TWI802265B - 有機電激發光裝置及其材料 - Google Patents

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TWI802265B
TWI802265B TW111105041A TW111105041A TWI802265B TW I802265 B TWI802265 B TW I802265B TW 111105041 A TW111105041 A TW 111105041A TW 111105041 A TW111105041 A TW 111105041A TW I802265 B TWI802265 B TW I802265B
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王鴻鈞
劉漢康
柯志威
李文俊
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晶宜科技股份有限公司
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  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本發明關於一種有機電激發光裝置之材料，其具有下列化學式(I)所示之結構：
Figure 01_image001
(I)； 其中，L 1、L 2及L 3各自獨立選自單鍵或苯；Ar 1及Ar 2各自獨立選自經取代的C 6至C 18芳基、未被取代的C 6至C 18芳基、經取代的含有O或S原子之芳基及未被取代的含有O或S原子之芳基。

Description

有機電激發光裝置及其材料
本發明係關於一種有機電激發光裝置及其材料，特別是指一種可用於有機電激發光裝置之發光層與電洞傳輸層的新穎材料。
有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLEDs)係應用有機電激發光(organic electroluminescence，OEL)原理製造的發光元件。其發光原理是指在一定電場下，使電子電洞分別經過電洞傳輸層(Hole Transport Layer, HTL)與電子傳輸層(Electron Transport Layer, ETL)後，進入一具有發光特性的有機物質(有機發光層)。當電子與電洞在此發光層內發生再結合時，會先形成一「激發光子(exciton)」，接著再將能量釋放出來而回到基態(ground state)，而這些釋放出來的能量會有部份以不同顏色的光的形式釋放出來，使OLED發光。
目前在OLED元件業界常用之電洞傳輸材料稱為NPB（N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine）
Figure 02_image005
，然此材料玻璃轉換溫度偏低（98℃），元件壽命表現較差。因此，開發更優良的發光材料一直是所有相關廠商努力的目標。
本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，其化合物結構與產品特性均與先前技術不同，為新穎之發明。
根據本發明之一實施例，提供一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：
Figure 02_image001
(I)。
式(I)中，L 1、L 2及L 3各自獨立選自單鍵或苯；Ar 1及Ar 2各自獨立選自經取代的C 6至C 18芳基、未被取代的C 6至C 18芳基、經取代的含有O或S原子之芳基及未被取代的含有O或S原子之芳基。
一實施例中，Ar 1及Ar 2各自獨立選自經取代或未經取代的
Figure 02_image008
、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image012
及
Figure 02_image013
。
一實施例中，式(I)之材料為下列化學式中任一者所示之化合物：
Figure 02_image014
Figure 02_image016
Figure 02_image018
HT1 HT2 HT3
Figure 02_image020
Figure 02_image022
Figure 02_image024
HT4 HT5 HT6
Figure 02_image026
Figure 02_image028
Figure 02_image030
HT7 HT8 HT9
Figure 02_image032
Figure 02_image034
Figure 02_image036
HT10 HT11 HT12
Figure 02_image038
Figure 02_image040
Figure 02_image042
HT13 HT14 HT15
Figure 02_image044
Figure 02_image046
Figure 02_image048
HT16 HT17 HT18
Figure 02_image050
Figure 02_image052
Figure 02_image054
HT19 HT20 HT21
Figure 02_image056
Figure 02_image058
Figure 02_image060
HT22 HT23 HT24
Figure 02_image062
Figure 02_image064
Figure 02_image066
HT25 HT26 HT27
Figure 02_image068
Figure 02_image070
Figure 02_image072
HT28 HT29 HT30
Figure 02_image074
Figure 02_image076
Figure 02_image078
HT31 HT32 HT33
Figure 02_image080
Figure 02_image082
Figure 02_image084
HT34 HT35 HT36
Figure 02_image086
Figure 02_image088
Figure 02_image090
。
HT37 HT38 HT39
一實施例中，上述材料係作為有機電激發光裝置之發光層。
一實施例中，上述材料係作為有機電激發光裝置之電洞傳輸層。
根據本發明另一實施例，提供一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層。此有機電激發光裝置之特徵在於其電洞傳輸層中包含上述之材料。
根據本發明再一實施例，提供一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、第一發光層、第二發光層、電子傳輸層及陰極層。此有機電激發光裝置之特徵在於其第一發光層中包含上述之材料。
一實施例中，有機電激發光裝置之陽極層和電洞傳輸層之間係進一步包含一電洞注入層。
一實施例中，有機電激發光裝置之電子傳輸層和陰極層之間係進一步包含一電子注入層。
一實施例中，有機電激發光裝置之陽極層和陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。
詳細來說，本發明之新穎結構材料較傳統電洞傳輸材料易於製備與純化，且具有較佳的元件效率。使用此材料作為電洞傳輸層、或雙層發光層的其中一層發光材料時，製得的有機電激發光裝置，相較於使用習知材料的有機電激發光裝置具有更高的發光效率及外部量子效率。
本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，具有下列化學式(I)所示之結構：
Figure 02_image001
(I)。
式(I)中，L 1、L 2及L 3各自獨立選自單鍵或苯。本文中「各自獨立」代表L 1、L 2及L 3可以是相同或是不同的取代基。
Ar 1及Ar 2各自獨立選自經取代的C 6至C 18芳基、未被取代的C 6至C 18芳基、經取代的含有O或S原子之芳基及未被取代的含有O或S原子之芳基。同樣的，「各自獨立」表示Ar 1與Ar 2­可以是相同或不同的取代基。
本文中「經取代」的芳基，係指芳基上的可鍵結位置由1個以上的C 1-C 4烷基所取代。舉例來說，假設Ar 1為苯環（C 6芳基），其共有6個鍵結位置，由於其中一個位置與L 2或L 3連接，故只剩5個鍵結位置。則此「經取代」的苯環可為1至5個C 1-C 4烷基所取代的苯。
Ar 1及Ar 2可獨立選自經取代或未經取代的
Figure 02_image008
、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image012
及
Figure 02_image013
，其中插入環中心L 2或L 3與該環上的任意可鍵結位置連接。舉例來說，
Figure 02_image010
表示L 2或L 3可連接在
Figure 02_image093
4個位置其中之一；
Figure 02_image009
表示L 2或L 3可連接在
Figure 02_image095
2個位置其中之一（左右對稱）；
Figure 02_image008
表示L 2或L 3可連接在
Figure 02_image097
3個位置其中之一（左右對稱）；
Figure 02_image013
表示L 2或L 3可連接在
Figure 02_image099
4個位置其中之一。
式(I)材料例如可由以下之合成方法獲得： 第 1 步： Buchwald-hartwig coupling 反應
Figure 02_image101
第二步：溴化反應
Figure 02_image103
第三步： Suzuki coupling 反應
Figure 02_image105
上述製備方案使用3步工業應用上常見的有機合成反應，分別為Buchwald-hartwig Coupling、溴化與Suzuki Coupling，此些反應的反應時間短、製備容易，且副產物生成少，純化難度較低。此外，第1步Buchwald-hartwig Coupling反應的起始物為二級胺，可簡單合成取得或於商業市場上購得。
以下藉由數個應用實施例說明上述反應的各個步驟。然需特別注意的是，實施例中化合物添加的成分比例及種類僅為示範之用，並非用以限制本發明。 實施例 1
中間體A1(Intermediate A1)之合成
Figure 02_image107
在氮氣下於1L三頸瓶中置入26.00克二(4-溴苯基)胺(CAS:16292-17-4)與34.63克4-聯苯硼酸(CAS:5122-94-1)，加入780毫升四氫呋喃，130毫升水與26.76克叔丁醇鉀攪拌溶解，4.59克四(三苯基膦)鈀，加熱迴流反應8小時，冷卻至室溫，過濾收集固體，固體再使用熱甲醇沖洗，過濾得棕黑色固體，烘乾得中間體A1成品31.37 克，產率83.32%。 實施例 2
中間體B1(Intermediate B1)之合成
Figure 02_image109
在氮氣下於1L三頸瓶中置入18.64克1-溴-3,5二苯基苯(CAS:103068-20-8)與31.37克中間體A1，559毫升甲苯攪拌溶解，加入13.53克叔丁醇鉀，2.71克醋酸鈀，3.66克三叔丁基膦，加熱迴流反應2小時，冷卻至室溫，過濾收集固體，固體再使用少量熱甲苯沖洗，過濾得白色固體，烘乾得中間體B1成品25.48克，產率60.22%。 實施例 3
中間體C1(Intermediate C1)之合成
Figure 02_image111
在大氣下於三頸瓶中置入25.40克中間體B1與508毫升1,2-二氯乙烷攪拌，冰浴至5°C下緩緩加入8.37克N-溴代丁二醯亞胺，保持5°C下反應2小時，5°C下過濾收集固體，固體再使用熱甲醇沖洗，過濾得白色固體，烘乾得中間體C1成品25.20克，產率89.17%。 實施例 4
中間體A6(Intermediate A6)之合成:
Figure 02_image113
依循化合物中間體A1(Intermediate A1)中之合成程序，將34.63克4-聯苯硼酸(CAS:5122-94-1)改為29.95克二苯並呋喃-1-硼酸(CAS: 162607-19-4)，可製備中間體A6成品24.82克，產率77.06%。 實施例 5
中間體B6(Intermediate B6)之合成
Figure 02_image115
依循化合物中間體B1(Intermediate B1)中之合成程序，將31.37克中間體 A1改為24.80克中間體A6，可製備中間體B6成品31.50克，產率96.00%。 實施例 6
中間體C6(Intermediate C6)之合成
Figure 02_image117
依循化合物中間體C1(Intermediate C1)中之合成程序，將25.40克中間體B1改為31.50克中間體B6，可製備中間體C6成品34.30克，產率98.25%。 實施例 7
中間體B13(Intermediate B13)之合成
Figure 02_image119
依循化合物中間體B1(Intermediate B1)中之合成程序，將31.37克中間體A1改為28.06克(N-[1,1'-聯苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺) (CAS:897671-69-1)，可製備中間體B13成品34.75克，產率91.09%。 實施例 8
中間體C13(Intermediate C13)之合成
Figure 02_image121
依循化合物中間體C1(Intermediate C1)中之合成程序，將25.40克中間體B1改為33.75克中間體B13，可製備中間體C13成品33.25克，產率86.91%。 實施例 9
中間體A18(Intermediate A18)之合成
Figure 02_image123
依循化合物中間體A1(Intermediate A1)中之合成程序，將34.63克4-聯苯硼酸(CAS:5122-94-1)改為34.71克2-萘硼酸(CAS: 32316-92-0)，可製備中間體A18成品30.85克，產率71.11%。 實施例 10
中間體B18(Intermediate B18)之合成
Figure 02_image125
依循化合物中間體B1(Intermediate B1)中之合成程序，將31.37克中間體A1改為27.50克中間體A18，可製備中間體B18成品35.45克，產率87.81%。 實施例 11
中間體C18(Intermediate C18)之合成
Figure 02_image127
依循化合物中間體C1(Intermediate C1)中之合成程序，將25.40克中間體B1改為34.30克中間體B18，可製備中間體C18成品34.24克，產率89.03%。 實施例 12
HT1之合成
Figure 02_image129
在氮氣下於500ml三頸瓶中置入12.60克中間體C1(Intermediate C1)與5.96克1-芘硼酸(CAS:164461-18-1)，加入252毫升二甲苯，加入60m毫升水與3.62克叔丁醇鉀攪拌溶解，0.93克四(三苯基膦)鈀，加熱迴流反應8小時，趁熱過濾後濃縮，進行甲苯/甲醇再結晶，過濾得白色固體，烘乾得產物HT1成品3.97克，純度99%，收率27%，經昇華純化後得3.48克產品。
1H NMR (400MHz, CDCl 3)：δ8.11-8.10(d, 1H), δ8.08-8.06(d, 1H), δ7.98-7.87(m, 6H), δ7.73-7.70(m, 8H), δ7.68-7.65(m, 9H), δ7.49-7.45(m, 8H), δ7.41(s, 2H), δ7.39-7.24(dd, 2H), δ6.99-6.97(m, 4H),δ6.82-6.81(m, 6H).
MS (m/z)：[M +] calcd. for C 70H 47N, 901.37；found, 901 實施例 13
HT3之合成
Figure 02_image131
依循化合物HT1中之合成程序，將12.60克中間體C1改為5.00中間體C1，5.96克1-芘硼酸(CAS:164461-18-1)改為3.09克4-(1-芘基)苯硼酸(CAS:872050-52-7)，可製備HT3成品5.25克，純度99%，產率83.59%。經昇華純化後得4.03克產物。
1H NMR (400MHz, CDCl 3)：δ8.22-8.18(t, 3H), δ8.10(s, 2H), δ8.05-8.01(t, 2H), δ7.95-7.92(t, 2H), δ7.75-7.72(d, 6H), δ7.70-7.65(m, 10H), δ7.51-7.48(t, 6H), δ7.48-7.46(dd, 6H), δ7.43-7.38(m, 4H) , δ7.28-7.07(m, 10H) , δ7.09-7.07(d, 2H).
MS (m/z)：[M +] calcd. for C 76H 53N, 979.42；found, 979 實施例 14
HT9之合成
Figure 02_image133
依循化合物HT1中之合成程序，將12.60克中間體C1改為10.00克中間體C5(CAS:2108722-34-3)，可製備HT9成品3.80克，純度99%，產率31.85%。經昇華純化後得2.18克產物。
1H NMR (400MHz, CDCl 3)：δ8.11-8.10(d, 1H), δ8.09-8.07(d, 1H), δ7.98-7.86(m, 6H), δ7.69-7.59(m, 9H), δ7.47-7.45(m, 8H), δ7.43(s, 2H), δ7.39-7.31(dd, 2H), δ6.98-6.96(m, 4H),δ6.83-6.80(m, 6H).
MS (m/z)：[M +] calcd. for C 58H 39N, 749.31；found, 749 實施例 15
HT10之合成
Figure 02_image135
依循化合物HT1中之合成程序，將12.60克中間體C1改為8.00克中間體C5(CAS:2108722-34-3)，5.96克1-芘硼酸(CAS:164461-18-1)改為6.15克4-(1-芘基)苯硼酸(CAS:872050-52-7)，可製備HT10成品7.26克，純度99%，產率68.88%。經昇華純化後得4.77克產物。
1H NMR (400MHz, CDCl 3)：δ8.19-8.16(t, 3H), δ8.07(s, 2H), δ8.03-7.99(t, 2H), δ7.93-7.89(t, 2H), δ7.64-7.62(d, 6H), δ7.59-7.57(d, 6H), δ7.47-7.39(m, 6H), δ7.35-7.32(m, 6H), δ7.26-7.19(m, 10H) , δ7.07-7.05(d, 2H).
MS (m/z)：[M +] calcd. for C 64H 45N, 827.36；found, 827 實施例 16
HT11之合成:
Figure 02_image137
依循化合物HT1中之合成程序，將12.60克中間體C1改為15.00克中間體C6，可製備HT11成品4.56克，純度99%，產率26.43%。經昇華純化後得3.63克產物。
1H NMR (400MHz, CDCl 3)：δ8.11-8.09(d, 1H), δ8.07-8.05(d, 1H), δ7.98-7.86(m, 7H), δ7.75-7.68(m, 7H), δ7.64-7.58(m, 8H), δ7.54-7.50(m, 6H), δ7.43-7.39(t, 2H), δ7.35-7.33(d, 2H), δ7.24-7.10(t, 2H) , δ7.10-7.00(m, 3H) , δ6.86-6.83(m, 4H).
MS (m/z)：[M +] calcd. for C 70H 43NO 2, 929.33；found, 929 實施例 17
HT24之合成:
Figure 02_image139
依循化合物HT1中之合成程序，將12.60克中間體C1改為15.00克中間體C13，可製備HT24成品3.00克，純度99%，產率16.93%。經昇華純化後得1.24克產物。
1H NMR (400MHz, CDCl 3)：δ8.11-8.06(m, 2H), δ7.98-7.88(m, 6H), δ7.72-7.62(m, 8H), δ7.56-7.47(m, 5H), δ7.45(s, 2H), δ7.40-7.29(m, 4H), δ6.97-6.95(m, 4H), δ6.81-6.79(m, 6H) , δ1.56(s, 6H).
MS (m/z)：[M +] calcd. for C 61H 43N, 789.34；found, 789 實施例 18
HT34之合成:
Figure 02_image141
依循化合物HT1中之合成程序，將12.60克中間體C1改為20.00克中間體C18，可製備HT34成品5.00克，純度99%，產率21.43%。經昇華純化後得4.14克產物。
1H NMR (400MHz, CDCl 3)：δ8.12-8.10(m, 4H), δ7.97-7.87(m, 12H), δ7.82-7.70(m, 7H), δ7.54-7.48(m, 8H), δ7.46(s, 2H), δ7.03-7.00(m, 4H), δ6.84-6.82(m, 6H).
MS (m/z)：[M +] calcd. for C 66H 43N, 849.34；found, 849 實施例 19 其他 HT 化合物之合成
上述實施例1-18介紹了數種式(I)化合物（HT1、HT3、HT9、HT10、HT11、HT24、HT34）的合成方法，但並不限制於此。本領域通常知識者可根據上述實施例之合成方法使用不同起始物、製備不同中間體，進而合成出不同的成品材料。舉例來說，第1步偶聯反應(Buchwald-hartwig coupling)中，選用不同的起始物(二級胺)，可獲得不同的中間體B
Figure 02_image143
表1  Buchwald-hartwig偶聯反應起始物與產物對照表
起始物（二級胺）
Figure 02_image145
 
Figure 02_image147
(實施例1) 		中間體B1 (實施例2)
Figure 02_image149
 中間體B2
Figure 02_image151
 中間體B3
Figure 02_image153
 中間體B4
Figure 02_image155
 中間體B5
Figure 02_image157
(實施例4) 		中間體B6 (實施例5)
Figure 02_image159
 中間體B7
Figure 02_image161
 中間體B8
Figure 02_image163
 中間體B9
Figure 02_image165
 中間體B10
Figure 02_image167
 中間體B11
Figure 02_image169
 中間體B12
Figure 02_image171
 中間體B13 (實施例7)
Figure 02_image173
 中間體B14
Figure 02_image175
 中間體B15
Figure 02_image177
 中間體B16
Figure 02_image179
 中間體B17
Figure 02_image181
(實施例9) 		中間體B18 (實施例10)
Figure 02_image183
 中間體B19
Figure 02_image185
 中間體B20
以表1所得的中間體B，依照第2步(溴化反應)的方法製備中間體C
Figure 02_image187
再選用不同的中間體C以及硼酸反應物，依第3步偶聯反應(Suzuki coupling)，可製得不同種類的HT產物。
Figure 02_image189
HT產物的各種組合如表2所示：
表2  HT產物列表
中間體C
Figure 02_image191
 
Figure 02_image193
中間體C1 (實施例3)
Figure 02_image014
HT1 (實施例12)
Figure 02_image018
HT3 (實施例13)
中間體C2
Figure 02_image016
HT2
Figure 02_image020
HT4
中間體C3
Figure 02_image022
HT5
Figure 02_image026
HT7
中間體C4
Figure 02_image024
HT6
Figure 02_image028
HT8
中間體C5 (2108722-34-3)
Figure 02_image030
HT9 (實施例14)
Figure 02_image032
HT10 (實施例15)
中間體C6 (實施例6)
Figure 02_image034
HT11 (實施例16)
Figure 02_image042
HT15
中間體C7
Figure 02_image036
HT12
Figure 02_image044
HT16
中間體C8
Figure 02_image038
HT13
Figure 02_image046
HT17
中間體C9
Figure 02_image040
HT14
Figure 02_image048
HT18
中間體C10
Figure 02_image050
HT19
Figure 02_image054
HT21
中間體C11
Figure 02_image052
HT20
Figure 02_image056
HT22
中間體C12
Figure 02_image058
HT23 		-
中間體C13 (實施例8)
Figure 02_image060
HT24 (實施例17)
Figure 02_image064
HT26
中間體C14
Figure 02_image062
HT25
Figure 02_image066
HT27
中間體C15
Figure 02_image068
HT28
Figure 02_image074
HT31
中間體C16
Figure 02_image070
HT29
Figure 02_image076
HT32
中間體C17
Figure 02_image072
HT30
Figure 02_image078
HT33
中間體C18 (實施例11)
Figure 02_image080
HT34 (實施例18)
Figure 02_image086
HT37
中間體C19
Figure 02_image082
HT35
Figure 02_image088
HT38
中間體C20
Figure 02_image084
HT36
Figure 02_image090
HT39
表1及表2中，化學式底下的數字為CAS編號，表示該結構之藥品可於商業市場上購得；括號（實施例X）則標示該化合物的詳細製作流程已於實施例X中描述。根據表1、表2所示，可簡易的經由不同二級胺、中間體以及硼酸反應物，合成出多種不同的HT材料。 實施例 20 玻璃轉移溫度 (T g) 與三重態能階 (T 1) 之測量
上述實施例中合成之電洞傳輸層材料，經由熱示差掃描分析儀(Differential Scanning Calorimetry, DSC)測得玻璃轉移溫度(T g)，與螢光分光光譜儀測得三重態能階(T 1)，結果列於下表3
表3  實施例與比較例材料的T g與T 1
   T g(℃) T 1(eV)
HT1 170.35℃ 1.93eV
HT3 164.62℃ 1.90eV
HT9 150.92℃ 1.93eV
HT10 144.81℃ 1.91eV
HT11 163.84℃ 1.92eV
HT24 158.74℃ 1.91eV
HT34 158.27℃ 1.92eV
NPB (比較例1) 98℃ 2.29eV
HT-Ph (比較例2) 125℃ 2.43eV
α,β-ADN(Anthracene結構材料) - ~1.70eV
Figure 02_image234
Figure 02_image236
Figure 02_image238
由表3可知，本發明之材料玻璃轉移溫度(T g)介於140-170℃，較目前常用之電洞傳輸層材料NPB(98℃)具有更高的玻璃轉移溫度，熱穩定性較高，適合應用於工業製程，且其三重態能階(T 1=1.90eV)略高於螢光主體Anthracene結構材料(T 1=1.70eV)，相較NPB(T 1=2.29eV)，本實施例的HT材料三重態能階較接近，電洞傳輸層中三重態激子較容易傳遞至發光層，減少傳遞上的損失，可增加發光層的三重激發態經由三重態-三重態湮滅(Triplet-triplet annihilation, TTA )反應融合至單重激發態比例。 實施例 21 元件測試資料 1
請參考第1圖，其繪示本實施例使用之有機電激發光裝置10的結構示意圖。本實施例之有機電激發光裝置10主要是以真空蒸鍍方式製備，包含玻璃基板1、ITO 2(陽極層)、電洞注入層3(hole injection layer, HIL)、電洞傳輸層4(hole transport layer, HTL)、發光層5(主體發光材料與客體發光材料)、電子傳輸層6(electron transport layer, ETL)以及陰極層7。陽極層2和陰極層7係分別與一外部電源接觸形成電通路。本實施例係利用此裝置測試本發明之有機電激發光裝置的特性。
特別說明的是，實際應用時本發明的有機電激發光裝置並不限於上述態樣，而可以依據需求調整結構。舉例來說，可在電子傳輸層6與陰極層7之間設計一電子注入層(electron injection layer, EIL)，在電子傳輸層和發光層之間設計一電洞阻擋層，或者可以省略電洞注入層3，本發明並不對有機電激發光裝置的結構限制。
本實施例之有機電激發光裝置的特徵在於其電洞傳輸層為本案式(I)化合物HT，另外採用習知電洞傳輸層材料NPB、HT-Ph當作比較例。除此之外，實施例與比較例之有機電激發光裝置的其他層體所用材料係完全相同，詳列如下表4：
表4  有機電激發光裝置10之各層材料
結構 材料
基板1 玻璃
陽極層2 銦錫氧化物ITO
電洞注入層(HIL)3 2-TNATA 65nm
電洞傳輸層(HTL)4 本發明HT或比較例NPB, HT-Ph (15nm)
發光層5 主體：α,β-ADN 客體：BD-1 5% (30nm)
電子傳輸層(ETL)6 ET5 25nm
陰極層7 LiF 1nm, Al 100nm
此裝置為一藍光OLED，各材料之化學結構如下所示：
Figure 02_image240
Figure 02_image242
Figure 02_image238
Figure 02_image245
Figure 02_image236
Figure 02_image247
使用本發明實施例之各種HT材料，以及傳統材料NPB, HT-Ph作為電洞傳輸層的有機電激發光裝置之測試結果如下表5所示： 表5 實施例與比較例之有機電激發光裝置的特性
實施例 HTL Voltage*  (V) EL max (nm) EQE* CE* (Cd/A) LT 50@150mA (hr)
1 HT1 6.22 467 8.93% 14.77 378
2 HT3 6.27 467 9.03% 14.64 376
3 HT9 6.29 467 9.20% 14.81 301
4 HT10 6.48 467 9.47% 15.19 291
5 HT11 6.38 467 9.31% 14.84 189
6 HT24 5.90 467 9.16% 15.09 262
7 HT34 6.43 467 9.15% 14.50 406
比較例1 NPB 6.88 467 7.98% 12.58 148
比較例2 HT-Ph 6.53 468 8.60% 14.45 138
*在電流密度100 mA/cm 2下的測量值
由表5可知，使用本發明之電洞傳輸層材料的有機電激發光裝置，與使用傳統電洞傳輸層材料NPB、HT-Ph的有機電激發光裝置相比(比較例1與2)，其在電流密度100 mA/cm 2時電壓較低，為低阻抗材料。
再者，本發明式(I) 化合物具有芘(Pyrene)結構，其三重態能階(T 1=1.90eV)略高於螢光主體Anthracene結構材料(T 1=1.70eV)，能增加電洞傳輸層中三重態激子(Triplet exciton)傳遞至發光層(EML)功能，增加發光層的三重激發態經由 TTA 反應融合至單重激發態比例，提高元件效率，故可具有較高的外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)及較高的電流效率(Current Efficiency, CE)。舉例來說，使用本發明HT材料的裝置相較於使用傳統電洞傳輸層材料NPB的裝置，其EQE最高提升達18.7%(7.98→9.47%)，且電流效率最高提升達20.8%(12.58→15.19 Cd/A)，有明顯的進步。
另，如實施例20之表3可知，本發明實施例的HT化合物具有更高的玻璃轉移溫度，可使元件獲得更長的壽命。在一實施例中，元件壽命相較於傳統NPB由148小時提高到了382小時，提升達174%，亦為明顯提升。 實施例 22 元件測試資料 2
第2圖提供另外一種有機電激發光裝置20的結構示意圖，其與第1圖的有機電激發光裝置10的差異在於具有兩個發光層、第一發光層(EL1)5a及第二發光層(EL2)5b，其餘結構相同。本發明的HT材料除了可以供電洞傳輸層4使用之外，藉由其三重態能階(T 1=1.90eV)略高於Anthracene結構材料(T 1=1.70eV)的性質，還可用於第一發光層5a之中，其各層材料如下表 6所示：
表6 有機電激發光裝置20之各層材料
結構 材料
基板1 玻璃
陽極層2 銦錫氧化物ITO
電洞注入層(HIL)3 2-TNATA (65nm)
電洞傳輸層(HTL)4 本發明HT (15nm)
第一發光層(EL1)5a 主體：本發明HT 客體：BD-1 5% (15nm)
第二發光層(EL2)5b 主體：α,β-ADN 客體：BD-1 5% (15nm)
電子傳輸層(ETL)6 ET5 (25nm)
陰極層7 LiF 1nm, Al 150nm
此裝置亦為一藍光OLED。使用本發明實施例之HT材料，作為第一發光層的有機電激發光裝置之測試結果如下表7所示：
表7 實施例與比較例之有機電激發光裝置的特性
實施例 HTL EL1 Voltage*  (V) EL max (nm) FWHM (nm) EQE* CE* (Cd/A) LT 50@150mA (hr)
1 HT3 僅單層 6.27 466 52 9.03% 14.64 376
2 HT9 僅單層 6.29 466 52 9.20% 13.94 301
8 HT3 HT3+ 5% BD1 5.98 467 49 9.68% 14.21 345
9 HT9 HT9+ 5% BD1 5.89 467 49 10.38% 14.24 290
*在電流密度100 mA/cm 2下的測量值
由表7可知，使用本發明之材料作為雙層發光層之第一發光層(EL1)使用，其與單層發光層之有機電激發光裝置比較(表5實施例1與2)，在電流密度100 mA/cm 2時的電壓還可更低，並且有較窄的半高寬(FWHM) (52nm→49nm)，可具有更佳的藍光色純度。且第一發光層(EL1)中三重態激子(Triplet exciton)可傳遞至第二發光層(EL2)中，增加三重激發態經由 TTA 反應融合至單重激發態比例，提高元件效率，故可具有較高的外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)，最高提升達12.8% (9.20%→10.38%)。
此外，上述材料的製備方式簡單，易於合成及純化，具有商業化應用之潛力故此系列材料具高效率與深藍光色特性，具有產業應用價值。
雖然本發明以實施例說明如上，惟此些實施例並非用以限制本發明。本領域之通常知識者在不脫離本發明技藝精神的範疇內，當可對此些實施例進行等效實施或變更，故本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範圍為準。
1:玻璃基板
10:有機電激發光裝置
2:ITO(陽極層)
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
5a:第一發光層
5b:第二發光層
6:電子傳輸層
7:陰極層
第1圖為根據本發明一實施例之有機電激發光裝置的示意圖。
第2圖為根據本發明另一實施例之有機電激發光裝置的示意圖。
Figure 01_image001
1:玻璃基板
10:有機電激發光裝置
2:ITO(陽極層)
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極層

Claims (9)

  1. 一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：
    Figure 111105041-A0305-02-0038-1
     其中，L1、L2及L3各自獨立選自單鍵或苯；Ar1及Ar2各自獨立選自經取代或未經取代的
    Figure 111105041-A0305-02-0038-2
    、
    Figure 111105041-A0305-02-0038-10
    、
    Figure 111105041-A0305-02-0038-9
    、
    Figure 111105041-A0305-02-0038-8
    、
    Figure 111105041-A0305-02-0038-6
    及
    Figure 111105041-A0305-02-0038-7
    。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其係為下列化學式中任一者所示之化合物：
    Figure 111105041-A0305-02-0038-11
    Figure 111105041-A0305-02-0039-12
    Figure 111105041-A0305-02-0040-13
    Figure 111105041-A0305-02-0041-14
    Figure 111105041-A0305-02-0042-15
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之材料，其係作為有機電激發光裝置之電洞傳輸層。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之材料，其係作為有機電激發光裝置之發光層。
  5. 一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層；該有機電激發光裝置之特徵在於：該電洞傳輸層中包含申請專利範圍第1或2項中任一項所述之材料。
  6. 一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、第一發光層、第二發光層、電子傳輸層及陰極層；該有機電激發光裝置之特徵在於：該第一發光層中包含申請專利範圍第1或2項中任一項所述之材料。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之裝置，其中該陽極層和該電洞傳輸層之間係進一步包含一電洞注入層。
  8. 如申請專利範圍第5或6項所述之裝置，其中該電子傳輸層和該陰極層之間係進一步包含一電子注入層。
  9. 如申請專利範圍第5或6項所述之裝置，其中該陽極層和該陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。
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