CN104725296A - 吲哚类衍生物及其在有机电致发光领域中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类如式（I）所示的化合物，其中：R₁选自C1～20的脂肪族直链或支链烃基或C6～30的芳烃基；R₂选自C4～40的取代或非取代的芳胺基、咔唑基、二苯并噻吩基、吲哚基或二苯并呋喃基；L选自单键、C4～40的取代芳胺、C4～40的取代咔唑、C4～40的取代吲哚、C4～40的取代二苯并呋喃、C4～40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、O、N或S；R₃-R₆独立地选自H原子、C1～20的脂肪族直链或支链烃基或C6～30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环；n选自2-5的整数。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED器件中的空穴传输/注入材料。

Description

吲哚类衍生物及其在有机电致发光领域中的应用

技术领域

本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的吲哚类衍生物及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。

背景技术

目前，在有机电致发光器件中使用的空穴注入和传输材料一般是三芳胺类衍生物（例如出光专利：公开号CN1152607C，公开日2004，6，2），其一般的结构特点是，作为注入材料，在一个分子中其三芳胺结构单元至少在三个以上，且二个N之间用一个苯环隔开，如结构式1；作为传输材料，在一个分子中其三芳胺结构单元一般是二个，且二个N之间用联苯隔开，在这类材料中，典型的例子是NPB。

近年来，这类材料的研究有了一些新的进展，在分子中引入吲哚[3，2-b]咔唑基，如结构式3（山东大学专利：公开号CN101161765A，公开日2008.04.16），吲哚[3，2-b]咔唑基具有类似于并五苯的稠环结构，具有较大的带隙和较低的HOMO能及，其较大的共轭平面刚性结构有助于载流子的传输，并且使其具有较好的热稳定性和化学稳定性。作为传输材料，当将材料中的一个三芳胺结构单元用咔唑或二苯并呋喃取代时，材料的传输能力都有较大幅度提高，如结构式5和结构式6（出光专利：公开号CN102334210A，申请日2012，1，25；公开号：WO2010/114017A1，公开日2010,10，7）。

近来有文献报道，目前常用空穴传输类材料分子内存在的C-N键的断裂是导致OLED器件寿命短的一个很重要的因素（Adv.Mater.2010,22,3762–3777），因此开发稳定高效的、分子内具有数目较少C-N键的空穴类材料将会在提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一类新型的双空穴传输基团取代的吲哚类衍生物，并将该衍生物分别应用于有机发光功能层作为空穴传输材料和/或空穴注入材料，进而得到一种驱动电压低、发光效率高的有机电致发光器件。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

由于吲哚衍生物容易进行亲电取代反应（反应速率为呋喃及噻吩类系列物的105以上）以及易被氧化的特性，使得此类化合物具有很好的空穴（正电荷）注入及传输性能，同时N原子处于环状分子结构内，使得最终目标分子内不稳定C-N（非环内键）的数目大大减少，从而降低了材料在器件工作过程中分解的可能性，进而提高了工作寿命。本发明所给出的化合物进一步采取了通过在吲哚2-及3-位的空穴传输类基团的取代衍生化，一方面降低了因未取代而造成的化学不稳定性，同时优化了分子的空穴注入或传输性能；另一方面也通过增加取代基团提高了材料的玻璃化温度及热稳定性，本发明的材料对降低OLED器件驱动电压以及提高寿命方面有很好的表现。

因此，本发明所公开的这类材料，不论取代基结构如何，分子中至少含有二个吲哚基团，并且吲哚基团1、2、3位上均有取代基。

本发明提供了一种吲哚类衍生物，具有如式（I）所示的结构：

其中：

R₁选自C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团其中之一；

R₂选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的二苯并噻吩基团、C4～C40的取代或非取代的吲哚基团、C4～C40的取代或者非取代二苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代吲哚、C4～C40的取代二苯并呋喃、C4～C40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₆独立地选自H原子、C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并吲哚衍生物；

n选自2-5的整数。

优选地，所述R3-R10中相邻两个基团连接成环，形成一个或多个关环结构。

优选地，所述R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、戊基、乙基、苯基、联苯基、萘基、蒽基。

优选地，所述R1选自C4～C40的N-芳香基咔唑基、咔唑基芳香基、N-烷基基咔唑基、咔唑基、烷基取代的咔唑基芳香基、三芳胺基、二芳胺基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、芳香基取代的苯并噻吩基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基的其中之一。

优选地，所述化合物结构式如下：

所述的吲哚类衍生物在有机电致发光器件中用作空穴注入材料和/或空穴传输材料。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光功能层所用材料为具有如下述结构式（I）所示的化合物：

其中：

R₁选自C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团其中之一；

R₂选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的二苯并噻吩基团、C4～C40的取代或非取代的吲哚基团、C4～C40的取代或者非取代二苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代吲哚、C4～C40的取代二苯并呋喃、C4～C40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₆独立地选自H原子、C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并吲哚衍生物；

n选自2-5的整数。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述空穴注入材料为具有如下述结构式（I）所示的化合物：

R₁选自C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团其中之一；

R₂选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的二苯并噻吩基团、C4～C40的取代或非取代的吲哚基团、C4～C40的取代或者非取代二苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代吲哚、C4～C40的取代二苯并呋喃、C4～C40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₆独立地选自H原子、C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并吲哚衍生物；

n选自2-5的整数。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述空穴传输材料为具有如下述结构式（I）所示的化合物：

其中：

R₁选自C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团其中之一；

R₂选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的二苯并噻吩基团、C4～C40的取代或非取代的吲哚基团、C4～C40的取代或者非取代二苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代吲哚、C4～C40的取代二苯并呋喃、C4～C40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₆独立地选自H原子、C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并吲哚衍生物；

n选自2-5的整数。

本发明的吲哚类衍生物具有以下优点：

（1）本发明所公开的吲哚类衍生物由于具有至少一个吲哚基团，该化合物作为空穴注入和/或传输材料具有高的载流子注入和传输能力。

（2）本发明所公开的吲哚类衍生物由于具有较大的分子量以及较多的枝杈结构，具有较高的玻璃化温度，因此化合物的稳定性高，对进一步提高器件的寿命有极大的好处。

（3）本发明所公开的吲哚类衍生物可用作空穴注入和/或传输材料，由于具有高的载流子注入和传输能力，使得器件的发光效率大大提高。器件实施例OLED1～OLED80表明，应用本发明的有机化合物作为有机发光功能层材料，制备的器件能有效地降低驱动电压，提高电流效率。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明所述的吲哚类衍生物M48的质谱图；

图2是本发明所述的吲哚类衍生物M48的吸收光谱；

图3是本发明所述的吲哚类衍生物M48的发射光谱；

图4是本发明所述的吲哚类衍生物M48的核磁谱图(H-NMR);

图5是本发明所述的吲哚类衍生物M48的TGA图。

具体实施方式

液溴、无水氯化铜、正丁基锂、吲哚、3-溴-9-苯基-咔唑、9-(4-溴苯基)-咔唑、4-溴-三苯胺、2-溴-9-苯基-咔唑、3-溴-9-甲基-咔唑、9-（4-溴苯基）-3,6-二甲基-咔唑、二苯胺、2-溴二苯并（b,d）吡咯、2-溴二苯并（b,d）呋喃、苯胺、二（4-溴苯基）醚、二（4-溴苯基）硫醚、2、8-二溴-二苯并（b,d）吡咯、3、7-二溴-二苯并（b,d）吡咯、2、8-二溴-二苯并（b,d）呋喃、3、7-二溴-二苯并（b,d）呋喃、N,N-二（4-溴苯基）-苯胺、3，6-二溴-9-苯基-咔唑、3，6-二溴-9-（4-甲苯基）-咔唑、3，6-二溴-9-乙基-咔唑、溴代环己烷、碘甲烷、氢化钠、碘乙烷、碘丁烷、N,N'-二苯基-N,N'-二（4-溴苯基）-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二联苯基-N,N'-二（4-溴苯基）-1,4-二胺等试剂均为外购。1H-苯并[f]吲哚、1H-苯并[g]吲哚、3H-苯并[e]吲哚参照文献（Heterocycles，1986，vol.24，p.1845-1847）合成，反应中所用到的硼酸衍生物均根据一般文献方法制备。

化合物合成实施例

实施例1

M1的合成

本实施例所需制备的化合物M1，其结构式及合成路线如下所示：

关键中间体M-1的合成（参照文献J.Org.Chem.2008,Vol.73,4638-4643合成）

步骤A：250ml三口瓶中，在氮气保护下，加入吲哚4.71g（40.2mmol）、无水DMF 30ml，冷浴降温至0℃，分批加入NaH（含量60%）1.95g（48.8mmol），补加无水DMF 10ml，保持0℃反应15min，加入碘甲烷4.8ml（60.0mmol），缓慢升至室温，过夜反应（18h）。将反应液倒入乙酸乙酯和水的混合液中，分液，用少量乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤、旋干滤液得到油状物，经柱层析得到黄色油状物N-甲基吲哚5.51g，收率94%。

步骤B：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入N-甲基吲哚1.31g（10mmol）、无水乙醚20ml，室温条件下滴加正丁基锂5ml（2.4M，12mmol），滴毕回流4h，冷却至室温，加入无水氯化铜1.75g（10mmol），回流反应2h，冷却至室温，将反应液倒入冰水中，过滤，滤液分液，水相用乙醚萃取两次，有机相合并；滤饼用二氯甲烷淋洗，洗液与之前的有机相合并，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析（石油醚洗脱）得到N,N-二甲基-2,2-双吲哚1.7g，收率66%。

步骤C：100ml三口瓶，在氮气保护下，加入N,N-二甲基-2,2-双吲哚0.86g（3.3mmol）、DMF10ml，搅拌溶清，将液溴1.06g（6.6mmol）分散于10mlDMF中，室温条件下滴加至三口瓶中。滴毕室温反应30min。将反应液倒入含0.5%的氨和0.1%的亚硫酸氢钠的水溶液中，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水用无水MgSO4干燥，过滤、旋干滤液得到油状物，经柱层析（石油醚洗脱）得到中间体M-11.3g，收率95%。

100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸6.31g（22mmol）、中间体M-14.18g（10mmol），四（三苯基膦钯）462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g（50mmol）和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到4.1g白色固体，收率55%。

实施例2

M2的合成

本实施例制备化合物M2，其结构式及合成路线如下所示：

中间体M-2的合成与M-1类似，步骤A中使用碘乙烷代替碘甲烷即可。

合成M2采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M2（白色固体，收率67%）

实施例3

M3的合成

本实施例制备化合物M3，其结构式及合成路线如下所示：

中间体M-3的合成与M-1类似，步骤A中使用碘丁烷代替碘甲烷即可。

合成M3采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的三苯胺4-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M3（白色固体，收率50%）

实施例4

M4的合成

关键中间体M-4的合成

步骤A：250ml三口瓶中，在氮气保护下，加入吲哚1.17g（10mmol）、溴苯1.6g（10mmol）、醋酸钯0.112g（0.5mmol）、dppf0.333g（0.6mmol）、叔丁醇钠1.44g（15mmol）、20ml甲苯，回流反应48h。冷却至室温，加入乙酸乙酯50ml，过滤，滤液水洗，水相用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相、干燥、旋干得到黄棕色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到1.5g黄色固体，收率80%。

步骤B、C参照中间体M-1，只是用N-苯基吲哚代替N-甲基吲哚，得到中间体M-4。

本实施例制备化合物M4，其结构式及合成路线如下所示：

(1).100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入9-甲苯基-9H-咔唑-2-硼酸3.31g（11mmol）、中间体M-45.4g（10mmol），四（三苯基膦钯）462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g（50mmol）和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到6.1g白色固体，收率85%。

(2).100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入4-硼酸三苯胺2.61g（9mmol）、上述产物5.7g（8mmol），四（三苯基膦钯）462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g（50mmol）和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到白色固体6.1g，收率86%。

实施例5

M5的合成

关键中间体M-5的合成

起始原料1H-苯并[f]吲哚参照文献Heterocycles，1986，vol.24，p.1845–1847方法合成，步骤A参照中间体M-4，用1H-苯并[f]吲哚代替吲哚、用溴代环己烷代替溴苯得到N-环己基-1H-苯并[f]吲哚。

步骤B、C参照中间体M-1，只是用N-环己基-1H-苯并[f]吲哚代替N-甲基吲哚，得到中间体M-5。

本实施例制备化合物M5，其结构式及合成路线如下所示：

100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸6.32g（22mmol）、6.5gM-5（10mmol），四（三苯基膦钯）462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g（50mmol）和水20ml，反应混合物回流反应7小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离（二氯甲烷/石油醚）得到白色固体5.9g，收率60%。

实施例6

M6的合成

关键中间体M-6的合成

起始原料3H-苯并[e]吲哚参照文献Heterocycles，1986，vol.24，p.1845–1847方法合成。

参照中间体M-1，用3H-苯并[e]吲哚代替吲哚得到中间体M-6。

本实施例制备化合物M6，其结构式及合成路线如下所示：

M6合成方法参照M2，只是用中间体M-6代替M-2，得到白色固体4.2g，收率55%。

实施例7

M7的合成

关键中间体M-7的合成

步骤A：250ml三口瓶中，在氮气保护下，加入吲哚1.17g（10mmol）、4-碘联苯2.8g（10mmol）、醋酸钯0.112g（0.5mmol）、dppf0.333g（0.6mmol）、叔丁醇钠1.44g（15mmol）、20ml甲苯，回流反应48h。冷却至室温，加入乙酸乙酯50ml，过滤，滤液水洗，水相用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相、干燥、旋干得到青灰色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到1.8g黄绿色固体，收率66%。

步骤B：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入N-（4-联苯）基吲哚2.7g（10mmol）、DMF30ml，搅拌溶清，将液溴1.6g（10mmol）分散于20ml DMF中，室温条件下滴加至三口瓶中。滴毕室温反应过夜（18h）。将反应液倒入含0.5%的氨和0.1%的亚硫酸氢钠的水溶液中，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水用无水MgSO4干燥，过滤、旋干滤液得到油状物，经柱层析（石油醚洗脱）得到N-（4-联苯）基-3-溴吲哚3.1g，收率90%。

步骤C：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入N-（4-联苯）基-3-溴吲哚3.1g（9mmol）、无水THF30ml，冷浴降温至-78℃，滴加正丁基锂4.5ml（2.4M，10.8mmol），保温30min，加入无水氯化铜1.6g（9mmol），保温30min，自然升至室温，搅拌过夜（18h），将反应液倒入冰水中，过滤，滤液分液，水相用乙醚萃取两次，有机相合并；滤饼用二氯甲烷淋洗，洗液与之前的有机相合并，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析（石油醚洗脱）得到中间体M-7-11.6g，收率68%。

步骤D：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入中间体M-7-11.6g（3mmol）、无水乙醚20ml，室温条件下滴加正丁基锂3ml（2.4M，7.2mmol），滴毕回流5h，冷却至室温，加入NBS1.28g（7.2mmol），室温反应过夜（18h），将反应液倒入冰水中，用乙醚萃取两次，有机相合并，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析（石油醚洗脱）得到中间体M-71.8g，收率88%。

本实施例制备化合物M7，其结构式及合成路线如下所示：

M7合成方法参照实施例2，只是用中间体M-7代替M-2，得到白色固体0.8g，收率68%。

实施例8

M8的合成

关键中间体M-8的合成

参照M-7，只是在步骤A中用1-碘基萘代替4-碘联苯，得到中间体M-8。

本实施例制备化合物M8，其结构式及合成路线如下所示：

合成M8采用与实施例1相类似的方法，使用中间体M-8代替M-1、等当量的三苯胺4-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M8（白色固体，收率45%）

实施例9

M9的合成

本实施例制备化合物M9，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法类似于实施例4用中间体M-6代替M-4并改变相应的硼酸即可得到白色固体M9，收率55%。

实施例10

M10的合成

中间体M-10-1的合成

起始原料1H-苯并[g]吲哚参照文献Heterocycles，1986，vol.24，p.1845–1847方法合成。

步骤A：250ml三口瓶中，在氮气保护下，加入1H-苯并[g]吲哚1.67g（10mmol）、溴苯1.6g（10mmol）、醋酸钯0.112g（0.5mmol）、dppf0.333g（0.6mmol）、叔丁醇钠1.44g（15mmol）、20ml甲苯，回流反应48h。冷却至室温，加入乙酸乙酯50ml，过滤，滤液水洗，水相用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相、干燥、旋干得到黄棕色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到1.87g黄色固体M-10-1-1，收率77%。

步骤B：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入M-10-1-12.43g（10mmol）、DMF30ml，搅拌溶清，将液溴1.6g（10mmol）分散于20ml DMF中，室温条件下滴加至三口瓶中。滴毕室温反应过夜（18h）。将反应液倒入含0.5%的氨和0.1%的亚硫酸氢钠的水溶液中，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水用无水MgSO4干燥，过滤、旋干滤液得到油状物，经柱层析（石油醚洗脱）得到中间体M-10-1-23.1g，收率90%。

步骤C参照步骤A，只是用中间体M-10-1-2代替溴苯、用二苯胺代替1H-苯并[g]吲哚，得到中间体M-10-1。

中间体M-10-2的合成

步骤A：250ml三口瓶中，在氮气保护下，加入6-甲基吲哚1.3g（10mmol）、溴苯1.6g（10mmol）、醋酸钯0.112g（0.5mmol）、dppf0.333g（0.6mmol）、叔丁醇钠1.44g（15mmol）、20ml甲苯，回流反应48h。冷却至室温，加入乙酸乙酯50ml，过滤，滤液水洗，水相用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相、干燥、旋干得到黄棕色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到1.8g黄色固体N-苯基-6-甲基吲哚，收率90%。

步骤B：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入N-苯基-6-甲基吲哚2.1g（10mmol）、无水乙醚20ml，室温条件下滴加正丁基锂5ml（2.4M，12mmol），滴毕回流5h，冷却至室温，加入NBS2.1g（12mmol），室温反应过夜（18h），将反应液倒入冰水中，用乙醚萃取两次，有机相合并用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水用无水MgSO4干燥，过滤、旋干滤液得到油状物，经柱层析（石油醚洗脱）得到中间体N-苯基-2-溴-6-甲基吲哚2.6g，收率90%。

步骤C：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入N-乙基咔唑-3-硼酸2.8g（12mmol）、N-苯基-2-溴-6-甲基吲哚2.86g（10mmol），四（三苯基膦钯）240mg，甲苯20ml、乙醇8ml，碳酸钠3g（25mmol）和水15ml，反应混合物回流反应7小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离（二氯甲烷/石油醚）得到白色固体2.4g，收率60%。

步骤D参照步骤2，只是用中间体M-10-2-1代替N-苯基-6-甲基吲哚，得到中间体M-10-2。

本实施例制备化合物M10，其结构式及合成路线如下所示：

250ml三口瓶中，在氮气保护下，将中间体M-10-24.8g（10mmol）溶于100ml重蒸的二氯甲烷中，加入中间体M-10-14.1g（10mmol）、三氟乙酸0.3ml，室温搅拌30min。加几滴氨水，旋干得油状物，经重结晶（乙酸乙酯/石油醚）得到类白色固体4.0g，收率50%。

实施例11

M11的合成

本实施例制备化合物M11，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法类似于实施例4，只需改变相应的硼酸即可，得到类白色固体M11，收率65%。

实施例12

M12的合成

中间体M-12-1的合成

N-甲基-1H苯并(f)吲哚合成方法见实施例5，N-甲基-3-溴吲哚合成方法类似于实施例1中M-1的合成。步骤A类似于实施例10中M10的合成方法，步骤B类似于实施例1中M-1的合成方法，步骤C与实施例11中Suzuki偶联方法一样，只需要更换相应的硼酸即可，得到中间体M-12-15.5g，该路线总收率22%。

中间体M-12-2的合成

N-甲基-2-溴吲哚的合成类似于实施例7中M-7的合成方法，步骤A与实施例11中Suzuki偶联方法一样，只需要更换相应的硼酸即可，步骤B类似于实施例1中M-1的合成方法，得到中间体M-12-24.8g，该路线总收率35%。

本实施例制备化合物M12，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法类似于实施例10，只需改变相应的原料即可，得到类白色固体M12，收率66%。

实施例13

M13的合成

本实施例制备化合物M13，其结构式及合成路线如下所示：

中间体M-13的合成参照实施例1中的M-1和实施例7中M-7，M13的合成方法为之前实施例中频繁使用的Suzuki偶联反应，得到化合物M13为白色固体，质谱及元素分析结果列在附表中。

实施例14

M14的合成

本实施例制备化合物M14，其结构式及合成路线如下所示：

中间体M-14的合成参照实施例1中的M-1和实施例7中M-7，M13的合成方法为之前实施例（如实施例1）中频繁使用的Suzuki偶联反应，得到化合物M14为白色固体，质谱及元素分析结果列在附表中。

实施例15

M15的合成

本实施例制备化合物M15，其结构式及合成路线如下所示：

N-甲基吲哚制备方法见实施例1，N-甲基-3-溴吲哚制备方法见实施例12，N-甲基-3-苯基吲哚用之前实施例（如实施例1）中频繁使用的Suzuki偶联反应得到，中间体M-15-1的制备方法类似于实施例12中M-12-1-1，化合物M15的制备方法类似于实施例1中的步骤B，得到化合物M15为白色固体，质谱及元素分析结果列在附表中。

实施例16

M16的合成

本实施例制备化合物M16，其结构式及合成路线如下所示：

N-甲基-3-溴-苯并[f]吲哚制备方法类似于实施例12中N-甲基-3-溴-吲哚的制备，N-甲基-3-苯基吲哚用之前实施例（如实施例1）中频繁使用的Suzuki偶联反应得到，中间体M-16-1的制备方法类似于实施例12中M-12-1-1，化合物M16的制备方法类似于实施例1中的步骤B，得到化合物M16为白色固体，质谱及元素分析结果列在附表中。

实施例17

M17的合成

本实施例制备化合物M17，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的二苯并（b，d）噻吩-2-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M17（白色固体，收率78%）

实施例18

M18的合成

本实施例制备化合物M18，其结构式及合成路线如下所示：

中间体M-18由实施例4得到，类似实施例1的方法，使用中间体M-18代替M-1、等当量的二苯并（b，d）噻吩-3-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M18（白色固体，收率67%）

实施例19

M19的合成

本实施例制备化合物M19，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例2相类似的方法，使用等当量的二苯并（b，d）呋喃-2-硼酸代替4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，其他条件不变，得到M19（白色固体，收率56%）

实施例20

M20的合成

本实施例制备化合物M20，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的二苯并（b，d）呋喃-3-硼酸代替4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，其他条件不变，得到M20（白色固体，收率71%）

实施例21

M21的合成

本实施例制备化合物M21，其结构式及合成路线如下所示：

中间体M21-1的合成类似于实施例1中M-1的合成方法，使用6-苯基-1H吲哚代替吲哚即可；化合物M21的合成采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的三苯胺4-硼酸代替4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，其他条件不变，得到M21（白色固体，收率61%）

实施例22

M22的合成

本实施例制备化合物M22，其结构式及合成路线如下所示：

步骤A：500mL三口瓶，氮气保护，磁力搅拌，将溶有N-苯基-3-羟基吲哚（21g,100mmol,1eq）（根据山西大学学报,2011,34(1),106～109制备）的150ml甲苯溶液冷却到-20℃，慢慢加入2.4M正丁基锂溶液（42ml，110mmol），滴加完后，缓慢升到室温，搅拌10分钟。然后依次加入4.0ml三叔丁基膦10%甲苯溶液（2mmol，2%e.q.），0.58g Pd(dba)2(1mmol,1%e.q.)以及30g（110mmol）N-苯基-3-溴吲哚（类似于实施例10中M10-1的合成方法），将反应体系加热到回流，并在此温度下反应2小时，TLC显示原料反应完全。加水（100mL）淬灭反应。水相用DCM（50mL）萃取。合并有机相，饱和食盐水（100mL）洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤。减压旋干得棕色油状物。DCM溶解，硅胶拌样干法上样。PE/EtOAc体系柱色谱分离，得白色固体34g，收率85%。

步骤B：在装有机械搅拌，氮气保护的500ml三口瓶中，加入20g（50mmol）M22-1、250ml无水乙醚，室温条件下滴加2.4M正丁基锂22ml（55mmol），溶液由黄棕色变成深黑色，滴毕回流5h，冷却至至室温加入固体粉末NBS12g（60mmol），溶液变为黄色，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚重结晶、抽滤得淡白色固体22g，收率80%。

步骤C：250mL三口瓶，氮气保护，室温，磁力搅拌下向溶有M22-2（11.1g,20mmol,1eq），9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸(12.6g,44mmol,2.2eq),Na2CO3(10.6g,100mmol,2.5eq)的toluene/EtOH/H2O(50mL/50mL/50mL)的悬浊液中加入Pd(PPh3)4(468mg,0.41mmol,2%eq)。加热升温至回流反应3小时（随着回流时间延长体系由悬浊液逐渐溶清），TLC显示原料反应完全。减压旋干溶剂，EtOAc（150mL）溶解，水（80mL）洗涤，水相用EtOAc（50mL）萃取。合并有机相，饱和食盐水（100mL）洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤。减压旋干得棕色油状物。DCM溶解硅胶拌样。柱色谱分离得白色固体12g收率69%。

实施例23

M23的合成

本实施例制备化合物M23，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例22相类似的方法，使用等当量的9-苯基-9H-咔唑-2-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M23（白色固体，收率74%）

实施例24

M24的合成

采用与实施例22相类似的方法，使用等当量的三苯胺-4-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M24（白色固体，收率64%）

实施例25

M25的合成

采用与实施例22相类似的方法，使用等当量的4-咔唑基苯硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M25（白色固体，收率77%）

实施例26

M26的合成

本实施例制备化合物M26，其结构式及合成路线如下所示

步骤A：在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入21.1g N-甲基-3-溴吲哚（100mmol），3.8g巯基乙酸（50mmol），25.5g磷酸钾（120mmol），100ml甲苯和50ml丙酮，然后加入2.87gPd(dba)2（5mmol，5%e.q.）及3.9g dppf（7mmol），反应混合物加热回流反应10小时。冷却，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，溶剂抽干得到黄色油状物，此粗产品经过硅胶柱色谱分离，得8.2g白色固体，收率56%。

剩下步骤参照实施例22，以中间体M22-1代替M26-1得到中间体M26-2，再以等当量三苯胺-4-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M26（白色固体，收率68%）

实施例27

M27的合成

采用与实施例26相类似的方法，使用等当量的4-咔唑基苯硼酸代替三苯胺-4-硼酸，得到M27（白色固体，收率85%）

实施例28

M28的合成

本实施例制备化合物M28，其结构式及合成路线如下所示：

起始原料N-（4-联苯）基-3-溴吲哚合成方法见实施例7。

步骤A：在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入34.8g N-（4-联苯）基-3-溴吲哚（100mmol），4.19g苯胺（45mmol），14.4g叔丁醇钠（150mmol）和300ml甲苯，然后加入0.54g Pd(dba)2及4ml10%P(t-Bu)3，反应混合物加热回流反应10小时。冷却，加水淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，溶剂抽干得到黄色油状物，加入石油醚并摇荡至析出固体，过滤所生成的固体，用甲醇、石油醚洗涤，干燥得23.2g白色固体，收率74%。

步骤B：在250ml三口瓶中加入31.4g M-28-1（50mol），150ml无水乙醚，室温条件下滴加滴加44ml2.4M正丁基锂溶液（105mmol），滴毕回流5h，冷却至室温，分批加入21.3g固体粉末NBS（120mmol），室温反应过夜（18h）。将反应混合液倒入400ml氯化铵饱和溶液中，分液，有机相洗涤、干燥，粗产品经柱分离得到白色固体31.4g，收率80%。

步骤C：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入4-二苯基胺基苯硼酸6.31g（22mmol）、M-28-27.8g（10mmol），四（三苯基膦钯）462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g（50mmol）和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到7.5g白色固体，收率68%。

实施例29

M29的合成

本实施例制备化合物M29，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法参照实施例28，只是将起始原料N-（4-联苯）基-3-溴吲哚换成N-苯基-3-溴吲哚、其中一种原料4-二苯基胺基苯硼酸改变为9-（9H-咔唑）苯基-4-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例30

M30的合成

本实施例制备化合物M30，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法参照实施例28，只是将起始原料N-（4-联苯）基-3-溴吲哚换成N-乙基-3-溴吲哚、其中一种原料4-二苯基胺基苯硼酸改变为9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例31

M31的合成

本实施例制备化合物M31，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法参照实施例28，只是将起始原料N-（4-联苯）基-3-溴吲哚换成N-苯基-3-溴吲哚、其中一种原料4-二苯基胺基苯硼酸改变为9-苯基-9H-咔唑-2-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例32

M32的合成

本实施例制备化合物M32，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法参照实施例28，只是将起始原料N-（4-联苯）基-3-溴吲哚换成N-苯基-3-溴吲哚、其中一种原料4-二苯基胺基苯硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例33

M33的合成

本实施例制备化合物M33，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法参照实施例28，只是将起始原料N-（4-联苯）基-3-溴吲哚换成N-苯基-3-溴吲哚、其中一种原料4-二苯基胺基苯硼酸改变为二苯并呋喃-2-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例34

M34的合成

本实施例制备化合物M34，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法参照实施例28，只是将起始原料N-（4-联苯）基-3-溴吲哚换成N-甲基-3-溴吲哚、其中一种原料4-二苯基胺基苯硼酸改变为N-甲基-3-苯基吲哚-2-硼酸频哪醇酯（参照文献Organic Letters，2012，vol.14，nb.16，p4266–4269合成），其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例35

M35的合成

本实施例制备化合物M35，其结构式及合成路线如下所示：

步骤A：在装有机械搅拌、氮气保护下的500ml三口瓶中，加入4,4`-二苯醚二硼酸3-硼酸-N-苯基咔唑25.8g（100mmol）、N-甲基-3-溴吲哚46g（220mmol），四（三苯基膦钯）3.5g，甲苯150ml、乙醇50ml，碳酸钠53g，水100ml，回流反应2小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到27.4g白色固体，收率64%。

步骤B：在装有机械搅拌，氮气保护的500ml三口瓶中，加入21.4g（50mmol）M35-1、无水乙醚200ml，室温条件下滴加2.4M正丁基锂44ml（105mmol），溶液由黄棕色变成深黑色，滴毕回流5h，冷却至室温，加入固体粉末NBS23g（120mmol），溶液由翡翠色变为黄色，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚分散、超声、抽滤得类白色固体17.6g，收率60%。

步骤C：在氮气保护下的250ml三口瓶中，加入4-咔唑基苯硼酸6.3g（22mmol）、M35-25.9g（10mmol），四（三苯基膦钯）0.5g，甲苯80ml、乙醇40ml，碳酸钠5.3g，水50ml，回流反应2小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到5.4g白色固体，收率59%。

实施例36

M36的合成

本实施例制备化合物M36，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法参照实施例35，只是将其中一种原料9-（9H-咔唑）苯基-4-硼酸改变为9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例37

M37的合成

本实施例制备化合物M37，其结构式及合成路线如下所示：

步骤A：在装有机械搅拌、氮气保护下的500ml三口瓶中，加入4-二苯基胺基苯硼酸43.4g（150mmol）、N-甲基-3-溴吲哚25.2g（120mmol），四（三苯基膦钯）2g，甲苯150ml、乙醇50ml，碳酸钠35g，水100ml，回流反应2小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到36g白色固体，收率80%。

步骤B：在装有机械搅拌，氮气保护的500ml三口瓶中，加入18.7g（50mmol）M37-1、250ml无水乙醚，室温条件下滴加2.4M正丁基锂22ml（53mmol），溶液由黄棕色变成深黑色，滴毕回流5h，冷却至室温加入固体粉末NBS11.5g（60mmol），溶液由翡翠色变为黄色，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚分散、超声、抽滤得类白色固体15.9g，收率70%。

步骤C：在氮气保护下的250ml三口瓶中，加入4,4`-二苯醚二硼酸3-硼酸5.7g（22mmol）、M37-220.1g（44mmol），四（三苯基膦钯）2g，甲苯100ml、乙醇60ml，碳酸钠16g，水80ml，回流反应2小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到12.8g白色固体，收率64%。

实施例38

M38的合成

本实施例制备化合物M38，其结构式及合成路线如下所示：

合成方法参照实施例37，只是将将其中一种原料4-二苯基胺基苯硼酸改变为9-（9H-咔唑）苯基-4-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例39

M39的合成

本实施例制备化合物M39，其结构式及合成路线如下所示：

步骤A：在氮气保护下的250ml三口瓶中，加入2,8-二溴二苯并噻吩6.8g（20mmol）、碳酸钠12.7g（120mmol）、醋酸钯0.04g（0.2mmol）、三水合亚铁氰化钾4.2g（10mmol）、DMAC80ml，130℃反应10h，冷却至室温，加乙酸乙酯稀释，过滤，滤渣用乙酸乙酯淋洗后集中处理（含潜在危险品亚铁氰化钾），滤液水洗3次，有机相干燥、过滤，滤液旋干，乙醇重结晶得类白色固体4g，收率85%。

步骤B：在氮气保护下的150ml三口瓶中，加入甲基溴化镁的乙醚溶液8.5ml（3M，25.5mmol），室温条件下滴加2,8-二氰基-二苯并噻吩（4g，17mmol）的四氢呋喃（20ml）溶液，滴毕回流10h，冷却至室温，加10%的盐酸15ml，室温搅拌过夜（18h），停反应。乙醚萃取3次，合并有机相、干燥、过滤，滤液旋干，乙醇重结晶得到白色固体3.6g，收率80%。

步骤C：在氮气保护下的150ml三口瓶中，加入3.6g（13.6mmol）中间体M39-0，8.8g（27.2mmol）3-溴-9-苯基咔唑、0.06g（0.272mmol）Pd(OAc)2、5.9g（61mmol）NaO(t-Bu)、0.7ml（10%溶液，0.34mmol）P(t-Bu)3、无水四氢呋喃30ml，70℃反应10h，停反应。冷却至室温，加水淬灭，乙醚萃取3次，合并有机相，干燥、过滤，滤液旋干，经乙酸乙酯/乙醇重结晶得白色固体6g，收率60%。

步骤D：250ml三口瓶中，将5.2g（7mmol）中间体M39-1溶于乙醇52ml，依次加入盐酸-1,1-二苯基肼1.7g（7.7mmol）、催化量的10%的盐酸（约5滴），回流反应7小时，加水100ml，用二氯甲烷萃取2次，有机相合并、干燥、过滤、滤液旋干，经柱层析（乙酸乙酯/石油醚）得到浅黄色固体4.4g，收率60%。

实施例40M40的合成

本实施例制备化合物M40，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39化合物M39，将其中一种原料3-溴-9-苯基咔唑改变为4-二苯基胺基溴苯，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例41

M41的合成

本实施例制备化合物M41，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤类似实施例39中化合物M39，起始原料用3-溴-9-苯基咔唑代替2,8-二溴二苯并噻吩，步骤C中用2,8-二溴二苯并噻吩代替3-溴-9-苯基咔唑，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例42

M42的合成

本实施例制备化合物M42，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用4-二苯胺基溴苯代替2,8-二溴二苯并噻吩，步骤C中用2,8-二溴二苯并噻吩代替3-溴-9-苯基咔唑，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例43

M43的合成

本实施例制备化合物M43，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3,7-二溴-二苯并噻吩代替2,8-二溴二苯并噻吩，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例44

M44的合成

本实施例制备化合物M44，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3,7-二溴-二苯并呋喃代替2,8-二溴二苯并噻吩，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-丁基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例45

M45的合成

本实施例制备化合物M45，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用4-二苯胺基溴苯代替2,8-二溴二苯并噻吩，步骤C中用2,8-二溴二苯并呋喃代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例46

M46的合成

本实施例制备化合物M46，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3,7-二溴-二苯并呋喃代替2,8-二溴二苯并噻，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例47

M47的合成

本实施例制备化合物M47，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用4,4’-二溴三苯胺代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用3-溴-9-（4-甲苯基）咔唑代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例48

化合物M48的合成

本实施例制备化合物M48，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3-溴-9-苯基咔唑代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用4-甲基-4’，4’’-二溴三苯胺代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例49

M49的合成

本实施例制备化合物M49，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用N-甲基-2-溴-3-苯基吲哚代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用4，4’-二溴三苯胺代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例50

M50的合成

本实施例制备化合物M50，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用2溴-二苯并噻吩代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用4，4’-二溴三苯胺代替3-溴-9-苯基咔唑，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例51

M51的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用相应溴代物代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用相应溴代物代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中用相应的肼类化合物代替盐酸-1,1-二苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例52

M52的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3,6-二溴-9-对甲苯基咔唑代替2,8-二溴二苯并噻，步骤D中用盐酸-1-甲基-1-（2-萘基）肼代替盐酸-1,1-二苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例53

M53的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3,6-二溴-9-乙基咔唑代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用2-溴-9-苯基咔唑代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中用盐酸-1-乙基-1-（1-萘基）肼代替盐酸-1,1-二苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例54

M54的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3,6-二溴-9-苯基咔唑代替2,8-二溴二苯并噻，步骤D中用盐酸-1-甲基-1-苯基肼代替盐酸-1,1-二苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例55

M55的合成

本实施例制备化合物M55，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3-溴-9-苯基咔唑代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用N,N'-二苯基-N,N'-二（4-溴苯基）-1,1'-联苯-4,4'-二胺代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例56

M56的合成

本实施例制备化合物M56，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3-溴-9-苯基咔唑代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用N,N'-二联苯基-N,N'-二（4-溴苯基）-1,4-二胺代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例57

M57的合成

本实施例制备化合物M57，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用4,4’,4’’-三溴三苯胺代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用4-溴三苯胺代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果均列和其他化合物一样在附表中。

实施例58

化合物M58的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用相应溴代物代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用相应溴代物代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中用相应的肼类化合物代替盐酸-1,1-二苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例59

化合物M59的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用相应溴代物代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用相应溴代物代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中用相应的肼类化合物代替盐酸-1,1-二苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果均列和其他化合物一样在附表中。

实施例60

化合物M60的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用相应溴代物代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用相应溴代物代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中用相应的肼类化合物代替盐酸-1,1-二苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果均列和其他化合物一样在附表中。

实施例61

M61的合成

本实施例制备化合物M61，其结构式及合成路线如下所示：

1、中间体M61-1的合成

100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸6.31g（20mmol）、中间体M-1（见实施例1）8.3g（20mmol），四（三苯基膦钯）462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g（50mmol）和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析（二氯甲烷/石油醚）得到10.4g白色固体，收率90%。

2、M61的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用4-溴三苯胺代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用中间体M61-1代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物均为白色固体，其质谱分析及元素分析结果均列和其他化合物一样在附表中。

实施例62

M62的合成

本实施例制备化合物M62，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例61中化合物M61，只是将中间体M-1更换为M62-0，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例63

M63的合成

本实施例制备化合物M63，其结构式及合成路线如下所示：

1、中间体M63-1的合成

合成步骤参照实施例39中化合物M39，将起始原料用3-溴-9-甲基咔唑代替2,8-二溴二苯并噻，步骤C中用N-甲基-3-溴吲哚代替3-溴-9-苯基咔唑，步骤D中将盐酸-1,1-二苯基肼换成盐酸-1-甲基-1-苯基肼，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体。

2、步骤E:

100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入中间体M63-13.1g（10mmol）、DMF30ml，搅拌溶清，将液溴1.6g（10mmol）分散于20ml DMF中，室温条件下滴加至三口瓶中。滴毕室温反应过夜（18h）。将反应液倒入含0.5%的氨和0.1%的亚硫酸氢钠的水溶液中，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水用无水MgSO4干燥，过滤、旋干滤液得到油状物，经柱层析（石油醚洗脱）得到中间体M63-23.1g，收率80%。

3、步骤F：

100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入N-甲基-吲哚-3-硼酸频哪醇酯3.1g（12mmol）、3.9g中间体M63-2（10mmol），四（三苯基膦钯）250mg，甲苯20ml、乙醇5ml，碳酸钠2.6g（25mmol）和水10ml，反应混合物回流反应7小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离（乙酸乙酯/石油醚）得到白色固体2.6g，收率60%。

4、步骤G:

100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入M63-34g（9mmol）、无水THF30ml，冷浴降温至-78℃，滴加正丁基锂4.5ml（2.4M，10.8mmol），保温30min，加入无水氯化铜1.6g（9mmol），保温30min，自然升至室温，搅拌过夜（18h），将反应液倒入冰水中，过滤，滤液分液，水相用乙醚萃取两次，有机相合并；滤饼用二氯甲烷淋洗，洗液与之前的有机相合并，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析（石油醚洗脱）得到M632.3g，收率60%。

实施例64

M64的合成

本实施例制备化合物M64，其结构式及合成路线如下所示：

步骤A：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入中间体M64-12.6g（10mmol）、DMF30ml，搅拌溶清，将液溴1.6g（10mmol）分散于20ml DMF中，室温条件下滴加至三口瓶中。滴毕室温反应过夜（18h）。将反应液倒入含0.5%的氨和0.1%的亚硫酸氢钠的水溶液中，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水用无水MgSO4干燥，过滤、旋干滤液得到油状物，经柱层析（石油醚洗脱）得到中间体M64-23.0g，收率88%。

步骤B：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入3-硼酸-N-甲基咔唑2.7g（12mmol）、3.4g中间体M64-2（10mmol），四（三苯基膦钯）250mg，甲苯20ml、乙醇5ml，碳酸钠2.6g（25mmol）和水10ml，反应混合物回流反应7小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离（乙酸乙酯/石油醚）得到白色固体2.6g，收率60%。

步骤C：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入中间体M64-34.4g（10mmol）、DMF30ml，搅拌溶清，将液溴1.6g（10mmol）分散于20ml DMF中，室温条件下滴加至三口瓶中。滴毕室温反应过夜（18h）。将反应液倒入含0.5%的氨和0.1%的亚硫酸氢钠的水溶液中，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水用无水MgSO4干燥，过滤、旋干滤液得到油状物，经柱层析（石油醚洗脱）得到中间体M64-44.1g，收率80%。

步骤D：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入M64-44.6g（9mmol）、无水THF30ml，冷浴降温至-78℃，滴加正丁基锂4.5ml（2.4M，10.8mmol），保温30min，加入无水氯化铜1.6g（9mmol），保温30min，自然升至室温，搅拌过夜（18h），将反应液倒入冰水中，过滤，滤液分液，水相用乙醚萃取两次，有机相合并；滤饼用二氯甲烷淋洗，洗液与之前的有机相合并，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析（石油醚洗脱）得到M642.3g，收率60%。

实施例65

M65的合成

合成步骤参照实施例63中化合物M63，只需将起始原料3-溴-9-甲基咔唑更换为3-溴-9-苯基咔唑即可，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

实施例66

M66的合成

合成步骤参照实施例63中化合物M63，只需将起始原料3-溴-9-甲基咔唑更换为4-溴三苯胺即可，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，所得到的产物为白色固体，其质谱分析及元素分析结果和其他化合物一样列在附表中。

以下是本发明的化合物M1-M66的质谱和元素分析数据

下面是本发明化合物的应用实施例：

实施例67：制备器件OLED1～OLED80

制备器件的优选实施方式：

（1）器件设计

为了方便比较这些空穴注入或空穴传输材料的性能，本发明设计了一系列简单的电致发光器件，器件结构为：基片/阳极/空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极，分别使用化合物M1～M65作为空穴注入层，使用M1、M5、M10、M17、M20、M24、M25、M27、M29、M33、M35、M41、M48、M49、M51、M56、M60和M65作为空穴传输材料进行举证。空穴注入材料的对比材料使用现有技术中常用的空穴注入层材料2-TNATA，空穴传输材料的对比材料使用现有技术中常用的空穴传输材料NPB。高效电子传输材料Bphen作为比较材料，Alq3掺杂C545T作为发光层材料。2-TNATA、NPB、Bphen、Alq3和C545T的结构为：

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴注入材料，实施例中使用本发明中的材料，对比例中使用2-TNATA。

空穴传输层，实施例中使用本发明中的材料，对比例使用NPB。

发光层采用绿光主体Alq3掺杂绿光染料C545T。

电子传输层，使用现有技术中常用的电子传输材料BPhen。

阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。

（2）制备器件

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa；

在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为60nm，此层所用的材料根据实施例不同而不同，具体见实施例部分；

在上述空穴注入层膜上真空蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

在上述空穴传输层上真空蒸镀发光层，以双源共蒸的方法，蒸镀Alq3和C545T，Alq3的蒸镀速率为0.1nm/s，C545T的蒸镀速率为0.002nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在上述发光层之上真空蒸镀BPhen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子传输层（ETL）上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度分别为0.5nm和150nm。

对比例的制备方法同实施例，仅是改变作为空穴注入材料或空穴传输材料的化合物。

器件性能见表1（器件结构：ITO/空穴注入材料（60nm）/NPB（20nm）/Alq3:2%wtC545T(30nm)/BPhen（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm））：

以上结果表明，OLED1～OLED17分别采用本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴注入层材料和空穴传输层材料，与对比例1比较，可以明显地降低驱动电压，提高电流效率；OLED18～OLED65采用本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴注入层材料，采用NPB作为空穴传输材料，而OLED66～OLED80采用本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴传输层材料，采用2-TNATA作为空穴注入材料，与对比例1比较，这些器件的电压降幅达1v，并且明显地提高了器件的电流效率。本发明所给出的化合物进一步采取了通过在吲哚2-及3-位的空穴传输类基团的取代衍生化，一方面降低了因未取代而造成的化学不稳定性，同时优化了分子的空穴注入或传输性能；另一方面也通过增加取代基团提高了材料的玻璃化温度及热稳定性，本发明的材料对降低OLED器件驱动电压以及提高寿命方面有很好的表现。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (9)

1.一种吲哚类衍生物，其特征在于，具有如式（I）所示的结构：

其中：

R₁选自C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团其中之一；

R₂选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的二苯并噻吩基团、C4～C40的取代或非取代的吲哚基团、C4～C40的取代或者非取代二苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代吲哚、C4～C40的取代二苯并呋喃、C4～C40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R3-R6独立地选自H原子、C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成苯并吲哚衍生物；

n选自2-5的整数。

2.根据权利要求1所述的吲哚类衍生物，其特征在于，所述R3-R6中相邻两个基团连接成环，形成一个或多个闭环结构。

3.根据权利要求1所述的吲哚类衍生物，其特征在于，所述R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、戊基、乙基、苯基、联苯基、萘基、蒽基。

4.根据权利要求1所述的吲哚类衍生物，其特征在于，所述R1选自C4～C40的N-芳香基咔唑基、咔唑基芳香基、N-烷基咔唑基、咔唑基、烷基取代的咔唑基芳香基、三芳胺基、二芳胺基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、芳香基取代的苯并噻吩基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基的其中之一。

5.根据权利要求1所述的吲哚类衍生物，所述化合物结构式如下：

6.权利要求1所述的吲哚类衍生物在有机电致发光器件中用作空穴注入材料和/或空穴传输材料。

7.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光功能层所用材料为具有如下述结构式（I）所示的化合物：

其中：

R₁选自C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团其中之一；

R₂选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的二苯并噻吩基团、C4～C40的取代或非取代的吲哚基团、C4～C40的取代或者非取代二苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代吲哚、C4～C40的取代二苯并呋喃、C4～C40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₆独立地选自H原子、C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并吲哚衍生物；

n选自2-5的整数。

8.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述空穴注入材料为具有如下述结构式（I）所示的化合物：

其中：

R₁选自C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团其中之一；

R₂选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的二苯并噻吩基团、C4～C40的取代或非取代的吲哚基团、C4～C40的取代或者非取代二苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代吲哚、C4～C40的取代二苯并呋喃、C4～C40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₆独立地选自H原子、C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并吲哚衍生物；

n选自2-5的整数。

9.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述空穴传输材料为具有如下述结构式（I）所示的化合物：

其中：

R₁选自C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团其中之一；

R₂选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的二苯并噻吩基团、C4～C40的取代或非取代的吲哚基团、C4～C40的取代或者非取代二苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代吲哚、C4～C40的取代二苯并呋喃、C4～C40的取代二苯并噻吩、取代或未取代的二苯醚、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₆独立地选自H原子、C1～C20的脂肪族直链或支链烃基或C6～C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并吲哚衍生物；

n选自2-5的整数。