KR102065989B1

KR102065989B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR102065989B1
Application number: KR1020180154202A
Authority: KR
Inventors: 박정환; 이선희; 문성윤; 김대성; 정화순; 김원삼; 변지훈; 이범성; 김미경; 이관희
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사; 삼성디스플레이 주식회사
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-01-16
Also published as: KR20130083817A; KR102054229B1; KR20160061292A; KR101678363B1; KR20200002021A; KR20200002019A; KR102267806B1; KR102267806B9; KR20190010518A; KR102128338B1; KR20200002020A; KR20210008323A

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.

전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질,전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합"또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는

한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P및 Si를 나타낸다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오펜기, C₆~C₂₀의 아릴티오펜기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₅~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₁₀은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C₆~C₆₀의 아릴기, 플루오렌일기, C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로 고리기, -L-N(R')(R"), C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₁~C₃₀의 알콕시기 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 단, X가 S 또는 O인 경우이거나, Y가 S 또는 O인 경우에는 R₁~R₄ 및 R₇~R₁₀이 동시에 모두 수소가 될 수 없다. 예를 들어, X가 S인 경우 R₁~R₄ 및 R₇~R₁₀ 중 어느 적어도 하나는 수소일 수 없고, Y가 O인 경우 R₁~R₄ 및 R₇~R₁₀ 중 적어도 하나는 수소일 수 없다.

또는 이들은 ⅱ) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있는데, 이때, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같다.

여기서, '이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다'라 함은 R₁과 R₂끼리, R₂와 R₃끼리 및/또는 R₃와 R₄끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리 화합물을 형성하는 것을 의미한다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다. 이때, 고리는 공지의 다른 반응(Heck reaction이나 Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수도 있을 것이다.

R₁~R₁₀ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있다. 예시적으로, R₁과 R₄ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 방향족고리의 핵탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다. 예컨대, R₁과 R₂가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, R₃과 R₄가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 이들이 결합된 모핵의 벤젠링과 함께 페난트렌 형태가 형성될 수 있을 것이다.

또한, R₁~R₁₀ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 핵탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.

X 및 Y는 서로 독립적으로 S, O, C(R₁₁)(R₁₂) 또는 Si(R₁₁)(R₁₂)이며, m 과 n 각각은 0 또는 1이다. 단, m+n=1 이상의 정수여야 하며, 즉, m이 1인 경우 n이 0이고, m이 0인 경우 n이 1이다. 그리고 여기서, R₁₁ 과 R₁₂는 서로 독립적으로 수소, C₆~C₆₀의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, -L-N(R')(R") 또는 C₁~C₅₀의 알킬기일 수 있다.

L은 직접결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 및 지방족 탄화수소기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 직접결합이라 함은, L이 부존재 하는 것을 의미하며, 본 발명의 화학식 1-1, 1-11 등을 참조하면, L이 부존재하다는 것을 알 수 있다.

Ar₁은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C₆~C₆₀의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, 플루오렌일기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₁~C₃₀의 알콕실기 및 -N(R’)(R”)로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₆~C₆₀의 아릴기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기 또는 플루오렌일기이다.

한편, R₁~R₁₂, Ar₁, R' 및 R" 등은 다른 치환기로 더 치환될 수 있다.

상기 R₁~R₁₂, Ar₁, R' 및 R"이 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₂, Ar₁, R' 및 R"가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,

상기 R₁~R₁₀, Ar₁, R' 및 R"가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

그리고 상기 R₁~R_1O가 융합고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₂가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,

상기 R₁~R₁₀이 알켄일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

또한, 상기 R₁~R₁₀이 알콕실기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₀이 아릴옥시기인 경우, 이는 중수소, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.

<화학식 2> <화학식 3>

상기 화학식에서, X, Y, R₁ ~ R₁₀, L 및 Ar₁은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.

그리고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.

<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>

<화학식 14> <화학식 15> <화학식 16>

<화학식 17> <화학식 18> <화학식 19>

<화학식 20> <화학식 21> <화학식 22> <화학식 23>

삭제

상기 화학식에서, X, Y, R₁ ~ R4, R₅, R₆, L 및 Ar₁은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.

한편, 상기 화학식 1은 하기 화합물들로 표시될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

예시적으로 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 ~ Sub 22 중 하나와 Sub 23이 반응하여 제조된다.

<반응식 1>

[ 실시예 1]

1. Sub 1의 합성

Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 2>

(1) Sub 1-2 합성예

질소하에서 Sub 1-1을 carbon disulfide 용매에 녹인 후, bromine을 서서히 적가시켰다. 상온에서 12시간 동안 교반시킨 후, 반응이 종료되면 감압장치를 이용하여 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 ethanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 Sub 1-2를 얻었다.

(2) Sub 1-3 합성예

얻은 Sub 1-2을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-3를 얻었다.

(3) Sub 1-4 합성예

얻은 Sub 1-3와 1-iodo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-4를 얻었다.

(4) Sub 1 합성예

얻은 Sub 1-4와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1을 얻었다.

Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정된 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 표 1과 같다.

[표 1]

[ 실시예 2]

1. Sub 2 합성

반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 3>

(1) Sub 2-2 합성예

Sub 2-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 2-2를 얻었다.

(2) Sub 2-3 합성예

Sub 2-2와 R₁~R₄로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 2-3를 얻었다.

(3) Sub 2 합성예

Sub 2-3과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2를 얻었다.

Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 표 2와 같다.

[표 2]

[ 실시예 3]

1. Sub 3 합성

Sub 3은 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 4>

(1) Sub 3-1 합성예

4-bromonaphthalen-1-ylboronic acid와 R₇~R₁₀으로 치환 된 (2-bromophenyl)(methyl)sulfane와tetrakis(triphenylphophine)palladium(0)와 탄산칼륨(potassium carbonate)를 넣고 THF(tetrahydrofuran)과 물(3:1)을 넣고 70 ℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH₂Cl₂와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 원하는 Sub 3-1을 얻었다.

(2) Sub 3-2 합성예

Sub 3-1을 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(hydrogen peroxide)를 아세트산(acetic aicd)에 용해시킨 것을 한 방울씩 떨어뜨리며(dropwise) 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압 장치를 이용하여 아세트산(acetic acid)를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-2를 얻었다.

(3) Sub 3-3 합성예

얻은 Sub 3-2와 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)를 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)(pyridine(8:1))을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-3을 얻었다.

(4) Sub 3-4 합성예

얻은 Sub 3-3과 R₁ _~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-4를 얻었다

(5) Sub 3 합성예

얻은 Sub 3-4와 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-디클로로벤젠(dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼그로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3을 얻었다.

[ 실시예 4]

1. Sub 4 합성

Sub 4는 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 5>

(1) Sub 4-1 합성예

R₇ _~10으로 치환된 5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4-1을 얻었다.

(2) Sub 4-2 합성예

얻은 Sub 4-1과 R₁ _~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4-2을 얻었다.

(3) Sub 4 합성예

얻은 Sub 4-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4를 얻었다.

[ 실시예 5]

1. Sub 5 합성

Sub 5는 하기 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 6>

(1) Sub 5-1 합성예

5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5-1을 얻었다.

(2) Sub 5-2 합성예

얻은 Sub 5-1과 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5-2을 얻었다.

(3) Sub 5 합성예

얻은 Sub 5-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5를 얻었다.

[ 실시예 6]

1. Sub 6 합성

Sub 6은 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 7>

(1) Sub 6-1 합성예

5-bromobenzo[d]naphtho[2,1-b]thiophene과 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 6-1을 얻었다.

(2) Sub 6 합성예

얻은 Sub 6-1과 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-디클로로벤젠([0125] dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼그로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 6를 얻었다.

[ 실시예 7]

1. Sub 7 합성

Sub 7은 하기 반응식 8의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 8>

(1) Sub 7-1 합성예

5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7-1을 얻었다.

( 2)Sub 7-2 합성예

얻은 Sub 7-1과 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7-2을 얻었다.

( 3)Sub 7 합성예

얻은 Sub 7-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7를 얻었다.

[ 실시예 8]

1. Sub 8 합성

Sub 8은 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 9>

(1) Sub 8-1 합성예

5-bromobenzo[d]naphtho[2,1-b]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8-1을 얻었다.

( 2)Sub 8-2 합성예

얻은 Sub 8-1과 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8-2을 얻었다.

( 3)Sub 8 합성예

얻은 Sub 8-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8을 얻었다.

[ 실시예 9]

1. Sub 9 합성

Sub 9은 하기 반응식 10의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 10>

( 1)Sub 9-1 합성예

R₅ _~6로 치환된 2-bromodibenzo[b,d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9-1을 얻었다.

( 2)Sub 9-2 합성예

얻은 Sub 9-1과 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9-2을 얻었다.

( 3)Sub 9 합성예

얻은 Sub 9-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9를 얻었다.

[ 실시예 10]

1. Sub 10 합성

Sub 10은 하기 반응식 11의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 11>

( 1)Sub 10-1 합성예

R₅ _~6로 치환된 3-bromodibenzo[b,d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10-1을 얻었다.

( 2)Sub 10-2 합성예

얻은 Sub 10-1과 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10-2을 얻었다.

( 3)Sub 10 합성예

얻은 Sub 10-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10을 얻었다.

[ 실시예 11]

1. Sub 11 합성

Sub 11은 하기 반응식 12의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 12>

( 1)Sub 11-1 합성예

R₅ _~6로 치환된 2-bromodibenzo[b,d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11-1을 얻었다.

( 2)Sub 11-2 합성예

얻은 Sub 9-1과 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11-2을 얻었다.

( 3)Sub 11 합성예

얻은 Sub 11-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11을 얻었다.

[ 실시예 12]

1. Sub 12 합성

Sub 12은 하기 반응식 13의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 13>

( 1)Sub 12-1 합성예

R₅ _~6로 치환된 3-bromodibenzo[b,d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12-1을 얻었다.

( 2)Sub 12-2 합성예

얻은 Sub 12-1과 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12-2을 얻었다.

( 3)Sub 12 합성예

얻은 Sub 12-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12를 얻었다.

[ 실시예 13]

1. Sub 13 합성

Sub 13은 하기 반응식 14의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 14>

( 1)Sub 13-1 합성예

5-bromodinaphtho[1,2-b:2',1'-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13-1을 얻었다.

( 2)Sub 13-2 합성예

얻은 Sub 13-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13-2을 얻었다.

( 3)Sub 13 합성예

얻은 Sub 13-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13을 얻었다.

[ 실시예 14]

1. Sub 14 합성

Sub 14은 하기 반응식 15의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 15>

( 1)Sub 14-1 합성예

5-bromodinaphtho[2,1-b:1',2'-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 14-1을 얻었다.

( 2)Sub 14-2 합성예

얻은 Sub 14-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 14-2을 얻었다.

( 3)Sub 14 합성예

얻은 Sub 14-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 14를 얻었다.

[ 실시예 15]

1. Sub 15 합성

Sub 15은 하기 반응식 16의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 16>

( 1)Sub 15-1 합성예

14-bromonaphtho[2,1-d]phenanthro[9,10-b]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 15-1을 얻었다.

( 2)Sub 15-2 합성예

얻은 Sub 15-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7-2을 얻었다.

( 3)Sub 15 합성예

얻은 Sub 15-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 15를 얻었다.

[ 실시예 16]

1. Sub 16 합성

Sub 16은 하기 반응식 17의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 17>

( 1)Sub 16-1 합성예

5-bromonaphtho[2,1-b]phenanthro[9,10-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 16-1을 얻었다.

( 2)Sub 16-2 합성예

얻은 Sub 16-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 16-2을 얻었다.

( 3)Sub 16 합성예

얻은 Sub 16-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8을 얻었다.

[ 실시예 17]

1. Sub 17 합성

Sub 17은 하기 반응식 18의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 18>

( 1)Sub 17-1 합성예

R₅ _~6로 치환된 8-bromobenzo[d]naphtho[1,2-b]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 17-1을 얻었다.

( 2)Sub 17-2 합성예

얻은 Sub 17-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 17-2을 얻었다.

( 3)Sub 17 합성예

얻은 Sub 17-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 17을 얻었다.

[ 실시예 18]

1. Sub 18 합성

Sub 18은 하기 반응식 19의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 19>

( 1)Sub 18-1 합성예

R₅ _~6로 치환된 9-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 18-1을 얻었다.

( 2)Sub 18-2 합성예

얻은 Sub 18-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 18-2을 얻었다.

( 3)Sub 18 합성예

얻은 Sub 18-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 18을 얻었다.

[ 실시예 19]

1. Sub 19 합성

Sub 19는 하기 반응식 20의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 20>

( 1)Sub 19-1 합성예

R₅ _~6로 치환된 12-bromobenzo[d]phenanthro[9,10-b]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 19-1을 얻었다.

( 2)Sub 19-2 합성예

얻은 Sub 19-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 19-2을 얻었다.

( 3)Sub 19 합성예

얻은 Sub 19-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 19를 얻었다.

[ 실시예 20]

1. Sub 20 합성

Sub 20은 하기 반응식 21의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 21>

( 1)Sub 20-1 합성예

R₅ _~6로 치환된 11-bromobenzo[b]phenanthro[9,10-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 20-1을 얻었다.

( 2)Sub 20-2 합성예

얻은 Sub 20-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 20-2을 얻었다.

( 3)Sub 20 합성예

얻은 Sub 20-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 20을 얻었다.

[ 실시예 21]

1. Sub 21 합성

Sub 21은 하기 반응식 22의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 22>

( 1)Sub 21-2 합성예

Sub 21-1과 R₁ _~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 21-2를 얻었다

( 2)Sub 21 합성예

얻은 Sub 21-2와 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-디클로로벤젠(dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼그로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 21을 얻었다.

[ 실시예 22]

1. Sub 22 합성

Sub 22은 하기 반응식 23의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 23>

( 1)Sub 22-1 합성예

R₇ _~10으로 치환된 5-bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluorene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 22-1을 얻었다.

( 2)Sub 22-2 합성예

얻은 Sub 22-1과 R₁ _~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 22-2을 얻었다.

( 3)Sub 22 합성예

얻은 Sub 22-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 22를 얻었다.

[ 실시예 23]

Sub 23 예시

Sub 23의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 표 3과 같다.

[표 3]

[ 실시예 24]

Products 합성예

상기 합성에서 얻어진 Sub 1~Sub 22 중 하나 (1당량)와 Sub 23 (1.1당량)을 톨루엔에 넣고 Pd₂(dba)₃(0.05당량), PPh₃ (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Products를 얻었다.

(1) Product 1-1 합성예

<반응식 24>

오원자 헤테로 화합물 (5.5g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 1-1을 4.8g (수율 68%)를 얻었다.

( 2)Product 2-6 합성예

<반응식 25>

오원자 헤테로 화합물 (12.7g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 2-7을 9.2g (수율 65%)를 얻었다.

( 3)Product 3-9 합성예

<반응식 26>

오원자 헤테로 화합물 (7.7g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 3-9을 6.1g (수율 66%)를 얻었다.

( 4)Product 4-15 합성예

<반응식 27>

오원자 헤테로 화합물 (8.0g, 20mmol) 과 치환된 pyridine 화합물 (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 4-15를 7.9g (수율 63%)를 얻었다.

( 5)Product 5-11 합성예

<반응식 28>

오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 5-bromo-2,4-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 5-11을 7.7g (수율 64%)를 얻었다.

( 6)Product 6-14 합성예

<반응식 29>

오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6-14을 8.8 g (수율 65%)를 얻었다.

( 7)Product 7-2 합성예

<반응식 30>

오원자 헤테로 화합물 (8.5g, 20mmol) 과 2-bromonaphthalene (5.0g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7-2을 7.7g (수율 70%)를 얻었다.

( 8)Product 8-8 합성예

<반응식 31>

오원자 헤테로 화합물 (8.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8-8을 8.6g (수율 66%)를 얻었다.

( 9)Product 9-12 합성예

<반응식 32>

오원자 헤테로 화합물 (8.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 9-12를 8.8g (수율 62%)를 얻었다.

( 10)Product 10-16 합성예

<반응식 33>

오원자 헤테로 화합물 (6.9g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine (6.6g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 10-16을 6.9g (수율 64%)를 얻었다.

( 11)Product 11-3 합성예

<반응식 34>

오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromopyridine (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 11-3을 6.2g (수율 69%)를 얻었다.

( 12)Product 12-8 합성예

<반응식 35>

오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 12-8을 7.7g (수율 64%)를 얻었다

( 13)Product 13-1 합성예

<반응식 36>

오원자 헤테로 화합물 (5.5g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 4.8g (수율 67%)를 얻었다.

( 14)Product 14-7 합성예

<반응식 37>

오원자 헤테로 화합물 (12.7g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 9.2g (수율 65%)를 얻었다.

( 15)Product 15-9 합성예

<반응식 38>

오원자 헤테로 화합물 (7.7g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6.1g (수율 67%)를 얻었다.

( 16)Product 16-15 합성예

<반응식 39>

오원자 헤테로 화합물 (8.0g, 20mmol) 과 치환된 pyridine 화합물 (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7.9g (수율 62%)를 얻었다.

( 17)Product 17-11 합성예

<반응식 40>

오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 5-bromo-2,4-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7.6g (수율 61%)를 얻었다.

( 18)Product 18-14 합성예

<반응식 41>

오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8.7 g (수율 64%)를 얻었다.

( 19)Product 19-2 합성예

<반응식 42>

오원자 헤테로 화합물 (8.5g, 20mmol) 과 2-bromonaphthalene (5.0g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7.7g (수율 71%)를 얻었다.

( 20)Product 20-8 합성예

<반응식 43>

오원자 헤테로 화합물 (8.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8.7g (수율 67%)를 얻었다.

( 21)Product 21-12 합성예

<반응식 44>

오원자 헤테로 화합물 (8.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8.8g (수율 62%)를 얻었다.

( 22)Product 22-16 합성예

<반응식 45>

오원자 헤테로 화합물 (6.9g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine (6.6g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6.8g (수율 63%)를 얻었다.

( 23)Product 23-3 합성예

<반응식 46>

오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromopyridine (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6.2g (수율 69%)를 얻었다.

( 24)Product 24-8 합성예

<반응식 47>

오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4-phenylquinazoline (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7.8g (수율 65%)를 얻었다.

( 25)Product 25-1 합성예

<반응식 48>

오원자 헤테로 화합물 (6.7g, 20mmol) 과 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6.6g (수율 61%)를 얻었다.

( 26)Product 26-17 합성예

<반응식 49>

오원자 헤테로 화합물 (6.7g, 20mmol) 과 3-(2-bromoquinazolin-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (10.8, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃, PPh₃, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8.2g (수율 58%)를 얻었다.

본 발명의 구체적 화합물에 대한 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.

[표 4]

유기전기소자의 제조평가

[ 실험예 1] (인광 그린 호스트)

합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.

먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N¹-(naphthalen-2-yl)-N⁴,N⁴-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N¹-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 본 발명의 화합물을, 도펀트로는 Ir(ppy)₃ [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, Alq₃로 약기함)을 40 nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 1]

발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 점을 제외하고 상기 실험예와 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.

<비교 화합물 1>

[ 비교예 2]

발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 3을 사용한 점을 제외하고 상기 실험예와 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.

<비교 화합물 2>

[ 비교예 3]

<비교 화합물 3>

이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.

하기 표 5는 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 1 및 비교예1~3에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.

[표 5]

상기 표의 결과에서 확인할 수 있는 것처럼 본 발명의 경우 비교예 1 내지 비교예 3보다 높은 발광효율 및 높은 수명을 나타내고 있으며, 특히 비교예 2, 비교예 3에 비해 비교적 낮은 구동전압과, 높은 효율과 수명을 나타내고 있다. 이는 오원자헤테로고리 backbone에 치환기가 도입됨으로써 코어의 HOMO가 보다 깊어지며, HTL과의 알맞은 HOMO 값을 갖게 되어 hole mobility 를 빠르게 함으로써 수명이 증가된다고 판단되며, 또한 backbone의 치환기에 의한 LUMO의 전자밀도가 비 편재화 됨으로써 높은 효율을 나타내는 것으로 판단된다.

[ 실험예 2] (인광 레드 호스트)

합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.

먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공 수송층 위에 호스트로서는 본 발명의 화합물, 도판트 물질로 (piq)₂Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 Alq3을 440 nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.

이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.

하기 표 6은 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 2 및 비교예 4~5에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.

[표 6]

상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 이용한 유기전기발광소자는 레드 발광층 재료로 사용되어 높은 발광효율 및 수명, 색순도를 현저히 개선시킬 수 있다. 특히 비교화합물 2, 비교화합물 3과 본 발명 화합물의 소자 결과를 비교해 보면 오원자헤테로고리 백본(backbone)에 치환기가 도입되고, 퀴나졸린 유도체들이 연결된 본발명의 화합물이 더 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.

본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims

하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
<화학식 3>

상기 화학식 3에서,
X는 S 또는 O이며,
R₁ 내지 R₁₀은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C₆~C₃₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로 고리기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; 및 C₁~C₂₀의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며,
R₅와 R₆이 서로 결합하여 고리를 형성하고,
이웃한 R₇과 R₈, 이웃한 R₈과 R₉, 이웃한 R₉와 R₁₀ 중에서 적어도 한쌍이 서로 결합하여 벤젠링을 형성하며,
L은 단일결합; C₆~C₃₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar₁은 C₆~C₃₀의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기; 및 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 아릴기, 플루오렌일기 및 헤테로고리기는 각각 중수소; C₆~C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 아릴렌기 및 플루오렌일렌기는 각각 C₆~C₂₀의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 3은 하기 화학식 19 내지 화학식 21 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 19> <화학식 20> <화학식 21>

상기 화학식 19 내지 화학식 21에서, X, R₇~R₁₀, L, Ar₁은 제1항에서 정의된 것과 같다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 3은 하기 화학식 22 또는 화학식 23으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 22> <화학식 23>

상기 화학식 22 및 화학식 23에서, X, R₅, R₆, L, Ar₁은 제1항에서 정의된 것과 같다.
삭제
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:

.
제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제1항 내지 제3항 및 제7항 중에서 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 8항에 있어서,
상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 화합물은 상기 발광층의 호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
제 10항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.