의 알킬기 또는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
R1, R2, Ar1 및 Ar2에 있어서, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ra 및 Rb가 아릴기일 경우, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐 일 수 있다.
Ra 및 Rb가 헤테로고리기일 경우, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C15의 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들면, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란일 수 있다.
Ra 및 Rb가 알킬기일 경우, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C1~C20의 알킬기 또는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
R1, R2, Ar1 및 Ar2에 있어서, L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L'가 아릴기일 경우, L'은 C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, L'은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐 일 수 있다.
L'가 헤테로고리기일 경우, L'은 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C15의 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들면, L'은 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란일 수 있다.
L'가 알킬기일 경우, L'은 C1~C40의 알킬렌기, C1~C20의 알킬렌기 또는 C1~C10의 알킬렌기일 수 있다.
o1 및 o2는 각각 0 또는 1의 정수이고, o1+o2는 1 이상의 정수일 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 -L1-Ar1 및 -L2-Ar2 중 하나 이상을 포함한다.
n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 R1, R2, L1, L2, X1, X2, Ar1 및 Ar2에 있어서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 니트로기; 니트릴기; 할로겐기; 아미노기; C1~C20의 알킬기 또는 C6~C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기가 치환될 수 있고, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
화학식 1에서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Q1 내지 Q9는, 서로 독립적으로, N 또는 CRe일 수 있다.
Re는, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Re가 아릴기일 경우, 예를 들면, Re는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐 일 수 있다.
Re가 헤테로고리기일 경우, Re는 C2~C15의 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들면, Re는, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란일 수 있다.
Re가 알킬기일 경우, Re 는 C1~C20의 알킬기 또는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
Z는 하기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-15에서 선택될 수 있다.
화학식 Z-1 화학식 Z-2 화학식 Z-3 화학식 Z-4 화학식 Z-5
화학식 Z-6 화학식 Z-7 화학식 Z-8 화학식 Z-9 화학식 Z-10
화학식 Z-11 화학식 Z-12 화학식 Z-13 화학식 Z-14 화학식 Z-15
상기 * 는 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-15 각각이 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 축합되는 위치를 나타낼 수 있다.
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 단일결합, N-L3-Ar3, S, O 또는 C(Rf)(Rg)일 수 있다.
V는, 서로 독립적으로, N 또는 CRh일 수 있다.
화학식 Z-1 내지 화학식 Z-15에서, L3은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기의 2가 작용기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기의 2가 작용기; C1~C50의 알킬렌기; C2~C20의 알케닐렌기; 및 C2~C20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L3가 아릴기일 경우, L3은 C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, L3은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐 일 수 있다.
L3가 헤테로고리기일 경우, L3은 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C15의 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들면, L3은 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란일 수 있다.
L3가 알킬기일 경우, L3은 C1~C40의 알킬렌기, C1~C20의 알킬렌기 또는 C1~C10의 알킬렌기일 수 있다.
화학식 Z-1 내지 화학식 Z-15에서, Ar3, Rf 및 Rg 는, 서로 독립적으로, C6~C60 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕시기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Rh는, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕시기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Rh가 서로 독립적으로 선택된다는 것은, 상기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-15에 포함되는 v중 복수의 v가 CRh일 때, 상기 복수의 Rh가 서로 독립적으로 선택되어, 서로 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 의미한다.
Rf 및 Rg는 서로 결합하여 Rf 및 Rg가 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 하기 화학식 B-1 내지 B-4 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1] [화학식 B-2]
[화학식 B-3] [화학식 B-4]
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, N-L4-Ar4, O, S 또는 C(Ri)(Rj)일 수 있다.
화학식 B-1 내지 화학식 B-4에서, L4는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기의 2가 작용기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기의 2가 작용기; C1~C50의 알킬렌기; C2~C20의 알케닐렌기; 및 C2~C20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L4가 아릴렌기일 경우, L4는 C6~C40의 아릴렌기, C6~C30의 아릴렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기일 수 있으며, 예를 들면, L4는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센 또는 테르페닐의 2가 작용기 일 수 있다.
L4가 헤테로고리기의 2가 작용기일 경우, L4는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C15의 헤테로고리기일 수 있으며, 예를 들면, L4는 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란의 2가 작용기일 수 있다.
L4가 알킬렌기일 경우, L4는 C1~C40의 알킬렌기, C1~C20의 알킬렌기 또는 C1~C10의 알킬렌기일 수 있다.
화학식 B-1 내지 화학식 B-4에서, Ar4, Ri 및 Rj 는, 서로 독립적으로, C6~C60 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕시기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R4 내지 R8은, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L5-N(Rk)(Rl);로 이루어진 군에서 선택되며, R4 내지 R8은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Rk 및 Rl는, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
a, b, q 및 s는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
r은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 유기전기소자의 유기물층에 사용할 경우, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R2, X1, X2, L1, Ar1, m 및 n은 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기전기소자의 유기물층에 사용할 경우, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6] [화학식 7]
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서, R1, R2, X1, X2, L2, Ar1, Ar2, m 및 n은 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
상기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 유기전기소자의 유기물층에 사용할 경우, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8] [화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 8 내지 화학식 10에서, R1, R2, R3, L1, L2, Ar1, Ar2, m, n, o1 및 o2는 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
상기 화학식 8 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 유기전기소자의 유기물층에 사용할 경우, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 11] [화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 11 내지 화학식 13에서, R1, R2, R3, L1, L2, Ar1, Ar2, m, n, o1 및 o2는 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
상기 화학식 11 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 유기전기소자의 유기물층에 사용할 경우, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 P-1 내지 화학식 P-106 중 하나일 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 화합물이 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
상기 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(P-1 내지 P-106)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 포함되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 화합물이 단독으로 포함되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함되는 층은 발광보조층일 수 있다.
다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 화학식 1의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 포함된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
예를 들어 상기 유기물층은 상기 화합물 중 서로 구조가 상이한 2종의 화합물들이 99:1 내지 1:99의 몰비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 캐핑층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 상기 캐핑층은 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1 와 같이 Core1 내지 4 중 어느 하나와 Sub 1을 반응시켜 합성할 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성방법이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
상기 반응식 1에서, R1, R2, X1, X2, L1, L2, Ar1, Ar2, m, n, o1 및 o2는 앞서 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해 설명한 부분에서 정의한 것과 동일하며, Hal1 는 Br 또는 Cl 이다.
I. Core 1 내지 4의 합성
상기 반응식1의 Core 1~4는 하기 반응식의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1. Core1 합성예
(1) Core 1-1 합성
<반응식 2>
(1-1) Core 1-II-1 합성
8-bromo-6-chloro-2-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (200 g, 558.10 mmol), (2-aminophenyl)boronic acid (91.72 g, 669.72 mmol), Pd(PPh3)4 (32.25 g, 27.90 mmol), K2CO3 (231.40 g, 1,674.29 mmol)을 반응기에 넣고, 4,000mL Toluene을 넣고, 물 2,000mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 96.95 g (수율: 71%)를 얻었다.
(1-2) Core 1-I-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-II-1 (96.95 g, 299.63 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 500mL 물을 넣고 12M HCl 177mL를 넣는다. 이 후 Sodium nitrite (31.01 g, 449.45 mmol)을 물 100mL에 녹여 넣고 0℃로 반응기 온도를 맞춘다. CH3CO2Na (221.21 g, 2,696.67 mmol), NaN3 (42.85 g, 659.19 mmol)을 물 1,700mL에 녹여 적가한다. 반응시간을 3시간 반응 한 뒤에, 반응이 종결되면 Methylene dichloride로 추출 후 유기층을 NaSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30.93 g (수율: 38%)를 얻었다.
(1-3) Core 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-I-1 (30.93 g 88.23 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 154mL의 1,2,4-trichlorobenzen을 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기의 온도는 185℃로 맞춘다. 반응시간을 30분 반응 한 뒤에, 반응이 종결되면 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.23 g (수율: 50%)를 얻었다.
(2) Core 1-2 합성
<반응식 3>
(2-1) Core 1-II-2 합성
8-bromo-6-chloro-2-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (50g, 139.52 mmol), (2-(methylthio)phenyl)boronic acid (28.13 g, 167.43 mmol), Pd(PPh3)4 (8.06 g, 6.98 mmol), K2CO3 (57.85 g, 418.57 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 1,000mL Toluene을 넣고, 물 500mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 35.13 g (수율: 71%)를 얻었다
(2-2) Core 1-I-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-II-2 (35.13 g, 99.06 mmol), H2O2 (3.54 g, 104.02 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 1,000mL Acetic acid을 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 60℃로 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축하여 생성물 33.05 g (수율: 90%)를 얻었다.
(2-3) Core 1-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-I-2 (33.05 g, 93.18 mmol)에 27.5 g의 황산을 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도 온도는 60℃로 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 1,000mL의 물과 NaOH 11.18 g으로 중화하여 고체로 석출시켜 생성물 29.66 g (수율: 94%)를 얻었다.
(3) Core 1-3 합성
<반응식 4>
(3-1) Core 1-II-3 합성
8-bromo-6-chloro-2-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (100 g, 279.05 mmol), (2-nitrophenyl)boronic acid (55.90 g, 334.86 mmol), Pd(PPh3)4 (16.12 g, 13.95 mmol), K2CO3 (115.70 g, 837.15 mmol)을 반응기에 넣고, 2000mL Toluene을 넣고, 물 1,000mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 70.05 g (수율: 71%)를 얻었다.
(3-2) Core 1-I-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-II-4 (70.05 g, 198.12 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, triphenylphosphine (129.92 g, 495.31 mmol)를 넣고, 1,2-dichlorobenzene (1,400 mL)를 220°C까지 올려 반응물을 녹인 상태로 16시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28.67 g (수율: 45%)를 얻었다.
(3-3) Core 1-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-I-4 (28.67g, 89.16 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, iodobenzene (18.20 g, 89.16 mmol)와 Copper (0.57 g, 8.92 mmol)과 18-Crown-6 (1.18 g, 4.46 mmol), 그리고 K2CO3 (36.96 g, 267.47 mmol)를 넣고 nitrobenzene (300 mL)로 220°C까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.30 g (수율: 77%)를 얻었다.
2. Core 2 합성예
(1) Core 2-1 합성
<반응식 5>
(1-1) Sub 1-I-2 합성
Sub 1-1 (70.00g, 227.75 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 1-bromo-4-chlorobenzene (50.14 g, 2261.92 mmol)와 Sodium tert-butoxide (65.66 g, 683.26 mmol)과 Pd2(dba)3 (10.43 g, 11.39 mmol), 그리고 Toluene 750mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 80℃로 맞춘후 Tri-tert-butylphosphine (4.61 g, 22.78 mmol)을 넣는다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 69.48 g (수율: 73%)를 얻었다.
(1-2) Sub 1-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-2 (69.48 g, 166.26 mmol)와 Bis(pinacolato)diboron (63.33 g, 249.39 mmol)과 Pd2(dba)3 (7.61 g, 8.31 mmol) 그리고 potassium acetate (48.96 g, 498.78 mmol), 그리고 X-phos (18.42 g, 24.94 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, dioxane 1,400 mL를 넣어 100°C에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성물을 55.90 g (수율: 66%)를 얻었다.
(1-3) Core 2-IV-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-2 (55.90 g, 109.73 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 3-bromo-2-chloroaniline (27.19 g, 131.68 mmol)와 Pd2(PPh3)4 (6.34 g, 5.49 mmol), 그리고 K2CO3 (45.50 g, 329.19 mmol)를 넣고 Toluene 1,000 mL와 물 500 mL로 120°C까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 39.66 g (수율: 71%)를 얻었다.
(1-4) Core 2-III-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-IV-1 (39.66 g, 77.91 mmol)와 Bis(pinacolato)diboron (29.68 g, 116.86 mmol)과 Pd2(dba)3 (3.57 g, 3.90 mmol) 그리고 potassium acetate (22.94 g, 233.73 mmol), 그리고 X-phos (8.63 g, 11.69 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, dioxane 800 mL를 넣어 100°C에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성물을 30.41 g (수율: 65%)를 얻었다.
(1-5) Core 2-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-III-1 (30.41 g, 50.64 mmol), 8-bromo-6-chloro-2-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (21.78 g, 60.77 mmol), Pd(PPh3)4 (2.93 g, 2.53 mmol), K2CO3 (21.00 g, 151.92 mmol)을 반응기에 넣고, 600mL Toluene을 넣고, 물 300mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 25.71 g (수율: 72%)를 얻었다.
(1-6) Core 2-I-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-II-1 (25.71 g, 36.46 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 150mL 물을 넣고 12M HCl 47mL를 넣는다. 이 후 Sodium nitrite (3.77 g, 54.69 mmol)을 물 13mL에 녹여 넣고 0℃로 반응기 온도를 맞춘다. CH3CO2Na (26.92 g, 328.15 mmol), NaN3 (5.21 g, 80.22 mmol)을 물 200mL에 녹여 적가한다. 반응시간을 3시간 반응 한 뒤에, 반응이 종결되면 Methylene dichloride로 추출 후 유기층을 NaSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.61 g (수율: 36%)를 얻었다.
(1-7) Core 2-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-I-1 (9.61 g 13.13 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 50mL의 1,2,4-trichlorobenzen을 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기의 온도는 185℃로 맞춘다. 반응시간을 30분 반응 한 뒤에, 반응이 종결되면 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 4.71 g (수율: 51%)를 얻었다.
(2) Core 2-2 합성
<반응식 6>
(2-1) Core 2-IV-2 합성
14H-benzo[c]benzofuro[2,3-a]carbazole (20.00 g, 65.07 mmol), (2-bromo-6-chlorophenyl)(methyl)sulfane (17.78 g, 74.83 mmol), Pd2(dba)3 (2.98 g, 3.25 mmol), Sodium tert-butoxide (18.76 g, 195.22 mmol), Toluene 210mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 80℃로 reflux 되도록 맞춘후 Tri-tert-butylphosphine (1.32 g, 6.51 mmol)을 넣는다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.83 g (수율: 69%)를 얻었다.
(2-2) Core 2-III-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-IV-2 (20.83 g, 44.90 mmol)와 Bis(pinacolato)diboron (17.10 g, 67.35 mmol)과 Pd2(dba)3 (2.06 g, 2.24 mmol) 그리고 potassium acetate (13.22 g, 134.70 mmol), 그리고 X-phos (4.98 g, 6.73 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, dioxane 400 mL를 넣어 100°C에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성물을 16.46 g (수율: 66%)를 얻었다.
(2-3) Core 2-II-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-III-2 (16.46 g, 29.63 mmol), 8-bromo-6-chloro-2-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (11.68 g, 32.60 mmol), Pd(PPh3)4 (1.71 g, 1.48 mmol), K2CO3 (12.29 g, 88.90 mmol)을 반응기에 넣고, 320mL Toluene을 넣고, 물 160mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.69 g (수율: 70%)를 얻었다.
(2-4) Core 2-I-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-II-2 (13.69 g, 20.74 mmol), H2O2 (0.74 g, 21.78 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 400mL Acetic acid을 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 60℃로 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축하여 생성물 12.62 g (수율: 90%)를 얻었다.
(2-5) Core 2-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-I-2 (12.62 g, 18.67 mmol)에 5.5 g의 황산을 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도 온도는 60℃로 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 400mL의 물과 NaOH 2.24 g으로 중화하여 고체로 석출시켜 생성물 11.06 g (수율: 92%)를 얻었다.
(3) Core 2-3 합성
<반응식 7>
(3-1) Core 2-IV-3 합성
5-phenyl-5,7-dihydroindolo[2,3-b]carbazole (30.00 g, 90.25 mmol), 4-bromo-2-chloro-1-nitrobenzene (24.54 g, 103.79 mmol), Pd2(dba)3 (4.13 g, 4.51 mmol), Sodium tert-butoxide (26.02 g, 270.75 mmol), Toluene 300mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 80℃로 reflux 되도록 맞춘후 Tri-tert-butylphosphine (1.83 g, 9.02 mmol)을 넣는다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30.83 g (수율: 70%)를 얻었다.
(3-2) Core 2-III-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-IV-3 (30.83 g, 63.17 mmol)와 Bis(pinacolato)diboron (24.06 g, 94.76 mmol)과 Pd2(dba)3 (2.89 g, 3.16 mmol) 그리고 potassium acetate (18.60 g, 189.52 mmol), 그리고 X-phos (7.00 g, 9.48 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, dioxane 610 mL 넣어 100°C에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성물을 23.79 g (수율 : 65%)를 얻었다.
(3-3) Core 2-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-III-3 (23.79 g, 41.06 mmol), 8-bromo-6-chloro-2-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (16.19 g, 45.17 mmol), Pd(PPh3)4 (2.37 g, 2.05 mmol), K2CO3 (17.03 g, 123.19 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 400mL Toluene을 넣고, 물 200mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19.66 g (수율: 70%)를 얻었다.
(3-4) Core 2-I-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-II-3 (19.66 g, 28.74 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, triphenylphosphine (18.85 g, 71.86 mmol)를 넣고, 1,2-dichlorobenzene 400mL를 사용하여 상기 Core 1-I-3 합성법과 같은 방법으로 Core 2-I-3 8.62 g (수율: 46%)를 얻었다.
(3-5) Core 2-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-I-3 (28.82g, 89.63 mmol), iodobenzene (18.29 g, 89.63 mmol)와 Copper (0.57 g, 8.96 mmol)과 18-Crown-6 (1.18 g, 4.48 mmol), 그리고 K2CO3 (37.16 g, 268.89 mmol) 를 사용하여 상기 Core 1-3 합성법과 같은 방법으로 Core 3-3 26.38 g (수율: 74%)를 얻었다.
3. Core 3 합성예
(1) Core 3-1 합성
<반응식 8>
(1-1) Core 3-II-1 합성
8-bromo-6-chloro-3-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (200 g, 558.10 mmol), (2-aminophenyl)boronic acid (91.72 g, 669.72 mmol), Pd(PPh3)4 (32.25 g, 27.90 mmol), K2CO3 (231.40 g, 1,674.29 mmol), Toluene 4,000mL, 물 2,000mL를 사용하여 상기 Core 1-II-1 합성법과 같은 방법으로 Core 3-II-1 95.59 g (수율: 70%)를 얻었다.
(1-2) Core 3-I-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 3-II-1 (95.59 g, 295.41 mmol), 12M HCl 170mL, Sodium nitrite (30.57 g, 443.12 mmol), CH3CO2Na (218.09 g, 2,658.69 mmol), NaN3 (42.25 g, 649.90 mmol), 물 2,300mL를 사용하여 상기 Core 1-I-1 합성법과 같은 방법으로 Core 3-I-1 31.30 g (수율: 39%)를 얻었다.
(1-3) Core 3-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 3-I-1 (31.30 g 89.28 mmol), 156mL의 1,2,4-trichlorobenzen을 사용하여 상기 Core 1-1 합성법과 같은 방법으로 Core 3-1 13.82 g (수율: 48%)를 얻었다.
(2) Core 3-2 합성
<반응식 9>
(2-1) Core 3-II-2 합성
8-bromo-6-chloro-3-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (50g, 139.52 mmol), (2-(methylthio)phenyl)boronic acid (28.13 g, 167.43 mmol), Pd(PPh3)4 (8.06 g, 6.98 mmol), K2CO3 (57.85 g, 418.57 mmol), Toluene 1,000mL, 물 500mL를 사용하여 상기 Core 1-II-2 합성법과 같은 방법으로 Core 3-II-2 35.63 g (수율: 72%)를 얻었다.
(2-2) Core 3-I-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 3-II-2 (35.63 g, 100.46 mmol), H2O2 (3.59 g, 105.48 mmol), Acetic acid 1,000mL를 사용하여 상기 Core 1-I-2 합성법과 같은 방법으로 Core 3-I-2 31.65 g (수율: 85%)를 얻었다.
(2-3) Core 3-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 3-I-2 (31.65 g, 89.24 mmol), 황산 26.3 g, 물 1,000mL, NaOH 10.71 g를 사용하여 상기 Core 1-2 합성법과 같은 방법으로 Core 3-2 28.10 g (수율: 93%)를 얻었다.
(3) Core 3-3 합성
<반응식 10>
(3-1) Core 3-II-3 합성
8-bromo-6-chloro-3-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (100 g, 279.05 mmol), (2-nitrophenyl)boronic acid (55.90 g, 334.86 mmol), Pd(PPh3)4 (16.12 g, 13.95 mmol), K2CO3 (115.70 g, 837.15 mmol), Toluene 2000mL, 물 1,000mL를 사용하여 상기 Core 1-II-3 합성법과 같은 방법으로 Core 3-II-3 72.02 g (수율: 73%)를 얻었다.
(3-2) Core 3-I-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 3-II-3 (72.02 g, 203.71 mmol), triphenylphosphine (133.57 g, 509.26 mmol)를 넣고, 1,2-dichlorobenzene (1,400 mL)를 사용하여 상기 Core 1-I-3 합성법과 같은 방법으로 Core 3-I-3 28.82 g (수율: 44%)를 얻었다.
(3-3) Core 3-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 3-I-3 (28.82g, 89.63 mmol), iodobenzene (18.29 g, 89.63 mmol)와 Copper (0.57 g, 8.96 mmol)과 18-Crown-6 (1.18 g, 4.48 mmol), 그리고 K2CO3 (37.16 g, 268.89 mmol) 를 사용하여 상기 Core 1-3 합성법과 같은 방법으로 Core 3-3 26.38 g (수율: 74%)를 얻었다.
4. Core 4 합성예
(1) Core 4-1 합성
<반응식 11>
(1-1) Core 4-IV-1 합성법
2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (100.00 g, 339.95 mmol), 2-bromo-6-chloroaniline (84.23 g, 407.94 mmol), Pd2(PPh3)4 (19.64 g, 17.00 mmol), K2CO3 (140.95 g, 1,019.85 mmol), Toluene 2,000 mL, 물 1,000 mL를 사용하여 상기 Core 2-IV-1 합성법과 같은 방법으로 Core 4-IV-1 64.91 g (수율: 65%)를 얻었다.
(1-2) Core 4-III-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-IV-1 (64.91 g, 220.97 mmol), Bis(pinacolato)diboron (84.17 g, 331.45 mmol), Pd2(dba)3 (10.12 g, 11.05 mmol), potassium acetate (65.06 g, 662.90 mmol), X-phos (24.49 g, 33.15 mmol), dioxane 1,300 mL를 사용하여 상기 Core 2-III-1 합성법과 같은 방법으로 Core 4-III-1 57.89 g (수율: 68%)를 얻었다.
(1-3) Core 4-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-III-1 (57.89 g, 150.26 mmol), 8-bromo-6-chloro-3-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (64.62 g, 180.31 mmol), Pd(PPh3)4 (8.68 g, 7.51 mmol), K2CO3 (62.30 g, 450.78 mmol), Toluene 1,100mL, 물 550mL 를 사용하여 상기 Core 2-II-1 합성법과 같은 방법으로 Core 4-II-1 52.99 g (수율: 72%)를 얻었다.
(1-4) Core 4-I-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-II-1 (52.99 g, 108.19 mmol), 물 950mL, 12M HCl 97mL, Sodium nitrite (11.20 g, 162.28 mmol), CH3CO2Na (79.87 g, 973.67 mmol), NaN3 (15.47 g, 238.01 mmol)를 사용하여 상기 Core 2-II-1 합성법과 같은 방법으로 Core 4-I-1 21.80 g (수율: 39%)를 얻었다.
(1-5) Core 4-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-I-1 (21.80 g 42.19 mmol), 110mL의 1,2,4-trichlorobenzen을 사용하여 상기 Core 2-1 합성법과 같은 방법으로 Core 4-1 10.52 g (수율: 51%)를 얻었다.
(2) Core 4-2 합성
<반응식 12>
(2-1) Core 4-IV-2 합성
11H-benzo[a]carbazole (20.00 g, 92.05 mmol), (2-bromo-6-chlorophenyl)(methyl)sulfane (25.15 g, 105.86 mmol), Pd2(dba)3 (4.21 g, 4.60 mmol), Sodium tert-butoxide (26.54 g, 276.15 mmol), Toluene 300mL, 그리고 Tri-tert-butylphosphine (1.86 g, 9.21 mmol)을 사용하여 상기 Core 2-IV-2 합성법과 같은 방법으로 Core 4-IV-2 24.09 g (수율: 70%)를 얻었다.
(2-2) Core 4-III-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-IV-2 (24.09 g, 64.44 mmol), Bis(pinacolato)diboron (24.54 g, 96.65 mmol), Pd2(dba)3 (2.95 g, 3.22 mmol), potassium acetate (18.97 g, 193.31 mmol), X-phos (7.14 g, 9.67 mmol), dioxane 480 mL를 사용하여 상기 Core 2-III-2 합성법과 같은 방법으로 Core 4-III-2 20.29 g (수율: 69%)를 얻었다.
(2-3) Core 4-II-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-III-2 (20.29 g, 44.46 mmol), 8-bromo-6-chloro-3-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (17.53 g, 48.91 mmol), Pd(PPh3)4 (2.57 g, 2.22 mmol), K2CO3 (18.43 g, 133.38 mmol), Toluene 400mL, 물 200mL를 사용하여 상기 Core 2-II-2 합성법과 같은 방법으로 Core 4-II-2 17.74 g (수율: 70%)를 얻었다.
(3-4) Core 4-I-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-II-2 (17.74 g, 31.12 mmol), H2O2 (1.11 g, 32.68 mmol), Acetic acid 530mL를 사용하여 상기 Core 2-I-2 합성법과 같은 방법으로 Core 4-I-2 16.59 g (수율: 91%)를 얻었다.
(3-5) Core 4-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-I-2 (16.59 g, 28.32 mmol), 황산 8.3 g, 물 500mL, NaOH 3.40 g를 사용하여 상기 Core 2-2 합성법과 같은 방법으로 Core 4-2 14.43 g (수율: 92%)를 얻었다.
(3) Core 4-3 합성
<반응식 13>
(3-1) Core 4-IV-3 합성
9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole (50.00 g, 135.40 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 1-bromo-2-chloro-3-nitrobenzene (38.42 g, 162.48 mmol)와 Pd2(PPh3)4 (7.82 g, 6.77 mmol), 그리고 K2CO3 (56.14 g, 406.21 mmol)를 넣고 Toluene 1,000 mL와 물 500 mL로 80°C까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 37.80 g (수율: 70%)를 얻었다.
(3-2) Core 4-III-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-IV-3 (37.89 g, 94.78 mmol), Bis(pinacolato)diboron (36.10 g, 142.17 mmol)과 Pd2(dba)3 (4.34 g, 4.74 mmol), potassium acetate (27.91 g, 284.34 mmol), X-phos (10.50 g, 14.22 mmol), dioxane 750 mL를 사용하여 상기 Core 2-III-3 합성법과 같은 방법으로 Core 4-III-3 30.68 g (수율: 66%)를 얻었다.
(3-3) Core 4-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-III-3 (30.68 g, 62.56 mmol), 8-bromo-6-chloro-3-iodoimidazo[1,2-b]pyridazine (24.66 g, 68.81 mmol), Pd(PPh3)4 (3.61 g, 3.13 mmol), K2CO3 (25.94 g, 187.67 mmol), Toluene 600mL, 물 300mL를 사용하여 상기 Core 2-II-3 합성법과 같은 방법으로 Core 4-II-3 26.79 g (수율: 72%)를 얻었다.
(3-4) Core 4-I-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-II-3 (26.79 g, 45.04 mmol), triphenylphosphine (29.53 g, 112.60 mmol)를 넣고, 1,2-dichlorobenzene 530mL를 사용하여 상기 Core 2-I-3 합성법과 같은 방법으로 Core 4-I-3 12.42 g (수율: 49%)를 얻었다.
(3-5) Core 4-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-I-3 (12.42 g, 22.07 mmol), iodobenzene (4.50 g, 22.07 mmol), Copper (0.14 g, 2.21 mmol), 18-Crown-6 (0.29 g, 1.10 mmol), K2CO3 (9.15 g, 66.21 mmol), nitrobenzene 70mL를 사용하여 상기 Core 2-3 합성법과 같은 방법으로 Core 4-3 11.00 g (수율: 78%)를 얻었다.
한편, Core 1 내지 Core 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 표 1은 Core 1 내지 Core 4에 속하는 아래 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Ⅱ. Sub 1의 합성
상기 반응식 1 내지 반응식 4 의 Sub 1는 반응식 14 내지 반응식 18의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1의 합성예
<반응식 14>
(1) Sub 1-I-1 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphtho[2,1-b]benzofuran-5-yl)-1,3,2-dioxaborolane (100.00 g, 290.51 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (70.42 g, 348.61 mmol), Pd(PPh3)4 (16.79 g, 14.53 mmol), K2CO3 (120.45 g, 871.54 mmol), Toluene 2,000mL, 물 1,000mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 73.94 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (73.94 g, 217.88 mmol), triphenylphosphine (142.87 g, 544.71 mmol), 그리고 1,2-dichlorobenzene 1,500mL를 넣어 220°C까지 올려 반응물을 녹인 상태로 16시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 40.18 g (수율: 60%)를 얻었다.
2. Sub 1-16의 합성예
<반응식 15>
(1) Sub 1-I-16 합성
2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (80.00 g, 249.81 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (60.56 g, 299.78 mmol), Pd(PPh3)4 (14.43 g, 12.49 mmol), K2CO3 (103.58 g, 749.44 mmol), Toluene 1,600mL, 물 800mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 58.30 g (수율: 74%)를 얻었다.
(2) Sub 1-16 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-16 (58.30 g, 184.86 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, triphenylphosphine (121.22 g, 462.15 mmol)를 넣고, 1,2-dichlorobenzene 1,100mL를 220°C까지 올려 반응물을 녹인 상태로 16시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 하는데 두 가지의 이성질체 중에서 TLC(Methylene chloride : hexane=1 : 3)상 아래 spot을 분리하여 및 재결정하여 생성물 22.00 g (수율: 42%)를 얻었다.
3. Sub 1-21의 합성예
<반응식 16>
(1) Sub 1-I-21 합성
9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (80.00 g, 216.64 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (52.52 g, 259.97 mmol), Pd(PPh3)4 (12.52 g, 10.83 mmol), K2CO3 (89.82 g, 649.93 mmol), Toluene 1,600mL, 물 800mL를 사용하여 상기 Sub 1-I-16 합성법과 같은 방법으로 Sub 1-I-21 56.69 g (수율: 72%)를 얻었다.
(2) Sub 1-21 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-21 (56.69 g, 155.98 mmol), triphenylphosphine (102.28 g, 389.96 mmol), 1,2-dichlorobenzene 1,100mL를 사용하여 상기 Sub 1-16 합성법과 같은 방법으로 Sub 1-21 22.23 g (수율: 743%)를 얻었다.
4. Sub 1-29의 합성예
<반응식 17>
(1) Sub 1-I-29 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (80.00 g, 314.79 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (76.31 g, 377.74 mmol), Pd(PPh3)4 (18.19 g, 15.74 mmol), K2CO3 (130.52 g, 944.36 mmol), Toluene 1,600mL, 물 800mL를 사용하여 상기 Sub 1-I-16 합성법과 같은 방법으로 Sub 1-I-29 60.42 g (수율: 77%)를 얻었다.
(2) Sub 1-29 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-29 (60.42 g, 242.39 mmol), triphenylphosphine (158.94 g, 605.97 mmol), 1,2-dichlorobenzene 1,200mL를 사용하여 상기 Sub 1-16 합성법과 같은 방법으로 Sub 1-29 23.17 g (수율: 44%)를 얻었다.
5. Sub 1-32의 합성예
<반응식 18>
(1) Sub 1-III-32 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (80.00 g, 314.79 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (76.31 g, 377.74 mmol), Pd(PPh3)4 (18.19 g, 15.74 mmol), K2CO3 (130.52 g, 944.36 mmol), Toluene 1,600mL, 물 800mL를 사용하여 상기 Sub 1-I-16 합성법과 같은 방법으로 Sub 1-III-32 58.85 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-32 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-32 (58.85 g, 236.09 mmol), triphenylphosphine (154.81 g, 590.23 mmol), 1,2-dichlorobenzene 1,200mL를 사용하여 상기 Sub 1-16 합성법과 같은 방법으로 Sub 1-II-32 28.21 g (수율: 55%)를 얻었다.
(3) Sub 1-I-32 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-32 (28.21g, 129.85 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 2,7-dibromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (92.75 g, 194.77 mmol)와 Sodium tert-butoxide (37.44 g, 389.55 mmol)과 Pd2(dba)3 (5.95 g, 6.49 mmol), 그리고 Toluene 430mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 80℃로 맞춘후 Tri-tert-butylphosphine (2.63 g, 12.98 mmol)을 넣는다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 58.86 g (수율: 74%)를 얻었다.
(4) Sub 1-32 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-32 (58.86 g, 96.09 mmol)와 Bis(pinacolato)diboron (31.72 g, 124.92 mmol)과 PdCl2(dppf)3 (3.52 g, 4.80 mmol) 그리고 potassium acetate (28.29 g, 288.27 mmol) 를 둥근바닥플라스크에 넣고, DMF 1200mL를 넣어 100°C에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성물을 45.64 g (수율 : 72%)를 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Ⅲ. Product 합성
1. P-6 합성예
<반응식 19>
(1) P-I-6 합성
Core 2-1 (4.7 g, 7.30 mmol), THF 140mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 -70℃로 맞춘다. n-BuLi 2.5M 0.60mL를 넣는다. 2시간 뒤에 물을 부어 반응을 종결시킨다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 3.38 g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) P-6 합성
상기 합성에서 얻어진 P-I-6 (3.38 g, 5.99 mmol), phenylboronic acid (0.73 g, 5.99 mmol), Pd(PPh3)4 (0.35 g, 0.30 mmol), K2CO3 (2.48 g, 17.96 mmol), Toluene 60mL, 물 30mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 2.51 g (수율: 69%)를 얻었다.
2. P-19 합성예
<반응식 20>
(1) P-I-19 합성
Core 1-1 (7.20 g, 21.26 mmol), phenylboronic acid (2.59 g, 21.26 mmol), Pd(PPh3)4 (1.23 g, 1.06 mmol), K2CO3 (8.82 g, 63.79 mmol), Toluene 140mL, 물 70mL를 사용하여 상기 P-6 합성법과 같은 방법으로 P-I-19 4.78 g (수율: 67%)를 얻었다.
(2) P-19 합성
상기 합성에서 얻어진 P-I-19 (4.78 g, 14.25 mmol), Sub 1-8 (7.13 g, 21.37 mmol), Pd2(dba)3 (0.65 g, 0.71 mmol), Sodium tert-butoxide (4.11 g, 42.74 mmol), Toluene 50mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 120℃로 reflux 되도록 맞춘후 Tri-tert-butylphosphine (0.29 g, 1.42 mmol)을 넣는다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.40 g (수율: 71%)를 얻었다.
3. P-20 합성예
<반응식 21>
(1) P-IV-20 합성
Sub 1-9 (20.00 g, 31.17 mmol), (2-bromo-6-chlorophenyl)(methyl)sulfane (7.40 g, 31.17 mmol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 1.56 mmol), K2CO3 (12.92 g, 93.51 mmol), Toluene 400mL, 물 200mL를 사용하여 상기 P-6 합성법과 같은 방법으로 P-IV-20 13.62 g (수율: 65%)를 얻었다.
(2) P-III-20 합성
상기 합성에서 얻어진 P-IV-20 (13.62 g, 20.26 mmol)와 Bis(pinacolato)diboron (7.72 g, 30.39 mmol)과 Pd2(dba)3 (0.93 g, 1.01 mmol), potassium acetate (5.97 g, 60.78 mmol), X-phos (2.25 g, 3.04 mmol), dioxane 270 mL를 사용하여 상기 Core 2-III-2 합성법과 같은 방법으로 P-III-20 10.52 g (수율: 68%)를 얻었다.
(3) P-II-20 합성
상기 합성에서 얻어진 P-III-20 (10.52 g, 13.78 mmol), 2-bromoimidazo[1,2-b]pyridazine (3.00 g, 15.15 mmol), Pd(PPh3)4 (0.80 g, 0.69 mmol), K2CO3 (5.71 g, 41.33 mmol), 210mL Toluene, 물 105mL를 사용하여 상기 Core 2-II-2 합성법과 같은 방법으로 P-II-20 8.25 g (수율: 69%)를 얻었다.
(4) P-I-20 합성
상기 합성에서 얻어진 P-II-20 (8.25 g, 9.51 mmol), H2O2 (0.34 g, 9.98 mmol), 250mL Acetic acid 를 사용하여 상기 Core 2-I-2 합성법과 같은 방법으로 P-I-20 6.60 g (수율: 90%)를 얻었다.
(5) P-20 합성
상기 합성에서 얻어진 P-I-20 (6.60 g, 8.56 mmol), 황산 1.03 g, 물 200mL, NaOH 1.03 g을 사용하여 상기 Core 2-2 합성법과 같은 방법으로 P-20 5.88 g (수율: 93%)를 얻었다.
4. P-85 합성예
<반응식 22>
(1) P-I-85 합성
Core 3-4 (8.00 g, 24.83 mmol), Sub 1-23 (12.38 g, 37.24 mmol), Pd2(dba)3 (1.14 g, 1.24 mmol), Sodium tert-butoxide (7.16 g, 74.48 mmol), Toluene 80mL를 넣는다. 이 후 질소치환을 하고 반응기 온도는 80℃로 reflux 되도록 맞춘후 Tri-tert-butylphosphine (0.50 g, 2.48 mmol)을 넣는다. 반응시간을 overnight 한 뒤에, 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.98 g (수율: 70%)를 얻었다.
(2) P-85 합성
상기 합성에서 얻어진 P-I-85 (9.98 g, 17.38 mmol), THF 300mL, n-BuLi 2.5M 1.42mL를 사용하여 상기 P-I-6 합성법과 같은 방법으로 P-85 7.88 g (수율: 84%)를 얻었다.
5. P-92 합성예
<반응식 23>
<반응식 23>
(1) P-IV-92 합성
Sub 1-29 (20.00 g, 92.05 mmol), (2-bromo-6-chlorophenyl)(methyl)sulfane (24.05 g, 101.26 mmol), Pd2(dba)3 (4.21 g, 4.60 mmol), Sodium tert-butoxide (26.54 g, 276.15 mmol), Toluene 300mL, Tri-tert-butylphosphine (1.86 g, 9.21 mmol) 를 사용하여 상기 P-I-85 합성법과 같은 방법으로 P-IV-92 23.75 g (수율: 69%)를 얻었다.
(2) P-III-92 합성
상기 합성에서 얻어진 P-IV-92 (23.75 g, 63.52 mmol)와 Bis(pinacolato)diboron (24.19 g, 95.27 mmol)과 Pd2(dba)3 (2.91 g, 3.18 mmol), potassium acetate (18.70 g, 190.55 mmol), X-phos (7.04 g, 9.53 mmol), dioxane 470 mL를 사용하여 상기 P-I-85 합성법과 같은 방법으로 P-III-92 19.51 g (수율: 66%)를 얻었다.
(3) P-II-92 합성
상기 합성에서 얻어진 P-III-92 (19.51 g, 41.92 mmol), 2-bromoimidazo[1,2-b]pyridazine (9.13 g, 46.11 mmol), Pd(PPh3)4 (2.42 g, 2.10 mmol), K2CO3 (17.38 g, 125.76 mmol), 380mL Toluene, 물 190mL를 사용하여 상기 P-II-20 합성법과 같은 방법으로 P-II-92 13.21 g (수율: 69%)를 얻었다.
(4) P-I-92 합성
상기 합성에서 얻어진 P-II-92 (13.21 g, 28.92 mmol), H2O2 (1.03 g, 30.37 mmol), 400mL Acetic acid 를 사용하여 상기 P-I-20 합성법과 같은 방법으로 P-I-92 12.30 g (수율: 90%)를 얻었다.
(5) P-92 합성
상기 합성에서 얻어진 P-I-92 (12.30 g, 26.03 mmol), 황산 7.66 g, 물 370mL, NaOH 3.12 g을 사용하여 상기 P-20 합성법과 같은 방법으로 P-92 10.55 g (수율: 92%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-100의 FD-MS 값은 하기 표 3와 같다.
상기 합성예는 화학식 1로 표시되는 화합물 중 일부의 예시적인 화합물에 대한 것이며, 상기 반응은 BuchwaldHartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504) 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.), Lithium-halogen exchange 반응, Grignard 반응 및 Cyclic Dehydration 반응 등에 기초한 것이다. 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드유기발광소자 (인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 1로 표시되는 상기 발명화합물(화합물 P-3)을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 25]
인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-3 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 및 [비교예2]
인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-3 대신 하기 비교화합물 A 및 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교화합물 A] [비교화합물 B]
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표4는 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표4]
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 A 및 비교화합물 B를 사용한 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 구동전압, 발광효율 및 수명 측면에서 현저히 개선되었다.
호스트 물질로 널리 사용되는 CBP (비교화합물 A) 보다는 다환고리 화합물 타입의 비교화합물 B 및 본 발명의 화합물을 사용할 경우, 유기전기소자의 구동전압, 효율 및 수명 등이 개선되었다. 또한, 비교화합물 B와 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 20 등에서 사용된 화합물은 서로 유사한 구조를 가지지만 카바졸의 N에 결합된 치환기가 상이하다. 이러한 차이점으로 인해 본 발명의 경우 유기전기발광소자의 전기적 특성이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명의 화합물이 비교화합물 1보다 비교적 낮은 LUMO 레벨을 가짐에 따라 ETL로부터 발광층으로 전자의 주입이 용이해져, 발광층 내 전하균형 (charge balance)이 향상됨으로써 결국 소자의 구동전압과 수명이 개선된 것으로 보이며, 또한 비교예 2와 같이 카바졸의 N 부분에 트리아진이 도입되는 것보다 본 발명의 화합물과 같이 특정 치환기가 도입될 경우 화합물의 콘쥬게이션 길이 (conjugation length)가 길어져 호스트에서 도펀트로의 전하이동이 용이해지기 때문에 유기전기발광소자의 효율이 개선된 것으로 판단된다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 발광층, 정공수송층 및 발광보조층 중 하나 이상의 층에 적용할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자
110, 110, 310: 제1 전극
120, 220, 320: 정공주입층
321: 제1 정공주입층
130, 230, 330: 정공수송층
331: 제1 정공수송층
332: 제2 정공수송층
233: 버퍼층
140, 240: 발광층
341: 제1 발광층
342: 제2 발광층
243: 발광보조층
150: 전자수송층
351: 제1 전자수송층
352: 제2 전자수송층
160, 360: 전자주입층
170, 270, 370: 제2 전극
380: 제1 전하 생성층
381: 제2 전하 생성층
ST1: 제1 스택
ST2: 제2 스택
CGL: 전하 생성층
110, 110, 310: 제1 전극
120, 220, 320: 정공주입층
321: 제1 정공주입층
130, 230, 330: 정공수송층
331: 제1 정공수송층
332: 제2 정공수송층
233: 버퍼층
140, 240: 발광층
341: 제1 발광층
342: 제2 발광층
243: 발광보조층
150: 전자수송층
351: 제1 전자수송층
352: 제2 전자수송층
160, 360: 전자주입층
170, 270, 370: 제2 전극
380: 제1 전하 생성층
381: 제2 전하 생성층
ST1: 제1 스택
ST2: 제2 스택
CGL: 전하 생성층
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
1) R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
2) X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 단일결합, O, S 및 NR3로 이루어진 군에서 선택되며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 단일결합이 아니고,
3) L1 및 L2는, 서로 독립적으로, 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
4) R3은, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되고,
5) Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며,
6) Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되고,
7) L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기의 2가 작용기; 및 C3~C60의 지방족고리기의 2가 작용기로 이루어진 군에서 선택되며,
8) o1 및 o2는 각각 0 또는 1의 정수이고, o1+o2는 1 이상의 정수이며,
9) n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이고,
10) 상기 R1, R2, L1, L2, X1, X2, Ar1 및 Ar2에 있어서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 니트로기; 니트릴기; 할로겐기; 아미노기; C1~C20의 알킬기 또는 C6~C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기가 치환될 수 있고, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
- 제 1항에 있어서,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C50의 알킬기; C1~C30의 알콕시기; 로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 단일결합, O, S 및 NR3로 이루어진 군에서 선택되며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 단일결합이 아니고,
L1 및 L2는, 서로 독립적으로, 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
R3은, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R2, X1, X2, L1, Ar1, m 및 n은 제 1항에서 정의한 것과 동일하다.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6] [화학식 7]
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서, R1, R2, X1, X2, L2, Ar1, Ar2, m 및 n은 제 1항에서 정의한 것과 동일하다.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 8] [화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 8 내지 화학식 10에서, R1, R2, R3, L1, L2, Ar1, Ar2, m, n, o1 및 o2는 제 1항에서 정의한 것과 동일하다.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 11] [화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 11 내지 화학식 13에서, R1, R2, R3, L1, L2, Ar1, Ar2, m, n, o1 및 o2는 제 1항에서 정의한 것과 동일하다.
- 제 1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
상기 화학식 A-1 및 A-2에서,
Q1 내지 Q9는, 서로 독립적으로, N 또는 CRe이며,
Re는, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되며,
Z는 하기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-15에서 선택된다:
화학식 Z-1 화학식 Z-2 화학식 Z-3 화학식 Z-4 화학식 Z-5
화학식 Z-6 화학식 Z-7 화학식 Z-8 화학식 Z-9 화학식 Z-10
화학식 Z-11 화학식 Z-12 화학식 Z-13 화학식 Z-14 화학식 Z-15
상기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-15에서,
상기 * 는 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-15 각각이 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 축합되는 위치를 나타내며,
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 단일결합, N-L3-Ar3, S, O 또는 C(Rf)(Rg)이고,
V는, 서로 독립적으로, N 또는 CRh이며,
L3은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기의 2가 작용기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기의 2가 작용기; C1~C50의 알킬렌기; C2~C20의 알케닐렌기; 및 C2~C20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar3, Rf, 및 Rg 는, 서로 독립적으로, C6~C60 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕시기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
Rh는, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕시기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
Rf 및 Rg는 서로 결합하여 Rf 및 Rg가 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
- 제 1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 하기 화학식 B-1 내지 B-4 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 B-1] [화학식 B-2]
[화학식 B-3] [화학식 B-4]
상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4에서,
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, N-L4-Ar4, O, S 또는 C(Ri)(Rj)이고,
L4는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기의 2가 작용기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기의 2가 작용기; C1~C50의 알킬렌기; C2~C20의 알케닐렌기; 및 C2~C20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar4, Ri 및 Rj 는, 서로 독립적으로, C6~C60 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕시기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
R4 내지 R8은, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L5-N(Rk)(Rl);로 이루어진 군에서 선택되며, R4 내지 R8은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
Rk 및 Rl은, 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며,
L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
a, b, q 및 s는 0 내지 4의 정수이며,
r은 0 내지 2의 정수이다.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 P-1 내지 화학식 P-106 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하고,
상기 유기물층은 제 1항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
- 제 10항에 있어서,
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며,
상기 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이 제 1항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
- 제 10항에 있어서,
상기 유기물층은 제1 스택, 제2 스택 및 상기 제1 스택과 제2 스택의 경계부에 전하 생성층을 포함하고,
상기 제1 스택은 제1 정공주입층, 제1 정공수송층, 제1 발광층 및 제1 전자수송층 중 적어도 하나의 층을 포함하며,
상기 제2 스택은 제2 정공주입층, 제2 정공수송층, 제2 발광층, 제2 전자수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고,
상기 전하 생성층은 제1 전하 생성층 및 제2 전하생성층 중 적어도 하나의 층을 포함하며,
상기 유기물층에 포함되는 제1 정공주입층, 제1 정공수송층, 제1 발광층, 제1 전자수송층, 제2 정공주입층, 제2 전공수송층, 제2 발광층, 제2 전자수송층, 전자 주입층, 제1 전하 생성층 및 제2 전하생성층 중 적어도 하나의 층은 제 1항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
- 제 1 전극;
제 2 전극;
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기물층; 및
상기 제 1 전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면 및 상기 제 2 전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면 중 하나 이상의 일면 상에 위치하는 캐핑층을 포함하고,
상기 캐핑층은 제 1 항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
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| Tetrahedron 68 (2012) 9131- 9138 * |
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