JP2015534258A - 有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光素子および前記有機発光素子を含む表示装置 - Google Patents

有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光素子および前記有機発光素子を含む表示装置 Download PDF

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Abstract

有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光素子および前記有機発光素子を含む表示装置に関するものであって、化学式１および２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物を提供し、優れた電気化学的および熱的安定性により寿命特性に優れ、低い駆動電圧でも高い発光効率を有する有機発光素子を製造することができる。

Description

寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性に優れた有機光電子素子を提供できる有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光素子および前記有機発光素子を含む表示装置に関する。
有機光電子素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）とは、正孔または電子を用いた電極と有機物との間での電荷交流を必要とする素子を意味する。
有機光電子素子は、動作原理に応じて次のように大きく２種類に分けることができる。第一は、外部の光源から素子に流入した光子により有機物層でエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが電子と正孔に分離され、この電子と正孔がそれぞれ異なる電極に伝達されて電流源（電圧源）として用いられる形態の電子素子である。
第二は、二つ以上の電極に電圧または電流を加えて電極と界面をなす有機物半導体に正孔または電子を注入し、注入された電子と正孔により動作する形態の電子素子である。
有機光電子素子の例としては、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体ドラム（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｒｕｍ）、有機トランジスタなどがあり、これらは全て素子の駆動のために正孔の注入もしくは輸送物質、電子の注入もしくは輸送物質、または発光物質を必要とする。
特に、有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）は、最近、平板ディスプレイ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ）の需要が増加することに伴って注目されている。一般に有機発光とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換させる現象をいう。
このような有機発光素子は、有機発光材料に電流を加えて電気エネルギーを光に変換させる素子であって、通常、陽極（ａｎｏｄｅ）と陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）との間に機能性有機物層が挿入された構造からなる。ここで有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質で形成された多層の構造を有する場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを有することができる。
このような有機発光素子の構造で二つの電極の間に電圧をかけると、陽極からは正孔（ｈｏｌｅ）、陰極からは電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が会って再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によりエネルギーが高い励起子を形成するようになる。この時に形成された励起子が再び基底状態（ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）に移動しながら特定の波長を有する光が発生するようになる。
最近は、蛍光発光物質だけでなく、燐光発光物質も有機発光素子の発光物質として使用可能であることが知られており、このような燐光発光は、基底状態から励起状態（ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅ）に電子が遷移した後、項間交差（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）を通じて一重項励起子が三重項励起子に非発光遷移した後、三重項励起子が基底状態に遷移しながら発光するメカニズムからなる。
前述したように有機発光素子で有機物層として用いられる材料は、機能に応じて、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類され得る。
また、発光材料は、発光色に応じて、青色、緑色、赤色発光材料と、さらに改善された天然色を具現するために必要な黄色および樺色発光材料に分類され得る。
一方、発光材料として一つの物質だけ用いる場合、分子間相互作用により最大発光波長が長波長に移動し、色純度が低下したり、発光減衰効果により素子の効率が減少する問題が発生するため、色純度の増加とエネルギー遷移を通じた発光効率と安定性を増加させるために発光材料としてホスト／ドーパント系を用いることができる。
有機発光素子が前述した優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内有機物層を構成する物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質、発光材料中のホストおよび／またはドーパントなどが安定的且つ効率的な材料により裏付けられるのが先行されなければならないが、まだ安定的且つ効率的な有機発光素子用有機物層材料の開発が十分ではない状態であり、したがって新たな材料の開発が継続的に要求されている。このような材料開発の必要性は前述した他の有機光電子素子でも同様である。
また、低分子有機発光素子は、真空蒸着法により薄膜の形態で素子を製造するため効率および寿命性能がよく、高分子有機発光素子は、インクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）またはスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いて初期投資費が少なく、大面積化に有利な長所がある。
低分子有機発光素子および高分子有機発光素子は、共に自発光、高速応答、広視野角、超薄型、高画質、耐久性、広い駆動温度範囲などの長所を有しているため、次世代ディスプレイとして注目されている。特に既存のＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）と比較して自発光型であることから、暗い場所や外部の光が入っても視認性がよく、バックライトが不要であることから、ＬＣＤの１／３水準に厚さおよび重量を減らすことができる。
また、応答速度がＬＣＤに比べて１０００倍以上速いマイクロ秒単位であるため、残像がない完璧な動画を実現することができる。したがって、最近の本格的なマルチメディア時代に合わせて最適のディスプレイとして脚光を浴びると期待され、このような長所を土台に１９８０年代後半の最初開発以降、効率８０倍、寿命１００倍以上に至る急激な技術発展を成し遂げてきており、最近は４０インチの有機発光素子パネルが発表されるなど大型化が急速に進められている。
大型化のためには、発光効率の増大および素子の寿命向上が伴わなければならない。この時、素子の発光効率は発光層内の正孔と電子の結合が円滑に行われなければならない。しかし、一般に有機物の電子移動度は正孔移動度に比べて遅いため、発光層内の正孔と電子の結合が効率的に行われるためには、効率的な電子輸送層を用いて陰極からの電子注入および移動度を高めると同時に、正孔の移動を遮断することが必要である。
また、寿命向上のためには、素子の駆動時に発生するジュール熱（Ｊｏｕｌｅ ｈｅａｔ）により材料が結晶化されることを防止しなければならない。したがって、電子の注入および移動性に優れ、電気化学的安定性の高い有機化合物に対する開発が必要である。
正孔注入および輸送の役割または電子注入および輸送の役割を果たすことができ、適切なドーパントと共に発光ホストとしての役割を果たすことができる有機光電子素子用化合物を提供する。
寿命、効率、駆動電圧、電気化学的安定性および熱的安定性に優れた有機発光素子およびこれを含む表示装置を提供する。
本発明の一実施形態では、下記化学式１および２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物を提供する。
前記化学式１および２で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および３の組み合わせで表され得る。
前記化学式１および３で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式３の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および４の組み合わせで表され得る。
前記化学式１および４で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式４の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
本発明の他の一実施形態では、下記化学式１および５の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物を提供する。
前記化学式１および５で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式５の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および６の組み合わせで表され得る。
前記化学式１および６で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式６の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および７の組み合わせで表され得る。
前記化学式１および７で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式７の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニリル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基またはこれらの組み合わせであり得る。
本発明のさらに他の一実施形態では、下記化学式ＡＤ−１およびＡＤ−２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物を提供する。
前記化学式ＡＤ−１およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−１の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−３およびＡＤ−２の組み合わせで表され得る。
前記化学式ＡＤ−３およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−３の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−４およびＡＤ−２の組み合わせで表され得る。
前記化学式ＡＤ−４およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１０１〜Ｒ１１２は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−４の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
本発明のさらに他の一実施形態では、下記化学式ＡＤ−５およびＡＤ−２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物を提供する。
前記化学式ＡＤ−５およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−５の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−６およびＡＤ−２の組み合わせで表され得る。
前記化学式ＡＤ−６およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＲ’Ｒ”−、−Ｓ（Ｏ）２−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−６の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−７およびＡＤ−２の組み合わせで表され得る。
前記化学式ＡＤ−７およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−７の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニリル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基またはこれらの組み合わせであり得る。
前記有機光電子素子用化合物は、三重項励起エネルギー（Ｔ１）２．０ｅＶ以上であり得る。
前記有機光電子素子は、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機感光体ドラムおよび有機メモリ素子からなる群より選ばれ得る。
本発明のさらに他の一実施形態では、陽極、陰極および前記陽極と陰極との間に位置する少なくとも一層以上の有機薄膜層を含む有機発光素子において、前記有機薄膜層のうちの少なくともいずれか一層は、前述した有機光電子素子用化合物を含む有機発光素子を提供する。
前記有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、正孔遮断層およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ得る。
前記有機光電子素子用化合物は、正孔輸送層または正孔注入層内に含まれ得る。
前記有機光電子素子用化合物は、発光層内に含まれ得る。
前記有機光電子素子用化合物は、発光層内に燐光または蛍光ホスト材料として用いられ得る。
本発明のさらに他の一実施形態では、前述した有機発光素子を含む表示装置を提供する。
高い正孔または電子輸送性、膜安定性、熱的安定性および高い三重項励起エネルギーを有する化合物を提供することができる。
このような化合物は、発光層の正孔注入／輸送材料、ホスト材料、または電子注入／輸送材料として用いられ得る。これを用いた有機光電子素子は、優れた電気化学的および熱的安定性を有するようになり、寿命特性に優れ、低い駆動電圧でも高い発光効率を有することができる。
本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物を用いて製造可能な有機発光素子に対する多様な実施形態を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物を用いて製造可能な有機発光素子に対する多様な実施形態を示す断面図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明は、これによって制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇のみにより定義される。
本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基などのＣ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたものを意味する。
また、前記置換されたハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基などのＣ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基またはシアノ基のうちの隣接した二つの置換基が融合して環を形成することもできる。
本明細書で「ヘテロ」とは、別途の定義がない限り、一つの作用基内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜３個含有し、残りは炭素であるものを意味する。
本明細書で「これらの組み合わせ」とは、別途の定義がない限り、２以上の置換基が連結基で結合されていたり、２以上の置換基が縮合して結合されているものを意味する。
本明細書で「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であり得る。
前記アルキル基は、分枝状、直鎖状または環状であり得る。
「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素二重結合からなる作用基を意味し、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素三重結合からなる作用基を意味する。
アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０であるアルキル基であり得る。より具体的にアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。
例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、アルキル鎖に１〜４個の炭素原子、つまり、アルキル鎖はメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルからなる群より選ばれるものを示す。
前記アルキル基は、具体的な例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。
「芳香族基」は、環状の作用基のすべての元素がｐ−オービタルを有しており、これらｐ−オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している作用基を意味する。具体的な例としてアリール基とヘテロアリール基がある。
「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、モノサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）作用基を含む。
「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基」とは、アリール基内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜３個含有し、残りは炭素であるものを意味する。前記ヘテロアリール基が融合環である場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１〜３個含むことができる。
本明細書でカルバゾール系誘導体とは、置換もしくは非置換のカルバゾリル基の窒素原子が窒素でないヘテロ原子または炭素で置換された構造を意味する。具体的な例を挙げると、ジベンゾフラン（ジベンゾフラニル基）、ジベンゾチオフェン（ジベンゾチオフェニル基）、フルオレン（フルオレニル基）などである。
本明細書で、正孔特性とは、ＨＯＭＯ準位に応じて伝導特性を有して陽極で形成された正孔の発光層への注入および発光層での移動を容易にする特性を意味する。
また電子特性とは、ＬＵＭＯ準位に応じて伝導特性を有して陰極で形成された電子の発光層への注入および発光層での移動を容易にする特性を意味する。
本明細書で、ベンゾチオフェン系誘導体は、ベンゾチオフェン化合物でＳ原子がＳでないヘテロ原子で置換された構造を含む。具体的な例を挙げると、前記ヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−または−ＮＲ'−を含むことができる。
本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物は、フルオレン系融合環コアに置換もしくは非置換のカルバゾリル基を結合した構造であり得る。
前記コア構造は、有機光電子素子の発光材料、正孔注入材料または正孔輸送材料として用いられ得る。特に正孔注入材料または正孔輸送材料に適している。
また、前記有機光電子素子用化合物は、コア部分とコア部分に置換された置換基に多様なさらに他の置換基を導入することによって多様なエネルギーバンドギャップを有する化合物になり得る。
前記化合物の置換基に応じて適切なエネルギー準位を有する化合物を有機光電子素子に用いることによって、正孔伝達能力または電子伝達能力が強化されて効率および駆動電圧の面で優れた効果を有し、電気化学的および熱的安定性に優れて有機光電子素子の駆動時に寿命特性を向上させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物であり得る。
前記化学式１および２で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記カルバゾリル基の結合で、前記フルオレン系融合コア内の電子および正孔が化合物全体に容易に移動できる。これによって、前記有機光電子素子用化合物を用いた素子の寿命特性が改善され得る。また、カルバゾリル基のアミン（Ｎ）と直接結合する場合、ＨＯＭＯ値を大きく低めることができ、これによってバンド値が大きい有機化合物を合成することができる。これによって、有機光電子素子用化合物を用いた素子に多様に適用することができる。
前記Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり得る。前記Ｘ１が−Ｏ−である場合、素子の寿命特性により役立つことができ、前記Ｘ１が−Ｓ−である場合、素子の効率特性により役立つことができる。
より具体的に、前記Ｘ１は、−Ｏ−または−Ｓ−であり得る。このような場合、−Ｏ−と−Ｓ−は、非共有電子対を有しており、電極と相互作用が容易であるため移動度が高い。このような理由で駆動電圧が低下する効果がある。同時に立体障害性があって分子間の相互作用が小さくて結晶化が抑制されるため、素子製造の収率が向上し、素子の寿命を長くすることができる。
前記Ｒ３およびＲ４は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり得る。より具体的にはフェニル基であり得る。前記Ｒ３およびＲ４が置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である場合、化合物の熱に対する安定性が改善され得る。
また、前記化合物は、立体障害性を有しており、分子間の相互作用が小さくて結晶化が抑制され得る。これによって、素子を製造する収率を向上させることができる。また、製造された素子の寿命特性が改善され得る。
また、前記化合物は、比較的に分子量が大きいため、化合物の蒸着時の分解を抑制することができる。
前記Ｌを選択的に調節して化合物全体の共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）の長さを決定することができ、これから三重項（ｔｒｉｐｌｅｔ）エネルギーバンドギャップを調節することができる。これによって、有機光電素子で必要とする材料の特性を実現することができる。また、オルト、パラ、メタの結合位置の変更を通じても三重項エネルギーバンドギャップを調節することができる。
前記Ｌの具体的な例としては、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、置換もしくは非置換のターフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチレン基、置換もしくは非置換のアントラセニレン基、置換もしくは非置換のフェナントリレン基、置換もしくは非置換のピレニレン基、置換もしくは非置換のフルオレニレン基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基などである。
より具体的に前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および３の組み合わせで表され得る。
前記化学式１および３で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式３の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、前記化学式１および３の組み合わせで表される場合、カルバゾールの結合を通じて前記フルオレン融合構造の電子、正孔が化合物全体に広く拡散できるため素子の寿命が延長することができる。
また、前記化学式３の構造を通じて素子の効率特性を補完することができる。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および４の組み合わせで表され得る。
前記化学式１および４で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式４の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、前記化学式１および４の組み合わせで表される場合、ビスカルバゾール構造を含むことができる。より具体的に化学式４にカルバゾール構造を含む場合、三重項エネルギーを画期的に増加させることができ、これによって燐光素子の発光効率を改善することができる。
本発明の他の一実施形態では、下記化学式１および５の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物を提供する。
前記化学式１および５で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式５の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記化学式１および５の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物と前述した化学式１および２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物は、カルバゾリル基の結合位置に差がある。
前記化学式１および５の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物の場合、前述した構造よりも高いＨＯＭＯ値を有する化合物を製造することができる。また前記化学式１および５の組み合わせで表される構造は、素子の効率および寿命特性を改善することができる。
その他置換基についての説明は、前述した化学式１および２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物と同一であるため省略する。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および６の組み合わせで表され得る。
前記化学式１および６で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＲ’Ｒ”−、−Ｓ（Ｏ）２−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式６の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および７の組み合わせで表され得る。
前記化学式１および７で、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式１の二つの＊は、前記化学式７の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および６の組み合わせで表される化合物と、下記化学式１および７の組み合わせで表される化合物のように追加的なカルバゾリル系置換基が結合される場合、三重項エネルギーを画期的に増加させることができ、これによって燐光素子の発光効率を改善することができる。
前記Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニリル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基またはこれらの組み合わせであり得るが、これに制限されない。
前記Ｒ１〜Ｒ９の置換基は、前述した全ての化学式のＲ１〜Ｒ１１に全て適用され得る。
前記置換基により前記有機光電子素子用化合物は、発光、正孔または電子特性；膜安定性；熱的安定性および高い三重項励起エネルギー（Ｔ１）を有することができる。
本発明のさらに他の一実施形態では、下記化学式ＡＤ−１およびＡＤ−２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物を提供する。
前記化学式ＡＤ−１およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−１の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記化学式ＡＤ−１およびＡＤ−２の組み合わせで表される化合物は、前述した本発明の一実施形態である化学式１および２の組み合わせで表される化合物でカルバゾリル基の結合位置が変更されたものである。
前記化学式１の正孔形成能力は、化学式２に比べて高い方であるため、より良い正孔特性を有するようにすることが良いが、多様な素子に適用するためには化合物の正孔形成能力を調節可能でなければならない。
かかる時、前記化学式のＡＤ−１およびＡＤ−２の組み合わせでカルバゾリル基の結合位置を変えながら調節することができる。また正孔／電子移動度が高いＡＤ−１基をカルバゾリル基と直接連結することによって分子内の全体正孔／電子移動度を高めることができる。
残りの置換基についての説明は、前述した本発明の一実施形態である化学式１および２の組み合わせで表される化合物と類似するため省略する。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−３およびＡＤ−２の組み合わせで表され得る。
前記化学式ＡＤ−１とＡＤ−２の組み合わせで正孔／電子移動度を調節するには限界がある。これは高い電子移動度を有するが、素子によってより高い移動度を必要とすることがあるためである。したがって、カルバゾリル基に正孔形成能力の良いカルバゾリル基を加えて正孔形成がさらによくなるようにして正孔の輸送能力を上昇させたり、−Ｏ−、または−Ｓ−が置換された置換基を用いてさらに良い正孔／電子移動度を有するようにできる。このような構造的変化を通じて前記化合物をより多くの素子に幅広く適用することができる。
前記化学式ＡＤ−３およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−３の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−４およびＡＤ−２の組み合わせで表され得る。
前記化学式ＡＤ−３およびＡＤ−２の組み合わせでも移動度が不足する場合、前記Ｒ１１２に移動度が速い置換基を連結して正孔／電子移動度を高めることができる。またカルバゾリル基のＮ位置に如何なる置換体を付けるかによって全体分子内のＨＯＭＯ準位を容易に変化させることができる。したがって、前記ＡＤ−３およびＡＤ−２の組み合わせでＨＯＭＯ準位に変化を与え難い場合、ＡＤ−４およびＡＤ−２の組み合わせでこれを解決することができる。
前記化学式ＡＤ−４およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１０１〜Ｒ１１２は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−４の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
本発明のさらに他の一実施形態では、下記化学式ＡＤ−５およびＡＤ−２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物を提供する。
多様な有機発光素子に適用するためには、分子内のバンドギャップを調節できる部分が必要である。下記化学式ＡＤ−５およびＡＤ−２の組み合わせのようにカルバゾリル基のＮ方向でない他の部分で連結するようになると、分子内のＨＯＭＯ準位を上昇させることができる。例えばカルバゾールＮ結合のＨＯＭＯ準位が−５．３ｅｖ〜−５．５ｅｖ程度出るとすれば、下記化学式の場合、−５．０ｅｖ〜−５．２ｅｖ程度出ることができる。
前記化学式ＡＤ−５およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−５の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−６およびＡＤ−２の組み合わせで表され得る。
前記化学式ＡＤ−５およびＡＤ−２の組み合わせで移動度が不足する場合、Ｒ１０２に移動度が速い置換基を連結して正孔／電子移動度を高めることができる。またカルバゾリル基のＮ位置に如何なる置換体を付けるかによって全体分子内のＨＯＭＯ準位を容易に変化させることができる。したがって、前記ＡＤ−５およびＡＤ−２の組み合わせでＨＯＭＯ準位に変化を与え難い場合、ＡＤ−６およびＡＤ−２の組み合わせでこれを解決することができる。
前記化学式ＡＤ−６およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＲ’Ｒ”−、−Ｓ（Ｏ）２−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−６の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−７およびＡＤ−２の組み合わせで表され得る。
前記ＡＤ−６およびＡＤ−２の組み合わせが正孔／電子移動度を高めることができる変化の組み合わせであれば、下記化学式ＡＤ−７およびＡＤ−２の組み合わせは正孔形成能力を大きく上げることができる組み合わせである。より具体的に、カルバゾリル基にカルバゾリル基を加えることによってこのような効果が現れ得る。
前記化学式ＡＤ−７およびＡＤ−２で、Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、前記化学式ＡＤ−７の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
前記Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニリル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基またはこれらの組み合わせであり得る。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−１〜Ａ−１３６のうちのいずれか一つで表され得る。ただし、これに制限されない。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式Ｂ−１〜Ｂ−６８のうちのいずれか一つで表され得る。ただし、これに制限されない。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式Ｃ−１〜Ｃ−７８のうちのいずれか一つで表され得る。ただし、これに制限されない。
より具体的に、前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式Ｄ−１〜Ｄ−２１０のうちのいずれか一つで表され得る。ただし、これに制限されない。
前述した本発明の一実施形態に係る化合物が電子特性、正孔特性の両方を全て要求する場合には、前記電子特性を有する作用基を導入するのが有機発光素子の寿命向上および駆動電圧減少に効果的である。
前述した本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物は、最大発光波長が約３２０〜５００ｎｍ範囲を示し、三重項励起エネルギー（Ｔ１）が２．０ｅＶ以上、より具体的に２．０〜４．０ｅＶ範囲であることから、高い三重項励起エネルギーを有するホストの電荷がドーパントによく伝達されてドーパントの発光効率を高めることができ、材料のホモ（ＨＯＭＯ）とルモ（ＬＵＭＯ）エネルギー準位を自由に調節して駆動電圧を低めることができるという利点があるため、ホスト材料または電荷輸送材料として非常に有用に用いられ得る。
しかも、前記有機光電子素子用化合物は、光活性および電気的な活性を有しているため、非線形光学素材、電極材料、変色材料、光スイッチ、センサー、モジュール、ウェーブガイド、有機トランジスタ、レーザ、光吸収体、誘電体および分離膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）などの材料としても非常に有用に適用され得る。
このような化合物を含む有機光電子素子用化合物は、ガラス転移温度が９０℃以上であり、熱分解温度が４００℃以上で熱的安定性に優れている。これによって、高効率の有機光電素子の実現が可能である。
このような化合物を含む有機光電子素子用化合物は、発光、または電子注入および／または輸送の役割をはたすことができ、適切なドーパントと共に発光ホストとしての役割も果たすことができる。つまり、前記有機光電子素子用化合物は、燐光または蛍光のホスト材料、青色の発光ドーパント材料、または電子輸送材料として用いられ得る。
本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物は、有機薄膜層に使用されて有機光電子素子の寿命特性、効率特性、電気化学的安定性および熱的安定性を向上させ、駆動電圧を低めることができる。
これによって、本発明の一実施形態は、前記有機光電子素子用化合物を含む有機光電子素子を提供する。この時、前記有機光電子素子とは、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機感光体ドラム、有機メモリ素子などを意味する。特に、有機太陽電池の場合には本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物が電極や電極バッファー層に含まれて量子効率を増加させ、有機トランジスタの場合にはゲート、ソース−ドレイン電極などで電極物質として用いられ得る。
以下、有機発光素子について具体的に説明する。
本発明の他の一実施形態は、陽極、陰極および前記陽極と陰極との間に位置する少なくとも一層以上の有機薄膜層を含む有機発光素子において、前記有機薄膜層のうちの少なくともいずれか一層は、本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物を含む有機発光素子を提供する。
前記有機光電子素子用化合物を含むことができる有機薄膜層としては、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、正孔遮断層およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる層を含むことができるところ、この中で少なくともいずれか一層は本発明による有機光電子素子用化合物を含む。特に、正孔輸送層または正孔注入層に本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物を含むことができる。また、前記有機光電子素子用化合物が発光層内に含まれる場合、前記有機光電子素子用化合物は、燐光または蛍光ホストとして含まれ、特に、蛍光青色ドーパント材料として含まれ得る。
図１および図２は、本発明の一実施形態に係る有機光電子素子用化合物を含む有機発光素子の断面図である。
図１および図２を参照すれば、本発明の一実施形態に係る有機発光素子１００および２００は、陽極１２０、陰極１１０、およびこの陽極と陰極との間に介された少なくとも１層の有機薄膜層１０５を含む構造を有する。
前記陽極１２０は、陽極物質を含み、この陽極物質としては、通常、有機薄膜層への正孔注入が円滑に行われるように仕事関数が大きい物質が好ましい。前記陽極物質の具体的な例としては、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金が挙げられ、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物が挙げられ、ＺｎＯとＡｌまたはＳｎＯ２とＳｂのような金属と酸化物の組み合わせが挙げられ、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子などが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは前記陽極としてＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を含む透明電極を用いることができる。
前記陰極１１０は、陰極物質を含み、この陰極物質としては、通常、有機薄膜層への電子注入が容易に行われるように仕事関数が小さい物質が好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛、セシウム、バリウムなどのような金属またはこれらの合金が挙げられ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／ＡｌおよびＢａＦ２／Ｃａのような多層構造の物質などが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、前記陰極としてアルミニウムなどのような金属電極を用いることができる。
まず、図１を参照すれば、図１は、有機薄膜層１０５として発光層１３０だけが存在する有機発光素子１００を示したものであり、前記有機薄膜層１０５は発光層１３０だけで存在することもできる。
図２を参照すれば、図２は、有機薄膜層１０５として電子輸送層を含む発光層２３０と正孔輸送層１４０が存在する２層型有機発光素子２００を示したものであり、図２に示されているように、有機薄膜層１０５は、発光層２３０および正孔輸送層１４０を含む２層型であってもよい。この場合、発光層１３０は、電子輸送層の機能を果たし、正孔輸送層１４０は、ＩＴＯのような透明電極との接合性および正孔輸送性を向上させる機能を果たす。また図１および図２で図示しなかったが、 本発明の素子は図１または図２で有機薄膜層１０５に正孔注入層、補助正孔輸送層、補助電子輸送層、電子注入層などを追加的に含めて多層で形成された素子であり得る。
前記図１および図２で前記有機薄膜層１０５を形成する発光層１３０、２３０、正孔輸送層１４０とこれに追加可能な電子輸送層、補助電子輸送層、電子注入層、補助正孔輸送層、正孔注入層およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか一つは、本発明の有機光電子素子用化合物を含む。この時、前記有機光電子素子用化合物は、前記電子輸送層１５０または電子注入層を含む電子輸送層１５０に使用可能であり、その中でも電子輸送層に含まれる場合、正孔遮断層（図示せず）を別途に形成する必要がないため、より単純化した構造の有機発光素子を提供することができるため好ましい。
また、前記有機光電子素子用化合物が発光層１３０、２３０内に含まれる場合、前記有機光電子素子用化合物は、燐光または蛍光ホストとして含まれ、または蛍光青色ドーパントとして含まれ得る。
前述した有機発光素子は、基板に陽極を形成した後、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、プラズマメッキおよびイオンメッキのような乾式成膜法；またはスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）、流動コーティング法（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）のような湿式成膜法などで有機薄膜層を形成した後、その上に陰極を形成して製造することができる。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記有機発光素子を含む表示装置を提供する。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
（有機光電子素子用化合物の製造）
合成例１：中間体Ｉ−１の製造
窒素環境でメチル−２−ブロモ−５−クロロベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ）（５０ｇ、２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、ここにジベンゾフラン−４−イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５１ｇ、２４１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（７．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５９ｇ、４０１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１（５５ｇ、８１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１３ＣｌＯ３：３３６．０５５３， ｆｏｕｎｄ：３３６．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７１％；Ｈ， ４％。
合成例２：中間体Ｉ−２の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１（１１０ｇ、３２７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているメチルマグネシウムブロミド（ｍｅｔｈｙｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．２７Ｌ、８１７ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で２９時間撹拌した。反応完了後、水０．２５Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（５２．４ｇ、９８０ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−２（１１３ｇ、１０２％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１７ＣｌＯ２：３３６．０９１７， ｆｏｕｎｄ：３３６．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７５％；Ｈ， ５％。
合成例３：中間体Ｉ−３の製造
窒素環境で中間体Ｉ−２（１１３ｇ、３７３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）０．６Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているボロントリフルオリド（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（５２．９ｇ、３７３ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で１２時間撹拌した。反応完了後、水０．２５Ｌに溶かした重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（３１．３ｇ、３７３ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−３（６７ｇ、６９％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１５ＣｌＯ：３１８．０８１１， ｆｏｕｎｄ：３１８．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７９％；Ｈ， ５％。
合成例４：中間体Ｉ−４の製造
窒素環境で３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ）（３０ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．３Ｌに溶かした後、ここに フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２８ｇ、２３１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（３．２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（４０．８ｇ、２７７ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で１０時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−４（１４．３ｇ、４８％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ１７Ｎ：３１９．１３６１， ｆｏｕｎｄ：３１９．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９０％；Ｈ， ５％。
合成例５：中間体Ｉ−５の製造
窒素環境でメチル−２−ブロモ−５−クロロベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ）（５０ｇ、２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、ここにジベンゾフラン−２−イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−２−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５１ｇ、２４１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（７．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５９ｇ、４０１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−５（６３．４ｇ、９４％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１３ＣｌＯ３：３３６．０５５３， ｆｏｕｎｄ：３３６．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７１％；Ｈ， ４％。
合成例６：中間体Ｉ−６の製造
窒素環境で中間体Ｉ−５（６３．４ｇ、１８８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．６Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているメチルマグネシウムブロミド（ｍｅｔｈｙｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．１６Ｌ、４７０ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で２５時間撹拌した。反応完了後、水０．１５Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３０．２ｇ、５６４ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−６（６３．３ｇ、１００％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１７ＣｌＯ２：３３６．０９１７， ｆｏｕｎｄ：３３６．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７５％；Ｈ， ５％。
合成例７：中間体Ｉ−７の製造
窒素環境で中間体Ｉ−６（６３．３ｇ、１８８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）０．３Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているボロントリフルオリド（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（２９．４ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で１０時間撹拌した。反応完了後、水０．２５Ｌに溶かした重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１７．４ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−７（４８．５ｇ、８１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１５ＣｌＯ：３１８．０８１１， ｆｏｕｎｄ：３１８．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７９％；Ｈ， ５％。
合成例８：中間体Ｉ−８の製造
窒素環境でメチル−２−ブロモ−５−クロロベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ）（５０ｇ、２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、ここにジベンゾチオフェン−４−イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５０．２ｇ、２２０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（４．６２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５８．９ｇ、４００ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２１時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−５（６０ｇ、８５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１３ＣｌＯ２Ｓ：３５２．０３２５， ｆｏｕｎｄ：３５２．０．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ６８％；Ｈ， ４％。
合成例９：中間体Ｉ−９の製造
窒素環境で中間体Ｉ−８（６０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．６Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているメチルマグネシウムブロミド（ｍｅｔｈｙｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．１４Ｌ、４２５ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で１０時間撹拌した。反応完了後、水０．１４Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２７．３ｇ、５１０ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−９（６０ｇ、１００％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１７ＣｌＯＳ：３５２．０６８９， ｆｏｕｎｄ：３５２．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７１％；Ｈ， ５％。
合成例１０：中間体Ｉ−１０の製造
窒素環境で中間体Ｉ−９（６０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）０．８５Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているボロントリフルオリド（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（２６．５ｇ、１８７ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で６時間撹拌した。反応完了後、水０．１６Ｌに溶かした重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１５．７ｇ、１８７ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１０（４３．８ｇ、７７％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１５ＣｌＳ：３３４．０５８３， ｆｏｕｎｄ：３３４．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７５％；Ｈ， ５％。
合成例１１：中間体Ｉ−１１の製造
窒素環境で１−ブロモナフタレン（１−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（１５ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに３−フェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３−ｐｈｅｎｙｌ−６−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（２９．４ｇ、７９．７ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．８４ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２１．３ｇ、１５５ｍｍｏｌ）を入れて９０℃で５０時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１１（７ｇ、２６％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ１９Ｎ：３６９．１５１７， ｆｏｕｎｄ：３６９．５．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９１％；Ｈ， ５％。
合成例１２：中間体Ｉ−１２の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１（５０ｇ、１４８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているフェニルマグネシウムブロマイド（ｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．１２Ｌ、３７０ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で３０時間撹拌した。反応完了後、水０．１２Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２３．７ｇ、４４４ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−２（６８．２ｇ、１００％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２１ＣｌＯ２：４６０．１２３０， ｆｏｕｎｄ：４６０．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８１％；Ｈ， ５％。
合成例１３：中間体Ｉ−１３の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１２（６８．２ｇ、１４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）０．３４Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているボロントリフルオリド（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（２３．１ｇ、１６３ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で６時間撹拌した。反応完了後、水０．１４Ｌに溶かした重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１３．７ｇ、１６３ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１３（６０．３ｇ、９２％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ１９ＣｌＯ：４４２．１１２４， ｆｏｕｎｄ：４４２．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８４％；Ｈ， ４％。
合成例１４：中間体Ｉ−１４の製造
窒素環境でメチル−２−ブロモ−４−クロロベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｒｏｍｏ−４−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ）（５０ｇ、２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、ここにジベンゾフラン−４−イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（４６．７ｇ、２２０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（４．６３ｇ、４．０１ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５９．０ｇ、４０１ｍｍｏｌ）を入れて９０℃で２１時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１４（４７．７ｇ、７１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１３ＣｌＯ３：３３６．０５５３， ｆｏｕｎｄ：３３６．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７１％；Ｈ， ４％。
合成例１５：中間体Ｉ−１５の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１４（４７．７ｇ、１４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているメチルマグネシウムブロミド（ｍｅｔｈｙｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．１２Ｌ、３５４ｍｍｏｌ）を１時間にかけて徐々に滴加した。以降、常温で１９時間撹拌した。反応完了後、水０．１２Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２２．７ｇ、４２５ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−１５（４９．４ｇ、１０４％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１７ＣｌＯ２：３３６．０９１７， ｆｏｕｎｄ：３３６．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７５％；Ｈ， ５％。
合成例１６：中間体Ｉ−１６の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１５（４９．４ｇ、１４７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）０．２５Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているボロントリフルオリド（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（２２．９ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で６時間撹拌した。反応完了後、水０．１４Ｌに溶かした重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１３．６ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１６（３４ｇ、７３％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１５ＣｌＯ：３１８．０８１１， ｆｏｕｎｄ：３１８．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７９％；Ｈ， ５％。
合成例１７：中間体Ｉ−１７の製造
窒素環境で４−ブロモジベンゾフラン（４−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）（１５ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに３−フェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３−ｐｈｅｎｙｌ−６−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（２４．７ｇ、６６．８ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．７０ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１７．９ｇ、１２１ｍｍｏｌ）を入れて９０℃で２６時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１７（２２．６ｇ、９１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ１９ＮＯ：４０９．１４６７， ｆｏｕｎｄ：４０９．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８８％；Ｈ， ５％。
合成例１８：中間体Ｉ−１８の製造
窒素環境で２−ブロモジベンゾフラン（２−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）（１５ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに３−フェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３−ｐｈｅｎｙｌ−６−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（２４．７ｇ、６６．８ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．７０ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１７．９ｇ、１２１ｍｍｏｌ）を入れて９０℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１７（２２．４ｇ、９０％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ１９ＮＯ：４０９．１４６７， ｆｏｕｎｄ：４０９．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８８％；Ｈ， ５％。
合成例１９：中間体Ｉ−１９の製造
窒素環境で３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１００ｇ、４０６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．２Ｌに溶かした後、ここに９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル−ボロン酸（９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１２８ｇ、４４７ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（４．６９ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１２０ｇ、８１２ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１９（７４．６ｇ，４５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０Ｎ２：４０８．１６２６， ｆｏｕｎｄ：４０８．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８８％；Ｈ， ５％。
合成例２０：中間体Ｉ−２０の製造
窒素環境で中間体Ｉ−３（２０ｇ、６２．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここにビス（ピナコラト）ジボロン（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（２３．９ｇ、９４．１ｍｍｏｌ）と（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（（１，１’−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ））（１．５４ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）そしてカリウムアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（１２．３ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を入れて１５０℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れて混合物をフィルターした後、真空オーブンで乾燥した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２０（１４．１ｇ、５５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２７ＢＯ３：４１０．２０５３， ｆｏｕｎｄ：４１０．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７９％；Ｈ， ７％。
合成例２１：中間体Ｉ−２１の製造
窒素環境で３−ブロモ−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（３−ｂｒｏｍｏ−６−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１５ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２０（２１．０ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．５４ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１３．７ｇ、９３．２ｍｍｏｌ）を入れて１００℃で９４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２１（１３．５ｇ、５５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３９Ｈ２７ＮＯ３：５２５．２０９３， ｆｏｕｎｄ：５２５．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８９％；Ｈ， ５％。
合成例２２：中間体Ｉ−２２の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１０（５０ｇ、１４９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５Ｌに溶かした後、ここにビス（ピナコラト）ジボロン（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（５６．９ｇ、２２４ｍｍｏｌ）と（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（（１，１’−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ））（３．６５ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）そしてカリウムアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（２９．２ｇ、２９８ｍｍｏｌ）を入れて１５０℃で２２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れて混合物をフィルターした後、真空オーブンで乾燥した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２２（３４．３ｇ、５４％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２７ＢＯ２Ｓ：４２６．１８２５， ｆｏｕｎｄ：４２６．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７６％；Ｈ， ６％。
合成例２３：中間体Ｉ−２３の製造
窒素環境で３−ブロモ−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（３−ｂｒｏｍｏ−６−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１５ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２２（２１．９ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．５４ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１３．７ｇ、９３．２ｍｍｏｌ）を入れて１００℃で８２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２１（１２．１ｇ、４８％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３９Ｈ２７ＮＳ：５４１．１８６４， ｆｏｕｎｄ：５４１．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８６％；Ｈ， ５％。
合成例２４：中間体Ｉ−２４の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１３（２０ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここにビス（ピナコラト）ジボロン（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（１７．２ｇ、６７．７ｍｍｏｌ）と（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（（１，１’−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ））（１．１１ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）そしてカリウムアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（８．８７ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）を入れて１５０℃で２９時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れて混合物をフィルターした後、真空オーブンで乾燥した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２４（１２．８ｇ、５３％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ３１ＢＯ３：５３４．２３６６， ｆｏｕｎｄ：５３４．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８３％；Ｈ， ６％。
合成例２５：中間体Ｉ−２５の製造
窒素環境で中間体Ｉ−８（５０ｇ、１４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているフェニルマグネシウムブロマイド（ｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．１２Ｌ、３５５ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で１２時間撹拌した。反応完了後、水０．１４Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２２．８ｇ、４２６ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−２５（６７．７ｇ、１００％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２１ＣｌＳＯ：４７６．１００２， ｆｏｕｎｄ：４７６．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７８％；Ｈ， ４％。
合成例２６：中間体Ｉ−２６の製造
窒素環境で中間体Ｉ−２５（６７．７ｇ、１４２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）０．３Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているボロントリフルオリド（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（２２．２ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で６時間撹拌した。反応完了後、水０．１４Ｌに溶かした重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１３．１ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２６（５３．４ｇ、８２％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ１９ＣｌＳ：４５８．０８９６， ｆｏｕｎｄ：４５８．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８１％；Ｈ， ４％。
合成例２７：中間体Ｉ−２７の製造
窒素環境で中間体Ｉ−２６（５０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５Ｌに溶かした後、ここにビス（ピナコラト）ジボロン（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（４１．５ｇ、１６３ｍｍｏｌ）と（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（（１，１’−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ））（２．６７ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）そしてカリウムアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（２１．４ｇ、２１８ｍｍｏｌ）を入れて１５０℃で２３時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れて混合物をフィルターした後、真空オーブンで乾燥した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２７（３１．２ｇ、５２％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ３１ＢＯ２Ｓ：５５０．２１３８， ｆｏｕｎｄ：５５０．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８１％；Ｈ， ６％。
合成例２８：中間体Ｉ−２８の製造
窒素環境で９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イルボロン酸（９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１００ｇ、３４８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．３Ｌに溶かした後、ここに３，６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（３，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１６８ｇ、４１８ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（４．０２ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１０２ｇ、６９６ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で１６時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２８（６２．８ｇ、３２％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２３ＢｒＮ２：５６２．１０４５， ｆｏｕｎｄ：５６２．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７７％；Ｈ， ４％。
合成例２９：中間体Ｉ−２９の製造
窒素環境でメチル２−ブロモベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏａｔｅ）（５０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、ここにジベンゾフラン−４−イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５４．３ｇ、２５６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（２．６９ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（６８．６ｇ、４６６ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２７時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２９（５４．９ｇ、７８％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４Ｏ３：３０２．０９４３， ｆｏｕｎｄ：３０２．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７９％；Ｈ， ５％。
合成例３０：中間体Ｉ−３０の製造
窒素環境で中間体Ｉ−２９（５４．９ｇ、１８２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているメチルマグネシウムブロミド（ｍｅｔｈｙｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．１５Ｌ、４５４ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で１７時間撹拌した。反応完了後、水０．１５Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２９．２ｇ、５４６ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−３０（５５．６ｇ、１０１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１８Ｏ２：３０２．１３０７， ｆｏｕｎｄ：３０２．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８３％；Ｈ， ６％。
合成例３１：中間体Ｉ−３１の製造
窒素環境で中間体Ｉ−３０（５５．６ｇ、１８４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）０．３Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているボロントリフルオリド（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（２８．７ｇ、２０２ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で５時間撹拌した。反応完了後、水０．１Ｌに溶かした重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１７．０ｇ、２０２ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−３１（３７．７ｇ、７２％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１６Ｏ：２８４．１２０１， ｆｏｕｎｄ：２８４．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８９％；Ｈ， ６％。
合成例３２：中間体Ｉ−３２の製造
窒素環境で中間体Ｉ−３１（３７．７ｇ、１３３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．３Ｌに溶かした後、−７８℃に減温した。ここにヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けているｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ（８０ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を１０分かけて徐々に滴加した。以降、常温で１６時間撹拌した。反応完了後、水１Ｎ ＨＣｌ（２００ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてエチレンアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）とジクロロメタン（ＤＣＭ）で不純物を洗浄して化合物Ｉ−３２（３４．５ｇ、７９％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１７ＢＯ３：３２８．１２７１， ｆｏｕｎｄ：３２８．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７７％；Ｈ， ５％。
合成例３３：中間体Ｉ−３３の製造
窒素環境で中間体Ｉ−３２（３４．５ｇ、１０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．３Ｌに溶かした後、ここに１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（２０．１ｇ、１０５ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（１．２１ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（３０．９ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２３時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−３３（３３．２ｇ、８０％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１９ＣｌＯ：３９４．１１２４， ｆｏｕｎｄ：３９４．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８２％；Ｈ， ５％。
合成例３４：中間体Ｉ−３４の製造
窒素環境でメチル２−ブロモベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏａｔｅ）（５０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．３Ｌに溶かした後、ここにジベンゾチオフェン−４−イル−ボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５８．４ｇ、２５６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（２．６９ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（６８．６ｇ、４６６ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２３時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−３４（６９．７ｇ、９４％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１４Ｏ２Ｓ：３１８．０７１５， ｆｏｕｎｄ：３１８．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７５％；Ｈ， ４％。
合成例３５：中間体Ｉ−３５の製造
窒素環境で中間体Ｉ−３４（６９．７ｇ、２１９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．７Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているメチルマグネシウムブロミド（ｍｅｔｈｙｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．１８Ｌ、５４７ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で８時間撹拌した。反応完了後、水０．１８Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３５．１ｇ、６５７ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−３５（６９．７ｇ、１００％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１８ＯＳ：３１８．１０７８， ｆｏｕｎｄ：３１８．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７９％；Ｈ， ６％。
合成例３６：中間体Ｉ−３６の製造
窒素環境で中間体Ｉ−３５（６９．７ｇ、２１９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）０．３５Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているボロントリフルオリド（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（３４．２ｇ、２４１ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で６時間撹拌した。反応完了後、水０．１Ｌに溶かした重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２０．２ｇ、２４１ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−３６（５２．６ｇ、８０％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１６Ｓ：３００．０９７３， ｆｏｕｎｄ：３００．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８４％；Ｈ， ５％。
合成例３７：中間体Ｉ−３７の製造
窒素環境で中間体Ｉ−３６（５２．６ｇ、１７５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、−７８℃に減温した。ここにヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けているｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ（１０５ｍＬ、２６３ｍｍｏｌ）を１０分にかけて徐々に滴加した。以降、常温で１２時間撹拌した。反応完了後、水１Ｎ ＨＣｌ（２６３ｍＬ、２６３ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてエチレンアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、このように得られた残留物をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）とジクロロメタン（ＤＣＭ）で不純物を洗浄して化合物Ｉ−３７（５３．６ｇ、８９％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１７ＢＯ２Ｓ：３４４．１０４２， ｆｏｕｎｄ：３００．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７３％；Ｈ， ５％。
合成例３８：中間体Ｉ−３８の製造
窒素環境で中間体Ｉ−３７（５３．６ｇ、１５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．３Ｌに溶かした後、ここに１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（２９．８ｇ、１５６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（１．８０ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（４５．９ｇ、３１２ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２１時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−３８（５８．３ｇ、９１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１９ＣｌＳ：４１０．０８９６， ｆｏｕｎｄ：４１０．１．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ７９％；Ｈ， ５％。
実施例１：化合物Ａ−１の製造
窒素環境で中間体Ｉ−４（１１ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１１Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−３（１１．５ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．９５ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．８３ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．９７ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で１６時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ａ−１（１４．５ｇ、７０％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ３１ＮＯ：６０１．２４０６， ｆｏｕｎｄ：６０２．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９０％；Ｈ， ５％。
実施例２：化合物Ａ−５の製造
窒素環境で中間体Ｉ−４（１０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−７（１０．５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．８６ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．７６ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．６１ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で１２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ａ−５（１６．６ｇ、８８％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ３１ＮＯ：６０１．２４０６， ｆｏｕｎｄ：６０１．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９０％；Ｈ， ５％。
実施例３：化合物Ａ−７の製造
窒素環境で中間体Ｉ−４（１０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−１０（１１．０ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．８６ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．７６ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．６１ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で６時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ａ−７（１５．９ｇ、８２％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ３１ＮＳ：６１７．２１７７， ｆｏｕｎｄ：６１７．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８７％；Ｈ， ５％。
実施例４：化合物Ａ−１３の製造
窒素環境で中間体９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１５Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−３（２０．０ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．６４ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（１．４５ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（６．９０ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で１５時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ａ−１３（２２．６ｇ、８５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２３ＮＯ：４４９．１７８０， ｆｏｕｎｄ：４４９．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８８％；Ｈ， ５％。
実施例５：化合物Ａ−７３の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１１（７ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．０７Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−３（６．３２ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．５２ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．４６ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．１８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で９０時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ａ−７３（９．５ｇ、７７％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ３３ＮＯ：６５１．２５６２， ｆｏｕｎｄ：６５１．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９０％；Ｈ， ５％。
実施例６：化合物Ａ−８８の製造
窒素環境で中間体Ｉ−４（１０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−１３（１４．６ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．８６ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．７６ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．６１ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で１２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ａ−８８（２１．６ｇ、９５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５５Ｈ３５ＮＯ：７２５．２７１９， ｆｏｕｎｄ：７２５．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９１％；Ｈ， ５％。
実施例７：化合物Ａ−１２４の製造
窒素環境で中間体Ｉ−４（１０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−１６（１０．５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．８６ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．７６ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．６１ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ａ−１（１７．０ｇ、９０％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ３１ＮＯ：６０１．２４０６， ｆｏｕｎｄ：６０１．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９０％；Ｈ， ５％。
実施例８：化合物Ｂ−１４の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１７（１０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．０９Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−３（８．１７ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．６７ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５９ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．８１ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で４８時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｂ−１４（１６．９ｇ、８１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３３ＮＯ２：６９１．２５１１， ｆｏｕｎｄ：６９１．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８９％；Ｈ， ５％。
実施例９：化合物Ｂ−２０の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１７（１０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．０９Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−１０（８．５７ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．６７ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５９ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．８１ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で３５時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｂ−２０（１７．３ｇ、９６％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３３ＮＯＳ：７０７．２２８３， ｆｏｕｎｄ：７０７．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８７％；Ｈ， ５％。
実施例１０：化合物Ｂ−２６の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１８（１０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．０９Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−３（８．１７ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．６７ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５９ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．８１ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で５０時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｂ−２６（１３．２ｇ、７８％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３３ＮＯ２：６９１．２５１１， ｆｏｕｎｄ：６９１．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８９％；Ｈ， ５％。
実施例１１：化合物Ｂ−３２の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１７（１０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．０９Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−１０（８．５７ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．６７ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５９ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．８１ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で３８時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｂ−３２（１５．７ｇ、９１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３３ＮＯＳ：７０７．２２８３， ｆｏｕｎｄ：７０７．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８７％；Ｈ， ５％。
実施例１２：化合物Ｃ−１の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１９（１０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−３（８．１９ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．６７ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５９ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．８３ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｃ−１（１１．３ｇ、６７％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３４Ｎ２Ｏ：６９０．２６７１， ｆｏｕｎｄ：６９０．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８９％；Ｈ， ５％。
実施例１３：化合物Ｃ−７の製造
窒素環境で中間体Ｉ−１９（１０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−１０（８．６１ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．６７ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５９ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．８３ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で１９時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｃ−７（１３．０ｇ、７５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３４Ｎ２Ｓ：７０６．２４４３， ｆｏｕｎｄ：７０６．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８７％；Ｈ， ５％。
実施例１４：化合物Ｄ−１の製造
窒素環境で３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．１２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２０（１４．０ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５．４８ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２６時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−１（１５．０ｇ、９２％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３９Ｈ２７ＮＯ：５２５．２０９３， ｆｏｕｎｄ：５２５．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８９％；Ｈ， ５％。
実施例１５：化合物Ｄ−７の製造
窒素環境で３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．１２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２２（１４．５ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５．４８ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−７（１６．０ｇ、９５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３９Ｈ２７ＮＳ：５４１．１８６４， ｆｏｕｎｄ：５４１．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８６％；Ｈ， ５％。
実施例１６：化合物Ｄ−９７の製造
窒素環境で中間体Ｉ−２１（１０ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１Ｌに溶かした後、ここに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（５．７１ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．６７ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．４６ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．１９ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で２５時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−９７（１２．７ｇ、９３％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５４Ｈ３９ＮＯ：７１７．３０３２， ｆｏｕｎｄ：７１７．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９０％；Ｈ， ５％。
実施例１７：化合物Ｄ−１０３の製造
窒素環境で中間体Ｉ−２１（１０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１Ｌに溶かした後、ここに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（５．５５ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．５１ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．４５ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．１３ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で２３時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−１０３（１２．４ｇ、９１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５４Ｈ３９ＮＳ：７３３．２８０３， ｆｏｕｎｄ：７３３．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８８％；Ｈ， ５％。
実施例１８：化合物Ｄ−１２７の製造
窒素環境で３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．１４Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２４（１８．２ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５．４８ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−１２７（１７．９ｇ、８９％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ３１ＮＯ：６４９．２４０６， ｆｏｕｎｄ：６４９．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９１％；Ｈ， ５％。
実施例１９：化合物Ｄ−１３０の製造
窒素環境で３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．１４Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２７（１８．８ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５．４８ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−１３０（１６．７ｇ、８１％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ３１ＮＳ：６６５．２１７７， ｆｏｕｎｄ：６６５．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８８％；Ｈ， ５％。
実施例２０：化合物Ｄ−１３３の製造
窒素環境で中間体Ｉ−２８（２０ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２０（１６．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．４１ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１０．５ｇ、７１．０ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で１３時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−１３３（２３．６ｇ、８８％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５７Ｈ３８Ｎ２Ｏ：７６６．２９８４， ｆｏｕｎｄ：７６６．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８９％；Ｈ， ５％。
実施例２１：化合物Ｄ−１３６の製造
窒素環境で中間体Ｉ−２８（２０ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２２（１６．６ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．４１ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１０．５ｇ、７１．０ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で１５時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−１３６（２５．０ｇ、９０％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５７Ｈ３８Ｎ２Ｓ：７８２．２７５６， ｆｏｕｎｄ：７８２．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８７％；Ｈ， ５％。
実施例２２：化合物Ｄ−１５１の製造
窒素環境で中間体Ｉ−４（１０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−３３（１３．０ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．８６ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．７６ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．６１ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で４８時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−１５１（１８．０ｇ、８５％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３５ＮＯ：６７７．２７１９， ｆｏｕｎｄ：６７７．３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ９０％；Ｈ， ５％。
実施例２３：化合物Ｄ−１５４の製造
窒素環境で中間体Ｉ−４（１０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）０．１２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−３８（１３．５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．８６ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｓ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．７６ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）そして ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．６１ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）を順次に入れて１００℃で３７時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｄ−１５４（１９．３ｇ、８９％）を得た。
ＨＲＭＳ（７０ｅＶ， ＥＩ＋）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３５ＮＳ：６９３．２４９０， ｆｏｕｎｄ：６９３．２．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃ， ８８％；Ｈ， ５％。
（有機発光素子の製造）
実施例２４：有機発光素子の製造（ブルー）
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を蒸溜水超音波で洗浄した。蒸溜水洗浄が終わるとイソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄し、乾燥させた後、プラズマ洗浄器に移送させた後、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着器に基板を移送した。このように準備されたＩＴＯ透明電極を陽極として用いてＩＴＯ基板上部に４，４’−ビス［Ｎ−［４−{Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ}−フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＤＮＴＰＤ）を真空蒸着して６００Å厚さの正孔注入層を形成した。次に、実施例１で製造された化合物Ａ−１を用いて真空蒸着で３００Å厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上部に９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＡＮＤ）をホストとして用い、ドーパントとして２，５，８，１１−ｔｅｔｒａ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン（ＴＢＰｅ）を３重量％でドーピングして真空蒸着で２５０Å厚さの発光層を形成した。その後、前記発光層上部にＡｌｑ３を真空蒸着して２５０Å厚さの電子輸送層を形成した。前記電子輸送層上部にＬｉＦ １０ÅとＡｌ １０００Åを順次に真空蒸着して陰極を形成することによって有機発光素子を製造した。
前記有機発光素子は、５層の有機薄膜層を有する構造からなっており、具体的にＡｌ（１０００Å）／ＬｉＦ（１０Å）／Ａｌｑ３（２５０Å）／ＥＭＬ［ＡＮＤ：ＴＢＰｅ＝９７：３］（２５０Å）／ＨＴＬ（３００Å）／ＤＮＴＰＤ（６００Å）／ＩＴＯ（１５００Å）の構造で作製した。
実施例２５
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例２を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例２６
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例３を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例２７
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例４を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例２８
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例５を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例２９
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例６を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例３０
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例７を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例３１
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例８を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例３２
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例９を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例３３
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例１０を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例３４
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例１１を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例３５
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例２２を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例３６
前記実施例２４で、実施例１の代わりに実施例２３を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
比較例１
前記実施例２４で、実施例１の代わりにＮＰＢを用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。前記ＮＰＢの構造は下記に記載されている。
比較例２
前記実施例２４で、実施例１の代わりにＨＴ１を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。前記ＨＴ１の構造は下記に記載されている。
比較例３
前記実施例２４で、実施例１の代わりにＨＴ２を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。前記ＨＴ２の構造は下記に記載されている。
前記有機発光素子作製に使用されたＤＮＴＰＤ、ＡＮＤ、ＴＢＰｅ、ＮＰＢ、ＨＴ１およびＨＴ２の構造は下記のとおりである。
（有機発光素子の性能測定）
前記実施例２４〜３６と比較例１〜３で製造されたそれぞれの有機発光素子に対して電圧に応じた電流密度の変化、輝度の変化および発光効率を測定した。具体的な測定方法は下記のとおりであり、その結果は下記表１に示した。
（１）電圧変化に応じた電流密度の変化測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００）を用いて単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。
（２）電圧変化に応じた輝度の変化測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｓ−１０００Ａ）を用いてその時の輝度を測定して結果を得た。
（３）発光効率の測定
前記（１）および（２）から測定された輝度と電流密度および電圧を用いて同一の電流密度（１０ｍＡ／ｃｍ２）の電流効率（ｃｄ／Ａ）を計算した。
前記表１の結果によれば、前記実施例２４〜３０で正孔輸送層に使用された材料の場合、比較例３と比較して寿命が顕著に増加していることが分かる。また一般に幅広く使用されている比較に１および２と比較してみても寿命が大幅増加した。
また、前記実施例の場合、比較例に比べて駆動電圧も低くなり、効率も多少増加した。
より具体的に、実施例３５および実施例３６の場合、比較例１〜３に比べて効率、電圧、寿命において全て優れており、その中でも寿命に特に優れている。
これを基に優れた正孔注入および正孔伝達能力を有する低電圧、高効率、高輝度、長寿命の有機発光素子を作製することができた。
実施例３７：有機発光素子の製造（グリーン燐光）
４，４’−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）をホストとして用い、Ｉｒ（ＰＰｙ）３をドーパントとして用いて有機発光素子を作製した。陽極としてはＩＴＯを１０００Åの厚さに用い、陰極としてはアルミニウム（Ａｌ）を１０００Åの厚さに用いた。具体的に、有機発光素子の製造方法を説明すれば、陽極は１５Ω／ｃｍ２の面抵抗値を有するＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさで切断してアセトンとイソプロピルアルコールと純水の中で各１５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使った。前記基板上部に真空度６５０×１０−７Ｐａ、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓの条件でＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）（７０ｎｍ）および前記実施例１２で合成された化合物Ｃ−１（１０ｎｍ）を蒸着して８００Åの正孔輸送層を形成した。次に、同一の真空蒸着条件で４，４’−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用いて膜の厚さ３００Åの発光層を形成し、この時、燐光ドーパントであるＩｒ（ＰＰｙ）３を同時に蒸着した。この時、燐光ドーパントの蒸着速度を調節して、発光層の全体量を１００重量％にした時、燐光ドーパントの配合量が７重量％になるように蒸着した。前記発光層上部に同一の真空蒸着条件を用いてビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を蒸着して膜の厚さ５０Åの正孔阻止層を形成した。次に、同一の真空蒸着条件でＡｌｑ３を蒸着して、膜厚さ２００Åの電子輸送層を形成した。前記電子輸送層上部に陰極としてＬｉＦとＡｌを順次に蒸着して有機光電素子を作製した。前記有機光電素子の構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（７０ｎｍ）／実施例１２（１０ｎｍ）／ＥＭＬ（ＣＢＰ（９３重量％）＋Ｉｒ（ＰＰｙ）３（７重量％）、３０ｎｍ）／Ｂａｌｑ（５ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構造で作製した。
実施例３８
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例１３を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例３９
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例１４を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例４０
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例１５を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例４１
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例１６を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例４２
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例１７を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例４３
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例１８を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例４４
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例１９を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例４５
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例２０を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
実施例４６
前記実施例３７で、実施例１２の代わりに実施例２１を用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。
比較例４
前記実施例３７で、実施例１２の代わりにＮＰＢを用いた点を除いては同様な方法で有機発光素子を製造した。前記ＮＰＢの構造は下記に記載されている。
前記有機発光素子作製に使用されたＮＰＢ、ＢＡｌｑ、ＣＢＰおよびＩｒ（ＰＰｙ）３の構造は下記のとおりである。
（有機発光素子の性能測定）
前記実施例３７〜４６と比較例４で製造されたそれぞれの有機発光素子に対して電圧に応じた電流密度の変化、輝度の変化および発光効率を測定した。具体的な測定方法は下記のとおりであり、その結果は下記表２に示した。
（１）電圧変化に応じた電流密度の変化測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００）を用いて単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。
（２）電圧変化に応じた輝度の変化測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｓ−１０００Ａ）を用いてその時の輝度を測定して結果を得た。
（３）発光効率の測定
前記（１）および（２）から測定された輝度と電流密度および電圧を用いて同一の電流密度（１０ｍＡ／ｃｍ２）の電流効率（ｃｄ／Ａ）を計算した。
前記表２の結果によれば、前記実施例３７〜４６で正孔輸送層の補助層として使用された材料の場合、比較例４と比較して発光効率が顕著に増加しているが分かる。また大部分の材料が駆動電圧を落とせる長所があることが分かる。
本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造されてもよく、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、上述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。
１００…有機発光素子
１１０…陰極
１２０…陽極
１０５…有機薄膜層
１３０…発光層
１４０…正孔輸送層
１５０…電子輸送層
１６０…電子注入層
１７０…正孔注入層
２３０…発光層＋電子輸送層。
図２を参照すれば、図２は、有機薄膜層１０５として電子輸送層を含む発光層２３０と正孔輸送層１４０が存在する２層型有機発光素子２００を示したものであり、図２に示されているように、有機薄膜層１０５は、発光層２３０および正孔輸送層１４０を含む２層型であってもよい。この場合、発光層２３０は、電子輸送層の機能を果たし、正孔輸送層１４０は、ＩＴＯのような透明電極との接合性および正孔輸送性を向上させる機能を果たす。また図１および図２で図示しなかったが、 本発明の素子は図１または図２で有機薄膜層１０５に正孔注入層、補助正孔輸送層、補助電子輸送層、電子注入層などを追加的に含めて多層で形成された素子であり得る。
窒素環境でメチル−２−ブロモ−５−クロロベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ）（５０ｇ、２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、ここにジベンゾチオフェン−４−イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５０．２ｇ、２２０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（４．６２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（５８．９ｇ、４００ｍｍｏｌ）を入れて８０℃で２１時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−８（６０ｇ、８５％）を得た。
窒素環境で中間体Ｉ−１（５０ｇ、１４８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５Ｌに溶かした後、０℃に減温した。ここにジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶けているフェニルマグネシウムブロマイド（ｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）３．０Ｍ（０．１２Ｌ、３７０ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴加した。以降、常温で３０時間撹拌した。反応完了後、水０．１２Ｌに溶かしたアンモニウムクロリド（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２３．７ｇ、４４４ｍｍｏｌ）を添加して反応液を中和させた。そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。中間体Ｉ−１２（６８．２ｇ、１００％）を得た。
窒素環境で２−ブロモジベンゾフラン（２−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）（１５ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに３−フェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３−ｐｈｅｎｙｌ−６−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（２４．７ｇ、６６．８ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．７０ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１７．９ｇ、１２１ｍｍｏｌ）を入れて９０℃で２４時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−１８（２２．４ｇ、９０％）を得た。
窒素環境で３−ブロモ−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（３−ｂｒｏｍｏ−６−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１５ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２Ｌに溶かした後、ここに中間体Ｉ−２２（２１．９ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０．５４ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。水に飽和されたカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｕｉｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１３．７ｇ、９３．２ｍｍｏｌ）を入れて１００℃で８２時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、無水ＭｇＳＯ４で水分を除去した後、フィルターし減圧濃縮した。このように得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分離精製して化合物Ｉ−２３（１２．１ｇ、４８％）を得た。

Claims (24)

  1. 下記化学式１および２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物：
    前記化学式１および２で、
    Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式１の二つの＊は、前記化学式２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  2. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および３の組み合わせで表される、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物：
    前記化学式１および３で、
    Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式１の二つの＊は、前記化学式３の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  3. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および４の組み合わせで表される、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物：
    前記化学式１および４で、
    Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式１の二つの＊は、前記化学式４の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  4. 下記化学式１および５の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物：
    前記化学式１および５で、
    Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式１の二つの＊は、前記化学式５の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  5. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および６の組み合わせで表される、請求項４に記載の有機光電子素子用化合物：
    前記化学式１および６で、
    Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＲ’Ｒ”−、−Ｓ（Ｏ）２−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式１の二つの＊は、前記化学式６の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  6. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式１および７の組み合わせで表される、請求項４に記載の有機光電子素子用化合物：
    前記化学式１および７で、
    Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式１の二つの＊は、前記化学式７の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  7. 前記Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニリル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基またはこれらの組み合わせである、請求項１または４に記載の有機光電子素子用化合物。
  8. 下記化学式ＡＤ−１およびＡＤ−２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物：
    前記化学式ＡＤ−１およびＡＤ−２で、
    Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式ＡＤ−１の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  9. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−３およびＡＤ−２の組み合わせで表される、請求項８に記載の有機光電子素子用化合物：
    前記化学式ＡＤ−３およびＡＤ−２で、
    Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式ＡＤ−３の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  10. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−４およびＡＤ−２の組み合わせで表される、請求項８に記載の有機光電子素子用化合物：
    前記化学式ＡＤ−４およびＡＤ−２で、
    Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｒ１０１〜Ｒ１１２は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式ＡＤ−４の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  11. 下記化学式ＡＤ−５およびＡＤ−２の組み合わせで表される有機光電子素子用化合物：
    前記化学式ＡＤ−５およびＡＤ−２で、
    Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式ＡＤ−５の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  12. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−６およびＡＤ−２の組み合わせで表される、請求項１１に記載の有機光電子素子用化合物：
    前記化学式ＡＤ−６およびＡＤ−２で、
    Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＲ’Ｒ”−、−Ｓ（Ｏ）２−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式ＡＤ−６の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  13. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式ＡＤ−７およびＡＤ−２の組み合わせで表される、請求項１１に記載の有機光電子素子用化合物：
    前記化学式ＡＤ−７およびＡＤ−２で、
    Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
    Ｘ１０２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＲ’Ｒ”−または−ＮＲ’−であり、前記Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｒ１０１〜Ｒ１１１は、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ｎは、０〜３の整数のうちのいずれか一つであり、
    前記化学式ＡＤ−７の二つの＊は、前記化学式ＡＤ−２の四つの＊のうち隣接した二つと結合して融合環を形成する。
  14. 前記Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニリル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基またはこれらの組み合わせである、請求項８または１１に記載の有機光電子素子用化合物。
  15. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−１〜Ａ−１３６のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物。
  16. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式Ｂ−１〜Ｂ−６８のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物。
  17. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式Ｃ−１〜Ｃ−７８のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物。
  18. 前記有機光電子素子用化合物は、下記化学式Ｄ−１〜Ｄ−２１０のうちのいずれか一つで表される、請求項１、８または１１のいずれか一項に記載の有機光電子素子用化合物。
  19. 前記有機光電子素子用化合物は、三重項励起エネルギー（Ｔ１）２．０ｅＶ以上である、請求項１、４、８または１１のいずれか一項に記載の有機光電子素子用化合物。
  20. 陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に位置する少なくとも一層以上の有機薄膜層を含む有機発光素子において、
    前記有機薄膜層のうちの少なくともいずれか一層は、請求項１、４、８または１１のいずれか一項に記載の有機光電子素子用化合物を含む有機発光素子。
  21. 前記有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、正孔遮断層およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項２０に記載の有機発光素子。
  22. 前記有機光電子素子用化合物は、正孔輸送層または正孔注入層内に含まれる、請求項２１に記載の有機発光素子。
  23. 前記有機光電子素子用化合物は、発光層内に含まれる、請求項２１に記載の有機発光素子。
  24. 請求項２０に記載の有機発光素子を含む表示装置。
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