TW201714869A - 有機電激發光裝置及其材料 - Google Patents

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  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，可用於電洞傳輸層或磷光主體。該材料係具有下列化學式(I)所示之結構：□其中，R各自獨立為H或C1至C8的烷基，Ar1及Ar2各自獨立選自經取代的C6至C30芳基、未被取代的C6至C30芳基、經取代的含有異原子之芳基及未被取代的含有異原子之芳基所組成的群組，且該異原子為N、O或S。

Description

有機電激發光裝置及其材料
本發明係關於一種有機電激發光裝置及其材料，特別是指一種可用於有機電激發光裝置之電洞傳輸層或磷光主體的材料。
有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLEDs)係應用有機電激發光(organic electroluminescence，OEL)原理製造的發光元件。其發光原理是指在一定電場下，使電子電洞分別經過電洞傳輸層(Hole Transport Layer,HTL)與電子傳輸層(Electron Transport Layer,ETL)後，進入一具有發光特性的有機物質(有機發光層)。當電子與電洞在此發光層內發生再結合時，會先形成一「激發光子(exciton)」，接著再將能量釋放出來而回到基態(ground state)，而這些釋放出來的能量會有部份以不同顏色的光的形式釋放出來，使OLED發光。
目前在OLED元件上最常用之電洞傳輸材料為N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine(NPB)，不過開發更優良的傳輸材料一直為材料開發廠商努力的目標。
本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，其化合物結構與產品特性均與先前技術不同。
詳細來說，使用本發明新穎結構之材料作為電洞傳輸層的有機電激發光裝置，相較於使用習知電洞傳輸層材料的有機電激發光裝置具有更高的元件效率。此一具新穎結構之材料的玻璃轉移溫度(Tg)高，應用於工業製程時有較佳熱穩定性，還具有容易製備與純化等優點。更甚者，此一材料不僅可作為有機電激發光裝置的電洞材料層，還可作為磷光主體材料。
根據本發明之一方面，提供一種有機電激發光裝置之材料。所述材料係具有下列化學式(I)所示之結構：
其中，R各自獨立為H或C1至C8的烷基，Ar1及Ar2各自獨立選自經取代的C6至C30芳基、未被取代的C6至C30芳基、經取代的含有異原子之芳基及未被取代的含有異原子之芳基所組成的群組，且此異原子為N、O或S。
式(I)中，Ar1及Ar2各自獨立選自經取代或未被取代的
上述式(I)之材料包括但不限於下列數種結構：
根據本發明之另一方面，上述材料可作為有機電激發光裝置的電洞傳輸層，或有機電激發光裝置的磷光主體。
根據本發明之再一方面，提供一種有機電激發光裝置。所述有機電激發光裝置包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層，且其電洞傳輸層中包含以上的電洞傳輸層材料。
1‧‧‧玻璃基板
10‧‧‧有機電激發光裝置
2‧‧‧ITO(陽極層)
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極層
第1圖為化合物HT1之1H NMR圖譜。
第2圖為化合物HT2之1H NMR圖譜。
第3圖為化合物HT4之1H NMR圖譜。
第4圖為化合物HT5之1H NMR圖譜。
第5圖為化合物HT10之1H NMR圖譜。
第6圖為化合物HT11之1H NMR圖譜。
第7圖為化合物HT28之1H NMR圖譜。
第8圖為化合物HT16之1H NMR圖譜。
第9圖為化合物HT17之1H NMR圖譜。
第10圖為有機電激發光裝置的示意圖。
本發明提供之一種有機電激發光裝置之材料，具有下列化學式(I)所示之結構：
其中，R各自獨立為H或C1至C8的烷基，Ar1及Ar2各自獨立選自經取代的C6至C30芳基、未被取代的C6至C30芳基、經取代的含有異原子之芳基及未被取代的含有異原子之芳基所組成的群組，且異原子為N、O或S。
化學結構式中，插入苯環中間的結構代表此取代基可位於苯環上任意位置。以式(I)來說，即代表-N(Ar1)(Ar2)可接於Z1、Z2、Z3及Z4的任意位置
同理，由於Ar1及Ar2可獨立為經取代或未取代的 或，代表式(1)之N可連接所指示苯環上的任意位置。
式(I)材料之分子具有螺環(spiro)結構，能有效阻斷分子內的共軛，增加能階寬度。而由於螺環結構具有較高的分子剛性，能有效提升材料的玻璃轉移溫度(Tg)，增加其熱穩定性。
此外，長鏈烷基結構(例如取代基R)能有效增加分子的溶解度，使此材料可有效應用於有機電激發光面板之溶液製程。
上述式(I)材料例如可由以下之合成方法獲得：
上述Steps.3-4又稱Buchwald偶聯反應，本發明之新穎材料以此方法進行合成，反應時間短且製備容易，更能有效提升產物轉化比例，減少副產物生成，降低純化難度。
為使本發明之上述與其他方面更為清楚易懂，以下藉由數個應用實施例更詳細地解釋本發明，但本發明並不受所述實施例的範圍限制。
實施例1：10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)之合成
氮氣系統下，於1000毫升三頸瓶中加入24.7克1-Benzyl-2-bromo-benzene與300毫升tetrahydrofuran(THF)，攪拌溶解後降溫至-85℃，再滴入48毫升n-butyllithium，攪拌30分鐘。用300毫升tetrahydrofuran(THF)將28.5克2-Bromo-fluoren-9-one溶解後，滴入前述三頸瓶中，攪拌1小時。加水中止反應後，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並濃縮。濃縮品加入150毫升醋酸與15毫升鹽酸，加熱迴流2hr，冷卻後加入甲醇，收集析出之固體。析出固體以THF進行再結晶，過濾得白色固體，烘乾後得產物28克(產率70%)。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：δ7.77(dd,1H),δ7.70(d,1H),7.45(dd,1H),δ7.38(d,2H),δ7.35(t,1H),δ7.18(t,3H),δ7.13(d,1H),δ7.05(d,1H),δ6.93(d,2H),δ6.43(d,2H),δ4.48(d,2H)。
實施例2：Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)之合成
氮氣系統下，於三頸瓶中加入16.92克2-Aminobiphenyl與30.04克2-Bromo-9,9-dimethyl-fluorene，以400毫升toluene攪拌溶解後再加入22.44克potassium tert-butoxide，1.12克palladium acetate，2.64克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻後過濾濃縮，進行管柱分離(Hex：EA=10：1)，收得產物22克，產率61%。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：1H NMR(400MHz, CDCl3)：δ7.63(d,1H),δ7.59(d,1H),7.50(dd,1H),δ7.50(s,1H),δ7.46(t,2H),δ7.43(m,1H),δ7.38(t,2H),δ7.31-7.27(m,3H),δ7,24(t,1H),δ7.13(d,1H),δ7.04-7.00(m,2H)δ1.46(s,6H)。
實施例3：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT1)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入3.97克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)與4.09克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以50毫升toluene攪拌溶解後再加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladium acetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時，冷卻濃縮後析出固體。固體以THF再結晶，過濾得產物4克，純度99.55%，經昇華純化後得3.0克產物。
第1圖為產物HT1之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：δ7.60(m,1H),δ7.53-7.44(m,2H),7.32-7.19(m,12H),δ7.12(t,4H),δ7.02-7.01(m,4H),δ6.97(t,2H),δ6.94-6.92(m,4H),δ6.42(d,2H),δ4.30(d,1H),δ4.11(d,1H),δ1.06(s,6H).
產物HT1之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.for C53H39N,689.3；found,689.4。
實施例4：Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物3)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入8.46克4-Aminobiphenyl與15.02克2-Bromo-9,9-dimethyl-fluorene，以200毫升toluene攪拌溶解後加入11.22克potassium tert-butoxide，0.56克palladium acetate，1.32克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻後過濾濃縮，進行管柱分離(Hex：EA=10：1)，收得產物9.5克，產率53%。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：δ7.63(d,1H),δ7.59(d,1H),7.50(dd,1H),δ7.50(s,1H),δ7.46(t,2H),δ7.43(m,1H),δ7.38(d,2H),δ7.31-7.27(m,3H),δ7.24(t,1H),δ7.13(d,1H),δ7.04-7.00(m,2H)δ1.46(s,6H).
實施例5：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-4-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT2)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入3.97克 Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物3)與4.09克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以50毫升toluene攪拌溶解後加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladium acetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物4.1克，產率60%，純度99.54%，經昇華純化後得3.0克產物。
第2圖為產物HT2之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：δ7.70(m,1H),δ7.60-7.54(m,3H),δ7.50-7.46(m,1H),δ7.41(t,4H),7.37-7.24(m,8H),δ7.13(t,4H),δ7.13-7.05(m,4H),δ6.98(t,4H),δ6.42(d,2H),δ4.38(d,1H),δ4.22(d,1H),δ1.24(s,6H).
產物HT2之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.for C53H39N,689.3；found,689.4
實施例6：10H-spiro[anthracene-4-bromo-9,9'-fluorene](化合物4)之合成：
500毫升三頸瓶置入12.4克1-Benzyl-2-bromo-benzene，置於氮氣系統下，加入150毫升tetrahydrofuran(THF)，攪拌溶解後降溫至-85℃，再滴入24毫升n-butyllithium，攪拌30分鐘。用150毫升tetrahydrofuran(THF)將14.3克4-Bromo-fluoren-9-one溶解後，滴入三頸瓶中，攪拌1小時。加水中止反應後，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並濃縮。濃縮品加入75 毫升醋酸與7.5毫升鹽酸，加熱迴流2hr。冷卻後加入甲醇，收集析出固體，以THF進行再結晶，過濾得白色固體。烘乾得產物15克，產率54%。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：δ8.63(dd,1H),δ7.47(dd,1H),7.41-7.34(m,3H),δ7.24-7.13(m,3H),δ7.02-6.88(m,5H),δ6.41(d,2H),δ4.46(s,2H).
實施例7：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-4'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT4)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入3.97克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)與4.09克10H-spiro[anthracene-4-bromo-9,9'-fluorene](化合物4)，以50毫升toluene攪拌溶解後加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladium acetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物4克，純度99.5%，經昇華純化後得3.0克產物。
第3圖為產物HT4之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.69(d,1H),δ7.63(d,1H),7.60-7.53(m,1H),δ7.47(d,1H),δ7.42-7.24(m,11H),δ7.22-7.09(m,4H),δ7.99-6.71(m,9H),δ6.61-6.58(m, 1H),δ5.89(s,1H),δ6.19(s,1H),δ3.72(s,2H),δ1.53(s,6H).
產物HT4之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.for C53H39N,689.3；found,689.2
實施例8：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-4'-yl-Biphenyl-4-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT5)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入3.97克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物3)與4.09克10H-spiro[anthracene-4-bromo-9,9'-fluorene](化合物4)，以50毫升toluene攪拌溶解後加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladium acetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物4.5克，純度99%，經昇華純化後得3.5克產物。
第4圖為產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.77-7.74(m,1H),δ7.62-7.57(m,4H),7.51(d,2H),δ7.43-7.35(m,5H),δ7.31-7.26(m,5H),δ7.22-7.15(m,6H),δ7.12(dd,1H),δ7.05-7.02(m,2H),δ6.96-6.92(m,3H),δ6.49(d,2H),δ4.51(d,2H),δ1.54(s,6H).
產物HT5之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.for C53H39N,689.3；found,689.2
實施例9：Bis-biphenyl-2-yl-amine(化合物5)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入9.31克2-Aminobiphenyl與11.66克2-Bromo-biphenyl，以250毫升toluene攪拌溶解後加入11.22克potassium tert-butoxide，0.56克palladium acetate，1.32克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻後過濾濃縮，進行管柱分離(Hex：EA=10：1)，收得產物10克，產率63%。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：δ7.49(d,2H),δ7.39-7.30(m,8H),δ7.29-7.25(m,3H),δ7.04(t,2H).
實施例10：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-bis-Biphenyl-2-yl-amine(HT10)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入3.37克Bis-biphenyl-2-yl-amine(化合物5)與4.09克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以50毫升toluene攪拌溶解後加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladium acetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻濃縮後析出固體，濃縮品以THF再結晶，過濾得產物1.7克，產率26%，經昇華純化後得1.2克產物。
第5圖為產物HT10之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.72(d,1H),δ7.52(d,2H),δ7.46(t,1H),δ7.41(t,2H),7.35(d,1H),δ7.28-7.24(m,9H),δ7.19-7.06(m,9H),δ7.00(m,4H),δ6.74(d,1H),δ6.56(d,2H),δ6.46(s,1H),δ4.55(d,1H),δ4.35(d,1H).
產物HT5之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.for C50H35N,649.2；found,649.7
實施例11：Biphenyl-2-yl-dibenzofuran-4-yl-amine(化合物6)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入9.11克2-Aminobiphenyl與12.35克4-Bromo-dibenzofuran，以250毫升toluene攪拌溶解後加入11.22克potassium tert-butoxide，0.56克palladium acetate，1.32克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻後過濾濃縮，進行管柱分離(Hex：EA=10：1)，收得產物7克，產率42%。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.93(d,1H),δ7.55(d,2H),δ7.52(t,2H),7.49-7.41(m,4H),δ7.38(d,2H),δ7.36-7.25(m,4H),δ7.09(t,1H).
實施例12： 10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[dibenzofuran-4-yl]-amine(HT11)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入3.69克Biphenyl-2-yl-dibenzofuran-4-yl-amine(化合物6)與4.09克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以50毫升toluene攪拌溶解後加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladium acetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物4.5克，產率67%，經昇華純化後得2.2克產物。
第6圖為產物HT11之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.72(d,1H),δ7.52(d,2H),δ7.46(t,1H),δ7.41(t,2H),7.35(d,1H),δ7.28-7.24(m,9H),δ7.19-7.06(m,7H),δ7.00(m,4H),δ6.74(d,1H),δ6.56(d,2H),δ6.46(s,1H),δ4.55(d,1H),δ4.35(d,1H)..
產物HT11之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.forC50H33NO,663.3；found,663.8
實施例13：10,10-dimethyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物7)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入12.3克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以100毫升THF攪拌溶解後加入6.61克18-crown-6，12.8克Iodomethane，10克potassium hydride，室溫攪拌反應12小時。加入甲醇中止反應，進行EA萃取，濃縮有機層後進行管柱分離(Hex：EA=30：1)，收得產物8克，產率60%。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.77(dd,2H),7.69-7.65(m,2H),δ7.60(dd,2H),δ7.46-7.43(m,2H),δ7.40(d,1H),δ7.32(t,1H),δ6.99(d,1H),δ6.88-6.84(m,2H),δ6.26(dd,2H),δ1.90(d,6H).
實施例14：10,10-dimethyl-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT28)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入1.99克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)與2.18克10,10-dimethyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物7)，以30毫升toluene攪拌溶解後加入1.12克potassium tert-butoxide，0.06克palladium acetate，0.15克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物1.9克，產率50%，經昇華純化後得1.2克產物，純度99.93%。
第7圖為產物HT28之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.62(d,1H),δ7.49-7.42(m,4H),δ7.30-7.12(m,12H),δ7.02-6.88(m,7H),δ6.77(d,3H),δ6.61(d,1H),δ6.52(s,1H),δ6.29(d,2H),δ1.49(s,6H),δ0.96(s,6H).
產物HT28之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.for C55H43N,717.34；found,717.3
實施例15：10,10-diethyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物8)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入8.18克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以100毫升THF攪拌溶解後加入5.28克18-crown-6，7.80克Iodoethane，8克potassium hydride，室溫攪拌反應12小時。加入甲醇中止反應，進行EA萃取，濃縮有機層後進行管柱分離(Hex：EA=30：1)，收得產物5克，產率55%。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.97(d,1H),δ7.87(d,1H),7.65-7.63(m,3H),δ7.51(t,1H),δ7.38(t, 2H),δ7.32(t,1H),δ7.24(s,1H),δ7.12(d,1H),δ7.04(t,2H),δ6.46(d,2H),δ2.46-2.43(m,4H),δ0.89-0.82(m,6H).
實施例16：10,10-diethyl-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT16)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入1.59克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)與1.86克10,10-diethyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物8)，以20毫升toluene攪拌溶解後加入0.90克potassium tert-butoxide，0.05克palladium acetate，0.11克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物2.4克，產率64%，經昇華純化後得1.9克產物，純度99.45%。
第8圖為產物HT16之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：δ7.67-7.47(m,3H),δ7.31-7.08(m,14H),δ6.96-6.80(m,11H),δ6.30(d,3H),δ2.13-1.95(m,4H),δ1.10(s,6H),δ0.57(t,3H),δ0.05(t,3H).
產物HT16之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.for C57H47N,745.4；found,746.7
實施例17：10,10-dihexanyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合 物9)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入8.18克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以100毫升THF攪拌溶解後加入5.28克18-crown-6，24.24克Iodohexane，8克potassium hydride，室溫攪拌反應12小時。加入甲醇中止反應，進行EA萃取，濃縮有機層後進行管柱分離(Hex：EA=30：1)，收得產物6克，產率62%。
產物之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜測量結果：δ7.76(d,1H),δ7.65(d,1H),7.47-7.40(m,3H),δ7.31(t,1H),δ7.17(t,2H),δ7.12(t,1H),δ7.07(d,1H),δ6.90(d,1H),δ6.84(t,2H),δ6.24(d,2H),δ2.18-2.13(m,4H),δ1.18-1.11(m,12H),δ0.98-0.91(m,4H),δ0.80-0.75(m,6H).
實施例18：10,10-dihexanyl-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT17)之合成
在氮氣下於三頸瓶中置入2.39克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)與3.47克10,10-dihexanyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物9)，以30毫 升toluene攪拌溶解後加入1.35克potassium tert-butoxide，0.07克palladium acetate，0.16克Tri-tert-butylphosphine，加熱迴流反應2小時。冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物3.3克，產率64%，經昇華純化後得1.9克產物。
第9圖為產物HT17之1H NMR(400MHz,CDCl3)圖譜：δ7.37(d,6H),δ7.30(s,1H),7.34-7.22(m,3H),δ7.20(t,4H),δ7.14(d,4H),δ7.00-6.86(m,10H),δ6.35(d,3H),δ2.15(m,2H),δ1.97(m,2H),δ1.19(m,4H),δ1.03(m,8H),δ0.84(m,6H),δ0.70-0.44(m,10H).
產物HT17之質譜測量結果MS(m/z)：[M+]calcd.for C65H63N,857.5；found,858.1
實施例19：玻璃轉移溫度(Tg)之測量
上述實施例中合成之電洞傳輸層材料，經由熱示差掃描分析儀(Differential Scanning Calorimetry,DSC)測得玻璃轉移溫度(Tg)，結果列於下表1：
由表1可知，本發明之材料較傳統電洞傳輸層材料NPB具有更高的玻璃轉移溫度Tg，熱穩定性較高，適合應用於工業製程。
此外，雖然上述實施例1-18介紹了9種不同的材料及其合成方法，然本發明之材料並不限制於此。根據上述實施例之合成方法，調整Steps.3-4(Buchwald偶聯反應)的起始物，便可合成出多種不同的材料，如下表2所示：
表2中，化合物之下的數字為其CAS Number，代表該化合物可於市場上買到。化合物之下列有「實施例X」、「同實施例X之合成方法」表示該化合物的合成方法已於該實施例中介紹，或可依據與該實施例類似的方法合成出該化合物。
實施例20：有機電激發光裝置測試
請參考第1圖，其繪示本實施例使用之有機電激發光裝置10的結構。本實施例之有機電激發光裝置10主要是以真空蒸鍍方式製備，包含玻璃基板1、ITO(陽極層)2、電洞注入層3(hole injection layer,HIL)、電洞傳輸層4(hole transport layer,HTL)、發光層5(主體發光材料與客體發光材料)、電子傳輸層6(electron transport layer,ETL)以及陰極層7。陽極層2和陰極層7係分別與一外部電源接觸形成電通路。本實施例係利用此裝置測試 本發明之有機電激發光裝置與比較例之有機電激發光裝置的特性。
特別說明的是，實際應用時本發明的有機電激發光裝置並不限於上述態樣，而可以依據需求調整結構。舉例來說，可在電子傳輸層6與陰極層7之間設計一電子注入層(electron injection layer,EIL)，或者可以省略電洞注入層3，本發明並不對有機電激發光裝置的結構限制。
本發明之有機電激發光裝置的特徵在於其電洞傳輸層4係使用本發明之材料(化學式(I)及上述實施例之化合物HT1-HT36)，除此之外，本實施例與比較例之有機電激發光裝置的其他層體所用材料係完全相同，詳列如下：基板1：玻璃
陽極層2：銦錫氧化物(ITO)
電洞注入層(HIL)3：CuPC 70nm
電洞傳輸層(HTL)4：如下表
發光層5：藍光主體發光材料ADN/藍光客體發光材料BD-1(30nm)
電子傳輸層(ETL)6：25nm的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)
陰極層7：LiF 1nm,Al 150nm
測試結果列於表3中：
由表3可知，使用本發明之材料作為電洞傳輸層材料的有機電激發光裝置(實驗1-6)，較使用傳統材料NPB的有機電激發光裝置(實驗7)具有更高的發光效率及功率效率，且其製備方式易於合成及純化，具有商業化應用之潛力。
另外，本發明之材料除了可作為有機電激發光裝置的電洞傳輸層材料之外，亦可作為有機電激發光裝置的磷光雙主體材料(co-host)之一。電洞傳輸材料與電子傳輸材料所形成之雙主體材料(co-host)，在使用於磷光系統時，能有效降低起始/導通電壓(turn-on voltage)，降低電子電洞注入時的能障(charge-injection barrier)增加其電荷平衡(charge balance)，降低三重態極化子熄滅(triplet-polaron quenching)產生並增加磷光元件效率。故本發明之電洞傳輸層材料與電子傳輸材料搭配時，能有效作為磷光雙主體材料，提高磷光元件效率。此外本發明之材料相較於傳統磷光主體材料CBP(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl)(Tg~110℃)具有較高Tg(參照表1)，應用於工業製程時有較佳熱穩定性。
雖然本發明以實施例說明如上，惟此些實施例並非用以限制本發明。本領域之通常知識者在不脫離本發明技藝精神的範疇內，當可對此些實施例進行等效實施或變更，故本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範圍為準。
1‧‧‧玻璃基板
10‧‧‧有機電激發光裝置
2‧‧‧ITO(陽極層)
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極層

Claims (9)

  1. 一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構： 其中，R各自獨立為H或C1至C8的烷基，Ar1及Ar2各自獨立選自經取代的C6至C30芳基、未被取代的C6至C30芳基、經取代的含有異原子之芳基及未被取代的含有異原子之芳基所組成的群組，且該異原子為N、O或S。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中Ar1及Ar2係各自獨立選自經取代或未被取代的 所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其係為下列化學式所示之化合物：
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之材料，其係作為有機電激發光裝置之電洞傳輸層。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之材料，其係作為有機電激發光裝置之磷光主體。
  6. 一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層；該有機電激發光裝置之特徵在於：該電洞傳輸層中包含申請專利範圍第1至3項中任一項所述之材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該陽極層和該電洞傳輸層之間係進一步包含一電洞注入層。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該電子傳輸層和該陰極層之間係進一步包含一電子注入層。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該陽極層和該陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。
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