TWI579283B - 含ｎ－苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置 - Google Patents

含ｎ－苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置 Download PDF

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Description

含N-苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置
本發明係關於一種有機電激發光材料及有機電激發光裝置，特別關於一種含N-苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置。
隨著電子科技的進步，重量輕、效率高的平面顯示裝置亦隨之蓬勃發展。有機電激發光裝置以其自發光、無視角限制、省電、製程容易、成本低、高應答速度以及全彩化等優點，使其可望成為下一代平面顯示裝置的主流。
一般來說，有機電激發光裝置包括一陽極、一有機發光層以及一陰極。當施以一直流電流於有機電激發光裝置時，電洞與電子係分別由陽極與陰極注入有機發光層，由於外加電場所造成的電位差，使得載子在有機發光層中移動、相遇而產生再結合，而由電子與電洞結合所產生的激子(exciton)能夠激發有機發光層中的發光分子，然後激發態的發光分子以光的形式釋放出能量。
現今有機電激發光裝置多採用主客發光二體系統，其中有機發光層包括主體(host)材料以及客體(guest)材料，電洞與電子主要是傳遞至主體材料中進行結合以產生能量，此能量將轉移至客體材料中以產生光線。客體材料可分為螢光發光材料與磷光發光材料，選用適當的磷光發光材料，理論上可以使得內部量子效率達100%，因此磷光發光材料近來已成為有機電激發光材料極重要的發展方向。
在藍光主體材料的發展上，主體材料的三重態能階必須高於 或等於客體材料的三重態能階，以避免能量回傳而造成能量的損失，進而導致發光效率(又稱為電流效率；current efficiency)低與壽命短等問題，因此具有較大的三重態能量是必要條件。目前為了使藍光主體材料擁有較大的三重態能階，皆是以單一苯環當作研究重心，在鄰位上加上以傳電子特性(例如OXD或TAZ)和傳電洞特性(例如Cbz)的基團，藉由立體障礙的作用始得分子的π-共軛阻斷並形成雙偶極分子。
另外，有機發光層的材料選擇除了能階的匹配之外，還需要具有高熱解溫度，以避免高溫而產生熱裂解，進而導致穩定度下降。
職是之故，本發明之發明人乃細心研究，提出一種含N-苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置，可滿足高三重態能階的需求以及良好的熱穩定性。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種可滿足高三重態能階的需求以及良好的熱穩定性之含N-苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置。
為達上述目的，依據本發明之一種有機電激發光材料，係具有下列通式(1)之結構：
其中X1、X2、X3的其中之一分別為獨立之氮原子，且R1至R14係選自於分別獨立之氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、硫烷基、矽烷基、及烯基的其中之一。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數1~6之取代的支鏈烷基、碳數1~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之取代的支鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的支鏈烷氧基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之取代的支鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之取代的支鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數2~6之取代的支鏈烯基或碳數2~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，X1為氮原子，X2及X3為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子。
在一實施例中，X2為氮原子，X1及X3為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子。
在一實施例中，X3為氮原子，X1及X2為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子。
為達上述目的，依據本發明之一種有機電激發光裝置，包括一第一電極層、一第二電極層，以及一有機發光單元，有機發光單元配置於該第一電極層以及第二電極層之間，有機發光單元係至少包含一如通式(1)所示的之一有機電激發光材料， 通式(1)
其中X1、X2、X3的其中之一分別為獨立之氮原子，且R1至R14係選自於分別獨立之氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、硫烷基、矽烷基、及烯基的其中之一。
在一實施例中，有機發光單元包括一有機發光層。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中有機發光層配置於電洞傳輸層與電子傳輸層之間。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞傳輸層、一電子阻擋層、一電子傳輸層、及一電子注入層，其中電洞傳輸層至電子注入層之間依序配置電子阻擋層、有機發光層及電子傳輸層。
在一實施例中，有機發光層包括一主體材料及一客體材料，主體材料為有機電激發光材料，客體材料為一磷光發光材料。
在一實施例中，主體材料於有機發光層的含量係介於60體積%至95體積%之間。
在一實施例中，客體材料於有機發光層的含量係介於5體積%至40體積%之間。
承上所述，本發明中含N-苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置，是以N-苯基咔啉(N-phenylcarboline)基團和噁二唑(oxadiazole，OXD)基團為核心，並於N-苯基咔啉(N-phenylcarboline)基團上進行單一氮雜環修飾，同時可進一步改變N-苯基咔啉上氮雜環之位置，形成雙偶極主體材料1-CbOXD，2-CbOXD和3-CbOXD。在本發明中，係利用咔啉(carboline)做為傳電洞基團，並搭配傳電子基團噁二唑(oxadiazole)，於傳電洞基團上進行單一氮雜環修飾，達成高效率磷光有機發光二極體之雙偶極主發光體。
100、200、300‧‧‧有機電激發光裝置
120‧‧‧第一電極層
140‧‧‧第二電極層
160‧‧‧有機發光單元
162‧‧‧電洞傳輸層
164‧‧‧電子阻擋層
166‧‧‧有機發光層
168‧‧‧電子傳輸層
169‧‧‧電子注入層
圖1為本發明第二實施例之一種有機電激發光裝置的剖面示意圖。
圖2為本發明第三實施例之一種有機電激發光裝置的剖面示意圖。
圖3為本發明第四實施例之一種有機電激發光裝置的剖面示意圖。
以下將參照相關圖式，說明依據本發明較佳實施例之一種含N-苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
有機電激發光材料
依據本發明第一實施例揭露之一種有機電激發光材料，係具有下列通式(1)之結構：
其中X1、X2、X3的其中之一分別為獨立之氮原子，且R1至R14係選自於分別獨立之氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、硫烷基、矽烷基、及烯基的其中之一。
於此，烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數1~6之取代的支鏈烷基、碳數1~6之不取代的支鏈烷基。環烷基可以是碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之取代的支鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的支鏈烷氧基。硫烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之取代的支鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的支鏈硫烷基。矽烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之取代的支鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的支鏈矽烷基。烯基可以是碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的 直鏈烯基、碳數2~6之取代的支鏈烯基或碳數2~6之不取代的支鏈烯基。
本實施例之通式(1)的結構係可作為有機電激發光裝置中有機發光層的主體材料，其中較佳的例子為當X1為氮原子，X2及X3為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(1)：1-CbOXD。
亦或者是，X2為氮原子，X1及X3為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(2)：2-CbOXD。
亦或者是，X3為氮原子，X1及X2為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(3)：3-CbOXD。
在本實施例中，係利用通式(1)所示的化合物中的N-苯基咔啉(N-phenylcarboline)做為傳電洞基團，並搭配噁二唑(oxadiazole)結構作為傳電子基團，並且於傳電洞基團N-苯基咔啉上進行單一氮雜環修飾，以形成高效率磷光有機發光二極體之雙偶極主體材料。換句話說，主體材料在同一分子內可同時具有傳電子基團以及傳電洞基團，以達到雙極性載子傳輸的特性。
另外，搭配主體材料的客體材料可以是任何適用於有機電激發光裝置中有機發光層的材料，例如可以是化學式(4)(Ir(2-phq)3)、化學式(5)(Ir(ppy)3)和化學式(6)(FIrpic)所示的化合物其中之一，但客體材料並不限定於此。
值得一提的是，本實施例所揭露之如通式(1)所示的結構，除了可用於有機發光層之外，亦可用於有機發光單元中的各膜層，具體而言，例如電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電子傳輸層或電子注入層等。
有機電激發光裝置
請參考圖1，依據本發明第二實施例揭露之一種有機電激發光裝置100包括一第一電極層120、一第二電極層140以及一有機發光單元160。其中，第一電極層120可以是透明電極材料，例如是銦錫氧化物(ITO)，第二電極層140的材料可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料。然而，第一電極層120也可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，而第二電極層140也可以是透明電極材料。具體而言，本實施例之第一電極層120以及第二電極層140至少其中之一為透明電極材料。如此一來，有機發光單元160所發出的光線可經由透明電極放射出來，而使有機電激發光裝置100發光。
另外，再請參考圖1，有機發光單元160可包括一電洞傳輸層162、一電子阻擋層164、一有機發光層166、一電子傳輸層168以及一電子注入層169。其中，電洞傳輸層162至電子注入層169之間係依序配置電子阻擋層164、有機發光層166及電子傳輸層168。
於此，電洞傳輸層162的材料可以是1,1-Bis[4-[N,N’-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane(TAPC)、N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine(NPB)或 N-N'-diphenyl-N-N'bis(3-methylphenyl)-[1-1'-biphenyl]-4-4'-diamine(TPD)等材料。其中，電洞傳輸層162的厚度例如可以在0nm至100nm的範圍內。於本實施例中，電洞傳輸層162可增進電洞由第一電極層120注入有機發光層166的速率，並同時降低有機電激發光裝置100的驅動電壓。
電子阻擋層164的材料可以是N,N’-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)或其他具有低電子親和力的材料。在本實施例中，電子阻擋層164的厚度例如可以在0nm至30nm的範圍內。於本實施例中，電子阻擋層164可進一步提升電洞由電洞傳輸層162輸送至有機發光層166的速率。
另外，有機發光層166的厚度例如可以在5nm至60nm的範圍內，且有機發光層166包括主體材料以及客體材料。其中，主體材料可具有如通式(1)所示的結構：
其中X1、X2、X3的其中之一分別為獨立之氮原子，且R1至R14係選自於分別獨立之氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、硫烷基、矽烷基、及烯基的其中之一。
於此，烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數1~6之取代的支鏈烷基、碳數1~6之不取代的支鏈烷基。環烷基可以是碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之取代的支鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的支鏈烷氧基。硫烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之取代的支鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的支鏈硫烷 基。矽烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之取代的支鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的支鏈矽烷基。烯基可以是碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數2~6之取代的支鏈烯基或碳數2~6之不取代的支鏈烯基。
其中較佳的例子為當X1為氮原子，X2及X3為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(1)：1-CbOXD。
亦或者是，X2為氮原子，X1及X3為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(2)：2-CbOXD。
亦或者是，X3為氮原子，X1及X2為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(3)：3-CbOXD。
另外，主體材料於有機發光層166中的含量例如是介於60體積%至95體積%之間，而客體材料於有機發光層166中的含量係例如介於5體積%至40體積%之間。
再者，客體材料可以是任何適用於有機發光層166的材料，其例如可以是化學式(4)(Ir(2-phq)3)、化學式(5)(Ir(ppy)3)和化學式(6)(FIrpic)所示的化合物其中之一，但客體材料並不限定於此。
另外，電子傳輸層168的材料例如可以是Tris-(8-hydroxy-quinoline)aluminum(Alq3)、bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium(BeBq2)等金屬錯合物或-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole(PBD)、3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole(TAZ)、2,2’,2”-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBI)、diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane(DPPS)等雜環化合物。在本實施例中，電子傳輸層168的厚度例如可以在0nm至100nm的範圍內。於本實施例中，電子傳輸層168可促進電子由第二電極層140傳遞至有機發光層166中，以增加電子傳輸的速率。再者，電子注入層169的材料例如可以是LiF，厚度例如是0.9nm。
另外，圖2為本發明第三實施例揭露之一種有機電激發光裝置200的剖面示意圖。有機電激發光裝置200與有機電激發光裝置100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖2，與本實施例中，有機發光單元160可包括電洞傳輸層162、有機發光層166以及電子傳輸層168，有機發光層166是設置於電洞傳輸層162與電子傳輸層168之間。
另外，圖3為本發明第四實施例揭露之一種有機電激發光裝置300的剖面示意圖。有機電激發光裝置300與有機電激發光裝置100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示， 且不再重複說明。
請參考圖3，與本實施例中，有機發光單元160可包括有機發光層166。
另外，本發明之有機電激發光裝置並不僅限於第二、第三與第四實施例所揭露之態樣，此僅為舉例說明之用。
以下參照多個合成例來詳細說明上述化學式(1)至化學式(3)的合成流程。各合成例之產物以1H-NMR、13C-NMR、質譜儀和元素分析進行鑑定。
合成例A：2-(2-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole的製備
取疊氮化鈉(sodium azide，20.0g，307.9mmol)、氯化銨(ammonium chloride，16.8g，314.5mmol)與磁石於五百毫升雙頸瓶中於氬氣系統下注入苯甲氰(benonitrile，15.70mL，152.3mmol)和二甲基甲醯胺(dimethylformamide，160.00mL)，125℃迴流24小時降至室溫，以減壓蒸餾除去溶劑，加入去離子水(80.00mL)攪拌有大量白色沉澱析出，緩慢滴加鹽酸以淬息剩餘的疊氮化鈉，此時會產生大量劇毒疊氮酸，於室溫下攪拌24小時，可觀察底部是否有結晶狀固態物質，若無即可以抽氣過濾收集白色固體，用乙醇進行再結晶，以丙酮當洗液利用抽氣過濾來收集固體。接上真空系統移除溶劑後可得白色針狀固體的化合物7(21.32克，產率94.8%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 8.04-8.02(m,2H),7.59-7.58(m,3H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO)：δ 131.04,129.21,126.74。前述反應如反應式(1)所示。
取白色針狀固體的化合物7(10.0g，69.4mmol)放入250.00mL雙頸瓶中，於氬氣系統下注入除水的吡啶(pyridine，104.00 mL)，和鄰溴苯甲醯氯(2-bromobenzoyl chloride，7.77mL，59.3mmol)，在90℃下迴流24小時後以稀鹽酸進行再沉澱，此時會產生大量白色析出固體，以抽氣過濾來收集固體，並以丙酮進行再結晶。以甲醇為洗液，可得白色結晶固體8(2-(2-bromophehyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole，16.5g，產率80%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 8.08-8.05(m,3H),7.90-7.88(m,1H),7.67-7.54(m,5H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO)：δ 163.14,161.18,141.53,138.74,136.62,133.51,131.58,131.54,130.65,129.88,128.75,128.63,128.16,125.50,121.89,114.53,109.58。前述反應如反應式(2)所示。
合成例B：alpha-Carboline的製備
首先，取2,3-二氯吡啶(2,3-Dichloropyridine，2.96g，20.0mmol)、乙酸鈀(palladium(II)acetate，220.0mg，1.0mmol)、三苯基磷(Triphenylphosphine，520.0mg，2.0mmol)和叔丁醇鈉(sodium tert-butoxide，2.30g，24.0mmole)與磁石放入100mL廣口雙頸瓶中，並於氬氣系統下以雙頭針注入事先除水且除氧的鄰二甲苯(o-xylene，50.00mL)及苯胺(aniline，1.86mL，22.0mmol)，在120℃下迴流24小時後降至室溫，用矽藻土過濾後以減壓蒸餾除去溶劑。利用二氯甲烷和正己烷(1：5)做為沖提液進行管柱層析純化，得到淡黃色油狀的化合物1(3.22g，產率78.7%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 8.33(s,1H),8.09(d,J=4.8Hz,1H),7.76(d,J=7.6Hz,1H),7.68(d,J=8.4Hz,2H),7.28(t,J=7.6Hz,2H),7.00-6.96(m,1H),6.82-6.79(m,1H)；13C NMR(100MHz,d 6 -DMSO)：δ 152.05,146.27,141.09,138.02,128.96,122.68,121.23,116.34,116.16。前述反應如反應式(3)所示。
接著，取化合物1(3.22g，15.7mmol)、乙酸鈀(palladium(II)acetate，220.0mg，1.0mmol)、及tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate(740.0mg，2.0mmol)於雙頸瓶中，在氬氣系統下以雙頭針注入事先除水去氧的N,N-二甲基乙醯胺(dimethylacetaminde，50.00mL)和1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicycloundec-7-ene，0.71mL，4.0mmol)。在165℃下迴流24小時後降至室溫，並用矽藻土過濾、乙酸乙酯洗滌，以減壓蒸餾除去溶劑。以正已烷和乙酸乙酯(1：1)做為沖提液進行管柱層析純化，得到黃色固體狀的化合物2(alpha-Carboline，1.265g，產率48%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 11.82(s,1H),8.48(dd,J=1.2,1.6Hz,1H),8.42(dd,J=0.8,3.2Hz,1H),8.41-8.13(m,1H),7.54-7.52(m,1H),7.47-7.43(m,1H),7.23-7.17(m,1H)；13C NMR(100MHz,d 6 -DMSO)：δ 151.40,145.52,138.29,127.80,126.04,120.59,119.86,118.85,114.65,114.40,110.71。前述反應如反應式(4)所示。
合成例C：beta-Carboline的製備
首先，取乙醛酸(glyoxylic acid monohydrate，12.66g，137.6mmol)和30.00mL去離子水混和溶解。再取色胺(tryptamine，20.0g，124.5mmol)以380.00mL去離子水攪拌混和並滴入數滴鹽酸。將前述二個水溶液混合在室溫下攪拌約15分鐘，混合溶液有大量白色固體析出。另將6.8g氫氧化鉀(KOH)溶於去離子水34.00mL中以製備氫氧化鉀水溶液，將該氫氧化鉀水溶液緩慢滴入先前混合液中，再以鹽酸將溶液調整至pH值約4左右。接著在室溫下攪拌1小時後，放入冰箱靜置12小時。從冰箱拿出後以 抽氣過濾來收集固體。之後，加入320.00mL去離子水及60.00mL鹽酸迴流30分鐘，再加入60.00mL鹽酸並繼續迴流15分鐘降至室溫。將混合溶液靜置冰箱2天使其沉澱，收集固體後加入去離子水中加熱至55℃使固體溶解呈現深墨綠色水溶液，加入氫氧化鉀使pH值調整至12，大量淡綠色固體析出，以抽氣過濾來收集固體，得到化合物3(18.19克，產率84%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 10.67(s,1H),7.34(d,J=7.6Hz,1H),7.26(d,J=8.0Hz,1H),6.99(m,1H),6.94-6.93(m,1H),3.86(s,2H),3.08(br s,2H),2.98(t,J=5.2Hz,2H),2.59(m,2H)；13C NMR(100MHz,d 6 -DMSO)：δ 134.99,133.68,126.76,119.67,117.60,116.64,110.27,106.42,42.87,42.14,21.67。前述反應如反應式(5)所示。
接著，取化合物3(5.11g，29.7mmol)與鈀碳催化劑(Pd/C，10%，2.0mg)加入對-二甲基苯(p-xylene，150.00mL)加熱至145℃迴流48小時後降至室溫。以矽藻土過濾，甲醇當洗液，用減壓旋轉濃縮儀將溶劑去除，得淡黃色固體狀的化合物4(beta-Carboline，2.48g，產率49.5%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 11.63(s,1H),8.90(s,1H),8.34(d,J=4.0Hz,1H),8.24(d,J=8.0Hz,1H),8.11(d,J=0.8Hz,1H),7.61-7.54(m,2H),7.24(m,1H)；13C NMR(100MHz,d 6 -DMSO)：δ 140.00,137.58,135.46,133.50,127.57,126.91,121.26,120.08,114.11,111.42。前述反應如反應式(6)所示。
合成例D：gamma-Carboline的製備
取4-胺吡啶(4-aminopyridine，2.832g，30.0mmol)、叔丁 醇鈉(Sodium tert-butoxide，3.420g，35.7mmol)、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene，600.0mg，1.1mmol)及三(二亞苄基丙酮)二鈀(tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium，411.0mg，0.5mmol)放入250.00mL雙頸瓶，於氬氣環境下注入除水甲苯(toluene，90.00mL)，在115℃下迴流24小時後降至室溫，用矽藻土過濾，並以乙醚當洗液。利用二氯甲烷和甲醇(15：1)做為沖提液進行管柱層析純化，得灰色固體狀的化合物5(7.50g，產率95%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 8.47(s,1H),8.17(d,J=6.4Hz,2H),7.72-7.70(m,1H),7.42-7.39(m,2H),7.15-7.13(m,1H),6.71(dd,J=1.2,1.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,d 6 -DMSO)：δ 150.10,149.20,137.68,132.83,128.00,125.73,125.03,108.43。前述反應如反應式(7)所示。
取化合物5(7.5g，30.2mmol)、乙酸鈀(palladium(II)acetate，336.0mg，1.5mmol)、碳酸鈉(sodium carbonate，4.44g，42.0mmol)與二甲基甲醯胺(dimethylformamide，60.00mL)加熱至165℃迴流24小時降至室溫。以矽藻土過濾，乙酸乙酯為洗液，用減壓旋轉濃縮儀將大部分乙酸乙酯去除。直接在溶液中加入氫氧化鈉至中性，會產生黑色懸浮物，抽氣過濾掉懸浮物並收集濾液，繼續加入氫氧化鈉，會析出大量白色固體。抽氣過濾收集固體，用乙醚當洗液，得到化合物6(gamma-Carboline，產率50.89%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 11.71(s,1H),9.33(s,1H),8.42(d,J=5.6Hz,1H),8.23(d,J=8.0Hz,1H),7.57-7.55(m,1H),7.49-7.45(m,2H),7.28-7.24(m,1H)；13C NMR(100MHz,d 6 -DMSO)：δ 203.10,144.00,143.00,142.24,139.01,126.07,120.20,120.09,119.45,118.89,110.95,105.84。前述反應如反應式(8)所示。
合成例E：化學式(1)化合物1-CbOXD之合成
取黃色固體狀的化合物2(0.5g，2.9mmol)、白色結晶固體狀的化合物8(1.0g，3.3mmol)、碘化銅(copper iodide，20.0mg，0.1mmol)、碳酸鉀(potassium carbonate，1.6g，11.9mmol)及1-脯氨酸(1-proline，27.0mg，0.2mmol)放入5.00毫升雙頸瓶中，在氬氣系統下注入二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，0.65mL)加熱至90℃迴流至少48小時降至室溫。以矽藻土過濾後用二氯甲烷和乙酸乙酯(4：1)做為沖提液進行管柱層析純化，用減壓旋轉濃縮儀將溶劑去除後，可收集到黃色固體狀的化學式(1)化合物1-CbOXD(0.97g，產率84.2%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 8.64(dd,J=1.4,1.4Hz,1H),8.43(dd,J=1.7,0.9Hz,1H),8.34(d,J=7.7Hz,1H),8.25(dd,J=1.4,1.4Hz,1H),7.96-7.92(m,1H),7.86-7.83(m,2H),7.48-7.43(m,2H),7.34(t,J=7.6Hz,3H),7.25-7.22(m,1H),7.20-7.16(m,3H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO)：δ 163.12,161.85,151.66,145.96,133.52,133.10,131.69,130.87,130.03,129.32,128.79,127.09,125.64,122.45,121.16,120.58,120.30,116.04,115.59,109.44；HRMS m/z[M+Na]+ 411.1216。Anal.Calcd for C44H29N5：C,84.19；H,4.66；N,11.16；Found：C,84.22；H,4.70；N,11.08。前述反應如反應式(9)所示。
合成例F：化學式(2)化合物2-CbOXD之合成
取化合物4(0.5g，2.9mmol)、化合物8(1.0g，3.3mmol)、 碘化銅(copper iodide，20.0mg，0.1mmol)、碳酸鉀(potassium carbonate，1.64g，11.9mmol)及1-脯氨酸(1-proline，27.1mg，0.2mmol)放入5.00毫升雙頸瓶中，在氬氣系統下注入二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，0.65mL)加熱至90℃迴流至少48小時降至室溫。以矽藻土過濾後用二氯甲烷和乙酸乙酯(4：1)做為沖提液進行管柱層析純化，用減壓旋轉濃縮儀將溶劑去除後，會呈現油狀，將少量二甲基亞碸滴入稀釋，再用氫氧化鉀水溶液再沉澱，重複多次。如此，可得淡褐色固體狀的化學式(2)化合物2-CbOXD(0.53g，產率46.2%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 8.48-8.45(m,3H),8.45(d,J=2.0Hz,1H),8.26(dd,J=1.2,1.2Hz,1H),8.00-7.96(m,1H),7.93-7.88(m,2H),7.51-7.44(m,2H),7.36-7.30(m,3H),7.16-7.10(m,3H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO)：δ 164.13,162.19,142.33,140.26,137.66,134.45,132.90,132.51,131.59,131.37,130.7,129.56,129.50,128.80,126.46,122.98,122.60,121.56,121.14,115.31,110.48. HRMS m/z[M+Na]+ 411.1216。Anal.Calcd for C44H29N5：C,84.19；H,4.66；N,11.16；Found：C,84.22；H,4.70；N,11.08。前述反應如反應式(10)所示。
合成例G：化學式(3)化合物3-CbOXD之合成
取化合物6(0.5g，2.9mmol)、化合物8(1.0g，3.33mmol)、碘化銅(copper iodide，20.0mg，0.1mmol)、碳酸鉀(potassium carbonate，1.6g，11.9mmol)及1-脯氨酸(1-proline，27.1mg，0.2mmol)放入5毫升雙頸瓶中，在氬氣系統下注入二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，0.65mL)加熱至90℃迴流至少48小時降至室溫。以矽藻土過濾後，用二氯甲烷和乙酸乙酯(4：1)做為沖提液進行管柱層析純化。用減壓旋轉濃縮儀將溶劑去除後，會呈現油狀，將少量二甲基亞碸滴入稀釋，再用氫氧化鉀水溶液再沉 澱，重複多次。得淡褐色固體狀的化學式(3)化合物3-CbOXD(0.55g，產率47.6%)。1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 8.49-8.43(m,3H),8.02-7.87(m,3H),7.50-7.35(m,6H),7.24-7.12(m,4H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO)：δ 163.13,160.95,145.03,143.00,140.96,133.50,132.42,131.58,130.46,130.29,130.16,128.60,127.41,125.51,121.85,121.24,120.78,120.44,119.25,109.55,104.82. HRMS m/z[M+Na]+ 411.1216。Anal.Calcd for C44H29N5：C,84.19；H,4.66；N,11.16；Found：C,84.22；H,4.70；N,11.08。前述反應如反應式(11)所示。
主體材料的評價方法
主體材料包括根據上述合成例E至合成例G合成之化合物(即化學式(1)至化學式(3))。對於主體材料的評價方法是將上述合成例之化合物分別進行三重態能階(ET)、玻璃轉移溫度(Tg)、熱裂解溫度(Td)、最高佔據分子軌道能階(HOMO)以及最低未佔據分子軌道能階(LUMO)的量測。運用光譜儀在低溫下可以測得三重態能階，為是否做磷光發光體的主體材料的主要依據，對於藍光有機發光二極體而言，常用的磷光發光體為FIrpic(ET=2.65eV)，所研發出來的主發光體其ET必須大於2.65eV，才能避免能量回傳而導致發光效率降低。玻璃轉移溫度和熱烈解溫度分別是由示差掃描卡計儀(differential scanning calorimeter，DSC)和熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)所量測，是最為元件製作上和表現上是否能夠穩定的依據。而HOMO和LUMO分別是利用循環伏安法各別掃描其氧化電位和還原電位而得，以利找尋與之能隙差異小的電荷注入材料使得元件有較大的效率。化合物1-CbOXD(化學式(1))、2-CbOXD(化學式(2))以及3-CbOXD(化學式(3))的性質整理如表一。
由表一可知，化合物1-CbOXD(化學式(1))、2-CbOXD(化學式(2))以及3-CbOXD(化學式(3))的熱裂解溫度皆在200℃以上，這是因為其結構皆含有多個苯環，而苯環屬於剛硬結構，故在加熱的過程中，不會因為高溫而產生熱裂解。基於上述，此類衍生物可具有良好的熱穩定性與高的三重態能階，因此相當有利於作為有機發光二極體之有機發光層中的主體材料。
化合物(化學式(1)o-CbzBz、化學式(2)o-CbzDiBz和化學式(3)o-DiCbzBz)做為主體材料於有機發光二極體元件中的效率表現
以元件架構為ITO/TAPC(50nm)/mCP(10nm)/host：emitter(30nm)/DPPS(30nm)/LiF(0.9nm)/Al(120nm)的有機發光二極體元件進行測試。有機發光層的主體材料則是分別以化學式(1)、化學式(2)和化學式(3)作為主體材料，並搭配不同摻雜比例之emitter(FIrpic)作為客體材料。於此，有機電激發光裝置之第一電極層的材料為ITO。第二電極層的材料為鋁，厚度為120nm。電洞傳輸層的材料為TAPC，厚度為50nm。有機發光層的厚度微30nm。電子阻擋層的材料為mCP，厚度為10nm。電子傳輸層的材料為DPPS，厚度為30nm。電子注入層的材料為LiF，厚度為0.9nm。透過蒸鍍形成上述各膜層而完成本實例之有機電致發光裝置，並分別評價根據所製得的有機發光二極體元件於1000cd/m2之驅動電壓、最大電流效率(cd/A)、最大功率效率(lm/W)以及最大外部量子效率(External quantum efficiency，EQE)(%)。評價結果列於下表2。
a. FIrpic摻混濃度b.定義於1000cd/m2時元件的操作電壓
表2中的有機電激發光裝置不僅具有低的驅動電壓，更具有良好的電流效率、功率效率以及外部量子效率。由此可知，本發明之主體材料具有高的電子以及電洞傳輸速率，不需要高的驅動電壓即可操作。值得一提的是，表2中的外部量子效率亦高，由此可知，本發明之主體材料具有較高之三重態能階，而有助於減少能量回傳的現象，進而可增加有機電致發光裝置的發光效率。
綜上所述，本發明中含N-苯基咔啉之有機電激發光材料及有機電激發光裝置，是以N-苯基咔啉(N-phenylcarboline)基團和噁二唑(oxadiazole，OXD)基團構為核心，並於N-苯基咔啉(N-phenylcarboline)結構上進行單一氮雜環修飾，同時可進一步改變N-苯基咔啉上氮雜環之位置，以形成雙偶極主體材料1-CbOXD，2-CbOXD和3-CbOXD。在本發明中，係利用咔啉(carboline)做為傳電洞基團，並搭配傳電子基團噁二唑(oxadiazole)，於傳電洞基團上進行單一氮雜環修飾，達成高效率磷光有機發光二極體之雙偶極主發光體。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
100‧‧‧有機電激發光裝置
120‧‧‧第一電極層
140‧‧‧第二電極層
160‧‧‧有機發光單元
162‧‧‧電洞傳輸層
164‧‧‧電子阻擋層
166‧‧‧有機發光層
168‧‧‧電子傳輸層
169‧‧‧電子注入層

Claims (12)

  1. 一種有機電激發光材料，係具有下列通式(1)之結構， 其中X1、X2、X3分別為獨立之氮原子或碳原子且其中之一為氮原子，且R1至R14係選自於分別獨立之氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、硫烷基、矽烷基、及烯基的其中之一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光材料，其中烷基係選自碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數1~6之取代的支鏈烷基、以及碳數1~6之不取代的支鏈烷基的其中之一，環烷基係選自碳數3~6之取代的環烷基、以及碳數3~6之不取代的環烷基的其中之一，烷氧基係選自碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之取代的支鏈烷氧基、以及碳數1~6之不取代的支鏈烷氧基的其中之一，硫烷基係選自碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之取代的支鏈硫烷基、以及碳數1~6之不取代的支鏈硫烷基的其中之一，矽烷基係選自碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之取代的支鏈矽烷基、以及碳數1~6之不取代的支鏈矽烷基的其中之一，烯基係選自碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數2~6之取代的支鏈烯基以及碳數2~6之不取代的支鏈烯基的其中之一。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光材料，其中X1為氮原子，X2及X3為分別為獨立碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光材料，其中X2為氮原子，X1及X3為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光材料，其中X3為氮原子，X1及X2為分別為獨立之碳原子，且R1至R14係為分別獨立之氫原子。
  6. 一種有機電激發光裝置，包括：一第一電極層；一第二電極層；以及一有機發光單元，配置於該第一電極層以及該第二電極層之間，該有機發光單元係至少包含一有機電激發光材料，該有機電激發光材料係具有如通式(1)所示之結構， 其中X1、X2、X3分別為獨立之氮原子或碳原子且其中之一為氮原子，且R1至R14係選自於分別獨立之氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、硫烷基、矽烷基、及烯基的其中之一。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的有機電激發光裝置，其中該有機發光單元包括一有機發光層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的有機電激發光裝置，其中該有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中該有機發光層配置於該電洞傳輸層與該電子傳輸層之間。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的有機電激發光裝置，其中該有機發光單元更包括一電洞傳輸層、一電子阻擋層、一電子傳輸層、及一電子注入層，其中該電洞傳輸層至該電子注入層之間依序配置該電子阻擋層、該有機 發光層及該電子傳輸層。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的有機電激發光裝置，其中該有機發光層包括一主體材料及一客體材料，該主體材料為該有機電激發光材料，該客體材料為一磷光發光材料。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的有機電激發光裝置，其中該主體材料於該有機發光層的含量係介於60體積%至95體積%之間。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的有機電激發光裝置，其中該客體材料於該有機發光層的含量係介於5體積%至40體積%之間。
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