TWI637960B - 苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件 - Google Patents

苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件 Download PDF

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邱天隆
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黃勵仁
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Abstract

一種苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物，係具有下列通式(1)之結構：
其中，R1係選自由氫原子、通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R2係選自由氫原子、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R1與R2不同且至少其中之一為氫原子，R3於R2為通式(4)時係為通式(4)，且R3於R2為氫原子或通式(3)時係為氫原子。
R4至R19係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。

Description

苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件
本發明係關於一種發光材料及發光元件，特別關於一種苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件。
隨著電子科技的進步，重量輕、效率高的平面顯示裝置亦隨之蓬勃發展。有機電激發光裝置以其自發光、無視角限制、省電、製程容易、成本低、高應答速度以及全彩化等優點，使其可望成為下一代平面顯示裝置的主流。
一般來說，有機電激發光裝置包括一陽極、一有機發光層以及一陰極。當施以一直流電流於有機電激發光裝置時，電洞與電子係分別由陽極與陰極注入有機發光層，由於外加電場所造成的電位差，使得載子在有機發光層中移動、相遇而產生再結合，而由電子與電洞結合所產生的激子(exciton)能夠激發有機發光層中的發光分子，然後激發態的發光分子以光的形式釋放出能量。
現今有機電激發光裝置多採用主客發光二體系統，其中有機發光層包括主體(host)材料以及客體(guest)材料，電洞與電子主要是傳遞至主體材料中進行結合以產生能量，此能量將轉移至客體材料中發光。客體材料可分為螢光發光材料與磷光發光材料，選用適當的磷光發光材料，理論上可以使得內部量子效率達100%，因此磷光發光材料近來已成為有機電激發光材料極重要的發展方向。
在藍光主體材料的發展上，主體材料的三重態能階必須高於或等於客體材料的三重態能階，以避免能量回傳而造成能量的損失，進而導致發光效率(又稱為電流效率；current efficiency)低與壽命短等問題， 因此具有較大的三重態能階是必要條件。
另外，有機發光層材料的選擇，除了能階匹配之外，還需具有高熱解溫度，以避免因高溫而產生熱裂解，進而導致穩定度下降。
職是之故，本發明之發明人乃細心研究，提出一苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件，具有良好的光學效應以及良好的熱穩定性。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種具有良好的光學效應以及良好的熱穩定性之苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件。
為達上述目的，依據本發明之一種苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物，係具有下列通式(1)之結構。
其中，R1係選自由氫原子、通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R2係選自由氫原子、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R1與R2不同且至少其中之一為氫原子，R3於R2為通式(4)時係為通式(4)，且R3於R2為氫原子或通式(3)時係為氫原子。
R4至R19係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、 環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物係具有下列化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)之結構。
為達上述目的，依據本發明之一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層、一第二電極層以及一有機發光單元，其中有機發光單元配置於第一電極層與第二電極層之間，有機發光單元包含如通式(1)所示的之一苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物。
其中，R1係選自由氫原子、通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R2係選自由氫原子、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R1與R2不同且至少其中之一為氫原子，R3於R2為通式(4)時係為通式(4)，且R3於R2為氫原子或通式(3)時係為氫原子。
R4至R19係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支 鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物係具有下列化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)之結構。
在一實施例中，有機發光單元包括一有機發光層。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中有機發光層配置於電洞傳輸層與電子傳輸層之間。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞傳輸層、一電子阻擋層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中電洞傳輸層至電子注入層之間依序配置電子阻擋層、有機發光層及電子傳輸層。
在一實施例中，有機發光層包括苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物。
在一實施例中，有機發光單元包括一電子阻擋層，且電子阻擋層包括苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物。
承上所述，本發明之苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件是以1,3,2-苯並二氮雜硼環戊二烯(1,3,2-benzodiazaborole)作為核心，因1,3,2-苯並二氮雜硼環戊二烯具有10個π電子及硼原子的空p z 軌域，具有獨特的光電性質及高三重態能階。並於苯並基團的鄰位及/或間位導入不同的取代基，以提高其熱穩定性及調整其電化學性質。另外，本發明之苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物可作為有機發光層材料及電子阻擋層材料，且具有良好的光學效應以及良好的熱穩定性，適合應用製成藍色磷光有機發光二極體元件。
100、200、300‧‧‧有機發光二極體元件
120‧‧‧第一電極層
140‧‧‧第二電極層
160‧‧‧有機發光單元
162‧‧‧電洞傳輸層
164‧‧‧電子阻擋層
166‧‧‧有機發光層
168‧‧‧電子傳輸層
169‧‧‧電子注入層
圖1為本發明第二實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖2為本發明第三實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖3為本發明第四實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖4為以本發明之化學式(5)與 mCb做為有機層於電洞傳輸元件中電荷注入性質的比較圖。
圖5為以本發明之化學式(5)與 mCb做為有機層於電子傳輸元件中電荷注入性質的比較圖。
以下將參照相關圖式，說明依據本發明較佳實施例之一種苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物
依據本發明第一實施例揭露之一種苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物，係具有下列通式(1)之結構。
其中，R1係選自由氫原子、通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R2係選自由氫原子、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R1與R2不同且至少其中之一為氫原子，R3於R2為通式(4)時係為通式(4)，且R3於R2為氫原子或通式(3)時係為氫原子。
R4至R19係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
於此，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
本實施例之通式(1)的結構係可作為有機電激發光裝置中有機發光層的主體材料，其中較佳的例子為當R2係為通式(3)，R1和R3至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(1)： mNp。
亦或者是，當R1係為通式(2)，R2至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(2)： oPh。
亦或者是，當R1係為通式(3)，R2至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(3)： oNp。
亦或者是，當R1係為通式(4)，R2至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(4)： oCb。
亦或者是，當R2和R3係為分別獨立之通式(4)，R1和R4至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(5)：dCb。
在化學式(1)至化學式(5)中，係利用1,3,2-苯並二氮雜硼環戊二烯(1,3,2-benzodiazaborole)作為核心，並於苯並基團的鄰位及/或間位導入不同的取代基，以提高其熱穩定性及調整其電化學性質，形成 一系列苯並二氮雜硼環戊二烯化合物。
於此，苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物具有良好的電化學性質以及良好的熱穩定性，並且，因1,3,2-苯並二氮雜硼環戊二烯具有10個π電子及硼原子的空p z 軌域，故具有獨特的光電性質及高三重態能階。可成為具有良好的光學效應以及良好的熱穩定性的藍色磷光有機發光二極體元件之主體材料。
於本實施例中，搭配主體材料的客體材料可以是任何適用於有機電激發光裝置中有機發光層的材料，例如可以是化學式(6)(Ir(2-phq)3)、化學式(7)(Ir(ppy)3)和化學式(8)(FIrpic)所示的化合物其中之一，但客體材料並不限定於此。
值得一提的是，本實施例所揭露之如通式(1)所示的結構，除了可用於有機發光層之外，亦可用於有機發光單元中的電子阻擋層。
有機發光二極體元件
請參考圖1，依據本發明第二實施例揭露之一種有機發光二極體元件100包括一第一電極層120、一第二電極層140以及一有機發光單元160。其中，第一電極層120可以是透明電極材料，例如是銦錫氧化物(ITO)，第二電極層140的材料可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料。然而，第一電極層120也可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，而第二電極層140也可以是透明電極材料。具體而言，本實施例之第一電極層120以及第二電極層140至少其中之一為透明電極材料。如此一來，有機發光單元160所發出的光線可經由透明電極放射出來，而使有機發光二極體元件100發光。
另外，再請參考圖1，有機發光單元160可包括一電洞傳輸層162、一電子阻擋層164、一有機發光層166、一電子傳輸層168以及一電子注入層169。其中，電洞傳輸層162至電子注入層169之間係依序配置電子阻擋層164、有機發光層166及電子傳輸層168。
於此，電洞傳輸層162的材料可以是1,1-Bis[4-[N,N’-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane(TAPC)、N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine(NPB)或N-N'-diphenyl-N-N'bis(3-methylphenyl)-[1-1'-biphenyl]-4-4'-diamine(TPD)等材料。其中，電洞傳輸層162的厚度例如可以在0nm至100nm的範圍內。於本實施例中，電洞傳輸層162可增進電洞由第一電極層120注入有機發光層166的速率，並同時降低有機發光二極體元件100的驅動電壓。
電子阻擋層164的材料可以是N,N’-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)或其他具有低電子親和力的材料。在本實施例中，電子阻擋層164的厚度例如可以在0nm至30nm的範圍內。於本實施例中，電子阻擋層164可進一步提升電洞由電洞傳輸層162輸送至有機發光層166的速率。
另外，有機發光層166的厚度例如可以在5nm至60nm的範圍內，例如是30nm，且有機發光層166包括主體材料以及客體材料。其 中，主體材料可具有如通式(1)所示的結構。
其中，R1係選自由氫原子、通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R2係選自由氫原子、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R1與R2不同且至少其中之一為氫原子，R3於R2為通式(4)時係為通式(4)，且R3於R2為氫原子或通式(3)時係為氫原子。
R4至R19係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
於此，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽 烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
其中較佳的例子為當R2係為通式(3)，R1和R3至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(1)： mNp。
亦或者是，當R1係為通式(2)，R2至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(2)： oPh。
亦或者是，當R1係為通式(3)，R2至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(3)： oNp。
亦或者是，當R1係為通式(4)，R2至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(4)： oCb。
亦或者是，當R2和R3係為分別獨立之通式(4)，R1和R4至R19係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(5)：dCb。
另外，客體材料可以是任何適用於有機電激發光裝置中有機發光層的材料，例如可以是化學式(6)(Ir(2-phq)3)、化學式(7)(Ir(ppy)3)和化學式(8)(FIrpic)所示的化合物其中之一，但不僅限於此。
另外，電子傳輸層168的材料例如可以是Tris-(8-hydroxy-quinoline)aluminum(Alq3)、bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium(BeBq2)等金屬錯合物或2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole(PBD)、3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole(TAZ)、2,2’,2”-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBI)、diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane(DPPS)等雜環化合物。在本實施例中，電子傳輸層168的厚度例如可以在0nm至100nm的範圍內。於本實施例中，電子傳輸層168可促進電子由第二電極層140傳遞至有機發光層166中，以增加電子傳輸的速率。再者，電子注入層169的材料例如可以是LiF，厚度例如是0.7nm。
另外，圖2為本發明第三實施例揭露之一種有機發光二極體元件200的剖面示意圖。有機發光二極體元件200與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖2，於本實施例中，有機發光單元160可包括電洞傳輸層162、有機發光層166以及電子傳輸層168，有機發光層166是設置於電洞傳輸層162與電子傳輸層168之間。
另外，圖3為本發明第四實施例揭露之一種有機發光二極體元件300的剖面示意圖。有機發光二極體元件300與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號 表示，且不再重複說明。
請參考圖3，與本實施例中，有機發光單元160可包括有機發光層166。
另外，本發明之有機發光二極體元件並不僅限於第二、第三與第四實施例所揭露之態樣，此僅為舉例說明之用。
於前述第二、第三與第四實施例中，所揭露之如通式(1)所示的結構，除了可用於有機發光層之外，亦可用於有機發光單元中的電子阻擋層。
以下參照多個合成例來詳細說明上述化學式(1)至化學式(5)的合成流程及相關化合物的合成流程。
合成例1：化合物1的製備
取1,2-二溴苯(1,2-dibromobenzene，1.50克，6.40毫莫耳)、乙酸鈀(Palladium acetate，Pd(OAc)2，0.04克，0.178毫莫耳)、四氟硼酸三叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate，0.15克，0.52毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，1.82克，18.95毫莫耳)於50毫升雙頸瓶，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，20毫升)及苯胺(Aniline，1.70毫升，18.65毫莫耳)，迴流並反應18小時。回室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=4：1為沖提液進行管柱層析，得化合物1白色固體1.45克，產率87%。前述反應如反應式(1)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 7.28-7.23(m,4H),7.17(t,J=8.4Hz,4H),6.96-6.89(m,6H),6.75(t,J=7.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d 6 )：δ 144.47,134.51,128.94,121.96,119.88,118.98,116.16。
合成例2：化合物2的製備
取2,3-二氯溴苯(1-bromo-2,3-dichlorobenzene，1.00克，4.43毫莫耳)，苯硼酸(Phenylboronic acid，0.56克，4.60毫莫耳)，碳酸鉀(Potassium carbonate，K2CO3，1.38克，10.00毫莫耳)，氯化鈀(Palladium(II)chloride，PdCl2，4.00毫克，0.02毫莫耳)置於100毫升的單頸瓶中，加入乙醇(Ethanol，5毫升)及去離子水15毫升。室溫攪拌半小時後，以二氯甲烷及碳酸鉀水溶液萃取。以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷為沖提液進行管柱層析，得化合物2透明液體0.80克，產率82%。前述反應如反應式(2)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.44-7.37(m,6H),7.25-7.21(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 142.86,138.29,133.57,131.14,129.47,129.41,129.25,128.12,127.92,127.11；HRMS(FAB)m/z calcd for C12H8Cl2(M+)222.0003,obsd.222.0003。
合成例3：化合物3的製備
取化合物2(0.75克，3.38毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)，Pd(dba)2，0.19克，0.33毫莫耳)、四氟硼酸三叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate，0.19 克，0.66毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，0.95克，0.99毫莫耳)置於25毫升雙頸瓶，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，16毫升)及苯胺(Aniline，0.90毫升，9.87毫莫耳)，加熱至110℃並反應18小時。回室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=4：1為沖提液進行管柱層析，得化合物3白色固體0.83克，產率73%。前述反應如反應式(3)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 7.35-7.18(m,9H),7.09-7.07(m,4H),7.95(t,J=7.4Hz,2H),6.88-6.83(m,2H),6.50(t,J=7.2Hz,1H),6.44(d,J=7.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d 6 )：δ 146.66,143.03,141.09,140.93,129.08,128.58,128.53,127.86,127.32,126.76,126.12,122.15,120.39,118.05,116.97,115.22,113.15；HRMS(FAB)m/z calcd for C24H20N2(M+)336.1626,obsd.336.1623。
合成例4：化合物4的製備
取3,4-二氯溴苯(1-bromo-3,4-dichlorobenzene，1.00克，4.43毫莫耳)，苯硼酸(Phenylboronic acid，0.56克，4.60毫莫耳)，碳酸鉀(Potassium carbonate，K2CO3，1.38克，10.00毫莫耳)，氯化鈀(Palladium(II)chloride，PdCl2，4.02毫克，0.02毫莫耳)置於100毫升的單頸瓶中，加入乙醇(Ethanol，5毫升)及去離子水10毫升。室溫攪拌半小時後，以二氯甲烷及碳酸鉀水溶液萃取。以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷為沖提液進行管柱層析，得化合物4透明液體0.82克，產率84%。前述反 應如反應式(4)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.66(d,J=2.1Hz,1H),7.53-7.52(m,2H),7.48(d,J=8.4Hz,1H),7.45-7.35(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 141.23,138.76,132.81,131.41,130.66,128.99,128.96,128.11,126.94,126.35；HRMS(FAB)m/z calcd for C12H8Cl2(M+)222.0003,obsd.222.0004。
合成例5：化合物5的製備
取化合物4(0.58克，1.53毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)，Pd(dba)2，0.15克，0.15毫莫耳)、四氟硼酸三叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate，0.15克，0.30毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，0.60克，3.83毫莫耳)置於25毫升雙頸瓶，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，3.80毫升)及苯胺(Aniline，0.35毫升，3.83毫莫耳)，加熱至110℃並反應18小時。回室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=3：1為沖提液進行管柱層析，得化合物5白色固體0.43克，產率84%。前述反應如反應式(5)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 7.55(d,J=7.4Hz,2H),7.50(s,J=2.0Hz,1H),7.43-7.39(m,4H),7.34-7.27(m,2H),7.23-7.18(m,5H),6.44(d,J=7.6Hz,4H),6.78(q,J=7.4Hz,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d 6 )：δ 144.44,144.09,140.20,134.50,134.34,133.52,129.10,129.05,128.89,126.72,126.03,120.40,119.52,119.36,119.16,117.96,116.66,116.33；HRMS(FAB)m/z calcd for C24H20N2(M+)336.1626,obsd.336.1629。
合成例6：化合物6的製備
取2,3-二氯溴苯(1-bromo-3,4-dichlorobenzene，1.00克，4.43毫莫耳)，2-萘硼酸(2-Naphthaleneboronic acid，0.81克，4.71毫莫耳)，碳酸鉀(Potassium carbonate，K2CO3，1.38克，10.00毫莫耳)，氯化鈀(Palladium(II)chloride，PdCl2，4.05毫克，0.02毫莫耳)置於100毫升的單頸瓶中，加入乙醇(Ethanol，5毫升)及去離子水10毫升。室溫攪拌半小時後，以二氯甲烷及碳酸鉀水溶液萃取。以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷為沖提液進行管柱層析，得化合物6白色固體0.80克，產率66%。前述反應如反應式(6)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 7.90-7.87(m,4H),7.58-7.52(m,4H),7.38-7.32(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 142.81,136.80,133.62,133.04,132.73,131.32,129.71,129.51,128.26,128.17,127.72,127.58,127.26,127.19,126.44,126.38；HRMS(FAB)m/z calcd for C16H10Cl2(M+)272.0160,obsd.272.0159。
合成例7：化合物7的製備
取化合物6(0.67克，2.46毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)，Pd(dba)2，0.14克，0.24毫莫耳)、四氟硼酸三叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate，0.14克，0.49毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，0.59克，6.15毫莫耳)置於25毫升雙頸瓶，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，12毫升)及苯胺(Aniline，0.57毫升，6.25毫莫耳)，加熱至110℃並反應18小時。回室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=4：1為沖提液進行管柱層析，得化合物7白色固體0.80克，產率84%。前述反應如反應式(7)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.82-7.68(m,4H),7.48-7.43(m,2H),7.41(dd,J 1=8.2Hz,J 2=1.2Hz,1H),7.33(dd,J 1=8.4Hz,J 2=1.6Hz,1H),7.27(t,J=7.9Hz,2H),7.21-7.10(m,5H),6.99-6.94(m,2H),6.82(t,J=7.28Hz,1H),6.62(d,J=8.0Hz,2H),6.13(br,1H),5.14(br,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 145.98,142.25,140.87,139.67,136.82,133.29,132.52,129.41,129.26,128.07,127.83,127.59,127.27,126.69,126.19,126.05,121.81,121.72,119.77,119.56,114.68,113.97；HRMS(FAB)m/z calcd for C28H22N2(M+)386.1783,obsd.386.1781。
合成例8：化合物8的製備
取3,4-二氯溴苯(1-bromo-3,4-dichlorobenzene，1.00克，4.43毫莫耳)，2-萘硼酸(2-Naphthaleneboronic acid，0.81克，4.71毫莫耳)，碳 酸鉀(Potassium carbonate，K2CO3，1.38克，10.00毫莫耳)，氯化鈀(Palladium(II)chloride，PdCl2，4.01毫克，0.02毫莫耳)置於100毫升的單頸瓶中，加入乙醇(Ethanol，5毫升)及去離子水15毫升。室溫攪拌半小時後，以二氯甲烷及碳酸鉀水溶液萃取。以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷為沖提液進行管柱層析，得化合物8白色固體0.90克，產率75%。前述反應如反應式(8)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.98(d,J=0.3Hz,1H),7.92-7.84(m,3H),7.78(t,J=1.2Hz,3H),7.65(dd,J 1=8.5Hz,J 2=1.8Hz,1H),7.53-7.49(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 141.16,136.02,133.52,132.93,132.89,131.75,129.17,128.79,128.24,127.68,126.68,126.62,126.59,125.95,124.87；HRMS(FAB)m/z calcd for C16H10Cl2(M+)272.0161,obsd.272.0160。
合成例9：化合物9的製備
取化合物8(0.82克，3.00毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)，Pd(dba)2，0.17克，0.30毫莫耳)、四氟硼酸三叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate，0.17克，0.60毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，0.72克，7.50毫莫耳)置於25毫升雙頸瓶，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，15毫升)及苯胺(Aniline，0.70毫升，7.68毫莫耳)，加熱至110℃並反應18小時。回室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=4：1為沖提液進行管柱層析，得化合物9白色固體0.83克，產率72%。前述反應如反應式(9)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 8.09(s,1H),7.96(d,J=8.4Hz,2H),7.91(d,J=7.6Hz,1H),7.76(d,J=8.4Hz,1H),7.66(s,1H),7.51-7.38(m,6H),7.24-7.19(m,4H),7.07-7.02(m,4H),6.83-6.76(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d 6 )：δ 144.60,143.97,137.53,134.79,134.32,133.40,133.15,131.89,129.10,129.06,128.37,128.00,127.43,126.31,125.72,124.82,124.09,120.94,119.48,119.32,119.04,118.66,116.82,116.14；HRMS(FAB)m/z calcd for C28H22N2(M+)386.1783,obsd.386.1782。
合成例10：化合物10的製備
取1,2-二溴-4-氟苯(1,2-Dibromo-4-fluorobenzene，6.82克，26.86毫莫耳)，咔唑(Carbazole，4.71克，28.20毫莫耳)，碳酸銫(Cesium carbonate，Cs2CO3，13.13克，40.29毫莫耳)置於250毫升單頸瓶中，加入經氫化鈣乾燥之二甲基甲醯胺34毫升，加熱至130℃反應18小時。冷卻至室溫後，減壓濃縮以去除二甲基甲醯胺，加入二氯甲烷過濾，以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=8：1為沖提液進行管柱層析，得化合物10白色固體8.02克，產率75%。前述反應如反應式(10)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 8.24(d,J=7.6Hz,2H),8.05-8.02(m,2H),7.60(dd,J 1=8.4Hz,J 2=2.4Hz,1H),7.46-7.40(m,4H),7.33-7.29(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d 6 )：δ 139.77,137.36,135.08,131.66,127.72,126.43,125.11,122.93,122.75,120.55,120.51；HRMS(FAB)m/z calcd for C18H11Br2N(M+)398.9258,obsd.398.9259。
合成例11：化合物11的製備
取化合物10(1.5克，3.77毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)，Pd(dba)2，0.22克，0.38毫莫耳)、四氟硼酸三叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate，0.22克，0.75毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，1.08克，11.25毫莫耳)置於25毫升雙頸瓶，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，25毫升)及苯胺(Aniline，1.05毫升，11.52毫莫耳)，加熱至110℃反應18小時。回室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=3：1為沖提液進行管柱層析，得化合物11白色固體1.12克，產率69%。前述反應如反應式(11)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 8.21(d,J=7.7Hz,2H),7.57(s,1H),7.53(s,1H),7.48(d,J=8.4Hz,1H),7.44(d,J=4.0Hz,4H),7.31-7.23(m,5H),7.19(t,J=7.8Hz,2H),7.12-7.06(m,5H),6.83(t,J=7.3Hz,1H),6.78(t,J=7.3Hz,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d 6 )：δ 144.09,143.57,140.32,136.11,133.53,130.25,129.08,126.13,122.45,120.42,120.20,119.99,119.72,119.53,119.44,117.41,116.79,116.28,109.65；HRMS(FAB)m/z calcd for C30H23N3(M+)425.1892,obsd.425.1895。
合成例12：化合物12的製備
取1,2-二溴-4,5-二氟苯(1,2-Dibromo-4,5-difluorobenzene，10.00克，36.78毫莫耳)，咔唑(Carbazole，13.50克，80.84毫莫耳)，碳酸銫(Cesium carbonate，Cs2CO3，30.00克，91.95毫莫耳)及磁石攪拌子置於500毫升單頸瓶中，加入經氫化鈣乾燥之二甲基甲醯胺92毫升，加熱至130℃反應18小時。冷卻至室溫後，減壓濃縮以去除二甲基甲醯胺，加入二氯甲烷後過濾抽乾。粗產物在乙酸乙酯熱洗後過濾，得化合物12白色固體16.62克，產率80%。前述反應如反應式(12)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.07(s,1H),7.78-7.76(m,4H),7.13-7.11(m,4H),7.06-7.04(m,8H；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 139.33,134.82,134.47,125.68,124.32,123.65,120.45,120.04,109.38；HRMS(FAB)m/z calcd for C30H18Br2N2(M+)563.9837,obsd.563.9840。
合成例13：化合物13的製備
取化合物12(1.75克，3.10毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮) 二鈀(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)，Pd(dba)2，0.18克，0.31毫莫耳)、四氟硼酸三叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate，0.18克，0.62毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，0.74克，7.71毫莫耳)置於25毫升雙頸瓶，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，9毫升)及苯胺(Aniline，0.71毫升，7.79毫莫耳)，加熱至110℃反應18小時。回室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=2：1為沖提液進行管柱層析，得化合物13白色固體1.02克，產率55%。前述反應如反應式(13)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 7.89(d,J=7.6Hz,4H),7.80(s,2H),7.39-7.36(m,6H),7.22(d,J=4.1Hz,8H),7.12(t,J=7.2Hz,4H),7.02(t,J=7.2Hz,4H),6.83-6.79(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d 6 )：δ 143.17,140.00,135.51,129.19,126.24,125.55,122.47,120.54,120.03,119.60,118.05,109.89；HRMS(FAB)m/z calcd for C42H30N4(M+)590.2470,obsd.590.2463。
合成例14：化合物14的製備
取2-氯,6-氟溴苯(2-chloro,6-fluorobromobenzene，1.00克，4.78毫莫耳)、咔唑(Carbazole，0.83克，4.97毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，0.67克，6.98毫莫耳)及磁石攪拌子於50毫升雙頸瓶，加入經氫化鈣乾燥之二甲基甲醯胺12毫升，加熱至130℃反應18小時。冷卻至室溫後，減壓濃縮以去除二甲基甲醯胺，加入二氯甲烷過濾， 以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=8：1為沖提液進行管柱層析，得化合物14白色固體1.30克，產率76%。前述反應如反應式(14)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.14(d,J=8.0Hz,2H),7.66(dd,J 1=8.0Hz,J 2=1.6Hz,1H),7.46(t,J=8.0Hz,1H),7.41-7.38(m,3H),7.30(t,J=8.0Hz,2H),7.04(d,J=8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 140.57,138.81,136.87,130.62,129.28,128.92,126.05,124.99,123.31,120.40,120.21,109.93；HRMS(FAB)m/z calcd for C18H11BrClN(M+)311.9763,obsd.354.9765。
合成例15：化合物15的製備
取化合物14(0.4克，1.13毫莫耳)、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene，0.06克，0.11毫莫耳)、乙酸鈀(Palladium acetate,0.13克，0.11毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，0.12克，0.13毫莫耳)及磁石攪拌子於25毫升雙頸瓶，架上冷凝管及三向閥，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，3毫升)及苯胺(Aniline，0.11毫升，1.24毫莫耳)，加熱至110℃反應18小時。冷卻至室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=6：1為沖提液進行管柱層析，得化合物15白色固體0.22克，產率48%。前述反應如反應式(15)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.10(d,J=8.0Hz,1H),7.66(dd,J 1=8.0Hz,J 2=1.6Hz,1H),7.47-7.39(m,3H),7.39-7.22(m, 5H),6.71(t,J=8.0Hz,2H),6.59(t,J=8.0Hz,2H),6.39(d,J=8.0Hz,2H),5.81(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 141.15,139.74,137.43,129.78,129.75,128.77,128.05,127.62,125.62,123.28,122.70,121.55,119.99,119.81,118.37,109.99；HRMS(ESI)m/z calcd for C24H17BrN2(MH+)369.1159,obsd.369.1168。
合成例16：化合物16的製備
取化合物15(0.50克，1.36毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)，Pd(dba)2，0.078克，0.14毫莫耳)、四氟硼酸三叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate，0.079克，0.27毫莫耳)、叔丁醇鈉(Sodium tert-butoxide，NaO t Bu，0.20克，2.04毫莫耳)置於25毫升雙頸瓶，抽換氬氣三次後，注入已除水除氧之甲苯(Toluene，3.50毫升)及苯胺(Aniline，0.19毫升，2.08毫莫耳)，加熱至110℃反應18小時。回室溫後，以矽藻土過濾後收集濾液，加入氯化銨水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。利用正己烷：二氯甲烷=2：1為沖提液進行管柱層析，得化合物16白色固體0.35克，產率61%。前述反應如反應式(16)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 8.03(d,J=7.6Hz,2H),7.47(dd,J 1=8.0Hz,J 2=0.4Hz,1H),7.40(s,1H),7.31(t,J=7.6Hz,2H),7.28-7.22(m,5H),7.17-7.12(m,4H),7.08(s,1H),6.98(dd,J 1=8.0Hz,J 2=0.4Hz,1H),6.87(t,J=7.6Hz,1H),6.56(t,J=8.0Hz,1H),6.27-6.23(m,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d 6 )：δ 144.20,143.12,140.90,139.79,133.26,129.15,128.46,127.55,125.28,122.68,120.47,120.36,119.97,119.30,117.75, 117.58,116.46,113.99,110.31；HRMS(FAB)m/z calcd for C30H23N3(M+)425.1892,obsd.425.1894。
合成例17：化合物17(NS)的製備
取氫化鈣(1.30克，30.95毫莫耳)置於50毫升三頸瓶中，架上兩組加液漏斗及三向閥，將N 1 ,N 2 -diphenylbenzene-1,2-diamine(化合物1，1.60克，6.15毫莫耳)置於加液漏斗中，抽換氬氣後，加入已除水之二氯甲烷30毫升於三頸瓶中。將二氯化苯硼(Dichlorophenylborane，0.90毫升，7.20毫莫耳)注入另一加液漏斗中，於兩組加液漏斗中分別注入二氯甲烷18毫升。冰浴下緩緩滴入三頸瓶中。1小時後回至室溫，攪拌5小時後抽氣過濾去除氫化鈣，加入碳酸鉀水溶液萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。粗產物以乙醚洗之，得化合物17(NS)白色固體1.75克，產率82%。前述反應如反應式(17)所示。
數據分析：m.p.=184℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.44-7.40(m,4H),7.34-7.31(m,6H),7.23-7.18(tt,J 1=7.1Hz,J 2=1.7Hz,1H),7.14-7.07(m,6H),7.05-7.01(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 140.36,137.79,134.68,129.24,128.56,127.78,127.30,126.29,119.97,110.10；HRMS(FAB)m/z calcd for C24H19BN2(M+)346.1641,obsd.346.1642。
合成例18：化合物18(mPh)的製備
取氫化鈣(0.50克，11.90毫莫耳)及磁石攪拌子置於50毫升三頸瓶中，架上兩組加液漏斗及三向閥，將N 3 ,N 4 -diphenyl-[1,1'-biphenyl]-3,4-diamine(化合物5，0.70克，2.08毫莫耳)置於加液漏斗中，抽換氬氣後，加入已除水之二氯甲烷15毫升於三頸瓶中。將二氯化苯硼(Dichlorophenylborane，0.35毫升，2.70毫莫耳)注入另一加液漏斗中，於兩組加液漏斗中分別注入二氯甲烷7.50毫升。緩緩滴入三頸瓶中。1小時後回至室溫，攪拌5小時後抽氣過濾去除氫化鈣，加入碳酸鉀水溶液萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。粗產物以乙醚洗之，得化合物18( mPh)白色固體0.71克，產率81%。前述反應如反應式(18)所示。
數據分析：m.p.=210℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 7.57-7.55(m,2H),7.49-7.45(m,4H),7.41-7.35(m,8H),7.30-7.19(m,6H),7.14-7.11(m,3H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ 142.54,140.96,140.87,139.07,138.12,135.16,134.20,129.92,129.88,129.23,129.17,128.44,128.30,127.88,127.57,127.06,127.01,119.76,110.72,109.30；HRMS(FAB)m/z calcd for C30H23BN2(M+)422.1954,obsd.422.1956；Anal.Calcd for C30H23BN2：C,85.32；H,5.49；B,2.56；N,6.63.Found：C,85.10；H,5.64；N,6.56。
合成例19：化學式(1)-化合物19(mNp)的製備
取氫化鈣(0.35克，8.33毫莫耳)置於50毫升三頸瓶中，架上兩組加液漏斗及三向閥，4-(naphthalen-2-yl)-N 1 ,N 2 -diphenylbenzene-1,2-diamine(化合物9，0.65克，1.67毫莫耳)置於加液漏斗中，抽換氬氣後，加入已除水之二氯甲烷11毫升於三頸瓶中。將二氯化苯硼(Dichlorophenylborane，0.27毫升，2.08毫莫耳)注入另一加液漏斗中，於兩組加液漏斗中分別注入二氯甲烷5.5毫升。緩緩滴入三頸瓶中。1小時後回至室溫，攪拌5小時後抽氣過濾去除氫化鈣，加入碳酸鉀水溶液萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。粗產物以乙醚清洗之，得化合物19( mNp，化學式(1))白色固體0.61克，產率77%。前述反應如反應式(19)所示。
數據分析：m.p.=224℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.94(s,1H),7.85-7.80(m,3H),7.69(dd,J 1=8.5Hz,J 2=1.8Hz,1H),7.45-7.71(m,6H),7.39-7.33(m,8H),7.20-7.18(m,1H),7.16(d,J=8.28Hz,1H),7.13-7.07(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 140.32,140.24,139.45,138.42,137.69,133.72,129.41,129.34,128.68,128.15,127.99,127.86,127.75,127.57,127.35,126.47,126.43,126.12,126.05,125.48,125.32,119.65,110.35,109.16；HRMS(FAB)m/z calcd for C34H25BN2(M+)472.2111,obsd.472.2117；Anal.Calcd for C34H25BN2：C,86.45；H,5.33；B,2.29；N,5.93.Found：C,86.54；H,5.33；N,5.91。
合成例20：化學式(2)-化合物20(oPh)的製備
取氫化鈣(0.21克，5毫莫耳)置於25毫升三頸瓶中，架上兩組加液漏斗及三向閥，將N 2 ,N 3 -diphenyl-[1,1'-biphenyl]-2,3-diamine(化學式3，0.34克，1.01毫莫耳)置於加液漏斗中，抽換氬氣後，加入已除水之二氯甲烷6毫升於三頸瓶中。將二氯化苯硼(Dichlorophenylborane，0.15毫升，1.20毫莫耳)注入另一加液漏斗中，於兩組加液漏斗中分別注入二氯甲烷3毫升。緩緩滴入三頸瓶中。1小時後回至室溫，攪拌8小時後抽氣過濾去除氫化鈣，加入碳酸鉀水溶液萃取，以無水硫酸鎂乾燥有機層後抽乾。粗產物以乙醚洗之，得化合物20( oPh，化學式(2))白色固體0.34克，產率80%。前述反應如反應式(20)所示。
數據分析：m.p.=161℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 7.46-7.43(m,2H),7.37-7.33(m,3H),7.19-7.15(m,1H),7.09-7.03(m,6H),6.99-6.91(m,6H),6.89-6.81(m,5H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ 149.37,141.04,139.97,139.65,135.05,134.05,129.84,129.80,128.81,128.66,128.59,128.27,127.87,127.62,127.55,126.99,126.21,125.79,124.26,120.08,109.79；HRMS(FAB)m/z calcd for C30H23BN2(M+)422.1954,obsd.422.1958；Anal.Calcd for C30H23BN2：C,85.32；H,5.49；B,2.56；N,6.63.Found：C,85.23；H,5.53；N,6.60。
合成例21：化學式(3)-化合物21(oNp)的製備
取氫化鈣(0.33克，7.85毫莫耳)及磁石攪拌子置於50毫升三頸瓶中，架上兩組加液漏斗及三向閥，將3-(naphthalen-2-yl)-N 1 ,N 2 -diphenylbenzene-1,2-diamine(化合物7，0.60克，1.55毫莫耳)置於加液漏斗中，抽換氬氣後，加入已除水之二氯甲烷12毫升於三頸瓶中。將二氯化苯硼(Dichlorophenylborane，0.30毫升，1.87毫莫耳)注入另一加液漏斗中，於兩組加液漏斗中分別注入二氯甲烷5.70毫升。緩緩滴入三頸瓶中。1小時後回至室溫，攪拌5小時後抽氣過濾去除氫化鈣，加入碳酸鉀水溶液萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。粗產物以乙醚洗之，得化合物21( oNp，化學式(3))白色固體0.64克，產率87%。前述反應如反應式(21)所示。
數據分析：m.p.=190℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.67-7.65(m,1H),7.57-7.54(m,1H),7.45-7.40(m,3H),7.37-7.31(m,6H),7.13-7.07(m,4H),7.04-6.97(m,5H),6.79(d,J=8.2Hz,2H),6.59-6.50(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 140.61,140.40,138.99,136.92,134.62,133.79,132.48,131.57,129.26,128.29,128.06,127.76,127.53,127.29,127.08,126.40,126.25,125.42,125.30,125.09,123.85,119.55,109.49；HRMS(FAB)m/z calcd for C34H25BN2(M+)472.2111,obsd.472.2114；Anal.Calcd for C34H25BN2：C,86.45；H,5.33；B,2.29；N,5.93.Found：C,86.42；H,5.32；N,5.87。
合成例22：化合物22(mCb)的製備
取氫化鈣(0.39克，9.40毫莫耳)及磁石攪拌子置於50毫升三頸瓶中，架上兩組加液漏斗及三向閥，將4-(9H-carbazol-9-yl)-N 1,N 2-diphenylbenzene-1,2-diamine(化合物11，0.80克，1.88毫莫耳)置於加液漏斗中，抽換氬氣後，加入已除水之二氯甲烷14毫升於三頸瓶中。將二氯化苯硼(Dichlorophenylborane，0.29毫升，2.26毫莫耳)注入另一加液漏斗中，於兩組加液漏斗中分別注入二氯甲烷7毫升。冰浴下緩緩滴入三頸瓶中。1小時後回至室溫，攪拌10小時後抽氣過濾去除氫化鈣，加入碳酸鉀水溶液萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。粗產物以乙醚清洗之，得化合物22( mCb)白色固體0.70克，產率73%。前述反應如反應式(22)所示。
數據分析：m.p.=291℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 8.12(dd,J 1=7.7Hz,J 2=0.8Hz,2H),7.51-7.48(m,2H),7.43-7.31(m,11H),7.29-7.20(m,7H),7.17-7.11(m,4H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ 142.26,140.73,140.50,139.47,138.04,130.56,130.00,129.97,128.33,128.14,127.94,127.25,127.19,126.35,123.41,120.62,119.98,119.91,111.1,110.31,109.95；HRMS(FAB)m/z calcd for C36H26BN3(M+)511.2220,obsd.511.2219.Anal.Calcd for C36H26BN3：C,84.55；H,5.12；B,2.11；N,8.22.Found：C,84.15；H,5.11；N,8.12。
合成例23：化學式(4)-化合物23(oCb)的製備
取氫化鈣(0.17克，4.0毫莫耳)置於50毫升三頸瓶中，架上兩組加液漏斗及三向閥，將3-(9H-carbazol-9-yl)-N 1 ,N 2 -diphenylbenzene-1,2-diamine(化合物16，0.34克，0.79毫莫耳)置於加液漏斗中，抽換氬氣後，加入已除水之二氯甲烷5毫升於三頸瓶中。將二氯化苯硼(Dichlorophenylborane，0.16毫升，1.20毫莫耳)注入另一加液漏斗中，於兩組加液漏斗中分別注入二氯甲烷2.5毫升。冰浴下緩緩滴入三頸瓶中。1小時後回至室溫，攪拌10小時後抽氣過濾去除氫化鈣，加入碳酸鉀水溶液萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。粗產物以乙醚清洗之，得化合物23( oCb，化學式(4))白色固體0.30克，產率73%。前述反應如反應式(23)所示。
數據分析：m.p.=224℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 7.82(d,J=7.8Hz,2H),7.50-7.46(m,2H),7.41-7.38(m,3H),7.31(t,J=7.6Hz,2H),7.24-7.04(m,8H),6.98-6.97(m,4H),6.50-6.43(m,3H),6.19(t,J=7.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ 142.33,141.00,140.83,138.75,134.98,134.55,129.94,129.06,128.47,127.63,127.22,127.09,126.73,125.91,125.81,123.37,122.69,121.52,120.94,120.11,119.56,111.17,110.67；HRMS(FAB)m/z calcd for C36H26BN3(M+)511.2220,obsd.511.2221.Anal.Calcd for C36H26BN3：C,84.55；H,5.12；B,2.11；N,8.22.Found：C,84.43；H,5.17；N,8.30。
合成例24：化學式(5)-化合物24(dCb)的製備
取氫化鈣(0.30克，7.14毫莫耳)及磁石攪拌子置於50毫升三頸瓶中，架上兩組加液漏斗及三向閥，將4,5-di(9H-carbazol-9-yl)-N 1 ,N 2 -diphenylbenzene-1,2-diamine(化合物13，0.80克，1.36毫莫耳)置於加液漏斗中，抽換氬氣後，加入已除水之二氯甲烷10毫升於三頸瓶中。將二氯化苯硼(Dichlorophenylborane，0.25毫升，1.94毫莫耳)注入另一加液漏斗中，於兩組加液漏斗中分別注入二氯甲烷5毫升。冰浴下緩緩滴入三頸瓶中。1小時後回至室溫，攪拌10小時後抽氣過濾去除氫化鈣，加入碳酸鉀水溶液萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥後抽乾。粗產物以乙醚清洗之，得化合物24(dCb，化學式(5))白色固體0.65克，產率71%。前述反應如反應式(24)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 )：δ 7.89(d,J=7.6Hz,4H),7.50-7.48(m,4H),7.44(t,J=7.5Hz,4H),7.33-7.25(m,9H),7.21-7.17(m,4H),7.10(t,J=7.4Hz,4H),7.02(t,J=7.4Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ 141.43,140.24,139.17,135.20,130.16,129.67,128.13,128.05,127.52,125.78,123.43,120.24,119.92,111.88,110.62；HRMS(FAB)m/z calcd for C48H33BN4(M+)676.2798,obsd.676.2800.Anal.Calcd for C48H33BN4：C,85.21；H,4.92；B,1.60；N,8.28.Found：C,84.28；H,4.96；N,8.34。
苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物做為有機發光二極體的材料的評價方法
有機發光二極體的材料包括根據上述合成例17至合成例24合成之化合物(化合物17至24，即化學式(1)至化學式(5)、NS、 mPh及 mCb)。對於有機發光二極體的材料的評估方法是將上述所合成之化合物分別探討其熱、光物理、電化學等性質，如玻璃轉移溫度(T g )、熱裂解溫度(T d )、熔點(T m )、吸收波長起始值(λonset abs)、最大吸收波長(λmax abs)、常溫螢光最大放射峰波長(λmax FL)、低溫螢光最大放射峰波長(λmax LTFL)、低溫磷光放射峰起始值(λonset LTPh)、量子產率(quantum yield，Q.Y.)、氧化電位(EDPV ox)、還原電位(EDPV re)、三重態能階(E T)、最高佔據分子軌道能階(HOMO)、最低未佔據分子軌道能階(LUMO)以及能階差(Energy gap，E g )的量測。
吸收波長起始值(λonset abs)、最大吸收波長(λmax abs)、常溫螢光最大放射峰波長(λmax FL)是以四氫呋喃為溶劑所測得，低溫螢光最大放射峰波長(λmax LTFL)、低溫磷光放射峰起始值(λonset LTPh)是以2-甲基四氫呋喃為溶劑所測得。量子產率(Q.Y.)是以甲苯為溶劑進行測量，並根據下列公式計算而得，公式為：Q.Y.=QR×(I/IR)×(ODR/OD)×(n/nR)2，其中QR為參考物量子產率，而參考物菲於乙醇中之量子產率為0.125，I及IR分別為待測物及參考物在同一激發波長下的螢光放射峰積分面積，OD及 ODR分別為待測物及參考物在同一波長下的吸收度，n及nR分別為待測物及參考物之溶劑折射率(請參見Dawson,W.R.；Windsor,M.W.,Fluorescence yields of aromatic compounds.The Journal of Physical Chemistry 1968,72(9),3251-3260.)。
熔點及玻璃轉換溫度是利用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測得。熱裂解溫度是由熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)所量測，是做為元件製作上和表現上是否能夠穩定的依據。
化合物的電化學性質(EDPV ox、EDPV re)是於二氯甲烷溶液或二甲基甲醯胺中，以差式脈波伏安法(Differential Pulse Voltammetry，DPV)進行測量，其係以二茂鐵(ferrocene)作為標準品，並以於相同環境下所測得的Ferrocene/Ferrocenium(Fc/Fc+)電位來修正所得到的電位值。最高佔據分子軌道能階(HOMO)是以大氣光電子能譜儀測量化合物薄膜態而得，能階差(E g )是以光譜儀在常溫所測得吸收起始值回推出來，兩者之和為最低未佔據分子軌道能階(LUMO)。了解化合物之HOMO和LUMO，可幫助尋找與之能隙匹配的電荷注入或傳輸材料，使得元件有較大的效率。另外，利用光譜儀在低溫-78℃所測得磷光放射起始值，回推出化合物之三重態能階(E T)，作為是否可當磷光發光體的主體材料的重要依據。對於藍光有機發光二極體而言，常用的磷光發光體為FIrpic(E T=2.65eV)，故研發的主發光體，其E T須大於2.65eV，才能有效避免能量回傳，而導致發光效率降低。
化合物17至24(化學式(1)至化學式(5)、NS、mPh及mCb)的熱學性質整理如表一。
其中，a表示熱裂解溫度伴隨著失重5%，b表示是在國立臺灣大學貴重儀器中心所測量，*表示未測得。
化合物17至24(化學式(1)至化學式(5)、NS、mPh及mCb)的光學性質整理如表二。
化合物17至24(化學式(1)至化學式(5)、NS、mPh及mCb)的電化學性質整理如表三。
其中，a表示是在二氯甲烷中測量，b表示是在二甲基甲醯胺中測量，c表示是由公式E g (eV)=1240.8/λ(film)onset abs計算而得，d表示是由公式LUMO=HOMO+Eg計算而得，e表示是由公式E T (eV)=1240.8/λonset LTPh計算而得。
由表一至表三可知，化學式(1)至化學式(5)皆具有高熱裂解溫度，而化學式(5)的熱裂解溫度甚至高於300℃；亦即化學式(1)至化學式(5)的熱穩定性相當良好，尤其是化學式(5)，推測是因為化學式(5)的結構中含有多苯環結構，而具剛硬結構，故具有較佳的熱穩定性。基於上述量測結果，化學式(1)至化學式(5)具有良好的熱穩定性與高的三重態能階，深具作為有機發光二極體之有機發光層中的主體材料的潛力。
化學式(5)做為主體材料於有機發光二極體元件中的效率表現
元件架構為ITO/TAPC(50nm)/mCP(10nm)/host：emitter(30nm)/DPPS(40或45nm)/LiF(0.7nm)/Al(120nm)。有機發光層的主體材料則是以化合物17、化學式(5)作為主體材料，並搭配不同比例之FIrpic作為客體材料。於此，化合物17作為對照組，有機發光二極體元件之第一電極層的材料為ITO。第二電極層的材料為鋁，厚度為120nm。電洞傳輸層的材料為TAPC，厚度為50nm。有機發光層的厚度為30nm。電子阻擋層的材料為mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene)，厚度為10nm。電子傳輸層的 材料為DPPS，厚度為40或45nm。電子注入層的材料為LiF，厚度為0.7nm。利過用蒸鍍方式，形成上述各膜層而完成本實驗例之有機發光二極體，並分別評價根據所製得的有機發光二極體元件之驅動電壓(Driving voltage)、起始電壓(Turn-on voltage)、最大亮度(Lmax，cd/m2)、最大電流效率CE(cd/A)、最大功率效率PEmax(lm/W)以及最大外部量子效率(External quantum efficiency，EQE)(%)。評價結果列於下表四。
其中，a為FIrpic的摻混濃度。
表四中以化學式(5)作為發光主體材料的有機發光二極體不僅具有較低的驅動電壓，更具有良好的最大電流效率、最大功率效率以及最大外部量子效率。由此可知，本發明之主體材料具有高的電子以及電洞傳輸速率，不需要高的驅動電壓即可操作。由上表三可知，本發明之主體材料具有較高之三重態能階，而有助於減少能量回傳的現象，進而可增加有機發光二極體的發光效率。
化學式(5)與mCP做為電子阻擋層於有機發光二極體元件中的效率表現比較
元件架構為ITO/TAPC(50nm)/EBL(10nm)/host：emitter(30nm：6% Firpic)/DPPS(45nm)/LiF(0.7nm)/Al(120nm)。有機發光層的主體材料則是以化學式(5)作為主體材料，並搭配6wt%之FIrpic作為客體材料。於此，有機發光二極體元件之第一電極層的材料為ITO。第二電極層的材料為鋁，厚度為120nm。電洞傳輸層的材料為TAPC，厚度為50nm。電子阻擋層的材料是厚度為10nm的化學式(5)或mCP。有機發光層的厚度為30nm。電子傳輸層的材料為DPPS，厚度為45nm。電子注入層的材料為LiF，厚度為0.7nm。透過蒸鍍形成上述各膜層而完成本實例之有機發光二極體，並評價各項元件效率。評價結果列於下表五。
由元件結果明顯得知化學式(5)作為電子阻擋層具有較低的驅動電壓及較高的最大亮度，因此可知化學式(5)可取代mCP作為電子阻擋層。
化學式(5)與mCb做為有機層於電洞傳輸元件(hole-only device,HOD)及電子傳輸元件(electron-only device,EOD)中電荷注入性質比較
電洞傳輸元件(或電子傳輸元件)的原理是利用所設計的元件只讓電洞(或電子)被注入元件當中，同時讓其所相對地電子(或電洞)被阻擋於有機層之外，因此電荷的再結合不會發生在有機層當中，元件不會發光，而是利用其元件驅動電壓高低及電流密度強弱來判斷電洞或電子移動率的大小；理論上在元件驅動電壓低時，電流密度越大即可獲得較大的電洞或電子移動率。
電洞傳輸元件架構為Al(50nm)/MoO3(10nm)/mCP(10nm)/化學式(5)或 mCb(100nm)/mCP(10nm)/MoO3(10nm)/Al(100nm)。有機層的材料是以化學式(5)作為測試材料， mCb作為對照材料。於此，電洞傳輸元件之第一電極層的材料為鋁，厚度為50nm。第二電極層的材料為鋁，厚度為100nm。電洞注入層的材料為MoO3，厚度為10nm。電洞傳輸層的材料為mCP，厚度為10nm。有機層是厚度為100nm的化學式(5)、 mCb。透過蒸鍍形成上述各膜層而完成本實例之電洞傳輸元件，並評價電流特性及電荷注入效益。評價結果請參考圖4。
電子傳輸元件架構為Al(50nm)/LiF(1.5nm)/DPPS(10nm)/化學式(5)或 mCb(100nm)/DPPS(10nm)/LiF(1.5nm)/Al(100nm)。有機層的材料是以化學式(5)作為測試材料， mCb作為對照材料。於此，電子傳輸元件之第一電極層的材料為鋁，厚度為50nm。第二電極層的材料為鋁， 厚度為100nm。電子注入層的材料為LiF，厚度為1.5nm。電子傳輸層的材料DPPS，厚度為10nm。有機層是厚度為100nm的化學式(5)、 mCb。透過蒸鍍形成上述各膜層而完成本實例之單獨電子元件，並評價電流特性及電荷注入效益。評價結果請參考圖5。
請參考圖4及圖5。圖4為以本發明之化學式(5)與 mCb做為有機層於電洞傳輸元件中電荷注入性質的比較圖，圖5為以本發明之化學式(5)與 mCb做為有機層於電子傳輸元件中電荷注入性質的比較圖。如圖4所示，本發明之化學式(5)與 mCb相比具有較佳的電流密度(Current Denisity)，故具有較佳的電洞傳輸能力；由圖5中可以得知本發明之化學式(5)在高電壓下電荷無法注入且電荷呈現飽和狀態，由此可證實本發明之化學式(5)具有作為電子阻擋層的功能。
承上所述，本發明之苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物以及有機發光二極體元件是以1,3,2-苯並二氮雜硼雜環戊二烯(1,3,2-benzodiazaborole)作為核心，並於苯並基團的鄰位及/或間位導入不同的取代基，形成高效率與良好熱穩定性之藍色磷光有機發光二極體的主體材料。另外，本發明之苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物亦可用於電子阻擋層。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (11)

  1. 一種苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物，係具有下列通式(1)之結構：其中，R1係選自由氫原子、通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R2係選自由氫原子、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R1與R2不同且至少其中之一為氫原子，R3於R2為通式(4)時係為通式(4)，且R3於R2為氫原子或通式(3)時係為氫原子；R4至R19係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物，係具有下列化學式(1)至(5)中任一者之結構：
  4. 一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層；一第二電極層；以及一有機發光單元，配置於該第一電極層與該第二電極層之間，該有機發光單元包含如通式(1)所示的苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物：其中，R1係選自由氫原子、通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R2係選自由氫原子、通式(3)及通式(4)所組成之群組其中之一，R1與R2不同且至少其中之一為氫原子，R3於R2為通式(4)時係為通式(4)，且R3於R2為氫原子或通式(3)係為氫原子；R4至R19係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體元件，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體元件，其中該苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物，係具有下列化學式(1)至(5)中任一者之結構：
  7. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體元件，其中該有機發光單元包括一有機發光層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中該有機發光層配置於該電洞傳輸層與該電子傳輸層之間。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞傳輸層、一電子阻擋層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中該電洞傳輸層至該電子注入層之間依序配置該電子阻擋層、該有機發光層及該電子傳輸層。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光層包括該苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元包括一電子阻擋層，且該電子阻擋層包括該苯並二氮雜硼雜環戊二烯化合物。
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