KR101585303B1 - 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발광능, 정공 수송능, 전자 수송능 등이 우수한 신규의 벤조 카바졸 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{ORGANIC LIGHTING­EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규의 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능, 정공 수송능, 전자 수송능이 우수한 신규의 유기발광 화합물, 및 상기 화합물을 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다. 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 Firpic, Ir(ppy), (acac)Ir(btp) 등과 같은 Ir 을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로 사용되고 있으며, 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 높은 특성을 나타내고 있다.
그러나, 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다.
일본 공개특허공보 특개2001-160489
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 발광효율, 구동전압, 열적/전기화학적 안정성, 수명 등의 특성을 향상시킬 수 있는 신규 벤조카바졸 화합물 및 이를 이용한 OLED 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112013119957842-pat00001
상기 화학식 1에서,
m은 0~2이고; n은 0~2이고; m+n은 1 이상이며,
m 또는 n이 0인 경우, X는 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m과 n이 0이 아닌 경우, X는 단일결합이거나 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 내지 R5은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 X 및 R1 내지 R5에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴실릴기, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다.
여기서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 발광층, 전자수송층 및 정공 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 우수한 발광능, 전자 수송능, 정공 수송능 등을 가지고 있어, 이를 발광층의 호스트 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 등으로 포함하는 유기 EL 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 색순도 등의 특성이 크게 향상될 수 있어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 EL 소자 용도로 사용되지 않은 벤조카바졸 화합물 구조를 유기 EL 소자에 새롭게 적용하는 것을 특징으로 한다.
<신규 벤조카바졸 화합물>
본 발명의 신규 화합물은 벤조카바졸(benzocarbazole)계 모핵에 다양한 치환체, 특히 N-함유 헤테로환, 방향족 고리 등이 연결된 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 구조를 통해 충분히 높은 삼중항 에너지 레벨을 달성하여 인광특성을 개선함과 동시에 전자(electron) 및/또는 정공(hole) 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등에서 개선된 효능을 달성할 수 있다. 또한 도입되는 치환체의 종류에 따라 전자 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(인광 호스트 재료), 정공 수송층 재료, 전자 저지층 재료 및 발광층 재료, 보다 바람직하게는 정공 수송층 재료 및 발광층 재료로 사용될 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 내구성 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 또는 청색 형광, 녹색 및/또는 적색의 인광 발광층 재료로 채택할 경우, 종래 NPB 대비 효율 및 수명 측면에서 월등히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 성능 개선 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있으며, 나아가 유기 전계 발광 소자의 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, m은 0~2이고; n은 0~2이고; m+n은 1 이상이다. 바람직하게는 m과 n이 각각 0 또는 1이며, m+n은 1 또는 2일 수 있다.
X는 상기 m과 n의 수치에 따라 치환기의 종류가 일부 상이할 수 있다.
일례로, m 또는 n이 0인 경우 (예컨대, m+n은 1), X는 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 m과 n이 모두 0이 아닌 경우 (예컨대, m+n > 1), X는 단일결합이거나 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다
본 발명에 따른 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되어진다.
이때, 상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물에서, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 및 하기 S1 내지 S166로 이루어진 치환체 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013119957842-pat00002
Figure 112013119957842-pat00003
Figure 112013119957842-pat00004

전술한 X 및 R1 내지 R5에서, '치환 또는 비치환된'이라는 용어가 기재된 모이어티, 일례로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴실릴기, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 복수 개의 치환기가 도입되는 경우 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
Figure 112013119957842-pat00005
상기 화학식 2에서,
X, R1, R2, R5 및 m은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, X는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 X의 일례를 들면, 페닐기, 바이페닐기, 플루오레닐기(fluorenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 피리딜기(pyridyl group), 피리미딘일기(pyrimidinyl group), 퀴놀릴기(quinolyl group), 및 카바졸릴기(carbazolyl group)로 이루어진 군에서 선택되며,
R1, R2, 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있으며,
m은 1 또는 2이다.
Figure 112013119957842-pat00006
상기 화학식 3에서,
X, R1~R5는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, X는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 X의 일례를 들면, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 플루오렌일렌기(fluorenylene group), 나프틸렌기, 피리디닐렌기(pyridinylene group), 피리미디닐렌기(pyrimidinylene group), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene group), 및 카바졸일렌기(carbazolylene group)로 구성된 군으로부터 선택되며,
R1~R5은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시된 화학식들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013119957842-pat00007
Figure 112013119957842-pat00008
Figure 112013119957842-pat00009
Figure 112013119957842-pat00010
Figure 112013119957842-pat00011
Figure 112013119957842-pat00012

본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode); 음극(cathode); 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 발광층, 정공수송층 또는 전자 수송층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 전극 간에 유기물층을 1층 또는 2층 이상 적층한 구조일 수 있다. 일례로, (i) 양극, 발광층, 음극, (ii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극, (iii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극 등의 구조를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1] compound 1의 합성
4H-benzo[def]carbazole (3.82g, 20mmol), 1,4-dibromobenzene (2.36g, 10mmol), Pd(OAc)2 (0.1g, 5 w%), K3PO4 (12.74g, 60mmol)을 Toluene 100 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50% toluene solution 0.4ml을 추가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 dichloromethane 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 compound 1 (3.42g, 수율 75%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 89.45; H, 4.42; N, 6.14
HRMS [M]+:456.5
[합성예 2] compound 2의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 1,3-dibromobenzene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 2 (수율 53%)을 얻었다.
[ 합성예 3] compound 3의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 1,3,5-tribromobenzene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 3 (수율 50%)을 얻었다.
[합성예 4] compound 5의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 1,5-dibromonaphthalene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 5 (수율 65%)을 얻었다.
[합성예 5] compound 6의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 2,6-dibromonaphthalene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 6 (수율 68%)을 얻었다.
[합성예 6] compound 7의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 4,4`-dibromo-1,1'-biphenyl를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 7 (수율 62%)을 얻었다
[합성예 7] compound 8의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 3,3`-dibromo-1,1'-biphenyl를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 8 (수율 65%)을 얻었다
[합성예 8] compound 9의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 2,2'-dibromo-1,1'-biphenyl를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 9 (수율 56%)을 얻었다
[합성예 9] compound 10의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 2,2'-dibromo-1,1'-biphenyl를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 10 (수율 56%)을 얻었다
[합성예 10] compound 11의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 11 (수율 66%)을 얻었다
[합성예 11] compound 13의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 4,6-dibromodibenzo[b,d]furan를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 13 (수율 71%)을 얻었다
[합성예 12] compound 14의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 2,8-dibromodibenzo[b,d]furan를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 14 (수율 75%)을 얻었다
[합성예 13] compound 16의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 과정을 수행하여 compound 16 (수율 55%)을 얻었다
[합성예 14] compound 17의 합성
4H-benzo[def]carbazole (3.82g, 20mmol), 2-bromodibenzo[b,d]furan (4.94 g, 20 mmol)을 톨루엔 500 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (0.5g, 0.5mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOtBu (6g, 60 mmol) 을 넣고, (t-Bu)3P (0.3 ㎖, 0.3mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 15시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 다이클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 MgSO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 compound 17 (5.7g, 수율 80%)을 얻었다.
[합성예 15] compound 18의 합성
2-bromodibenzo[b,d]furan 대신 2-bromodibenzo[b,d]thiophene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 compound 18 (수율 70%)을 얻었다
[합성예 16] compound 20의 합성
2-bromodibenzo[b,d]furan 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 compound 20 (수율 73%)을 얻었다
[합성예 17] compound 21의 합성
2-bromodibenzo[b,d]furan 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 compound 21 (수율 76%)을 얻었다
[합성예 18] compound 22의 합성
2-bromodibenzo[b,d]furan 대신 4-bromo-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 compound 22 (수율 76%)을 얻었다
[합성예 19] compound 23의 합성
2-bromodibenzo[b,d]furan 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 compound 23 (수율 73%)을 얻었다
[합성예 20] compound 24의 합성
2-bromodibenzo[b,d]furan 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 compound 24 (수율 55%)을 얻었다
[합성예 21] compound 26의 합성
2-bromodibenzo[b,d]furan 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 compound 26 (수율 63%)을 얻었다
[합성예 22] compound 29의 합성
2-bromodibenzo[b,d]furan 대신 4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]furan를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 compound 29 (수율 60%)을 얻었다
[합성예 23] compound 31의 합성
Figure 112013119957842-pat00013
[step 1] 중간체 2의 합성
danishefsky diene (5.00g, 29mmol), 1,8-dinitronaphthalene(12.64g, 58mmol), Benzene 30ml를 N2 대기하에서 Sealed tube에 투입하고 튜브 마개를 잘 막은 후 150℃에서 80시간동안 가열 교반하였다. 반응을 실온으로 식힌 후 benzene을 감압증류하여 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 2(2.77g, 수율40%)를 얻었다.
[step 2] 중간체 3의 합성
중간체 2 (2.77g, 11.6mmol) , dry (2.8g, 35mmol)을 Dry MC 100mL 에 녹였다. 5-10ㅀC를 유지하면서 (7.43 g, 26 mmol) 을 N2 대기하, 실온에서 천천히 적가한 후 17시간동안 교반하였다 TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 다이클로로메탄 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 3(3.87g, 수율90%)를 얻었다.
[step 3] 중간체 4의 합성
phenyl boronic acid (2.74g, 12.52mmol), 5-nitrophenanthren-2-yl trifluoromethanesulfonate (3.87g, 10.43mmol), Pd(PPh3)4 (0.19g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 100 ㎖와 THF 50 ㎖를 넣고 K2CO3 (4.32g, 31.3mmol)을 증류수 30 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 MeOH을 이용하여 결정화하여 중간체 4 (2.37g, 수율 76%)를 얻었다.
[step 4] 중간체 5의 합성
중간체 4 (2.37g, 수율 76%)을 실온에서 1.2-dichlorobenzene 100 ㎖에 첨가하였다. 여기에 triphenyl phosphine (6.23g, 23.8mmol)을 서서히 첨가하고 8시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 5 (1.27g, 수율60%)를 얻었다.
[step 5] compound 31의 합성
중간체 5 (1.27g, 4.76mmol), 1,4-dibromobenzene (0.56g, 2.38mmol), Pd(OAc)2 (0.06g, 5 w%), K3PO4 (3.03g, 14.3mmol)을 Toluene 30 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50% toluene solution 0.3ml을 추가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 dichloromethane 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 compound 31 (1.08g, 수율 75%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 90.76; H, 4.64; N, 4.60
HRMS [M]+:608.7
[ 합성예 24] compound 32의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 1,3-dibromobenzene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 23의 step 5와 동일한 과정을 수행하여 compound 32 (수율 58%)을 얻었다.
[합성예 25] compound 33의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 1,3,5-tribromobenzene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 23의 step 5와 동일한 과정을 수행하여 compound 33 (수율 53%)을 얻었다.
[합성예 26] compound 34의 합성
합성예 23의 [step 3]에서 phenyl boronic acid대신 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane 를 사용하여 2-(naphthalen-1-yl)-4H-benzo[def]carbazole 을 합성하고 [step 5]에서 1,4-dibromobenzene 대신 1,4-dibromonaphthalene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 23과 동일한 과정을 수행하여 compound 34 (수율 53%)을 얻었다.
[합성예 27] compound 35의 합성
합성예 23의 [step 3]에서 phenyl boronic acid대신 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane 를 사용하여 2-(naphthalen-1-yl)-4H-benzo[def]carbazole 을 합성하고 [step 5]에서 1,4-dibromobenzene 대신 1,5-dibromonaphthalene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 23과 동일한 과정을 수행하여 compound 35 (수율 50%)을 얻었다.
[합성예 28] compound 36의 합성
합성예 23의 [step 3]에서 phenyl boronic acid대신 pyridin-3-ylboronic acid를 사용하여 2-(pyridin-3-yl)-4H-benzo[def]carbazole을 합성하고 [step 5]에서 1,4-dibromobenzene 대신 2,6-dibromonaphthalene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 23과 동일한 과정을 수행하여 compound 36 (수율 73%)을 얻었다.
[합성예 29] compound 38의 합성
1,4-dibromobenzene 대신 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 38 (수율 58%)을 얻었다.
[합성예 30] compound 40의 합성
합성예 23의 [step 3]에서 phenyl boronic acid대신 pyridin-3-ylboronic acid를 사용하여 2-(pyridin-3-yl)-4H-benzo[def]carbazole을 합성하고 [step 5]에서 1,4-dibromobenzene 대신 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 40 (수율 80%)을 얻었다.
[합성예 31] compound 41의 합성
합성예 23의 [step 3]에서 phenyl boronic acid대신 pyridin-3-ylboronic acid를 사용하여 2-(pyridin-3-yl)-4H-benzo[def]carbazole을 합성하고 [step 5]에서 1,4-dibromobenzene 대신 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 41 (수율 75%)을 얻었다.
[ 합성예 32] compound 44의 합성
합성예 23의 [step 3]에서 phenyl boronic acid대신 pyridin-3-ylboronic acid를 사용하여 2-(pyridin-3-yl)-4H-benzo[def]carbazole을 합성하고 [step5]에서 1,4-dibromobenzene 대신 2,8-dibromodibenzo[b,d]furan를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 44 (수율 80%)을 얻었다.
[합성예 33] compound 46의 합성
합성예 23의 [step 3]에서 phenyl boronic acid대신 pyridin-3-ylboronic acid를 사용하여 2-(pyridin-3-yl)-4H-benzo[def]carbazole을 합성하고 [step5]에서 1,4-dibromobenzene 대신 3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 compound 46 (수율 60%)을 얻었다.
[합성예 34] compound 49의 합성
2-phenyl-4H-benzo[def]carbazole (2.67g, 10mmol), 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (3.09g, 10mmol), Pd(OAc)2 (0.13g, 5w%), K3PO4 (6.36g, 30mmol)을 Toluene 50 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50% toluene solution 0.3ml 을 추가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 dichloromethane 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 compound 49 (3.96g, 수율 80%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 92.09; H, 5.08; N, 2.83
HRMS [M]+:495.2
[합성예 35] compound 51의 합성
5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 34과 동일한 과정을 수행하여 compound 51 (수율 69%)를 얻었다.
[합성예 36] compound 52의 합성
5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl 대신 4-bromo-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 34과 동일한 과정을 수행하여 compound 52 (수율 63%)를 얻었다.
[합성예 37] compound 53의 합성
5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 34과 동일한 과정을 수행하여 compound 53 (수율 69%)를 얻었다.
[합성예 38] compound 54의 합성
5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 34과 동일한 과정을 수행하여 compound 54 (수율 73%)를 얻었다.
[합성예 39] compound 56의 합성
5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 34과 동일한 과정을 수행하여 compound 56 (수율 81%)를 얻었다.
[합성예 40] compound 57의 합성
5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-2-amine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 34과 동일한 과정을 수행하여 compound 57 (수율 75%)를 얻었다.
[합성예 41] compound 59의 합성
5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl 대신 4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]furan을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 34과 동일한 과정을 수행하여 compound 59 (수율 69%)를 얻었다.
[합성예 42] compound 60의 합성
5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl 대신 2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 34과 동일한 과정을 수행하여 compound 60 (수율 74%)를 얻었다
[합성예 43] compound 67의 합성
2-(pyridin-4-yl)-4H-benzo[def]carbazole와 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과와 동일한 과정을 수행하여 compound 67 (수율 72%)을 얻었다.
[합성예 44] compound 71의 합성
합성예 43에서 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예1과 동일한 과정을 수행하여 compound 71 (수율 70%)을 얻었다.
[실시예 1 ~ 23] 녹색 유기 EL 소자의 제작
앞서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 본 발명의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013119957842-pat00014
Figure 112013119957842-pat00015
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 본 발명의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1~23 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 Compd 1 6.61 520 40.3
실시예 2 Compd 3 6.25 510 40.4
실시예 3 Compd 6 6.21 514 40.6
실시예 4 Compd 7 6.40 514 41.1
실시예 5 Compd 8 6.27 511 42.2
실시예 6 Compd 13 6.20 520 43.1
실시예 7 Compd 14 6.56 532 42.1
실시예 8 Compd 16 6.67 528 40.7
실시예 9 Compd 18 6.71 566 41.8
실시예 10 Compd 22 6.83 521 41.2
실시예 11 Compd 24 6.99 514 40.3
실시예 12 Compd 26 6.63 513 41.1
실시예 13 Compd 31 6.52 516 40.2
실시예 14 Compd 33 6.71 517 41.8
실시예 15 Compd 34 6.33 515 42.9
실시예 16 Compd 35 6.32 520 43.0
실시예 17 Compd 40 6.32 530 42.3
실시예 18 Compd 41 6.41 533 41.1
실시예 19 Compd 46 6.42 543 41.9
실시예 20 Compd 51 6.11 521 42.1
실시예 21 Compd 53 6.21 511 41.6
실시예 22 Compd 57 6.22 510 41.9
실시예 23 Compd 60 6.32 513 41.3
비교예 1 CBP 6.77 516 38.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1 내지 23의 녹색 유기 EL소자는 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 24~37] 청색 유기 EL 소자의 제조
앞서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 CuPc (10 nm)/ TPAC (30 nm)/ 본 발명의 화합물 + 7 % Flrpic (30nm)/ Alq3 (30 nm)/ LiF (0.2 nm)/Al (150 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
CuPc, TPAC, Flrpic의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013119957842-pat00016
[비교예 2] 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 본 발명의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 24와 동일한 과정으로 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 24~37 및 비교예 2에서 제작한 각각의 청색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 24 Compd 2 7.33 473 5.77
실시예 25 Compd 5 7.23 469 5.96
실시예 26 Compd 11 7.23 480 6.61
실시예 27 Compd 17 7.23 477 5.89
실시예 28 Compd 20 7.22 471 6.91
실시예 29 Compd 21 7.31 473 6.44
실시예 30 Compd 29 7.36 468 5.99
실시예 31 Compd 32 7.23 466 5.95
실시예 32 Compd 36 7.38 469 6.01
실시예 33 Compd 44 7.66 464 6.32
실시예 34 Compd 52 7.75 473 6.32
실시예 35 Compd 59 7.32 476 6.12
실시예 36 Compd 63 7.11 488 6.77
실시예 37 Compd 69 7.66 471 5.97
비교예 2 CBP 7.80 474 5.80
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 청색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 24~37의 청색 유기 EL소자는 종래 CBP를 사용한 비교예 2의 청색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015079379229-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    m은 0~2이고; n은 0~2이고; m+n은 1 이상이며,
    m 또는 n이 0인 경우, X는 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 적어도 하나 이상의 N, O 또는 S를 함유하는 핵원자수 5 내지 13의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m과 n이 0이 아닌 경우, X는 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 적어도 하나 이상의 N, O 또는 S를 함유하는 핵원자수 5 내지 13의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 내지 R5은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 X 및 R1 내지 R5에서, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112015079379229-pat00018

    상기 식에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 적어도 하나 이상의 N, O 또는 S를 함유하는 핵원자수 5 내지 13의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R1,R2 및 R5은 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며, m은 1 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112015079379229-pat00019

    상기 식에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 적어도 하나 이상의 N, O 또는 S를 함유하는 핵원자수 5 내지 13의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1~R5은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112013119957842-pat00020

    Figure 112013119957842-pat00021

    Figure 112013119957842-pat00022

    Figure 112013119957842-pat00023

    Figure 112013119957842-pat00024

    Figure 112013119957842-pat00025
  6. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물은 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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