KR102008894B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016060998935-pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이나, 치환 또는 비치환된 카바졸일기는 제외되고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 의미한다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112016060998935-pat00002
상기 화학식 1에서,
L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이나, 치환 또는 비치환된 카바졸일기는 제외되고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 "치환"이란 적어도 하나의 수소가 페닐기 또는 바이페닐기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 인돌 모이어티와 카바졸 모이어티가 연결기 "L"로 연결된 구조이다.
상기 화학식 1은 연결기 "L"이 인돌 모이어티에 연결되는 지점에 따라 하기 화학식 1-Ⅰ 또는 1-Ⅱ로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
Figure 112016060998935-pat00003
Figure 112016060998935-pat00004
상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ에서, L, R1 내지 R9, 및 Ar1 내지 Ar3은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1은 연결기 "L"을 포함함으로써 정공영역의 확장을 통한 Hole 흐름 특성이 강화된다.
특히 L은 상기 화학식 1-Ⅰ과 같이 인돌 모이어티의 오각고리에서 N과 인접한 탄소(C) 위치 또는 상기 화학식 1-Ⅱ와 같이 인돌 모이어티의 오각고리에서 N과 마주하는 탄소(C) 위치에 연결됨으로써 분자구조가 안정되며 전하이동도 효과가 향상될 수 있다.
상기 L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 피리딜레닐기일 수 있고, 더욱 구체적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112016060998935-pat00005
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 이웃 원자와의 연결 지점이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 L은 단일결합, 페닐렌기, 또는 바이페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 L은 para-페닐렌기, 또는 meta-페닐렌기일 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있으나, Ar1 내지 Ar3에서 치환 또는 비치환된 카바졸일기는 제외된다.
한편, Ar1 및 Ar2 위치의 치환기가 수소 이외의 아릴기, 또는 헤테로아릴기이므로 상기한 치환기가 수소인 화합물과 비교하여 열안정성 측면에서 상대적으로 우수하므로 소자의 수명 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기일 수 있고, 더욱 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있다.
예컨대 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅱ]
Figure 112016060998935-pat00006
상기 그룹 Ⅱ에서, *은 연결 지점이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있고,
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 또는 바이페닐기이고, 상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 및 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐기일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기, 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐기일 수 있다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서 상기 L은 para-페닐렌기, 또는 meta-페닐렌기이고, 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 페닐기일 수 있으며, 상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있다.
예컨대 상기 R5 내지 R9는 모두 수소일 수 있다. R5 내지 R9이 모두 수소인 경우, 분자구조 상 판상에 가깝게 되어 전자 흐름이 강화되는 효과가 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
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Figure 112016060998935-pat00007
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Figure 112016060998935-pat00008
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Figure 112016060998935-pat00009
[13] [14] [15] [16]
Figure 112016060998935-pat00010
[17] [18] [19] [20]
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[21] [22] [23] [24]
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[25] [26] [27] [28]
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[29] [30] [31] [32]
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[33] [34] [35] [36]
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[41] [42] [43] [44]
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[45] [46] [47] [48]
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[49] [50] [51] [52]
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[65] [66] [67] [68]
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[69] [70] [71] [72]
Figure 112016060998935-pat00024
이하 다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 발광층의 호스트로 포함될 수 있고, 가장 구체적인 예로서 그린 호스트로서 포함될 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 합성)
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는한 Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였으며, 이미 공지된 물질로 용이하게 합성이 가능한 것이다.
하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
본 발명의 유기광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 화학식 3의 화합물을 하기 반응식들을 통해 합성하였다.
합성예 １: 화합물 3의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 3을 하기 4단계의 경로를 통해 합성하였다.
Figure 112016060998935-pat00025
제 1 단계 : 중간체 A-1의 합성
1000mL 플라스크에 2-(4-브로모페닐)인돌 10.0 g (36.75 mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉 에시드 1.1eq, 포타슘카보네이트 2.2eq, 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.05eq와 THF 200 mL, 물 100ml을 넣고 90℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 A-1을 13.7 g (수율: 86%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 중간체 A-2의 합성
250mL 플라스크에 중간체 A-1 10.0 g (23.01 mmol), 아이오도벤젠 1.2eq, 트리스(다이벤지리딘아세톤)다이 팔라듐 0.03eq 트리테트라부틸포스핀 0.15eq, 쇼듐터셔리부톡사이드 1.5eq와 톨루엔 100ml 넣고 110℃로 overnight 동안 교반시켰다. 반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층을 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 A-2를 9.5 g (수율: 81%)을 수득하였다.
제 3 단계 : 중간체 A-3의 합성
1000mL 플라스크에 중간체 A-2 10.0 g (19.58 mmol), NBS 1eq와 테트라하이드로퓨란 300ml을 넣고 교반시켰다. 반응종료를 TLC로 확인한 후 용매를 감압하여 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 A-3를 7.6g (수율: 66%)을 수득하였다.
제 4 단계 : 화합물 3의 합성
500mL 플라스크에 중간체 A-3 10.0 g (16.96 mmol), 페닐보로닉 에시드 1.1eq, 포타슘카보네이트 2.2eq, 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.05eq와 THF 200 mL, 물 100ml을 넣고 90℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 화합물 3을 7.5 g (수율: 75%)을 수득하였다.
합성예 2: 화합물 6의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 6을 위 합성예 1과 동일한 경로를 통하여 합성하였다.
Figure 112016060998935-pat00026
제 1 단계 : 중간체 B-1의 합성
1000mL 플라스크에 2-(3-브로모페닐)인돌 10.0 g (36.75 mmol), (9-페닐-9H-카바졸-2-일)보로닉 에시드 1.1eq, 포타슘카보네이트 2.2eq, 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.05eq와 THF 200 mL, 물 100ml을 넣고 90℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 B-1을 11.9 g (수율: 75%)을 수득하였다.
위에서 생성된 중간체 B-1을 이용하여 상기 합성예 1의 2 내지 4단계의 합성 방법과 동일하게 반응시켜 중간체 B-2, 중간체 B-3 및 최종 화합물 6을 각각 73%, 66% 및 82%의 수율로 얻었다.
합성예 3: 화합물 21의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 21을 위 합성예 1과 동일한 경로를 통하여 합성하였다.
Figure 112016060998935-pat00027
제 1 단계 : 중간체 C-1의 합성
1000mL 플라스크에 2-(4-브로모페닐)인돌 10.0 g (36.75 mmol), (9-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보로닉 에시드 1.1eq, 포타슘카보네이트 2.2eq, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.05eq와 THF 200 mL, 물 100ml을 넣고 90℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 C-1을 14.9 g (수율: 79%)을 수득하였다.
위에서 생성된 중간체 C-1을 이용하여 상기 합성예 1의 2 내지 4단계의 합성 방법과 동일하게 반응시켜 중간체 C-2, 중간체 C-3 및 최종 화합물 21을 각각 69%, 84% 및 78%의 수율로 얻었다.
합성예 4: 화합물 49의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 49를 하기 5단계의 경로를 통해 합성하였다.
Figure 112016060998935-pat00028
제 1 단계 : 중간체 D-1의 합성
250mL 플라스크에 2-페닐인돌 10.0 g (51.75 mmol), 아이오도벤젠 1.2eq, 트리스(다이벤지리딘아세톤)다이 팔라듐 0.03eq 트리테트라부틸포스핀 0.15eq, 쇼듐터셔리부톡사이드 1.5eq와 톨루엔 100ml 넣고 110℃로 overnight 동안 교반시켰다. 반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층을 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 D-1을 11.3 g (수율: 81%)을 수득하였다.
제 2 단계 : 중간체 D-2의 합성
1000mL 플라스크에 중간체 D-1 10.0 g (37.13 mmol), NBS 1eq와 테트라하이드로퓨란 300ml을 넣고 교반시켰다. 반응종료를 TLC로 확인한 후 용매를 감압하여 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 D-2를 6.3 g (수율: 49%)을 수득하였다.
제 3 단계 : 중간체 D-3의 합성
500mL 플라스크에 9-([1,1'-바이페닐]-4-일)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 10.0 g (22.45 mmol), 1-브로모-4-클로로벤젠 0.95eq, 포타슘카보네이트 2.0eq, 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.05eq와 THF 200 mL, 물 100ml을 넣고 90℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층을 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 D-3을 5.9 g (수율: 61%)을 수득하였다.
제 4단계 : 중간체 생성물(D-4)의 합성
500mL 플라스크에 중간체 D-3 10.0 g (22.45 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란) 1.2eq, [1,1′-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이 클로로팔라듐(Ⅱ) 0.04eq, 포타슘아세테이트 3.0eq와 DMF 100 mL을 넣고 150℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 D-4을 7.6 g (수율: 63%)을 수득하였다.
제5단계: 화합물 49의 합성
500mL 플라스크에 중간체 D-2 10.0 g (28.72 mmol), 중간체 D-4 1.1eq, 포타슘카보네이트 2.2eq, 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.05eq와 THF 200 mL, 물 100ml을 넣고 90℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 화합물 49를 14.6 g (수율: 77%)을 수득하였다.
합성예 5: 화합물 69의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 69를 중간체 D-3 대신 하기에서 합성되는 중간체 E-3을 사용하여 위 합성예 4와 동일한 경로를 통하여 합성하였다.
Figure 112016060998935-pat00029
제 3 단계 : 중간체 E-3의 합성
500mL 플라스크에 9-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 10.0 g (20.10 mmol), 1-브로모-4-클로로벤젠 0.95eq, 포타슘카보네이트 2.0eq, 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.05eq와 THF 200 mL, 물 100ml을 넣고 90℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 E-3을 5.5 g (수율: 57%)을 수득하였다.
위에서 생성된 중간체 E-3을 이용하여 상기 합성예 4의 4단계 및 5단계의 합성 방법과 동일하게 반응시켜 중간체 E-4 및 최종 화합물 69를 각각 76%, 및 63%의 수율로 얻었다.
합성예 6: 화합물 71의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 71을 중간체 D-3 대신 하기에서 합성되는 중간체 F-3을 사용하여 위 합성예 4와 동일한 경로를 통하여 합성하였다.
Figure 112016060998935-pat00030
제 3 단계 : 중간체 F-3의 합성
500mL 플라스크에 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-(4,4,5,5- 테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 10.0 g (19.07 mmol), 1-브로모-4-클로로벤젠 0.95eq, 포타슘카보네이트 2.0eq, 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.05eq와 THF 200 mL, 물 100ml을 넣고 90℃로 overnight 동안 교반시켰다.
반응종료를 TLC로 확인한 후 식히고, 유기층 분리한 후 감압하에 용매를 제거한 후 컬럼을 통하여 중간체 F-3을 6.8g (수율: 70%)을 수득하였다.
위에서 생성된 중간체 F-3을 이용하여 상기 합성예 4의 4단계 및 5단계의 합성 방법과 동일하게 반응시켜 중간체 F-4 및 최종 화합물 71을 각각 73%, 및 88%의 수율로 얻었다.
(유기발광소자의 제작)
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 3을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 1에서 얻은 화합물 3을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3(Cas No. 94928-86-6)을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 10 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물 3 (90 중량%) + Ir(PPy)3(10 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
합성예 1의 화합물 3 대신 합성예 2의 화합물 6, 합성예 3의 화합물 21, 그리고 합성예 4의 화합물 49를 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4의 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 및 비교예 2
합성예 1의 화합물 3 대신에 하기 화학식 a 및 화학식 b로 표시되는 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 및 2의 유기발광소자를 제작하였다.
[화학식 a] [화학식 b]
Figure 112016060998935-pat00031
Figure 112016060998935-pat00032
평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색(EL color) 효율(cd/A) 90%수명(h)(@5000cd/m2)
실시예 1 화합물 3 4.28 Green 58.5 188
실시예 2 화합물 6 4.20 Green 59.3 180
실시예 3 화합물 21 4.15 Green 60.1 174
실시예 4 화합물 49 4.14 Green 60.4 195
비교예 1 화학식 a 4.46 Green 57.7 8
비교예 2 화학식 b 4.35 Green 59.0 6
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 유기발광소자는 비교예 1 및 2에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동전압에서 보다 우수할 뿐만 아니라, 수명측면에서는 약 21배 이상 향상된 월등히 우수한 효과를 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극, 120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019035753737-pat00033

    상기 화학식 1에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-Ⅰ 또는 1-Ⅱ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
    Figure 112019035753737-pat00034
    Figure 112019035753737-pat00035

    상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure 112019035753737-pat00058

    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 이웃 원자와의 연결 지점이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure 112019035753737-pat00059

    상기 그룹 Ⅱ에서, *은 이웃 원자와의 연결 지점이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 L은 para-페닐렌기, 또는 meta-페닐렌기이고,
    상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 페닐기이고,
    상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    [1] [2] [3] [4]
    Figure 112019035753737-pat00038

    [5] [6] [7] [8]
    Figure 112019035753737-pat00039

    [9] [10] [11] [12]
    Figure 112019035753737-pat00040

    [13] [14] [15] [16]
    Figure 112019035753737-pat00041

    [17] [18] [19] [20]
    Figure 112019035753737-pat00042

    [21] [22] [23] [24]
    Figure 112019035753737-pat00043

    [25] [26] [27] [28]
    Figure 112019035753737-pat00044

    [29] [30] [31] [32]
    Figure 112019035753737-pat00045

    [33] [34] [35] [36]
    Figure 112019035753737-pat00046

    [37] [38] [39] [40]
    Figure 112019035753737-pat00047

    [41] [42] [43] [44]
    Figure 112019035753737-pat00048

    [45] [46] [47] [48]
    Figure 112019035753737-pat00049

    [49] [50] [51] [52]
    Figure 112019035753737-pat00050

    [53] [54] [55] [56]
    Figure 112019035753737-pat00051

    [57] [58] [59]
    Figure 112019035753737-pat00060

    [61] [63] [64]
    Figure 112019035753737-pat00061
    .
  9. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  11. 제9항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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