TW201914998A - 化合物和使用其的有機電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種化合物和使用其的有機電子裝置，該化合物如下式(I)所示，Y是氧原子或是硫原子，X1 和X2 分別獨立為C(Ra )，該二(Ra )彼此相同或不同，該二(Ra )相互連接形成一第一芳香環；X3 和X4 分別獨立為C(Rb )，該二(Rb )彼此相同或不同，該二(Rb )相互連接形成一第二芳香環或一雜芳環。

Description

化合物和使用其的有機電子裝置
本發明是關於一種新穎化合物以及一種使用其的有機電子裝置，尤指一種用於電子傳輸層的新穎化合物以及使用其之有機電子裝置。
隨著科技的進步，各種使用有機材料製成的有機電子裝置蓬勃發展，常見的有機電子裝置如有機發光二極體 (organic light emitting device，OLED)、有機光電晶體 (organic phototransistor)、有機光伏打電池 (organic photovoltaic cell)和有機光偵測器 (organic photodetector)。
OLED最初是由伊士曼柯達公司(Eastman Kodak)所發明並提出，伊士曼柯達公司的鄧青雲博士和Steven Van Slyke以真空蒸鍍法 (vacuum evaporation method)於形成有有機芳香二元胺電洞傳輸層的透明氧化銦錫 (indium tin oxide，ITO)玻璃上沉積一電子傳輸材料{例如三(8-羥基喹啉)鋁 [tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)，簡稱為Alq3 ]}；再於電子傳輸層上沉積一金屬電極，即可完成OLED的製作。OLED因兼具反應速率快、質輕、薄形化、廣視角、亮度高、對比高、無需設置背光源以及低耗能的優點，因此備受關注，但OLED仍具有低效率和壽命短的問題。
為了克服低效率的問題，其中一種改善方式為於陰極和陽極間設置中間層，請參閱圖1所示，改良的OLED依序設置有一基板11、一陽極12、一電洞注入層13 (hole injection layer，HIL)、一電洞傳輸層14 (hole transport layer，HTL)、一發光層15 (an emitting layer，EL)、一電子傳輸層16 (electron transport layer，ETL)、一電子注入層17 (electron injection layer，EIL)和一陰極18。當於陽極12和陰極18施加一電壓時，由陽極12射出的電洞會穿過HIL和HTL並移動至EL，而由陰極18射出的電子會穿過EIL和ETL移動至EL，使電洞和電子在EL層重組成激子 (exciton)，當激子由激發態衰退返回基態時即可產生光線。
另一改善方式為改良OLED中ETL的材料，使電子傳輸材料展現出電洞阻擋能力，傳統的電子傳輸材料包括3,3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1′:3′,1″-三聯苯]-3,3″-二基]二吡啶 {(3,3′-[5′-[3-(3-pyridinyl)phenyl][1,1′:3′,1″-terphenyl]-3,3″-diyl]bispyridine，TmPyPb}、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯並咪唑-2-基)苯 [1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene，TPBi]、三(2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基)硼烷 [tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane，3TPYMB]、1,3-二(3,5-二吡啶-3-基-苯基)苯 [1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene，BmPyPb]和9,10-二(3-(3-吡啶基)苯基)蒽 [9,10-bis(3-(pyridin-3-yl)phenyl)anthracene，DPyPA]。
然而，即使使用了所述電子傳輸材料，OLED的電流效率仍具有可改善的空間，因此，本發明提供了一種新穎的化合物以克服傳統低電流效率的問題。
本發明的目的為提供一種新穎化合物，其可用於有機電子裝置。
本發明的另一目的為提供一種使用該新穎化合物的有機電子裝置，藉此降低有機電子裝置之驅動電壓。
再者，本發明的另一目的為提供一種使用該新穎化合物的有機電子裝置，藉此提升有機電子裝置之效率。
為達上述目的，本發明的新穎化合物係如式(I)所示： 於式(I)中，Y是氧原子或硫原子； 於式(I)中，X1 和X2 分別獨立為C(Ra )，該二(Ra )彼此相同或不同，該二(Ra )相互連接形成一第一芳香環； 於式(I)中，X3 和X4 分別獨立為C(Rb )，該二(Rb )彼此相同或不同，該二(Rb )相互連接形成一第二芳香環或一雜芳環； 於式(I)中，Z1 至Z10 係分別獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、三氟甲基、碳數為1至40的烷基、碳數為2至40的烯基、碳數為2至40的炔基、環上碳數為3至60的環烷基、環上碳數為3至60的雜環烷基、環上碳數為6至60的芳香基、環上碳數為3至60的雜芳基、碳數為1至40的烷氧基、環上碳數為6至60的芳氧基、碳數為1至40的矽烷基、環上碳數為6至60的芳矽基、碳數為1至40的硼烷基、環上碳數為6至60的芳硼基、碳數為1至40的膦基和碳數為1至40的氧膦基。
較佳的，式(I)中所述由X1 和X2 延伸形成的第一芳香環和所述由X3 和X4 延伸形成的第二芳香環分別獨立為一經取代或未經取代且碳數為6至60的碳環。更佳的，式(I)中所述由X1 和X2 延伸形成的第一芳香環和所述由X3 和X4 延伸形成的第二芳香環分別獨立為一經取代或未經取代且碳數為6至20的碳環。
舉例而言，所述經取代或未經取代且碳數為6至60的碳環可選自由下列所構成的群組：一經取代或未經取代的苯環結構、一經取代或未經取代的萘環結構、一經取代或未經取代的蒽環結構、一經取代或未經取代的菲環結構、一經取代或未經取代的芘環結構、一經取代或未經取代的熒蒽環結構、一經取代和未經取代的苯並熒蒽環結構和一經取代或未經取代的芴環結構，但不限於此。更佳的，所述經取代或未經取代且碳數為6至60的碳環為一經取代或未經取代的苯環結構、一經取代或未經取代的萘環結構或一經取代或未經取代的芴環結構。所述碳數為6至20的碳環上的取代基可以是但不限於鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基或碳數為2至12的炔基。
較佳的，式(I)中所述由X3 和X4 延伸形成的雜芳環可以包含至少一呋喃基(furan group)或至少一噻吩基(thiophene group)。例如，所述雜芳環可以是但不限於：一經取代或未經取代的二苯基呋喃環(dibenzofuran ring)、一經取代或未經取代的二苯基噻吩環(dibenzothiophene ring)、一經取代或未經取代的苯並呋喃環(benzofuran ring)、一經取代或未經取代的異苯並呋喃環(isobenzofuran ring)、一經取代或未經取代的苯並噻吩環(benzothiophene ring)或一經取代或未經取代的異苯並噻吩環(isobenzothiophene ring)。
較佳的，Z1 至Z10 係分別獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、三氟甲基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基、碳數為2至12的炔基、環上碳數為3至30的環烷基、環上碳數為3至30的雜環烷基、環上碳數為6至30的芳香基、環上碳數為3至30的雜芳基、碳數為1至12的烷氧基、環上碳數為6至30的芳氧基、碳數為1至12的矽烷基、碳數環上為6至30的芳矽基、碳數為1至12的硼烷基、環上碳數為6至30的芳硼基、碳數為1至12的膦基和碳數為1至12的氧膦基。
當Y是氧原子時，所述化合物可以下述任一通式表示，例如：
當Y是硫原子時，所述化合物可以下述任一通式表示，例如：
根據本發明，上述A1 和A2 分別獨立為C(Rc )，該二(Rc )彼此相同或不同，該二(Rc )相互連接形成一芳香結構，所述芳香結構係包含在由所述第二芳香環或所述雜芳環中。根據本發明，前述各Z11 是選自於由下列所構成的群組：一甲基、一乙基、一丙基、一丁基、一戊基、一己基和一苯基。
較佳的，所述二(Rc )相互連接形成的芳香結構可以是一經取代或未經取代且碳數為6至20的芳香環狀結構，例如但不僅限於：一經取代或未經取代的苯環結構、一經取代或未經取代的萘環結構、一經取代或未經取代的蒽環結構、一經取代或未經取代的菲環結構、一經取代或未經取代的芘環結構、一經取代或未經取代的熒蒽環結構、一經取代或未經取代的苯並熒蒽環結構、或一經取代或未經取代的芴環結構；所述經取代或未經取代且碳數為6至20的芳香環狀結構上的取代基可以是：一鹵基、一氰基、一硝基、三氟甲基、一碳數為1至12的烷基、一碳數為2至12的烯基或一碳數為2至12的炔基，但不限於此。
較佳的，式(I)中Z1 至Z8 中的至少一者係選自於由下列所構成的群組：具有至少一官能基且碳數為1至40的烷基、具有至少一官能基且碳數為2至40的烯基、具有至少一官能基且碳數為2至40的炔基、具有至少一官能基且環上碳數為3至60的環烷基、具有至少一官能基且環上碳數為3至60的雜環烷基、具有至少一官能基且環上碳數為6至60的芳香基、具有至少一官能基且環上碳數為3至60的雜芳基、具有至少一官能基且碳數為1至40的烷氧基、具有至少一官能基且環上碳數為6至60的芳氧基、具有至少一官能基且碳數為1至40的矽烷基、具有至少一官能基且環上碳數為6至60的芳矽基、具有至少一官能基且碳數為1至40的硼烷基、具有至少一官能基且環上碳數為6至60的芳硼基、具有至少一官能基且碳數為1至40的膦基和具有至少一官能基且碳數為1至40的氧膦基。而式(I)中Z1 至Z8 中的其他者可以是說明書中提到的其餘取代基，所述官能基係選自於由氰基、硝基、三氟甲基、氟基和氯基所構成的群組。
更佳的，所述Z1 至Z8 中的至少一者係一特定芳香取代基，該特定芳香取代基是選自於由下列所構成的群組： 其中，R1 至R7 係分別獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、三氟甲基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基、碳數為2至12的炔基、環上碳數為3至30的環烷基、環上碳數為3至30的雜環烷基、環上碳數為6至30的芳香基、環上碳數為3至20的雜芳基、碳數為1至40的烷氧基、環上碳數為6至30的芳氧基、碳數為1至40的矽烷基、環上碳數為6至30的芳矽基、碳數為1至40的硼烷基、環上碳數為6至30的芳硼基、碳數為1至30的膦基和碳數為1至30的氧膦基； 其中，n為0至4的整數；m為0至3的整數；o是0至3的整數；m和o的總和小於或等於5。
較佳的，該R1 至R7 各分別獨立為，但不限於：苯基、吡啶基 (pyridine group)、嘧啶基 (pyrimidine group)、吡嗪基 (pyrazine group)、噠嗪基 (pyridazine group)、苯並吡啶基 (phenylpyridine group)、苯並嘧啶基 (phenylpyrimidine group)、苯並吡嗪基 (phenylpyrazine group)、或苯並噠嗪基 (phenylpyridazine group)。
較佳的，式(I)中Z1 、Z2 、Z3 、Z6 、Z7 和Z8 中至少一者是所述特定芳香取代基，而Z4 、Z5 分別獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基和碳數為2至12的炔基。或者，式(I)中Z2 、Z3 、Z6 和Z7 中至少一者是所述特定芳香取代基，而Z1 、Z4 、Z5 和Z8 分別獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基和碳數為2至12的炔基。
較佳的，式(I)中Z2 、Z3 、Z6 和Z7 中至少一者是選自於由下列所構成的群組：
更佳的，式(I)中Z1 、Z2 、Z3 、Z6 、Z7 和Z8 中至少一者是一經二苯基、二吡啶基、二嘧啶基、二吡嗪基、二噠嗪基、二苯並吡啶基、二苯並嘧啶基、二苯並吡嗪基或二苯並噠嗪基取代的三嗪基(triazine group)。
較佳的，式(I)中的Z9 和Z10 可獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基和碳數為2至12的炔基。
根據本發明，式(I)中的Z1 和Z8 可以是相同或是不同，Z2 和Z7 可以是相同或是不同，Z3 和Z6 可以是相同或是不同；於其中一實施例，Z1 、Z2 、Z3 、Z6 、Z7 和Z8 中的任其中二者可以是上述相同的取代基，而Z1 、Z2 、Z3 、Z6 、Z7 和Z8 中其他者可以選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基和碳數為2至12的炔基。
舉例而言，該化合物可以選自於由下列所構成的群組：
本發明另提供一有機電子裝置，其包括一第一電極、一第二電極和設置於該第一電極和該第二電極間的一有機層，該有機層包括所述化合物。
較佳的，該有機電子裝置為一有機發光二極體 (OLED)。更佳的，該新穎化合物可被用於形成該電子傳輸層或電洞阻擋層的材料。
具體而言，該有機發光二極體包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一發光層、一電子傳輸層和一電子注入層；該電洞注入層形成於該第一電極上；該電洞傳輸層形成於該電洞注入層上；該發光層形成於該電洞傳輸層上；該電子傳輸層形成於該發光層上，該有機層為該電子傳輸層；該電子注入層形成於該電子傳輸層和該第二電極之間。於其中一實施例，所述有機層可以為電子傳輸層，即所述電子傳輸層包含該化合物。
較佳的，該電洞注入層可以為一雙層結構，即該OLED具有一第一電洞注入層和一第二電洞注入層，第一電洞注入層和第二電洞注入層設置於第一電極和電洞傳輸層之間。
相同的，該電洞傳輸層亦可以為一雙層結構，即該OLED具有一第一電洞注入層和一第二電洞注入層，第一電洞注入層和第二電洞注入層設置於電洞注入層的雙層結構與發光層之間。
較佳的，該電子傳輸層是由該新穎化合物 (如所述化合物1至257)所製成，本發明的OLED相較於商業上的OLED具有較佳的電流效率，其中商業上的OLED使用的化合物如2-{4-[9,10-二(2-萘基)-2-蒽基]苯基}-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑 {2-[4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole}、二(2-甲基-8-羥基喹啉)(p-苯基苯酚)鋁 [bis(2-methyl-8-quinolinolato)(p-phenylphenolato)aluminum]或2-(4-聯苯基)-5-(叔丁苯基)-1,3,4-惡二唑 [2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)，PBD]。
較佳的，該OLED包括一電洞阻擋層，該電洞阻擋層形成於電子傳輸層和發光層之間，可防止電洞由發光層移動至電子傳輸層，所述電洞阻擋層可由前述化合物、2,9-二甲基-4,7-聯苯基-1,10-鄰二氮雜菲(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，BCP)或2,3,5,6-四甲基-1-苯基-1,4-鄰苯二甲醯亞胺[2,3,5,6-tetramethyl-phenyl-1,4-(bis-phthalimide)，TMPP]所形成，但並不僅限於此。於另一實施例，所述有機層可以為電洞阻擋層，所述電洞阻擋層具有前述新穎化合物。
較佳的，該OLED包括一電子阻擋層，該電子阻擋層形成於電洞傳輸層和發光層之間，可防止電子由發光層移動至電洞傳輸層，所述電子阻擋層可由4,4'-二(9-哢唑)聯苯[9,9'-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diylbis-9H-carbazole，CBP]或4,4',4''-三(N-哢唑基)三苯胺 [4,4',4''-tri(N-carbazolyl)-triphenylamine，TCTA]所形成，但並不僅限於此。
當OLED設置有電洞阻擋層或電子阻擋層時，本發明的OLED相較於傳統的OLED具有較高的發光效率。
所述第一和第二電洞傳輸層可由N,N'-(4,4'-二聯苯基)二(N1 -(1-萘基))-N,N'-聯苯基苯-1,4-二胺 [N1 ,N1 ' -(biphenyl-4,4'-diyl)bis(N1 -(naphthalen-1-yl)-N4 ,N4 ' -diphenylbenzene-1,4-diamine)]或N,N'-二聯苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺 [N4 ,N4' -di(naphthalen-1-yl)-N4 ,N4 ' -diphenylbiphenyl-4,4'-diamine，NPB]所製成。
所述第一和第二電洞注入層可由聚苯胺(polyaniline)或聚乙烯基二氧噻吩 (polyethylenedioxythiophene)所製成，但並不僅限於此。
所述發光層可由一發光材料製成，該發光材料包括一主發光體 (host)和一摻雜物 (dopant)，其中主發光體的材料例如9-[4-(1-萘基)苯基]-10-(2-萘基)蒽 [9-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-10-(naphthalen-2-yl)anthracene]，但不限於此。
針對紅光OLED，發光層中的摻雜物可以為具有苝 (perylene)配位基、熒蒽 (fluoranthene)配位基或二茚並 (periflanthene)配位基的二價銥有機金屬化合物，但並不僅限於此。針對綠光OLED，發光層中的摻雜物可以為二氨基芴 (diaminoflourenes)、蒽二胺 (diaminoanthracenes)或具有苯基吡啶 (phenylpyridine)配位基的二價銥有機金屬化合物，但並不僅限於此。針對藍光OLED，發光層中的摻雜物可以為二氨基芴、蒽二胺、芘二胺 (diaminopyrenes)或具有苯基吡啶配位基的二價銥有機金屬化合物，但並不僅限於此。藉由不同的主發光體材料，OLED可發出紅光、綠光或藍光。
所述電子注入層可以一電子注入材料製成，例如8-氧代萘-1-基鋰 [(8-oxidonaphthalen-1-yl)lithium(II)]，但不限於此。
所述第一電極可以為氧化銦錫電極 (indium-doped tin oxide electrode)，但並不僅限於此。
所述第二電極的功函數 (work function)低於第一電極的功函數。因此，第二電極可以是但不侷限於鋁電極、銦電極或鎂電極。
本發明的其他目的、功效和技術特徵，會以圖式、實施例和比較例進行更詳細的說明。
以下列舉數種實施例作為例示說明本發明的化合物及其有機電子裝置的實施方式，以突顯本發明相較於現有技術的差異；熟習此技藝者可經由本說明書的內容輕易了解本發明所能達成的優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明的內容。
中間物A1的合成
中間物A1 (Intermediate A1)係用於製備一種新穎化合物，中間物A1可藉由下述合成機制A1中的步驟進行合成。合成機制A1
步驟1：合成中間物A1-1(Intermediate A1-1)
混合86克(1.0當量)的3-溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮 (3-bromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one，CAS No. 3973-53-3)、106克(2.0當量)的N-溴代丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide，NBS)和0.7克(0.01當量)的過氧化苯甲醯 (benzyl peroxide)於起始材料5倍體積的四氯化碳(carbon tetrachloride，CCl4 )中，並加熱至65°C至70°C進行反應，在反應的過程中以高效液相層析儀(high performance liquid chromatography，HPLC)進行監測；當反應完成後，過濾分離反應產生的沉澱物，並以甲醇沖洗再以再結晶的方式純化，接著經濃縮和乾燥後，獲得123克的白色固體產物，產率為92.3%。
經場脫附質譜(field desorption mass spectroscopy，FD-MS)分析確定，所述白色固體產物即為中間物A1-1。FD-MS分析結果：C15 H9 Br3 O，理論值444.94，檢測值444.94。
步驟2：合成中間物A1
使中間物A1-1(1.0當量)溶於二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO) (相對於反應物w/v=1/3)中並加熱至70°C，反應過程中以HPLC監測，在反應完成後，以冰水急速冷卻並將沉澱物過濾再以矽膠管柱層析純化，可獲得淡黃色固體產物中間物A1，產率為93%。經FD-MS分析確定，FD-MS分析的結果：C15 H9 BrO，理論值285.14，檢測值為285.14。
經FD-MS分析確定，淡黃色固體產物即為中間物A1-2。FD-MS分析結果：C19 H11 BrO2 ，理論值351.19，檢測值為351.19。
中間物A2的合成
中間物A2 (Intermediate A2)係用於製備一種新穎化合物，中間物A2是以類似於合成中間物A1的步驟1和步驟2所合成，其差異在於起始物3-溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮以2-溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮 (2-bromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one， CAS No. 198707-82-3)代替，中間物A2的合成路徑統整於合成機制A2中，在合成機制A2中所有中間物的分析方法皆同前述，分析結果列於下表1。合成機制A2
中間物A3的合成
中間物A3(Intermediate A3)係用於製備一種新穎化合物，中間物A3是以類似於合成中間物A1的步驟1至步驟4所合成，其差異在於起始物3-溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮以3,7-二溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮 (3,7-dibromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one) (CAS No. 226946-20-9)代替，中間物A3的合成路徑統整於合成機制A3中，在合成機制A3中所有中間物的分析方法皆同前述，分析結果列於下表1。合成機制A3 表1：各中間物的化學結構式、產率、分子式與以FD-MS分析所得質量。
中間物A1至A3的修飾
除了中間物A1至A3之外，所屬技術領域具有通常知識者可更替合成機制A1至A3中的起始物，並以類似於合成機制A1至A3的合成路徑合成出其他中間物，例如以下列出的中間物A4至A15：
中間物B1至B4的合成
中間物B1至B4是以1-氟-2-硝基苯(1-fluoro-2-nitrobenzene)與苯酚衍生物(Ar1 -OH，即反應物An)反應而得，中間物Bn的合成路徑係如合成機制B-1所示。在合成機制B-1中，「反應物An(Reactant An)」係選自表2-1中反應物A1至A4中的任一者，「中間物Bn(Intermediate Bn)」係選自於包括前述中間物B1至B4的群組中的任一者。根據合成機制B-1，所述中間物B1至B4是依以下步驟1至3所合成。合成機制B1
步驟1：合成中間物Bn-1
將1.0當量的苯酚衍生物(反應物An)、50克(1當量)的1-氟-2-硝基苯和230.9克(2當量)的碳酸銫(Cs2 CO3 )混合於2080毫升的0.17體積莫耳濃度(M)的二甲基甲醯胺(DMF)中，並於90°C的氬氣環境下攪拌，再以水冷卻、醋酸乙酯萃取、硫酸鎂乾燥再接續於過濾後在低壓環境下濃縮，將粗產物以矽膠管柱層析純化，以FD-MS分析確定為中間物Bn-1；以B1-1為例，FD-MS的分析結果為C12 H9 NO3 ，理論分子量為215.2，測量分子量為215.2。
步驟2：中間物Bn-2的合成
將1.0當量的中間物Bn-1和10克的5%的鈀碳催化劑(Pd/C、0.015當量)加入680毫升、0.5 M的乙醇中於70°C下攪拌，將31.6克(2.0當量)的水合肼(hydrazine monohydrate)緩慢加入溶液中，待反應完成後以矽藻土墊過濾並於低壓環境下濃縮獲得產物，所述產物經FD-MS分析確定為中間物Bn-2。以B1-2為例，FD-MS的分析結果為C12 H11 NO，理論分子量為185.22，測量分子量為185.22。
步驟3：中間物Bn的合成
將1.0當量的中間物Bn-2和172.5克(3.0當量)的對甲苯磺酸水合物(PTSA*H2 O)混合於224毫升的1.3 M的乙腈(ACN)溶液中以冰浴降溫至5°C，將41.7克(2當量)的亞硝酸鈉(NaNO2 )溶於240毫升水中並逐滴加入，於滴加完成後繼續維持5°C的冰浴1小時，將反應完的重氮鹽水溶液以溶有100g(2當量)碘化鉀(KI)的300毫升水溶液處理，接著，以醋酸乙酯萃取，在合併有機相後以10%亞硫酸鈉水溶液洗滌並以硫酸鈉乾燥，再於低壓環境下過濾獲得粗產物，粗產物經過矽膠管柱層析純化後獲得中間物Bn。用以合成中間物Bn(尤其指中間物B1至B4)的反應物An的化學結構式以及中間物Bn-1、Bn-2和Bn的化學結構式與產率列於表2-1中，中間物B1至B4皆以FD-MS分析確定，並以將分析結果列於表2-1中。 表2-1：用以合成中間物B1至B4的反應物An以及中間物B1至B4的化學結構式、產率和以FD-MS分析的分子式與質量。
中間物B5至B8的合成
與中間物B1至B4不同，中間物B5至B8是由2-溴苯硫酚(2-bromobenznenthiol)和芳基碘衍生物(aryl iodide)反應合成，因此，中間物Bn可以另一個合成機制B-2來合成，在合成機制B-2中，「反應物An」可以是表2-2中的反應物A5至A8中的任一者或其相似物，「中間物Bn」可以是中間物B5至B8中的任一者。合成機制B-2
根據合成機制B-2，0.5%當量的三(二亞苄基丙酮)二鈀(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium，Pd2 (dba)3 )、0.01當量的二(2-二苯基鄰苯基)醚(Bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether，DPEphos)、1.5當量的叔丁醇鈉(sodium tert-butoxide，Na-OtBu)加入螺口小瓶中、接著將甲苯(toluene)和攪拌子加入所述螺口小瓶，再加入1.05當量的2-溴苯硫酚和1.0當量的芳基碘衍生物(反應物An)；再密封所述螺口小瓶後於100°C加熱攪拌1小時獲得粗產物，再將粗產物以矽藻土墊過濾後濃縮，接著以庚烷作為洗提液於一短矽膠管柱中純化而獲得中間物Bn。用以合成中間物Bn(尤其指中間物B5至B8)的反應物An的化學結構式以及中間物Bn的化學結構式與產率列於表2-2中，中間物B5至B8皆以FD-MS分析確定，並以將分析結果列於表2-2中。 表2-2：用以合成中間物B5至B8的反應物An以及中間物B5至B8的化學結構式、產率和以FD-MS分析的分子式與質量。
中間物B1至B4的修飾
除了中間物B1至B4之外，所屬技術領域的技術領域人員可選用任何除了1-氟-2-硝基苯的鹵基硝基苯(halonitrobenzene)以及除了反應物A1至A4外的其餘苯酚衍生物作為反應物，並以類似於合成機制B-1的步驟來合成其他中間物Bn，例如下列中間物B9至B20：
中間物B5至B8的修飾
除了中間物B5至B8之外，所屬技術領域的技術領域人員可選用任何除了2-溴苯硫酚的鹵苯硫酚(halobenzenethiol)以及除了反應物A5至A8外的其餘芳基碘衍生物作為反應物An，並以類似於合成機制B-2的步驟來合成其他中間物Bn，例如下列中間物B21至B36：
中間物Cn的合成
前述中間物B1至B36(Intermediate Bn)，尤其是中間物B1至B8，可進一步用於合成中間物Cn(Intermediate Cn)，中間物Cn的合成路徑係如合成機制C-1所示。在合成機制C-1中，「中間物An」(Intermediate An)係選自於包括中間物A1至A15及其相似物的群組中的任一者，「中間物Bn」係選自於包括中間物B1至B36及其相似物的群組中的任一者，「中間物Cn」係選自於表3-1中包括中間物C1至C10及其相似物的群組中的任一者；中間物C1至C10分別以下述步驟所合成。合成機制C-1
步驟1：中間物Cn-1的合成
1.0當量的中間物Bn溶於120毫升的0.4 M的無水四氫呋喃(THF)，降溫至-78°C後緩慢加入正丁基鋰(n-butyllithium，n-BuLi)(2.5 M，1.0當量)形成反應溶液並攪拌1小時。接著，將中間物An(0.7當量)加入反應溶液中於25°C下再攪拌3小時，待反應完成後，以飽和氯化銨水溶液冷卻該反應溶液，再以有機溶劑萃取使有機相分離，於濃縮後使用石油醚再結晶以獲得白色固體產物。所述白色固體產物經FD-MS進行分析確定，各中間物C1至C12的化學結構式、產率以及經FD-MS分析確定的分子式和質量列於表3-1。
步驟2：中間物Cn的合成
混合1當量的中間物Cn-1、醋酸(HOAc) (相較於反應物，w/v=1/3)和5滴硫酸(H2 SO4 )並在110°C下攪拌6小時，接著於低壓環境下去除溶劑，於管柱層析純化後以甲苯再結晶最後獲得白色固體產物。 表3-1：合成中間物C1至C10使用的中間物An和Bn；中間物Cn-1的化學結構式；中間物Cn的化學結構式和產率以FD-MS測得的質量和分子式。
中間物C1至C10的修飾
除了中間物C1至C10之外，所屬技術領域的技術人員可選用任何除了中間物A1至A3外的中間物An和任何除了中間物B1至B8外的中間物Bn，根據合成機制C-1來合成中間物Cn，例如但不限於下列中間物C11至C50：
中間物Cn-B的合成
前述中間物Cn可藉由鈴木硼基化反應(Miyaura borylation reaction)進一步修飾為中間物Cn-B，「中間物Cn-B」是將中間物Cn (Intermediate Cn)的溴基取代為頻那醇硼基((pinacolato)boron group)，中間物Cn-B可藉由下述合成機制C1-B中的合成路徑合成。合成機制C1-B
1.2當量的聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diboron)、1.0當量的中間物Cn、0.015當量的[1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀 [1,1-bis(diphenylphosphino)-ferrocene dichloropalladium(II)，PdCl2 (dppf)]和3.0當量的醋酸鉀(KOAc)於在0.3M的無水1,4-二噁烷(1,4-dioxane)中形成混合溶液，並在110°C的氮氣環境下攪拌8小時，待冷卻至室溫後，於低壓環境下去除溶劑，並將殘餘物以管柱層析純化獲得淡黃色產物。該淡黃色產物的化學結構式和產率以及以FD-MS分析的分子式和質量結果列於表3-2中。 表3-2：合成中間物Cn-B使用的中間物Cn以及中間物Cn-B的化學結構式和產率以及以FD-MS分析而得的分子式和質量。
中間物Cn-B的修飾
除了上述中間物Cn和Cn-B之外，所屬技術領域的技術人員可任選自前述中間物Cn所構成的群組中的任一者，並以類似於合成機制C1-B的方式對任一中間物Cn進行鈴木硼基化反應以合成中間物Cn-B。
新穎化合物的合成
各中間物Cn和Cn-B可分別與不同的反應物合成出新穎化合物(Claimed Compound)，新穎化合物可藉由下述合成機制I中的步驟進行合成。合成機制I中，「反應物Bn」(Reactant Bn)係選自於表4中包括反應物B1至B30的群組中的任一者；「中間物C」(Intermediate C)係選自於前述包括中間物Cn、中間物Cn-B及其相似物構成的群組中的任一者。合成機制C3 表4：反應物B1至B30的化學結構式和CAS編號。
1.0當量的中間物C、0.01當量的醋酸鈀((Pd(OAc)2 )、0.04當量的2-(二環己基磷基)聯苯(dicyclohexylphosphine(2-biphenyl)，P(Cy)2 (2-biPh))、甲苯/乙醇(0.5M、v/v=10/1)、3.0 M的碳酸鉀水溶液(K2 CO3 )和2.1當量的反應物Bn形成的混合液於氮氣環境下在100°C的溫度下回流12小時，反應完全後，將水和甲苯加入前述溶液中，接著，使用溶劑將有機相萃取出來並以硫酸鈉乾燥，於低壓環境下使溶劑揮發後利用矽膠管柱層析純化剩餘物，並以甲苯再結晶獲得白色固體產物即為所述新穎化合物。
用以合成化合物1至17的反應物Bn和中間物Cn列於表5中，各化合物1至17分別以氫核磁共振光譜儀(H1 -NMR)和FD-MS分析確定，各化合物1至17的氫核磁共振光譜圖依序為圖2至圖18，且化合物1至17的化學結構式、產率、分子式和質量列於表5中。 表5：合成化合物1至17使用的反應物Bn和中間物C以及化合物1至17的化學結構式、產率、分子式和以FD-MS分析而得的質量。
化合物1至17的修飾
除了前述化合物1至17之外，所屬技術領域的技術領域人員可更替不同的中間物C(即中間物Cn或Cn-B)和反應物Bn，並以類似於合成機制I的合成路徑合成出其他新穎化合物。
OLED裝置的製備
將塗佈有1500 Å厚的氧化銦錫(ITO)層的玻璃基板(以下簡稱為ITO基板)置於含有洗潔劑(廠牌：Fischer Co.)的蒸餾水(以Millipore Co.公司的濾器過濾二次而得的蒸餾水)中，並以超音波震盪30分鐘；更換蒸餾水後再以超音波震盪10分鐘以洗淨所述ITO基板，並重複上述洗淨步驟一次；洗淨後，將前述ITO基板以異丙醇、丙酮和甲醇以超音波震盪洗淨，並使之乾燥；接著，將所述ITO基板置於電漿表面清潔機內，並以氧電漿清潔所述ITO基板5分鐘，再將清潔後的所述ITO基板置於真空蒸鍍機內。
之後，將真空蒸鍍機的真空度維持在1x10-6 torr至3x10-7 torr，並於所述ITO基板上依序沉積各種有機材料和金屬材料，並獲得實施例1至35(E1至E35)的OLED裝置以及比較例1至6(C1至C6)的OLED裝置。於此，所述ITO基板上係依序沉積有一第一電洞注入層(HIL-1)、一第二電洞注入層(HIL-2)、一電洞傳輸層(HTL)、一藍/綠/紅發光層(BEL/GEL/REL)、一電子傳輸層(ETL)、一電子注入層(EIL)和陰極 (Cthd)。
在上述OLED裝置的各層中，HI是用於形成HIL-1和HIL-2的材料；HI-D是用於形成HIL-1的材料；HT是用於形成HTL的材料；本發明的新穎化合物和商用的電子傳輸材料(BCP和TPBi)是用於形成ETL的材料；Liq是用於形成ETL和EIL的材料；RH/GH/BH分別為形成REL/GEL/BEL的基質材料；RD/GD/BD可作為REL/GEL/BEL的摻雜物。
實施例的OLED裝置和比較例的OLED裝置的主要差異為：比較例的OLED裝置中ETL是以BCP或TPBi製成，實施例的OELD裝置中ETL是以列於表5的新穎化合物所製成。所述商用材料的詳細化學結構式列於表6。 表6：使用於OLED裝置中商用材料的化學結構式。
紅光OLED裝置的製備
紅光OLED裝置包括複數有機層，各有機層依序沉積於ITO基板上，各有機層的材料和厚度分別列於表7中。 表7：紅光OLED裝置中各有機層的塗佈順序、名稱、材料和厚度。
綠光OLED裝置的製
綠光OLED裝置包括複數有機層，該等有機層依序沉積於ITO基板上，各有機層的材料和厚度分別列於表8中。 表8：綠光OLED裝置中各有機層的塗佈順序、名稱、材料和厚度。
藍光OLED裝置的製備
藍光OLED裝置包括複數有機層，該等有機層依序沉積於ITO基板上，各有機層的材料和厚度分別列於表9中。 表9：藍光OLED裝置中各有機層的塗佈順序、名稱、材料和厚度。
OLED裝置的效能
為了評估OLED裝置的效能，分別將紅光、綠光和藍光OLED裝置連接於電源供應器(廠牌：Keithley；型號：2400)，並以PR650的光度計檢測，所測得之色度以為國際照明委員會(Commission Internationale de L'Eclairage 1931，CIE)制定的色度座標(color coordinate (x,y))示之，檢測結果列於下表10中。其中，藍光和紅光的OLED裝置是在1000尼特(1 nit=1 cd/m2 )的亮度下檢測；綠光的OLED裝置是在3000尼特的亮度下檢測。
實施例1至35和比較例1至6中OLED裝置的ETL材料和特徵表現列於下表10中。 表10：實施例1至35和比較例1至6中OLED裝置的ETL材料、顏色與CIE、驅動電壓、電流效率和外部量子效率。
根據表10的結果，相較於用於商業上OLED的材料，本發明藉由添加化合物1至15於電子傳輸層中，可降低紅光、綠光或藍光OLED裝置的驅動電壓並改善電流效率及外部量子效率，證實本發明的新穎化合物適用添加於各色OLED裝置中，並可達到降低驅動電壓和改善電流效率及外部量子效率的功效。
上述實施例僅係為說明本創作之例示，並非於任何方面限制本創作所主張之權利範圍，所屬技術領域中具有通常知識者能根據本創作之精神針對例如取代基的數量、位置或排列加以調整。本創作所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述具體實施例。
11‧‧‧基板
12‧‧‧陽極
13‧‧‧電洞注入層
14‧‧‧電洞傳輸層
15‧‧‧發光層
16‧‧‧電子傳輸層
17‧‧‧電子注入層
18‧‧‧陰極
圖1為OLED的側視剖面圖。 圖2至圖18分別為化合物1至化合物17的氫核磁共振光譜圖。
無

Claims (17)

  1. 一種化合物，其係如下式(I)所示： 其中，X1 和X2 分別獨立為C(Ra )，該二(Ra )彼此相同或不同，該二(Ra )相互連接形成一第一芳香環； X3 和X4 分別獨立為C(Rb )，該二(Rb )彼此相同或不同，該二(Rb )相互連接形成一第二芳香環或一雜芳環； Y是氧原子或硫原子； Z1 至Z10 係分別獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、三氟甲基、碳數為1至40的烷基、碳數為2至40的烯基、碳數為2至40的炔基、環上碳數為3至60的環烷基、環上碳數為3至60的雜環烷基、環上碳數為6至60的芳香基、環上碳數為3至60的雜芳基、碳數為1至40的烷氧基、環上碳數為6至60的芳氧基、碳數為1至40的矽烷基、環上碳數為6至60的芳矽基、碳數為1至40的硼烷基、環上碳數為6至60的芳硼基、碳數為1至40的膦基和碳數為1至40的氧膦基。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中該化合物係如下式(I-I)至(I- XXII)所示： 其中，A1 和A2 分別獨立為C(Rc )，該二(Rc )彼此相同或不同，該二(Rc )相互連接形成一芳香結構，該芳香結構係包含在該第二芳香環或該雜芳環中； 各Z11 是選自於由下列所構成的群組：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和苯基。
  3. 如請求項2所述之化合物，其中，該由A1 和A2 延伸形成的芳香結構是一經取代或未經取代且碳數為6至20的芳香環狀結構。
  4. 如請求項3所述之化合物，其中，該經取代或未經取代且碳數為6至20的芳香環狀結構是選自於由下列所構成的群組：一經取代或未經取代的苯環結構、一經取代或未經取代的萘環結構、一經取代或未經取代的蒽環結構、一經取代或未經取代的菲環結構、一經取代或未經取代的芘環結構、一經取代或未經取代的熒蒽環結構、一經取代或未經取代的苯並熒蒽環結構和一經取代和未經取代的芴環結構。
  5. 如請求項1所述之化合物，其中，該由X1 和X2 延伸形成的第一芳香環是一經取代或未經取代且碳數為6至60的碳環。
  6. 如請求項5所述之化合物，其中，該經取代或未經取代且碳數為6至60的碳環是選自於由下列所構成的群組：一經取代或未經取代的苯環結構、一經取代或未經取代的萘環結構、一經取代或未經取代的蒽環結構、一經取代或未經取代的菲環結構、一經取代或未經取代的芘環結構、一經取代或未經取代的熒蒽環結構、一經取代和未經取代的苯並熒蒽環結構和一經取代或未經取代的芴環結構。
  7. 如請求項6所述之化合物，其中，該經取代或未經取代且碳數為6至60的碳環是一經取代或未經取代的苯環結構。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之化合物，其中，Z1 至Z8 中的至少一者係選自於由下列所構成的群組：具有至少一官能基且碳數為1至40的烷基、具有至少一官能基且碳數為2至40的烯基、具有至少一官能基且碳數為2至40的炔基、具有至少一官能基且環上碳數為3至60的環烷基、具有至少一官能基且環上碳數為3至60的雜環烷基、具有至少一官能基且環上碳數為6至60的芳香基、具有至少一官能基且環上碳數為3至60的雜芳基、具有至少一官能基且碳數為1至40的烷氧基、具有至少一官能基且環上碳數為6至60的芳氧基、具有至少一官能基且碳數為1至40的矽烷基、具有至少一官能基且環上碳數為6至60的芳矽基、具有至少一官能基且碳數為1至40的硼烷基、具有至少一官能基且環上碳數為6至60的芳硼基、具有至少一官能基且碳數為1至40的膦基和具有至少一官能基且碳數為1至40的氧膦基；其中，該官能基係選自於由氰基、硝基、三氟甲基、氟基和氯基所構成的群組。
  9. 如請求項1至7中任一項所述之化合物，其中，Z1 至Z8 中的至少一者係選自於由下列所構成的群組： 其中，R1 至R7 係分別獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、三氟甲基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基、碳數為2至12的炔基、環上碳數為3至30的環烷基、環上碳數為3至30的雜環烷基、環上碳數為6至30的芳香基、環上碳數為3至20的雜芳基、碳數為1至40的烷氧基、環上碳數為6至30的芳氧基、碳數為1至40的矽烷基、環上碳數為6至30的芳矽基、碳數為1至40的硼烷基、環上碳數為6至30的芳硼基、碳數為1至30的膦基和碳數為1至30的氧膦基； 其中，n為0至4的整數；m為0至3的整數；o是0至3的整數；m和o的總和小於或等於5。
  10. 如請求項1至7中任一項所述之化合物，其中，該Z2 、Z3 、Z6 和Z7 中的至少一者係選自於由下列所構成的群組： 其中，R1 至R7 係分別獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、三氟甲基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基、碳數為2至12的炔基、環上碳數為3至30的環烷基、環上碳數為3至30的雜環烷基、環上碳數為6至30的芳香基、環上碳數為3至20的雜芳基、碳數為1至40的烷氧基、環上碳數為6至30的芳氧基、碳數為1至40的矽烷基、環上碳數為6至30的芳矽基、碳數為1至40的硼烷基、環上碳數為6至30的芳硼基、碳數為1至30的膦基和碳數為1至30的氧膦基； 其中，n為0至4的整數；m為0至3的整數；o是0至3的整數；m和o的總和小於或等於5； 其中，Z1 、Z4 、Z5 至Z8 可獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基和碳數為2至12的炔基。
  11. 如請求項1至7中任一項所述之化合物，其中，該Z2 、Z3 、Z6 和Z7 中的至少一者係選自於由下列所構成的群組：
  12. 如請求項1至7中任一項所述之化合物，其中，該Z9 和Z10 獨立選自於由下列所構成的群組：氫原子、氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基和碳數為2至12的炔基。
  13. 如請求項1所述之化合物，其中，該化合物係選自於由下列所構成的群組：
  14. 一種有機電子裝置，其包括一第一電極、一第二電極和設置於該第一電極和該第二電極間的一有機層，其中該有機層包括如請求項1至13中任一項所述的化合物。
  15. 如請求項14所述的有機電子裝置，其中該有機電子裝置為一有機發光二極體。
  16. 如請求項15所述的有機電子裝置，其中該有機發光二極體包括： 一電洞注入層，其形成於該第一電極上； 一電洞傳輸層，其形成於該電洞注入層上； 一發光層，其形成於該電洞傳輸層上； 一電子傳輸層，其形成於該發光層上，該有機層為該電子傳輸層；和 一電子注入層，其形成於該電子傳輸層和該第二電極之間。
  17. 如請求項15所述的有機電子裝置，其中該有機發光二極體包括： 一電洞注入層，其形成於該第一電極上； 一電洞傳輸層，其形成於該電洞注入層上； 一發光層，其形成於該電洞傳輸層上； 一電洞阻擋層，其形成於該發光層上，該有機層為該電洞阻擋層； 一電子傳輸層，其形成於該電洞阻擋層上；和 一電子注入層，其形成於該電子傳輸層和該第二電極之間。
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