KR101940169B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND FOR OPTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016012431260-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ra 및 R6은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
a, b, c, d, 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이되,
4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 의미한다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112016012431260-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ra 및 R6은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
a, b, c, d, 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이되,
4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 4개 이상의 페닐기로 치환된 벌키한 방향족기 부분과 질소 함유 6각환이 페닐 링커로 연결된 구조이다.
상기 질소 함유 6각환은 소자 내에서 전자의 주입이나 이동을 용이하게 하는 역할을 하고, 상기 벌키한 방향족기 부분은 정공의 주입 및 이동을 도와주거나 혹은 화합물의 유리전이온도를 높게 하며, 분자간 상호작용의 억제로 인해 발광 효율이 높아지며, 분자량 대비 낮은 증착 온도를 가질 수 있게 한다. 따라서 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전소자용 화합물은 소자 내에서 막을 형성할 때, 벌키한 방향족기 부분보다 상대적으로 납작한 구조로 이루어진 질소 함유 6각환의 패킹이 우수하게 되며, 이는 소자 내에서 전자의 주입 및 이동을 용이하게 하는 장점이 있다. 따라서 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 특히 전자주입보조층으로 사용할 시 우수한 전자 전달 특성으로 인해 소자의 구동 전압을 감소 시킬 수 있고, 발광층으로의 빠른 전자의 주입으로 인해 발광효율을 높일 수 있다. 한편 정공 주입 및 이동이 우수한 재료와의 혼합으로 발광층에 사용할 시에도 우수한 전자 전달 능력으로 인해 구동전압이 감소 되며, 벌키한 방향족기 부분에 의한 분자간 상호작용의 감소 효과로 인해 우수한 발광 효율을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물의 경우 벌키한 방향족기 부분의 구형 구조로 인하여 증착온도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 우수한 용해도를 가지게 되므로, 증착용과 용액공정용으로 모두 유용하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 질소 함유 6각환과 상기 벌키한 방향족기가 링커로 연결됨으로써 Bonding 간의 prerotation을 증가시켜 결정화도를 줄이는 역할을 하며, 벌키한 방향족과 링커로 인하여 분자의 용해도가 증가되어 용액공정이 가능해지는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 상기 링커를 페닐기로 고정함으로써 6각환이 포함된 질소 함유 치환기와 벌키한 방향족기 사이의 거리를 짧게 함으로써 분자 모양을 더욱 구형에 가깝게 구현할 수 있고, 이로부터 증착온도를 낮추고 우수한 내열안정성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1은 벌키한 방향족기 부분에 포함되는 페닐기 개수에 따라 하기 화학식 1-Ⅰ 내지 1-Ⅳ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
Figure 112016012431260-pat00003
Figure 112016012431260-pat00004
[화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
Figure 112016012431260-pat00005
Figure 112016012431260-pat00006
상기 화학식 1-Ⅰ 내지 1-Ⅳ에서, R1 내지 R6, Z1 내지 Z3, Ar1 및 Ar2는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1-Ⅰ은 구체적으로 링커가 메타, 오르쏘, 또는 파라 위치로 연결됨에 따라 각각 하기 화학식 1-Ⅰa, 1-Ⅰb, 또는 1-Ⅰc로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰa] [화학식 1-Ⅰb]
Figure 112016012431260-pat00007
Figure 112016012431260-pat00008
[화학식 1-Ⅰc]
Figure 112016012431260-pat00009
또한, 상기 화학식 1-Ⅱ 역시 구체적으로 링커가 메타, 오르쏘, 또는 파라 위치로 연결됨에 따라 각각 하기 화학식 1-Ⅱa, 1-Ⅱb, 또는 1-Ⅱc로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅱa] [화학식 1-Ⅱb]
Figure 112016012431260-pat00010
Figure 112016012431260-pat00011
[화학식 1-Ⅱc]
Figure 112016012431260-pat00012
본 발명의 일 예에 따르면 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1-Ⅰa, 1-Ⅰb, 1-Ⅰc, 1-Ⅱa 또는 1-Ⅱc로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1-Ⅰa, 1-Ⅰb, 1-Ⅰc, 1-Ⅱa, 1-Ⅱb, 및 1-Ⅱc에서, R1 내지 R6, Z1 내지 Z3, Ar1 및 Ar2는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기일 수 있다. 구체적으로는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 또는 페닐기일 수 있으며, 예컨대 R1 내지 R5 모두 수소일 수 있다.
또한, R6는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다. 구체적으로는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 수소, 페닐기, 바이페닐기일 수 있으며, 예컨대 수소, 또는 페닐기일 수 있다.
더욱 구체적인 예로서 상기 화학식 1-Ⅰ은 하기 화학식 1-Ⅰd 또는 1-Ⅰe로 표현될 수 있고,
[화학식 1-Ⅰd] [화학식 1-Ⅰe]
Figure 112016012431260-pat00013
Figure 112016012431260-pat00014
상기 화학식 1-Ⅱ은 하기 화학식 1-Ⅱd 또는 1-Ⅱe로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅱd] [화학식 1-Ⅱe]
Figure 112016012431260-pat00015
Figure 112016012431260-pat00016
본 발명의 일 예에 따르면 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1-Ⅰd, 1-Ⅰe, 또는 1-Ⅱd로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1-Ⅰd, 1-Ⅰe, 1-Ⅱd, 및 1-Ⅱe에서, Z1 내지 Z3, Ar1 및 Ar2는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N 일 수 있다. 예컨대, Z1 및 Z3가 N이거나 Z1 및 Z2가 N인 피리미디닐기일 수 있으며, Z1 내지 Z3가 모두 N인 트리아지닐기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있다. 구체적으로 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112016012431260-pat00017
상기 그룹 1에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 1에서,
Figure 112016012431260-pat00018
의 가장 구체적인 예로서 하기 그룹 A에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 A]
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Figure 112016012431260-pat00020
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상기 그룹 A에서, *은 연결 지점이다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
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Figure 112016012431260-pat00085
이하 다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 유기층은 발광층, 전자수송층, 및 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전자수송층은 발광층에 인접한 전자수송보조층을 더 포함할 수 있고, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 전자수송보조층에 포함될 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한 유기층을 구비함으로써, 저구동전압, 고효율, 고휘도 및 장수명을 가질 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본발명의 일구현예를 따르는 유기발광소자(100, 200, 300, 400)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일구현예를 따르는 유기발광소자의 구조 및 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
유기발광소자(100)는 음극(110), 유기층(130) 및 양극(120)이 차례로 적층된 구조를 갖는다.
상기 음극(110) 하부 또는 양극(120) 상부에는 기판이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판으로는, 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 양극(120)은 예를 들면, 기판 상부에, 양극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 양극용 물질은 정공 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 양극(120)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 양극용 물질로는 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등과 같은 금속을 이용할 수 있다.
상기 양극(120)은 단일층 또는 2 이상의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 음극(120) 상부로는 유기층(105)이 배치되어 있다.
상기 유기층(105)은 정공수송영역(hole transport region); 발광층(emission layer); 및 전자수송영역(electron transport region);을 포함할 수 있다. 예컨대, 도 2를 참조하여 본 발명의 일구현예에 따른 유기발광소자를 설명하면 다음과 같다.
유기층(105)은 양극(120)과 발광층(130) 사이에 위치하는 정공보조층(140)을 더 포함할 수 있다.
도 3을 참고하면, 상기 정공수송영역에는 적어도 2층의 정공보조층이 포함될 수 있고, 이 경우 발광층에 접하여 위치하는 정공보조층을 정공수송보조층(33), 그리고 양극에 접하여 위치하는 정공보조층을 정공수송층(31) 이라고 정의한다.
상기 정공수송영역은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층 및 버퍼층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공수송영역은 정공주입층만을 포함하거나, 정공수송층만을 포함할 수 있다. 또는, 상기 정공수송영역은, 양극(120)으로부터 차례로 적층된, 정공주입층(37)/정공수송층(31) 또는 정공주입층(37)/정공수송층(31)/전자저지층의 구조를 가질 수 있다.
예컨대, 정공주입층(37) 및 전자주입층(36)을 추가로 포함하여 도 4에 나타낸 바와 같이 양극(120)/정공주입층(37)/정공수송층(31)/정공수송보조층(33)/발광층(130)/전자수송보조층(35)/전자수송층(34)/전자주입층(37)/음극(110)이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다.
정공주입층(37)은 양극으로 사용되는 ITO와, 정공수송층(31)으로 사용되는 유기 물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어 주는 기능을 한다. 예를 들어 정공주입층(37)은 애노드로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층(37)을 구성하는 물질로서N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외에도 정공주입층(37)을 구성하는 종래의 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어, copper phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(1-TNATA), 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine(2-TNATA), 1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류는 물론이고, 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-N-phenylamino]biphenyl(DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN) 등의 화합물, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있다. 정공주입층(37)은 예를들어 10 내지 300 Å의 두께로 양극으로 사용되는 ITO의 상부에 코팅될 수 있다.
정공수송영역이 정공주입층(37)을 포함할 경우, 정공주입층(HIL)은 상기 양극(120) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 정공주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10- 3torr, 증착속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 코팅조건은 정공주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및 전자저지층 형성 조건은 정공주입층 형성 조건을 참조한다.
상기 정공 수송 영역의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 상기 정공수송영역이 정공주입층 및 정공수송층을 모두 포함한다면, 상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를들면, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역, 정공주입층 및 정공수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공수송영역은 상술한 바와 같은 물질외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기전하-생성물질은 예를들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논유도체, 금속산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐산화물 및 몰리브덴산화물 등과 같은 금속산화물; 및 하기 화합물 HT-D1 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 HT-D1> <F4-TCNQ>
Figure 112016012431260-pat00086
상기 정공수송영역은, 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
상기 정공 수송 영역 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 유기 광전자 소자는, 전술한 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 단독으로 포함하거나, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제1호스트로서 포함하고, 카바졸계 화합물을 제2 호스트로서 더 포함할 수 있다.
상기 카바졸계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표현되거나 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016012431260-pat00087
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112016012431260-pat00088
상기 화학식 2 내지 4에서,
Ar3 내지 Ar6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
m은 0 또는 1의 정수이고,
상기 화학식 3의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 4의 2개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고, 이 때 상기 화학식 3에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRb이고,
Rb, 및 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일예에서, 상기 화학식 2 내지 4에서,
치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸일기 중에서 선택된 것이며,
여기서 치환되거나 비치환된에서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일예에서, 상기 화학식 2 내지 4에서,
치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸일기 중에서 선택된 것이며,
여기서 치환되거나 비치환된에서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C3 내지 C15 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 2로 표현되는 바이카바졸은 예컨대 하기 그룹 B에 나열된 화합물에서 선택될 수 있고,
상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티와 상기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 인돌로카바졸은 예컨대 하기 그룹 C에 나열된 화합물에서 선택될 수 있다.
[그룹 B]
[B-1] [B-2] [B-3]
Figure 112016012431260-pat00089
[B-4] [B-5] [B-6]
Figure 112016012431260-pat00090
[B-7] [B-8] [B-9]
Figure 112016012431260-pat00091
[B-10] [B-11] [B-12]
Figure 112016012431260-pat00092
[B-13] [B-14] [B-15]
Figure 112016012431260-pat00093
[B-16] [B-17] [B-18]
Figure 112016012431260-pat00094
[B-19] [B-20] [B-21]
Figure 112016012431260-pat00095
[B-22] [B-23] [B-24]
Figure 112016012431260-pat00096
[B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
Figure 112016012431260-pat00097
[B-29] [B-30] [B-31] [B-32] [B-33]
Figure 112016012431260-pat00098
[B-34] [B-35] [B-36]
Figure 112016012431260-pat00099
[B-37] [B-38] [B-39]
Figure 112016012431260-pat00100
[B-40] [B-41] [B-42]
Figure 112016012431260-pat00101
[B-43] [B-44] [B-45]
Figure 112016012431260-pat00102
[B-46] [B-47] [B-48]
Figure 112016012431260-pat00103
[B-49] [B-50] [B-51]
Figure 112016012431260-pat00104
[B-52] [B-53] [B-54]
Figure 112016012431260-pat00105
[B-55] [B-56] [B-57]
Figure 112016012431260-pat00106
[B-58] [B-59] [B-60]
Figure 112016012431260-pat00107
[B-61] [B-62] [B-63]
Figure 112016012431260-pat00108
[B-64] [B-65] [B-66]
Figure 112016012431260-pat00109
[B-67] [B-68] [B-69]
Figure 112016012431260-pat00110
[B-70] [B-71] [B-72]
Figure 112016012431260-pat00111
[B-73] [B-74] [B-75]
Figure 112016012431260-pat00112
[B-76] [B-77] [B-78]
Figure 112016012431260-pat00113
[B-79] [B-80] [B-81]
Figure 112016012431260-pat00114
[B-82] [B-83] [B-84]
Figure 112016012431260-pat00115
[B-85] [B-86] [B-87]
Figure 112016012431260-pat00116
[B-88] [B-89] [B-90]
Figure 112016012431260-pat00117
[B-91] [B-92] [B-93]
Figure 112016012431260-pat00118
[B-94] [B-95] [B-96]
Figure 112016012431260-pat00119
[B-97] [B-98] [B-99] [B-100] [B-101]
Figure 112016012431260-pat00120
[B-102] [B-103] [B-104]
Figure 112016012431260-pat00121
[B-105] [B-106] [B-107]
Figure 112016012431260-pat00122
[B-108] [B-109] [B-110]
Figure 112016012431260-pat00123
[B-111] [B-112] [B-113]
Figure 112016012431260-pat00124
[B-114] [B-115] [B-116]
Figure 112016012431260-pat00125
[B-117] [B-118] [B-119]
Figure 112016012431260-pat00126
[B-120] [B-121] [B-122]
Figure 112016012431260-pat00127
[B-123] [B-124] [B-125]
Figure 112016012431260-pat00128
[B-126] [B-127] [B-128]
Figure 112016012431260-pat00129
[B-129] [B-130] [B-131]
Figure 112016012431260-pat00130
[B-131] [B-133] [B-134]
Figure 112016012431260-pat00131
[B-135] [B-136] [B-137]
Figure 112016012431260-pat00132
[B-138] [B-139] [B-140]
Figure 112016012431260-pat00133
[B-141] [B-142] [B-143]
Figure 112016012431260-pat00134
[B-144] [B-145] [B-146]
Figure 112016012431260-pat00135
[B-147] [B-148] [B-149]
Figure 112016012431260-pat00136
[B-150] [B-151] [B-152]
Figure 112016012431260-pat00137
[B-153] [B-154] [B-155] [B-156]
Figure 112016012431260-pat00138
[B-157] [B-158] [B-159] [B-160]
Figure 112016012431260-pat00139
[B-161] [B-162] [B-163] [B-164]
Figure 112016012431260-pat00140
[B-165] [B-166]
Figure 112016012431260-pat00141
[그룹 C]
[C-1] [C-2] [C-3] [C-4] [C-5]
Figure 112016012431260-pat00142
[C-6] [C-7] [C-8] [C-9] [C-10]
Figure 112016012431260-pat00143
[C-11] [C-12] [C-13] [C-14] [C-15]
Figure 112016012431260-pat00144
[C-16] [C-17] [C-18] [C-19] [C-20]
Figure 112016012431260-pat00145
[C-21] [C-22] [C-23] [C-24] [C-25]
Figure 112016012431260-pat00146
[C-26] [C-27] [C-28] [C-29] [C-30]
Figure 112016012431260-pat00147
[C-31] [C-32] [C-33] [C-34] [C-35]
Figure 112016012431260-pat00148
[C-36] [C-37] [C-38] [C-39] [C-40]
Figure 112016012431260-pat00149
상술한 제1 호스트와 제2 호스트는 다양한 조합에 의해 다양한 조성물로 준비될 수 있다. 예컨대 상기 제1호스트와 상기 제2호스트의 중량비는 1 : 99 내지 99 : 1, 예를 들면, 10 : 90 내지 90 : 10의 범위 내에서 선택될 수 있다. 예컨대, 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비 범위를 만족할 경우, 상기 제1호스트에 의한 전자 수송 특성 및 상기 제2호스트에 의한 정공 수송 특성이 균형을 이룰 수 있어, 유기발광소자의 발광 효율 및 수명이 향상될 수 있다.
일 예로, 상기 조성물은 유기 광전자 소자용 발광 재료로 사용될 수 있다. 이 때 발광 재료는 상기 유기화합물을 호스트(host)로 사용할 수 있으며, 적어도 1종의 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송 영역이 배치된다.
전자수송영역은 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를들어, 전자수송영역은 정공저지층/전자수송층/전자주입층 또는 전자수송층/전자주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 본 발명의 일구현예에 따른 유기발광소자는, 전자수송영역에 적어도 2층의 전자수송층을 포함할 수 있고, 이 경우 발광층에 접하여 위치하는 전자수송층을 전자수송보조층(35) 이라고 정의한다.
상기 전자수송층은 단일층 또는 2 이상의 서로 다른 물질을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자수송영역은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 영역은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층에 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물이 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로, 전자수송보조층에 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물이 포함될 수 있다.
상기 전자 수송 영역의 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층의 형성 조건은 정공주입층의 형성 조건을 참조한다.
상기 전자수송영역이 정공저지층을 포함할 경우, 상기 정공저지층은 예를들면, 하기 BCP, Bphen 및 BAlq 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016012431260-pat00150
상기 정공저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자수송층은 상기 BCP, Bphen 및 하기 Alq3, Balq, TAZ 및 NTAZ 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
Figure 112016012431260-pat00151
또는, 상기 전자수송층은 하기 화합물 ET1 및 ET2 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016012431260-pat00152
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송특성을 얻을 수 있다.
상기 전자수송층은 상술한 바와 같은 물질외에, 금속-함유물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
Figure 112016012431260-pat00153
또한 전자수송영역은, 음극(110)으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 전자주입층(EIL)을 포함할 수 있다.
전자주입층(36)은 전자수송층의 상부에 적층되어음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자주입층은, LiF, NaCl, CsF, Li2O 및 BaO 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기층(105) 상부로는 음극(110)이 구비되어 있다. 상기 음극(110)용 물질로는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 음극(110) 형성용 물질로 사용할 수 있다. 또는, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용하여 투과형 음극(110)을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 합성)
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는한 Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였으며, 이미 공지된 물질로 용이하게 합성이 가능한 것이다.
하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
본 발명의 유기광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 화학식 1의 화합물을 하기 반응식들을 통해 합성하였다.
합성예 1: 화합물 1의 합성
[반응식 1]
Figure 112016012431260-pat00154
제 1 단계 : 중간체 I-1의 합성
질소 환경의 3L 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-3-아이오도벤젠 (200.0g, 704.8mmol)과 (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(Ⅱ) (25.8g, 35.4 mmol), 요오드화구리 (4.04g, 21.2 mmol), 트리에틸아민 (295.6ml, 2120 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 1700 mL를 넣는다. 트리메틸 실릴아세틸렌 (107.6ml, 776.6 mmol)을 적가한 다음 상온에서 세시간 동안 교반한다. 반응물을 거른 다음 용매를 제거한다. 칼럼크로마토 그래피를 통하여 화합물을 정제하여 중간체 I-1 166.0g (93%)를 얻었다.
제2단계: 중간체 I-2의 합성
상기 중간체 I-1 (166g, 655.6 mmol)을 메탄올 1000 mL에 넣어 녹인 다음, 반응기에 포타슘카보네이트 (90.6g, 655.6 mmol)를 서서히 적가한다. 약 30분간 교반한 다음 용액을 거른다. 용매를 모두 제거한 다음, 반응물을 에틸아세테이트에 녹이고 증류수로 두번 씻어 준다. 용매를 제거하여 중간체 I-2 116g (98%)을 얻었다.
제3단계 : 중간체 I-3의 합성
상기 중간체 I-2 (113.0g, 624.2 mmol)와 테트라페닐사이클로펜타디온 (120.0g, 312.1 mmol)을 크실렌 700 mL에 넣어 녹인 다음 세 시간 동안 가열 환류 한다. 반응물을 메탄올 2000 mL에 부어 반응을 종결한다. 고형물을 걸러 중간체 I-3 124.1g (74%)를 얻었다.
제4단계 : 중간체 I-4의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 I-3 (52.0g, 96.75 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 350 ml에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론 (29.5 g, 116.1 mmol), (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(Ⅱ) (4.74 g, 5.8 mmol) 및 포타슘 아세테이트 (28.5 g, 290.2 mmol)을 넣고 150℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-4 35 g(62 %)을 얻었다.
제5단계 : 화합물 1의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-4 5.0 g (8.6 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 2.8 g (10.3 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.4 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 1 (3.78 g, 64%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C51H35N3 : C, 88.79; H, 5.11; N, 6.09; found : C, 88.78; H, 5.10; N, 6.10
합성예 2 : 화합물 2의 합성
[반응식 2]
Figure 112016012431260-pat00155
제1단계: 중간체 I-6의 합성
3L 플라스크에 Cyanuric chloride (200.0 g, 1.085 mmol)와 무수 THF 1.4L를 넣은 후, Phenyl magnesium bromide (3M, 361.4 mL)를 0℃에서 서서히 적가하였다. 반응 완료 후, 반응 용액에 물을 부어 30분간 교반시킨 후, 유기층을 분리하여 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 메탄올, 헥산으로 정제하여 중간체 I-6 을 흰색의 고체 (127.4 g, 수율= 52 %)로 얻었다.
제2단계: 중간체 I-7의 합성
2L 둥근 플라스크에 중간체 I-6 60.0 g (265.4 mmol), 3-바이페닐 보로닉에시드 50.0g (252.0 mmol), 탄산칼륨 91.6 g (660.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 8.0 g (9.2 mmol)을 1,4-다이옥산 880 mL, 물 440 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 3000 L에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 I-7 (63.6 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
제3단계 : 화합물 2의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-7 3.0 g (8.7 mmol), 중간체 I-4 6.1 g (10.5 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.8 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 2 (4.13 g, 62%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C57H39N3 : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49; found : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49
합성예 3 : 화합물 3의 합성
[반응식 3]
Figure 112016012431260-pat00156
제1단계: 중간체 I-8의 합성
2L 둥근 플라스크에 중간체 I-6 60.0 g (265.4 mmol), 4-바이페닐 보로닉에시드 50.0g (252.0 mmol), 탄산칼륨 91.6 g (660.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 8.0 g (9.2 mmol)을 1,4-다이옥산 880 mL, 물 440 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 3000 L에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 I-8 (60.2 g, 66%의 수율)를 수득하였다.
제2단계 : 화합물 3의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-8 3.0 g (8.7 mmol), 중간체 I-4 6.1 g (10.5 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.8 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 3 (4.39 g, 66%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C57H39N3 : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49; found : C, 89.37; H, 5.13; N, 5.49
합성예 4 : 화합물 6의 합성
[반응식 4]
Figure 112016012431260-pat00157
제1단계: 중간체 I-9의 합성
2L 플라스크에 Cyanuric chloride (100.0 g, 542.3 mmol)와 무수 THF 700mL를 넣은 후, 3-Biphenylmagnesium bromide (3M, 361.4 mL)를 0℃에서 서서히 적가하였다. 반응 완료 후, 반응 용액에 물을 부어 30분간 교반시킨 후, 유기층을 분리하여 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 메탄올, 헥산으로 정제하여 중간체 I-9을 흰색의 고체 (122.9 g, 수율= 55 %)로 얻었다.
제2단계 : 화합물 6의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-9 3.0 g (7.1 mmol), 중간체 I-4 5.0 g (8.6 mmol), 탄산칼륨 2.5 g (17.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.2 mmol)을 1,4-다이옥산 20 mL, 물 10 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 6 (4.07 g, 68%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3 : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99; found : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.98
합성예 5 : 화합물 7의 합성
[반응식 5]
Figure 112016012431260-pat00158
제1단계: 중간체 I-10의 합성
2L 플라스크에 Cyanuric chloride (100.0 g, 542.3 mmol)와 무수 THF 700mL를 넣은 후, 4-Biphenylmagnesium bromide (3M, 361.4 mL)를 0℃에서 서서히 적가하였다. 반응 완료 후, 반응 용액에 물을 부어 30분간 교반시킨 후, 유기층을 분리하여 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 메탄올, 헥산으로 정제하여 중간체 I-10을 흰색의 고체 (127.4 g, 수율= 57 %)로 얻었다.
제2단계 : 화합물 7의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-10 3.0 g (7.1 mmol), 중간체 I-4 5.0 g (8.6 mmol), 탄산칼륨 2.5 g (17.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.2 mmol)을 1,4-다이옥산 20 mL, 물 10 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 7 (4.19 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3 : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99; found : C, 89.85; H, 5.16; N, 4.99
합성예 6 : 화합물 9의 합성
[반응식 6]
Figure 112016012431260-pat00159
제 1 단계 : 중간체 I-11의 합성
질소 환경의 3L 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-4-아이오도벤젠 (200.0g, 704.8mmol)과 (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(Ⅱ) (25.8g, 35.4 mmol), 요오드화구리 (4.04g, 21.2 mmol), 트리에틸아민 (295.6ml, 2120 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 1700 mL를 넣는다. 트리메틸 실릴아세틸렌 (107.6ml, 776.6 mmol)을 적가한 다음 상온에서 세시간 동안 교반한다. 반응물을 거른 다음 용매를 제거한다. 칼럼크로마토 그래피를 통하여 화합물을 정제하여 중간체 I-11 155.3g (87%)를 얻었다.
제2단계: 중간체 I-12의 합성
상기 중간체 I-11 (150g, 592.4 mmol)을 메탄올 1000 mL에 넣어 녹인 다음, 반응기에 포타슘카보네이트 (81.6g, 592.4 mmol)를 서서히 적가한다. 약 30분간 교반한 다음 용액을 거른다. 용매를 모두 제거한 다음, 반응물을 에틸아세테이트에 녹이고 증류수로 두번 씻어 준다. 용매를 제거하여 중간체 I-12 103g (96%)을 얻었다.
제3단계 : 중간체 I-13의 합성
상기 중간체 I-12 (100.0g, 552.5 mmol)와 테트라페닐사이클로펜타디온 (106.2g, 176.2 mmol)을 크실렌 700 mL에 넣어 녹인 다음 세 시간 동안 가열 환류 한다. 반응물을 메탄올 2000 mL에 부어 반응을 종결한다. 고형물을 걸러 중간체 I-13 116.0g (78%)를 얻었다.
제4단계 : 중간체 I-14의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 I-13 (50.0g, 93.02 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 350 ml에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론 (28.4 g, 111.6 mmol), (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(Ⅱ) (4.6 g, 5.6 mmol) 및 포타슘 아세테이트 (27.4 g, 279.1 mmol)을 넣고 150℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-14 37 g(68 %)을 얻었다.
제5단계 : 화합물 9의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-14 5.0 g (8.6 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 2.8 g (10.3 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.4 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 9 (3.89 g, 66%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C51H35N3 : C, 88.79; H, 5.11; N, 6.09; found : C, 88.79; H, 5.11; N, 6.10
합성예 7 : 화합물 10의 합성
[반응식 7]
Figure 112016012431260-pat00160
100 mL 플라스크에 2-클로로-4-(바이페닐-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 3.0 g (8.7 mmol), 중간체 I-14 6.1 g (10.5 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.8 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 10 (4.59 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C57H39N3 : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49; found : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.48
합성예 8 : 화합물 11의 합성
[반응식 8]
Figure 112016012431260-pat00161
100 mL 플라스크에 2-클로로-4-(바이페닐-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 3.0 g (8.7 mmol), 중간체 I-14 6.1 g (10.5 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.8 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 11 (4.06 g, 61%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C57H39N3 : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49; found : C, 89.38; H, 5.12; N, 5.48
합성예 9 : 화합물 14의 합성
[반응식 9]
Figure 112016012431260-pat00162
100 mL 플라스크에 중간체 I-9 3.0 g (7.1 mmol), 중간체 I-14 5.0 g (8.6 mmol), 탄산칼륨 2.5 g (17.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.2 mmol)을 1,4-다이옥산 20 mL, 물 10 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 14 (4.19 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3 : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99; found : C, 89.84; H, 5.15; N, 4.99
합성예 10 : 화합물 15의 합성
[반응식 10]
Figure 112016012431260-pat00163
100 mL 플라스크에 중간체 I-10 3.0 g (7.1 mmol), 중간체 I-14 5.0 g (8.6 mmol), 탄산칼륨 2.5 g (17.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.2 mmol)을 1,4-다이옥산 20 mL, 물 10 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 15 (4.13 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3 : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99; found : C, 89.86; H, 5.16; N, 4.99
합성예 11 : 화합물 18의 합성
[반응식 11]
Figure 112016012431260-pat00164
100 mL 플라스크에 중간체 I-4 5.0 g (8.6 mmol), 중간체 I-15 3.5 g (10.3 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.4 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 18 (4.39 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C58H40N2 : C, 91.07; H, 5.27; N, 3.66; found : C, 91.08; H, 5.26; N, 3.65
합성예 12 : 화합물 26의 합성
[반응식 12]
Figure 112016012431260-pat00165
100 mL 플라스크에 중간체 I-14 5.0 g (8.6 mmol), 중간체 I-15 3.5 g (10.3 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.4 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 26 (4.19 g, 64%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C58H40N2 : C, 91.07; H, 5.27; N, 3.66; found : C, 91.07; H, 5.26; N, 3.67
합성예 13 : 화합물 33의 합성
[반응식 13]
Figure 112016012431260-pat00166
제 1 단계 : 중간체 I- 16 의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 I-2 (100 g, 549.0 mmol) 과 아이오도벤젠 (120g, 488.18 mmol)을 사용하여 상기 중간체 I-1의 합성법과 동일한 합성법을 사용하여 중간체 I-16 100 g(79%)을 얻었다.
제 2 단계 : 중간체 I-17의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 I-16 (93.0 g, 514.98 mmol) 과 테트라페닐사이클로펜타디온 (180g, 468.18 mmol)을 사용하여 상기 중간체 I-3의 합성법과 동일한 합성법을 사용하여 중간체 I-17 186 g(74%)을 얻었다.
제 3 단계 : 중간체 I-18의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 I-17 (90.0 g, 146.71 mmol) 을 사용하여 상기 중간체 I-4의 합성법과 동일한 합성법을 사용하여 중간체 I-18 72 g(75%)를 얻었다.
제 4 단계 : 화합물 33의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-18 5.0 g (7.6 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 2.4 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.26 g (0.23 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 33 (4.18 g, 72%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C57H39N3 : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49 found : C, 89.37; H, 5.13; N, 5.48
합성예 14 : 화합물 34의 합성
[반응식 14]
Figure 112016012431260-pat00167
100 mL 플라스크에 중간체 I-18 5.0 g (7.6 mmol), 중간체 I-7 3.1 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.26 g (0.23 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 34 (3.83 g, 60%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3: C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99 found : C, 89.85; H, 5.15; N, 4.99
합성예 15 : 화합물 35의 합성
[반응식 15]
Figure 112016012431260-pat00168
100 mL 플라스크에 중간체 I-18 5.0 g (7.6 mmol), 중간체 I-8 3.1 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.26 g (0.23 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 35 (4.01 g, 63%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3: C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99 found : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99
합성예 16 : 화합물 41의 합성
[반응식 16]
Figure 112016012431260-pat00169
제 1 단계 : 중간체 I- 19 의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 I-12 (100 g, 549.0 mmol) 과 아이오도벤젠 (120g, 488.18 mmol)을 사용하여 상기 중간체 I-1의 합성법과 동일한 합성법을 사용하여 중간체 I-19 102 g(80%)을 얻었다.
제 2 단계 : 중간체 I-20의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 I-19 (93.0 g, 514.98 mmol) 과 테트라페닐사이클로펜타디온 (180g, 468.18 mmol)을 사용하여 상기 중간체 I-3의 합성법과 동일한 합성법을 사용하여 중간체 I-20 196 g(78%)을 얻었다.
제 3 단계 : 중간체 I-21의 합성
질소 환경에서 상기 중간체 I-20 (90.0 g, 146.71 mmol) 을 사용하여 상기 중간체 I-4의 합성법과 동일한 합성법을 사용하여 중간체 I-21 78 g(81%)를 얻었다.
제 4 단계 : 화합물 41의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-21 5.0 g (7.6 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 2.4 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.26 g (0.23 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 41 (3.88 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C57H39N3 : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49 found : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49
합성예 17 : 화합물 42의 합성
[반응식 17]
Figure 112016012431260-pat00170
100 mL 플라스크에 중간체 I-21 5.0 g (7.6 mmol), 중간체 I-7 3.1 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.26 g (0.23 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 42 (4.08 g, 64%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3: C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99 found : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.98
합성예 18 : 화합물 43의 합성
[반응식 18]
Figure 112016012431260-pat00171
100 mL 플라스크에 중간체 I-21 5.0 g (7.6 mmol), 중간체 I-8 3.1 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.26 g (0.23 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 43 (4.26 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3: C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99 found : C, 89.86; H, 5.14; N, 4.99
합성예 19 : 화합물 50의 합성
[반응식 19]
Figure 112016012431260-pat00172
100 mL 플라스크에 중간체 I-18 5.0 g (7.6 mmol), 중간체 I-15 3.1 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.26 g (0.23 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 50 (4.32 g, 68%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C64H44N2: C, 91.40; H, 5.27; N, 3.33, found : C, 91.40; H, 5.27; N, 3.32
합성예 20 : 화합물 58의 합성
[반응식 20]
Figure 112016012431260-pat00173
100 mL 플라스크에 중간체 I-21 5.0 g (7.6 mmol), 중간체 I-15 3.1 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.26 g (0.23 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 58 (3.78 g, 61%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C64H44N2: C, 91.40; H, 5.27; N, 3.33, found : C, 91.39; H, 5.27; N, 3.32
합성예 21 : 화합물 65의 합성
[반응식 21]
Figure 112016012431260-pat00174
제 1 단계 : 중간체 I-25의 합성
합성예 1 의 [반응식 1]에서 출발물질을 1-브로모-3-아이오도벤젠 대신에 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 I-4 합성 방법과 동일하게 중간체 I-25 (30.2 g, 65%의 수율)를 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 65의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-25 5.0 g (8.6 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 2.8 g (10.3 mmol), 탄산칼륨 3.0 g (21.4 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 66 (4.06 g, 68%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C51H35N3 : C, 88.79; H, 5.11; N, 6.09; found : C, 88.79; H, 5.11; N, 6.10
합성예 22 : 화합물 113의 합성
[반응식 22]
Figure 112016012431260-pat00175
제 1 단계 : 중간체 I-26의 합성
합성예 2 의 중간체 I-7 합성 방법에서 3-바이페닐 보로닉에시드 대신에 나프틸보로닉에시드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응시켜 중간체 I-26 (15.2 g, 45%의 수율)를 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 113의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-26 3.0 g (9.4 mmol), 중간체 I-4 6.6 g (11.3 mmol), 탄산칼륨 3.3 g (23.6 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 113 (4.51 g, 65%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C55H37N3 : C, 89.28; H, 5.04; N, 5.68; found : C, 89.28; H, 5.03; N, 5.68
합성예 23 : 화합물 125의 합성
[반응식 23]
Figure 112016012431260-pat00176
100 mL 플라스크에 중간체 I-26 3.0 g (9.4 mmol), 중간체 I-14 6.6 g (11.3 mmol), 탄산칼륨 3.3 g (23.6 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.3 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 125 (4.67 g, 66%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C55H37N3 : C, 89.28; H, 5.04; N, 5.68; found : C, 89.29; H, 5.03; N, 5.67
합성예 24 : 화합물 141의 합성
[반응식 24]
Figure 112016012431260-pat00177
제 1 단계 : 중간체 I-31의 합성
합성예 1 의 중간체 I-4 합성 방법에서, 출발물질로 1-브로모-3-아이오도벤젠 대신에 1,3-디브로모-5-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 반응시켜 중간체 I-31 (48.4 g, 65%의 수율)를 수득하였다.
제 2 단계 : 화합물 141의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 I-31 5.0 g (7.6 mmol), 중간체 I-5 2.4 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.2 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 141 (3.99 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C57H39N3 : C, 89.38; H, 5.13; N, 5.49; found : C, 89.38; H, 5.12; N, 5.47
합성예 25 : 화합물 142의 합성
[반응식 25]
Figure 112016012431260-pat00178
100 mL 플라스크에 중간체 I-31 5.0 g (7.6 mmol), 중간체 I-7 3.1 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.9 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.3 g (0.2 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 142 (4.22 g, 66%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C63H43N3 : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99; found : C, 89.86; H, 5.15; N, 4.99
비교합성예 1
[화합물 a]
Figure 112016012431260-pat00179
Figure 112016012431260-pat00180
화합물 a의 합성
합성예 1 의 화합물 1의 합성 방법에서, 중간체 1-2 대신에 중간체 1-34를 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 a를 (6.3 g, 51%의 수율)를 수득하였다.
비교합성예 2
[화합물 b]
Figure 112016012431260-pat00181
Figure 112016012431260-pat00182
화합물 b의 합성
합성예 1 의 화합물 1의 합성 방법에서, 중간체 1-2 대신에 (bromoethynyl)trimethylsilane을 사용한 것을 제외하고 이와 동일하게 반응시켜 화합물 b를 (3.4 g, 41%의 수율)를 수득하였다.
(유기발광소자의 제작: 발광층 소자 1)
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 1에서 얻은 화합물 1을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 10 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물1 (90 중량%) + Ir(PPy)3(10 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 15
합성예 1의 화합물 1 대신 합성예 2 내지 4, 합성예 6, 합성예 7, 합성예 11 내지 합성예 14, 합성예 16, 합성예 17, 합성예 21, 합성예 22, 합성예 25의 화합물 2, 화합물 3, 화합물 6, 화합물 9, 화합물 10, 화합물 18, 화합물 26, 화합물 33, 화합물 34, 화합물 41, 화합물 42, 화합물 65, 화합물 113, 화합물 142를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 15의 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
합성예 1의 화합물 1 대신 하기 구조의 CBP, 화합물 a, 화합물 b를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3의 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 Ir(PPy)3의 구조는 하기와 같다.
Figure 112016012431260-pat00183
평가
실시예 1 내지 15와 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색(EL color) 효율(cd/A) 90%수명(h)(@5000cd/m2)
실시예 1 화합물 1 4.01 Green 39.2 53
실시예 2 화합물 2 3.84 Green 42.3 54
실시예 3 화합물 3 3.81 Green 41.7 48
실시예 4 화합물 6 3.78 Green 41.0 52
실시예 5 화합물 9 3.98 Green 38.9 42
실시예 6 화합물 10 3.82 Green 41.5 43
실시예 7 화합물 18 4.13 Green 36.2 46
실시예 8 화합물 26 4.09 Green 37.5 47
실시예 9 화합물 33 4.02 Green 39.4 54
실시예 10 화합물 34 3.83 Green 42.3 55
실시예 11 화합물 41 3.96 Green 39.0 51
실시예 12 화합물 42 3.81 Green 41.7 53
실시예 13 화합물 65 3.71 Green 40.2 56
실시예 14 화합물 113 4.11 Green 37.1 40
실시예 15 화합물 142 3.82 Green 42.3 48
비교예 1 CBP 4.29 Green 31.7 25
비교예 2 화합물 a 4.19 Green 35.6 36
비교예 3 화합물 b 4.14 Green 36.1 35
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 15에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자와 비교하여 우수한 수준의 구동 전압 및 효율을 가지면서 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 전술한 바와 같이 벌키 치환체에 의해 상대적으로 평면인 헤테로고리부분의 스태킹에 의해서 전자의 주입 및 이동이 용이해져 구동전압이 감소된 것으로 보인다. 본 발명의 화합물과 비교하여 비교예는 링커가 없기 때문에 분자의 packing이 상대적으로 잘 쌓이지 않아 소자결과가 좋지 않았다. 이와는 달리, 본 발명 중에서도 오르쏘(ortho) 결합을 갖는 실시예 13의 경우는 오르쏘 결합으로 인해 분자구조가 꺾인 형태가 되고 이는 ET 특성 치환체인 헤테로고리부분의 스태킹을 유리하게 만들어 구동전압이 가장 빠르게 나타났다.
(유기발광소자의 제작: 발광층 소자 2)
실시예 16
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 2에서 얻은 화합물 2과 제2 호스트 화합물로서 화합물 B-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 2과 화합물 B-1은 1:1 비율로 사용되었다.
이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1020Å)/EML[화합물1:B-1:Ir(ppy)3　= 45wt%:45wt%:10wt%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 17
화합물 2와 화합물 B-31을 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 18
화합물 2와 화합물 B-154을 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 19
화합물 2와 화합물 B-156을 1:1중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 20
화합물 2와 화합물 C-1를 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 21
화합물 10과 화합물 B-31를 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 22
화합물 34와 화합물 B-31을 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 23
화합물 42와 화합물 B-31을 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 24
화합물 65와 화합물 B-31을 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 25
화합물 142와 화합물 B-31을 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4 내지 비교예 6
CBP, 화합물 a, 또는 화합물 b를 각각 단독 호스트로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 비교예 4 내지 6의 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 16 내지 25, 및 비교예 4 내지 6에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1호스트 제2호스트 제1호스트:제2호스트 발광효율(cd/A) 수명T97(h)
실시예 16 화합물 2 B-1 1:1 46.2 65
실시예 17 화합물 2 B-31 1:1 53.5 71
실시예 18 화합물 2 B-154 1:1 52.8 68
실시예 19 화합물 2 B-156 1:1 52.5 67
실시예 20 화합물 2 C-1 1:1 50.1 62
실시예 23 화합물10 B-31 1:1 52.5 70
실시예 24 화합물 34 B-31 1:1 54.0 72
실시예 25 화합물 42 B-31 1:1 52.4 69
실시예 26 화합물 65 B-31 1:1 55.3 60
실시예 27 화합물 142 B-31 1:1 54.4 69
비교예 4 CBP - 31.7 25
비교예 5 화합물 a - 35.6 36
비교예 6 화합물 b - 36.1 35
표 2를 참고하면, 실시예 16 내지 25에 따른 유기발광소자는 비교예 3 내지 6에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
(유기발광소자의 제작)
실시예 26
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 위에 청색형광 발광 호스트 및 도판트로 BH113 및 BD370 (구입처: SFC社)을 도판트 농도 5wt%로 도핑하여 진공 증착으로 200 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이후 상기 발광층 상부에 화합물 1을 진공증착하여 50Å 두께의 전자수송보조층을 형성하였다. 전자수송보조층은 화학식 1 로 표현되는 물질들 단독으로 사용할 수도 있고, 그룹 B, C의 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 전자수송보조층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 중량 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다. 상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 ITO/화합물 A(700Å)/화합물 B(50Å)/ 화합물 C(1020 Å)/EML[BH113:BD370 = 95:5(wt:wt)](200Å)/화합물1 (50Å)/ 화합물D:Liq(300Å) = 1:1/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 27 내지 실시예 40
화합물 2, 화합물 3, 화합물 6, 화합물 9, 화합물 10, 화합물 18, 화합물 26, 화합물 33, 화합물 34, 화합물 41, 화합물 42, 화합물 65, 화합물 113, 화합물 142를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 실시예 27 내지 실시예 40의 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 7
화합물 a를 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 8
화합물 b를 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 9
전자수송보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 유기발광 소자를 제조하였다.
평가
실시예 26 내지 40 및 비교예 7 내지 9에서 제조된 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(5) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 26 내지 40 및 비교예 7 내지 9의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 750 cd/m2 로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
소자 전자수송보조층(중량비) 발광 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 T97(h)
@750nit
실시예 26 화합물 1 8.5 (0.132, 0.149) 66
실시예 27 화합물 2 8.8 (0.133, 0.148) 69
실시예 28 화합물 3 8.5 (0.132, 0.149) 66
실시예 29 화합물 6 8.5 (0.132, 0.150) 65
실시예 30 화합물 9 8.4 (0.132, 0.149) 65
실시예 31 화합물 10 8.6 (0.133, 0.148) 67
실시예 32 화합물 18 7.9 (0.132, 0.149) 62
실시예 33 화합물 26 7.7 (0.132, 0.159) 61
실시예 34 화합물 33 8.3 (0.133, 0.149) 65
실시예 35 화합물 34 8.5 (0.133, 0.148) 68
실시예 36 화합물 41 8.2 (0.132, 0.149) 64
실시예 37 화합물 42 8.5 (0.133, 0.149) 66
실시예 38 화합물 65 8.7 (0.132, 0.149) 62
실시예 39 화합물 113 8.1 (0.133, 0.148) 63
실시예 40 화합물 142 8.8 (0.132, 0.149) 69
비교예 7 화합물 a 7.5 (0.132, 0.149) 58
비교예 8 화합물 b 7.5 (0.132, 0.149) 57
비교예 9 사용안함 5.8 (0.135, 0.147) 25
표 3을 참고하면, 실시예 26 내지 40에 따른 유기발광소자는 비교예 7 내지 9 에 따른 유기발광소자와 각각 비교하여 발광 효율 및 수명 특성이 동시에 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200, 300, 400: 유기 발광 소자
105: 유기층, 110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층
10: 유기 발광 소자
31: 정공수송층
33: 정공수송보조층
34: 전자수송층
35: 전자수송보조층
36: 전자주입층
37: 정공주입층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016012431260-pat00184

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra 및 R6은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    a, b, c, d, 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이되,
    4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이고,
    상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-Ⅰ 또는 1-Ⅱ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
    Figure 112016012431260-pat00185
    Figure 112016012431260-pat00186

    상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra 및 R6은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1-Ⅰ는 하기 화학식 1-Ⅰa, 1-Ⅰb, 또는 1-Ⅰc로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-Ⅰa] [화학식 1-Ⅰb]
    Figure 112016012431260-pat00187
    Figure 112016012431260-pat00188

    [화학식 1-Ⅰc]
    Figure 112016012431260-pat00189

    상기 화학식 1-Ⅰa 내지 1-Ⅰc에서,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra 및 R6은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1-Ⅱ는 하기 화학식 1-Ⅱa, 1-Ⅱb, 또는 1-Ⅱc로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-Ⅱa] [화학식 1-Ⅱb]
    Figure 112016012431260-pat00190
    Figure 112016012431260-pat00191

    [화학식 1-Ⅱc]
    Figure 112016012431260-pat00192

    상기 화학식 1-Ⅱa 내지 1-Ⅱc에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra 및 R6은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1-Ⅰ은 하기 화학식 1-Ⅰd 또는 1-Ⅰe로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-Ⅰd] [화학식 1-Ⅰe]
    Figure 112016012431260-pat00193
    Figure 112016012431260-pat00194

    상기 화학식 1-Ⅰd 및 1-Ⅰe 에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1-Ⅱ은 하기 화학식 1-Ⅱd 또는 1-Ⅱe로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-Ⅱd] [화학식 1-Ⅱe]
    Figure 112016012431260-pat00195
    Figure 112016012431260-pat00196

    상기 화학식 1-Ⅱd 및 1-Ⅱe 에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112016012431260-pat00197

    상기 그룹 1에서, *은 연결 지점이다.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 2]
    Figure 112016012431260-pat00198

    Figure 112016012431260-pat00199

    Figure 112016012431260-pat00200

    Figure 112016012431260-pat00201

    Figure 112016012431260-pat00202

    Figure 112016012431260-pat00203

    Figure 112016012431260-pat00204

    Figure 112016012431260-pat00205

    Figure 112016012431260-pat00206

    Figure 112016012431260-pat00207

    Figure 112016012431260-pat00208

    Figure 112016012431260-pat00209

    Figure 112016012431260-pat00210

    Figure 112016012431260-pat00211

    Figure 112016012431260-pat00212

    Figure 112016012431260-pat00213


    Figure 112016012431260-pat00215

    Figure 112016012431260-pat00216

    Figure 112016012431260-pat00217

    Figure 112016012431260-pat00218

    Figure 112016012431260-pat00219

    Figure 112016012431260-pat00220

    Figure 112016012431260-pat00221

    Figure 112016012431260-pat00222

    Figure 112016012431260-pat00223

    Figure 112016012431260-pat00224

    Figure 112016012431260-pat00225

    Figure 112016012431260-pat00226

    Figure 112016012431260-pat00227

    Figure 112016012431260-pat00228

    Figure 112016012431260-pat00229

    Figure 112016012431260-pat00230

    Figure 112016012431260-pat00231

    Figure 112016012431260-pat00232

    Figure 112016012431260-pat00233

    Figure 112016012431260-pat00234

    Figure 112016012431260-pat00235
    .
  10. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층, 전자수송층, 및 정공수송층을 포함하고,
    상기 전자수송층 또는 상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전자수송층은 발광층에 인접한 전자수송보조층을 더 포함하고,
    상기 전자수송보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 유기 광전자 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112016012431260-pat00236

    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112016012431260-pat00237

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    Ar3 내지 Ar6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    m은 0 또는 1의 정수이고,
    상기 화학식 3의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 4의 2개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고, 이 때 상기 화학식 3에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRb이고,
    Rb, 및 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고,
    상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸일기이며,
    여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  15. 제10항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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