CN108117508A - 螺芴环化合物、其应用及采用其的空穴传输材料和有机电致发光器件 - Google Patents

螺芴环化合物、其应用及采用其的空穴传输材料和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

一种螺芴环化合物、其应用及采用其的空穴传输材料和有机电致发光器件。该螺芴环化合物具有如下式(I)所示的结构式；其中，D1～D12独立地为氢、供电子基团或稠环基团，且不能同时为氢；所述供电子基团和稠环基团均独立地选自取代或未取代的C2～C30的芳基。本发明的以螺环为核的稠环芳烃衍生物，适合于在电发光显示器中作空穴传输材料；降低了器件的电压，提高了器件的发光效率。

Description

螺芴环化合物、其应用及采用其的空穴传输材料和有机电致 发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，更具体地，涉及一种螺芴环化合物、其在制备有机电致发光器件中作为空穴传输材料的应用及采用其的空穴传输材料和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件均含有至少一个有机电致发光层，最简单的三明治结构即为在导电玻璃阳极通过蒸镀或旋涂的手段获得发光层，然后镀上阴极。这种结构的有机电致发光器件的效率和稳定性均不高；因而通常引入电子传输层、空穴传输层，有时也会引入电子注入层以及空穴注入层，形成多层结构器件，以达到提高空穴和电子的平衡，提高器件的性能。
显然，各有机功能层的材料性能都直接影响着有机电致发光器件的性能。实验表明，空穴传输材料的性能对器件性能的影响较大，降低空穴传输材料的空穴注入势垒，提高空穴传输材料的空穴迁移率均可达到提高器件效率和性能的目的；此外，空穴传输材料的热稳定性越好，器件稳定性越好，器件寿命也就越长；因此，要求空穴传输材料应该具备低的空穴注入势垒、空穴迁移率高以及玻璃化转变温度高等特点，以实现有机电致发光器件性能的提升。目前，已经有一系列的空穴传输材料，但是，随着研究的进一步发展，空穴传输材料的性能需要进一步提高，设计合成新的空穴传输材料，进而优化器件性能，是有机电致发光研究的重要内容之一。
提高有机电致发光器件的发光效率及使其长寿命化，是与显示器件耗电量的降低、耐久性的提高密切相关的重要课题，技术的大范围使用和人类更高的视觉需求均迫切要求其进一步的改良。目前，三芳胺类空穴传输材料凭借其高迁移率有着很广泛应用领域，商业化应用的空穴传输材料主要是NPB，但其热稳定性仍需进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种螺芴环化合物、其在有机光电领域作为空穴传输材料的应用，以及采用其作为空穴传输材料的有机电致发光器件，以解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种螺芴环化合物，该化合物具有如下式(I)所示的结构式：
其中，D1～D12独立地为氢、供电子基团或稠环基团，且不能同时为氢。
作为优选，所述供电子基团和稠环基团均独立地选自取代或未取代的C2～C30的杂芳基；进一步优选，所述取代或未取代的C2～C30的杂芳基中，骨架上碳原子的个数为2～20。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的螺芴环化合物在制备有机电致发光器件中作为空穴传输材料的应用。
作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种空穴传输材料，所述空穴传输材料的主要成分为如上所述的螺芴环化合物。
作为本发明的还一个方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，其中所述有机层中含有如上所述的螺芴环化合物。
通过上述技术方案可知，本发明的螺芴环化合物在用于空穴传输层时，具有较好的空穴迁移率，保证有良好空穴的传输性能；具有良好的热稳定性，提高器件的寿命；具有合适的HOMO能级，保证空穴能有效注入，降低启动电压；具有较好的成膜性，在蒸镀或旋涂后有较好的、稳定的形貌形态；本发明的空穴传输材料，在母核引入具有优良空穴传输能力的芳胺或咔唑基团，提高了材料的空穴迁移率，螺环结构的立体构型可避免材料结晶，进而提高材料稳定性；同时，空间三维结构也可增加材料的溶解性，进而提高成膜性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明以螺芴环为核，利用其螺环结构，引入咔唑类或芳胺类基团提高迁移率，从而制备得到一系列空穴传输材料，改善了材料的成膜性能及稳定性，进而提高了显示器件的效率和耐久性能。
具体地，本发明公开了一种螺芴环化合物，该化合物具有如下式(I)所示的结构式：
其中，D1～D12独立地为氢、供电子基团或稠环基团，且不能同时为氢。
作为优选，该供电子基团和稠环基团均独立地选自取代或未取代的C2～C30的杂芳基。
对于上述结构，在外电场作用下，当有载流子注入时，在其分子间可以进行载流子的定向迁移从而实现电荷传输过程。一般来说，传输材料都是大共轭平面结构的芳香族化合物，它们大都有较好的电子接受能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传输电子，从而可以作为空穴传输材料而用于有机电致发光器件。
作为本发明的一个优选实施例，在本发明中螺环基团为富电子基团，引入芳氨基和咔唑基团能有效提升化合物的空穴迁移率；侧链上引入不同的烷基链，可以增加其溶解性；此外，分子的不对称性和立体构型有利于形成稳定的薄膜，通过对材料侧链基团的调整，可以调节材料的HOMO和LUMO能级，从而满足各器件结构的能级需求，应用在有机电致发光器件中作空穴传输层使用能得到良好的效果。
作为优选，取代或未取代的C2～C30的杂芳基中，骨架上碳原子的个数为2～20；在该取代的C2～C30的杂芳基中，取代基团为C1～C4的烷基、F、Cl、Br；进一步优选地，该杂芳基为芳氨基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吖啶基及其衍生物；再进一步优选地，该杂芳基为咔唑基、二甲苯基氨基、二甲氧基咔唑基、N-苯基咔唑基、3-苯基咔唑基、苯并咔唑基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9H-3，9′-二咔唑、咪唑并咔唑基、咔唑联咔唑基、二苯胺基、N-(2-蒽基)-N苯基氨基、N-(3-菲基)-N苯基氨基、N-联苯基-N-苯基氨基、N-联苯基-N-荧蒽氨基、N-联苯基-N-(三亚苯基)氨基、N-萘基-N-苯基氨基、N-联苯基-N-(3，5-二苯基)苯基氨基、N-(芴基-3-)-N-苯基氨基、11-苯基-5，11-二氢吲哚[3，2-b]咔唑-5-基、12-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑-11-基、9-苯基-9H，9′H-2，2′-联咔唑、N-(蒽-2-基)-N-苯基氨基、N-(蒽-9-基)-N-苯基氨基、二苯并呋喃基、二苯并噻唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9，9-二甲基吖啶基、9-苯基吩噁嗪基、4-吩恶嗪基苯基、4-吩噻嗪基苯基、4-(9，9-二甲基吖啶基)苯基。
最优选地，该螺芴环化合物为具有如下式(1)～(49)所示的结构式的化合物之一：
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠、丁基锂等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到，卤代菲(R＝Br、Cl等)购自北京环灵科技有限公司，卤代芴酮(R＝Br)购自武汉晟承宇科技有限公司。
合成实施例1
式(1)化合物的合成：
中间体1的合成：在三口烧瓶中，将4-溴-2，7-二氯菲溶于四氢呋喃(THF)中，降温至-80℃，缓慢滴加丁基锂(1eq)，温度不超过-75℃，滴加完升至室温反应1h，将溶有芴酮的THF溶液加入反应瓶中，将混合液回流反应3h，TCL检测反应完毕后，降至室温。用二氯甲烷萃取后，合并有机相，旋除有机溶剂，用硅胶柱层(洗脱剂∶石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得中间体1，收率为63.3％。
式(1)化合物的合成：100毫升三口瓶中加入中间体1、咔唑，然后氮气保护下加入Pd2(dba)3、三环己基膦、磷酸钾、二氧六环和水，在油浴上加热升温回流反应24h，停止反应，降至室温。加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO4干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得式(1)化合物，收率为71.2％。
产物MS(m/e)：670.3，元素分析(C51H30N2)：理论值C，91.32％；H，4.51％；N，4.18％；实测值C，91.42％；H，4.21％；N，4.17％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.65(m，2H)，8.55(dd，2H)，8.40(d，2H)，8.21-8.17(m，2H)，7.92-7.81(m，6H)，7.54(dd，2H)，7.40-7.11(m，14H)。
合成实施例2
式(2)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将4-溴-2，7-二氯菲改为4-溴菲，芴酮改为2，7-二溴芴酮，咔唑改为二(3-甲基苯基)胺，其它试剂不变，得到式(2)化合物。
产物MS(m/e)：730.3，元素分析(C55H42N2)：理论值C，90.38％；H，5.79％；N，3.83％；实测值C，90.42％；H，5.59％；N，3.81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.95-7.78(m，8H)，7.62(t，2H)，7.50(d，2H)，7.32(d，2H)，7.25(t，4H)，7.15(t，4H)，6.98(t，4H)，6.79(t，4H)，2.27(s，12H)。
合成实施例3
式(3)化合物的合成：合成步骤同式(2)化合物，只是将2，7-二溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，二(3-甲基苯基)胺改为3，6-二甲基咔唑，其它试剂不变，得到式(3)化合物。
产物MS(m/e)：726.3，元素分析(C55H38N2)：理论值C，90.88％；H，5.27％；N，3.85％；实测值C，90.21％；H，5.23％；N，3.81％。
合成实施例4
式(4)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将4-溴-2，7-二氯菲改为4-溴-1，8-二氯菲，咔唑改为3，6-二甲氧基咔唑，其它试剂不变，得到式(4)化合物。
产物MS(m/e)：790.1，元素分析(C55H38N2O4)：理论值C，83.52％；H，4.84％；N，3.54％；O，8.09％；实测值C，83.65％；H，4.81％；N，3.74％。
合成实施例5
式(5)化合物的合成：合成步骤同式(3)化合物，只是将3，6-二甲基咔唑改为9-苯基9H-咔唑-2-硼酸，其它试剂不变，得到式(5)化合物。
产物MS(m/e)：822.1，元素分析(C63H38N2)：理论值C，91.94％；H，4.65％；N，3.40％；实测值C，91.24％；H，4.61％；N，3.31％。
合成实施例6
式(6)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将咔唑改为2-苯基-9H-咔唑，其它试剂不变，得到式(6)化合物。
产物MS(m/e)：822.1，元素分析(C63H38N2)：理论值C，91.94％；H，4.65％；N，3.40％；实测值C，90.94％；H，4.35％；N，3.80％。
合成实施例7
式(7)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将4-溴-2，7-二氯菲改为4-溴-2-氯菲，芴酮改为2-溴芴酮，咔唑改为7H-苯并[c]咔唑，其它试剂不变，得到式(7)化合物。
产物MS(m/e)：770.1，元素分析(C59H34N2)：理论值C，91.92％；H，4.45％；N，3.63％；实测值C，91.42％；H，4.25％；N，3.61％。
合成实施例8
式(8)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将4-溴-2，7-二氯菲改为4-溴-9-氯菲，芴酮改为3-溴芴酮，其它试剂不变，得到式(8)化合物。
产物MS(m/e)：670.1，元素分析(C51H30N2)：理论值C，91.32％；H，4.51％；N，4.18％；实测值C，91.12％；H，4.21％；N，4.58％。
合成实施例9
中间体2的合成：合成步骤同中间体1，只是将4-溴2，7-二氯菲改为4-溴-9-氯菲，芴酮改为3-溴芴酮，其它试剂不变，得到中间体2。
中间体3的合成：将中间体1、2-苯基-9H-咔唑、四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、叔丁醇钠加入到甲苯中，氮气保护下升温至80℃反应3h，加水淬灭后，用二氯甲烷萃取分液得有机相，旋除有机溶剂，用硅胶柱层(洗脱剂∶石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得中间体2，收率为78.6％。
式(9)化合物的合成：100毫升三口瓶中加入二苯并呋喃-3-硼酸、中间体3与甲苯，然后氮气保护下，加入Pd(dba)2、叔丁醇钠及P(tBu)3，然后混合物在氮气保护下在油浴上加热回流反应10h，停止反应，加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，旋干后油泵抽干，过柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝10∶1)得目标式(9)化合物，收率为62.3％。
产物MS(m/e)：747.1，元素分析(C57H33NO)：理论值C，91.54％；H，4.45％；N，1.87％；O，2.14％；实测值C，91.24％；H，4.45％；N，1.81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.55(d，1H)，8.43(d，1H)，8.27(d，2H)，8.19(d，1H)，8.07(dd，1H)，7.98-7.11(m，27H)。
合成实施例10
式(10)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-1-氯菲，2-苯基-9H-咔唑改为7H-苯并[c]咔唑，二苯并呋喃-3-硼酸改为二苯并噻吩-2-硼酸，其它试剂不变，得到式(10)化合物。
产物MS(m/e)：737.1，元素分析(C55H31NS)：理论值C，89.52％；H，4.23％；N，1.90％；S，4.35％；实测值C，88.52％；H，4.21％；N，1.38％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.52-8.57(m，2H)，8.45(t，2H)，8.17-7.80(m，12H)，7.70-7.52(m，7H)，7.40-7.11(m，7H)。
合成实施例11
式(11)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-2-氯菲，2-苯基-9H-咔唑改为9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，二苯并噻吩-2-硼酸改为(9，9-二甲基-9H-芴-3-基)硼酸，其它试剂不变，得到式(11)化合物。
产物MS(m/e)：773.1，元素分析(C60H39N)：理论值C，93.11％；H，5.08％；N，1.81％；实测值C，93.21％；H，5.18％；N，1.61％。
合成实施例12
式(12)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-2-氯菲，3-溴芴酮改为2-溴芴酮，2-苯基-9H-咔唑改为9H-3，9′-二咔唑，二苯并呋喃-3-硼酸改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(12)化合物。
产物MS(m/e)：851.1，元素分析(C63H37N3O)：理论值C，88.81％；H，4.38％；N，4.93％；O，1.88％；实测值C，88.61％；H，4.32％；N，4.94％。
合成实施例13
式(13)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-1-氯菲，2-苯基-9H-咔唑改为5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑，二苯并呋喃-3-硼酸改为10H-吩噻嗪，其它试剂不变，得到式(13)化合物。
产物MS(m/e)：867.1，元素分析(C63H37N3S)：理论值C，87.17％；H，4.30％；N，4.84％；S，3.69％；实测值C，87.12％；H，4.32％；N，4.64％。
合成实施例14
式(14)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将2-苯基-9H-咔唑改为11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑，二苯并呋喃-3-硼酸改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(14)化合物。
产物MS(m/e)：851.1，元素分析(C63H37N3O)：理论值C，88.81％；H，4.38％；N，4.93％；O，1.88％；实测值C，88.83％；H，4.31％；N，4.92％。
合成实施例15
式(15)化合物的合成：合成步骤同式(11)化合物，只是将9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸改为9-苯基-9H，9′H-2，2′-二咔唑，(9，9-二甲基-9H-芴-3-基)硼酸改为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶，其它试剂不变，得到式(15)化合物。
产物MS(m/e)：953.1，元素分析(C72H47N3)：理论值C，90.63％；H，4.96％；N，4.40％；实测值C，90.33％；H，4.91％；N，4.42％。
合成实施例16
式(16)化合物的合成：合成步骤同式(12)化合物，只是将9H-3，9′-二咔唑改为[4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基]硼酸，10H-吩噁嗪改为N-苯基蒽基-2-胺，其它试剂不变，得到式(16)化合物。
产物MS(m/e)：864.1，元素分析(C65H40N2O)：理论值C，90.25％；H，4.66％；N，3.24％；O，1.85％；实测值C，90.15％；H，4.65％；N，3.22％。
合成实施例17
式(17)化合物的合成：合成步骤同式(2)化合物，只是将2，7-二溴芴酮改为3-溴芴酮，二(3-甲基苯基)胺改为5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑，其它试剂不变，得到式(17)化合物。
产物MS(m/e)：670.1，元素分析(C51H30N2)：理论值C，91.32％；H，4.51％；N，4.18％；实测值C，91.42％；H，4.54％；N，4.11％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.57(s，3H)，8.48(d，2H)，8.19(q，1H)，8.03-7.78(m，9H)，7.65-7.47(m，9H)，7.34-7.11(m，7H)。
合成实施例18
式(18)化合物的合成：合成步骤同式(14)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴菲，其它试剂不变，得到式(18)化合物。
产物MS(m/e)：670.1，元素分析(C51H30N2)：即论值C，91.32％；H，4.51％；N，4.18％；实测值C，91.12％；H，4.53％；N，4.15％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.55(dd，2H)，8.38(d，1H)，8.10(dd，2H)，7.92-7.80(m，6H)，7.65-7.47(m，12H)，7.39-7.06(m，7H)。
合成实施例19
式(19)化合物的合成：合成步骤同式(18)化合物，只是将11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑改为9-苯基-9H，9′H-2，2′-二咔唑，其它试剂不变，得到式(19)化合物。
产物MS(m/e)：746.3，元素分析(C57H34N2)：理论值C，91.66％；H，4.59％；N，3.75％；实测值C，91.63％；H，4.51％；N，3.77％。
合成实施例20
式(20)化合物的合成：合成步骤同式(18)化合物，只是将11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑改为N-苯基蒽基-2-胺，其它试剂不变，得到式(20)化合物。
产物MS(m/e)：607.1，元素分析(C47H29N)：理论值C，92.89％H，4.81％；N，2.30％；实测值C，92.94％；H，4.82％；N，2.35％。
合成实施例21
式(21)化合物的合成：合成步骤同式(18)化合物，只是将11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑改为二苯胺，其它试剂不变，得到式(21)化合物。
产物MS(m/e)：507.1，元素分析(C39H25N)：理论值C，92.28％；H，4.96％；N，2.76％；实测值C，92.58％；H，4.92％；N，2.71％。
合成实施例22
式(22)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将3-溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，其它试剂不变，得到式(22)化合物。
产物MS(m/e)：674.1，元素分析(C51H34N2)：理论值C，90.77％；H，5.08％；N，4.15％；实测值C，90.27％；H，5.03％；N，4.25％。
合成实施例23
式(23)化合物的合成：合成步骤同式(22)化合物，只是将4-溴菲改为4-溴-9-氯菲，其它试剂不变，得到式(23)化合物。
产物MS(m/e)：841.1，元素分析(C63H43N3)：理论值C，89.86％；H，5.15％；N，4.99％；实测值C，89.81％；H，5.12％；N，4.29％。
合成实施例24
式(24)化合物的合成：合成步骤同式(22)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-2，7-二氯菲，其它试剂不变，得到式(24)化合物。
产物MS(m/e)：1008.1，元素分析(C75H52N4)：理论值C，89.26％；H，5.19％；N，5.55％；实测值C，89.25％；H，5.23％；N，5.53％。
合成实施例25
式(25)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将二苯胺改为N-苯基菲基-2-胺，其它试剂不变，得到式(25)化合物。
产物MS(m/e)：607.1，元素分析(C47H29N)：理论值C，92.89％；H，4.81％；N，2.30％；实测值C，92.39％；H，4.82％；N，2.34％。
合成实施例26
式(26)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将二苯胺改为N-(4-苯基苯基)苯胺，其它试剂不变，得到式(26)化合物。
产物MS(m/e)：583.1，元素分析(C45H29N)：理论值C，92.59％；H，5.01％；N，2.40％；实测值C，92.61％；H，5.21％；N，2.41％。
合成实施例27
式(27)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将二苯胺改为N-(4-苯基苯基)-N-荧蒽基胺，其它试剂不变，得到式(27)化合物。
产物MS(m/e)：707.4，元素分析(C55H33N)：理论值C，93.32％；H，4.70％；N，1.98％；实测值C，93.22％；H，4.72％；N，1.99％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.96-7.67(m，15H)，7.59-7.18(m，17H)，6.93(d，1H)。
合成实施例28
式(28)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将二苯胺改为N-(4-苯基苯基)-N-三亚苯基胺，其它试剂不变，得到式(28)化合物。
产物MS(m/e)：733.1，元素分析(C57H35N)：理论值C，93.28％；H，4.81％；N，1.91％；实测值C，93.25％；H，4.82％；N，1.91％。
合成实施例29
式(29)化合物的合成：合成步骤同式(14)化合物，只是将11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑改为[4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基]硼酸，10H-吩噁嗪改为N-苯基-N-萘基胺，其它试剂不变，得到式(29)化合物。
产物MS(m/e)：830.4，元素分析(C61H38N2S)：理论值C，88.16％；H，4.61％；N，3.37％；S，3.86％；实测值C，88.11％；H，4.62％；N，3.33％。
合成实施例30
式(30)化合物的合成：合成步骤同式(14)化合物，只是将11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑改为[4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基]硼酸，10H-吩噁嗪改为4-(苯基)-N-(3’，5’-二苯基苯基)苯胺，其它试剂不变，得到式(30)化合物。
产物MS(m/e)：992.1，元素分析(C75H48N2O)：理论值C，90.70％；H，4.87％；N，2.82％；O，1.61％；实测值C，90.73％；H，4.81％；N，2.82％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.01(dd，1H)，7.90(t，2H)，7.80-7.14(m，35H)，7.01-6.93(m，6H)，6.44(d，1H)，6.36(dd，2H)，6.29(d，1H)。
合成实施例31
式(31)化合物的合成：合成步骤同式(30)化合物，只是将3-溴芴酮改为2-溴芴酮，[4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基]硼酸改为{4-[9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基]苯基}硼酸，4-(苯基)-N-(3’，5’-二苯基苯基)苯胺改为N-(芴基-2-)苯胺，其它试剂不变，得到式(31)化合物。
产物MS(m/e)：906.1，元素分析(C69H50N2)：理论值C，91.36％；H，5.56％；N，3.09％；实测值C，91.31％；H，5.55％；N，3.12％。
合成实施例32
式(32)化合物的合成：合成步骤同式(30)化合物，只是将3-溴芴酮改为4-溴芴酮，4-溴-9-氯菲改为4-溴-2-氯菲，[4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基]硼酸改为二苯并呋喃-1-硼酸，4-(苯基)-N-(3’，5’-二苯基苯基)苯胺改为N-苯基-N-(4-苯基苯基)胺，其它试剂不变，得到式(32)化合物。
产物MS(m/e)：749.1，元素分析(C57H35NO)：理论值C，91.29％；H，4.70％；N，1.87％；O，2.13％；实测值C，91.35％；H，4.71％；N，1.82％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.04(d，1H)，7.96(d，1H)，7.92-7.75(m，10H)，7.62-7.17(m，20H)，7.08(d，2H)，7..00(t，1H)。
合成实施例33
式(33)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将二苯胺改为N-苯基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯胺，其它试剂不变，得到式(33)化合物。
产物MS(m/e)：748.1，元素分析(C57H36N2)：理论值C，91.41％；H，4.85％；N，3.74％；实测值C，91.45％；H，4.87％；N，3.72％。
合成实施例34
式(34)化合物的合成：合成步骤同式(14)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-1-氯菲，11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑改为5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑，10H-吩噁嗪改为10H-吩噻嗪，其它试剂不变，得到式(34)化合物。
产物MS(m/e)：867.1，元素分析(C63H37N3S)：理论值C，87.17％；H，4.30％；N，4.84％；S，3.69％；实测值C，87.23％；H，4.31％；N，4.86％。
合成实施例35
式(35)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将2-苯基-9H-咔唑改为11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑，二苯并呋喃-3-硼酸改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(35)化合物。
产物MS(m/e)：851.1，元素分析(C63H37N3O)：理论值C，88.81％；H，4.38％；N，4.93％；O，1.88％；实测值C，88.86％；H，4.31％；N，4.92％。
合成实施例36
式(36)化合物的合成：合成步骤同式(35)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-2-氯菲，10H-吩噁嗪改为9，9-二甲基吖啶，11-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑改为9-苯基-9H，9′H-2，2′-二咔唑，其它试剂不变，得到式(36)化合物。
产物MS(m/e)：953.1，元素分析(C72H47N3)：理论值C，90.63％；H，4.96％；N，4.40％；实测值C，90.68％；H，4.91％；N，4.42％。
合成实施例37
式(37)化合物的合成：合成步骤同式(36)化合物，只是将9，9-二甲基吖啶改为N-(3-苯基苯基)苯胺，9-苯基-9H，9′H-2，2′-二咔唑改为二苯并呋喃-2-硼酸，其它试剂不变，得到式(37)化合物。
产物MS(m/e)：749.1，元素分析(C57H35NO)：理论值C，91.29％；H，4.70％；N，1.87％；O，2.13％；实测值C，91.31％；H，4.71％；N，1.82％。
合成实施例38
式(38)化合物的合成：合成步骤同式(36)化合物，只是将3-溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，9，9-二甲基吖啶改为N-(萘基-2-)苯胺，9-苯基-9H，9′H-2，2′-二咔唑改为咔唑，其它试剂不变，得到式(38)化合物。
产物MS(m/e)：887.1，元素分析(C67H41N3)：理论值C，90.61％；H，4.65％；N，4.73％；实测值C，90.64％；H，4.62％；N，4.71％。
合成实施例39
式(39)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将二苯胺改为4-(苯基)-N-(3’，5’-二苯基苯基)苯胺，其它试剂不变，得到式(39)化合物。
产物MS(m/e)：735.2，元素分析(C57H37N)：理论值C，93.03％；H，5.07％；N，1.90％；实测值C，93.01％；H，5.08％；N，1.91％。
合成实施例40
式(40)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将4-溴-2，7-二氯菲改为4-溴-9-氯菲，咔唑改为N-(芴基-2-)苯胺，其它试剂不变，得到式(40)化合物。
产物MS(m/e)：623.1，元素分析(C48H33N)：理论值C，92.42％；H，5.33％；N，2.25％；实测值C，92.42％；H，5.34％；N，2.21％。
合成实施例41
式(41)化合物的合成：合成步骤同式(40)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-2-氯菲，N-(芴基-2-)苯胺改为N-[(1，1′-二苯基)-2-]二苯并呋喃-2-胺，其它试剂不变，得到式(41)化合物。
产物MS(m/e)：673.1，元素分析(C51H31NO)：理论值C，90.91％；H，4.64％；N，2.08％；O，2.37％；实测值C，90.51％；H，4.62％；N，2.01％。
合成实施例42
式(42)化合物的合成：合成步骤同式(36)化合物，只是将9，9-二甲基吖啶改为N-(萘基-2-)苯胺，9-苯基-9H，9′H-2，2′-二咔唑改为咔唑，其它试剂不变，得到式(42)化合物。
产物MS(m/e)：772.1，元素分析(C55H34N2)：理论值C，91.38％；H，4.74％；N，3.88％；实测值C，91.42％；H，4.71％；N，3.84％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.55(dd，1H)，8.39(d，1H)，8.19(q，1H)，7.96-7.80(m，9H)，7.71-7.52(m，6H)，7.45-7.00(m，16H)。
合成实施例43
式(43)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将二苯胺改为N-[(1，1′：3′，1″-四苯基)-5′-]二苯并呋喃-2-胺，其它试剂不变，得到式(43)化合物。
产物MS(m/e)：749.1，元素分析(C57H35NO)：理论值C，91.29％；H，4.70％；N，1.87％；O，2.13％；实测值C，91.23％；H，4.72％；N，1.88％。
合成实施例44
式(44)化合物的合成：合成步骤同式(40)化合物，只是将N-(芴基-2-)苯胺改为N-[(1，1′-二苯基)-3-]-9，9-二甲基-9H-呋喃-2-胺，其它试剂不变，得到式(44)化合物。
产物MS(m/e)：699.1，元素分析(C54H37N)：理论值C，92.67％；H，5.33％；N，2.00％；实测值C，92.63％；H，5.32％；N，2.01％。
合成实施例45
式(45)化合物的合成：合成步骤同式(21)化合物，只是将3-溴芴酮改为4-溴芴酮，二苯胺改为N-[(1，1′-二苯基)-3-]二苯并呋喃-3-胺，其它试剂不变，得到式(45)化合物。
产物MS(m/e)：673.1，元素分析(C51H31NO)：理论值C，90.91％；H，4.64％；N，2.08％；O，2.37％；实测值C，90.92％；H，4.64％；N，2.01％。
合成实施例46
式(46)化合物的合成：合成步骤同式(42)化合物，只是将3-溴芴酮改为2-溴芴酮，N-(萘基-2-)苯胺改为萘基，咔唑改为二(4-甲基苯基)胺，其它试剂不变，得到式(46)化合物。
产物MS(m/e)：661.1，元素分析(C51H35N)：理论值C，92.55％；H，5.33％；N，2.12％；实测值C，92.52％；H，5.35％；N，2.12％。
合成实施例47
式(47)化合物的合成：合成步骤同式(46)化合物，只是将萘基改为3-苯基苯基，二(4-甲基苯基)胺改为N-(萘基-1-)苯胺，其它试剂不变，得到式(47)化合物。
产物MS(m/e)：709.1，元素分析(C55H35N)：理论值C，93.06％；H，4.97％；N，1.97％；实测值C，93.03％；H，4.93％；N，1.98％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.35(s，1H)，8.27(d，1H)，8.11(d，1H)，7.92-7.24(m，28H)，7.08-6.95(m，3H)。
合成实施例48
式(48)化合物的合成：合成步骤同式(46)化合物，只是将萘基改为2，4-二苯基苯基，二(4-甲基苯基)胺改为N-(萘基-2-)苯胺，其它试剂不变，得到式(48)化合物。
产物MS(m/e)：785.1，元素分析(C61H39N)：理论值C，93.22％；H，5.00％；N，1.78％；实测值C，93.22％；H，5.02％；N，1.73％。
合成实施例49
式(49)化合物的合成：合成步骤同式(46)化合物，只是将萘基改为[4-(10H-吩恶嗪-10-)苯基]硼酸，二(4-甲基苯基)胺改为N-(萘基-2-)二苯并噻吩-2-胺，其它试剂不变，得到式(49)化合物。
产物MS(m/e)：920.1，元素分析(C67H40N2OS)：理论值C，87.36％；H，4.38％；N，3.04％；O，1.74％；S，3.48％；实测值C，87.31％；H，4.32％；N，3.01％。
本发明还公开了一种如上所述的螺芴环化合物在制备有机电致发光器件中的应用，主要是作为空穴传输材料用于空穴传输层中。
本发明还公开了一种空穴传输材料，其主要成分为如上所述的螺芴环化合物。
作为空穴传输层，必须满足以下条件：(1)要有较好的迁移率，保证有良好空穴的传输性能；(2)具有良好的成膜性和热稳定性，提高器件的寿命；(3)具有合适的HOMO能级，保证空穴能有效注入，降低启动电压；(4)要有较好的成膜性，在蒸镀或旋涂后有较好的、稳定的形貌形态。作为本发明的一个优选实施例，本发明的空穴传输材料在母核引入具有优良空穴传输能力的芳胺类或咔唑类基团，例如式(1)～式(49)的化合物，可提高材料的空穴迁移率，螺环结构的立体构型可避免材料结晶，进而提高材料的稳定性；同时空间三维结构也可增加材料的溶解性，进而提高成膜性能。
本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，其中该若干有机层中至少一层含有如上所述的螺芴环化合物。
更具体地，含有所述螺芴环化合物的所述有机层为空穴传输层。
下面通过将该螺芴环化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
为了方便比较这些空穴传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电发光器件，使用高效空穴传输材料NPB作为比较材料。
本实施例中的化合物作为有机电致发光器件中的空穴传输材料，共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ITO/HIL(空穴注入层，10nm)/HTL(空穴传输层，80nm)/EML(发光层，30nm)/ETL(电子传输层，30nm)/LiF(电子注入层，1nm)/Al(阴极)。
空穴注入材料采用星型爆炸物2-TNATA；空穴传输材料使用三芳胺类材料NPB；发光层材料使用蓝荧光染料DSA-Ph染料，搭配蓝光主体ADN；电子传输层选用电子迁移率较高的BPhen。各功能层材料分子结构如下：
下面通过有机电致发光器件的具体实施例来进一步说明本发明的技术方案和效果。
器件对比实施例1
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀NPB作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料ADN蒸镀速率为0.1nm/s，染料DSA-Ph蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料Bphen，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
上述有机电致发光器件各层中未注明来源的材料均是通过市售或本领域公知的制备方法自行制备得到的。
器件实施例1～13
器件实施例1～13采用和器件对比实施例1相同的制作方法，区别仅在于，将空穴传输材料NPB分别置换为等当量的式(1)、式(3)、式(4)、式(6)、式(8)、式(9)、式(15)、式(22)、式(28)、式(39)、式(41)、式(45)或式(48)所示的化合物。
在相同亮度1000cd/m2下，测定器件对比实施例1和器件实施例1～13中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，有机电致发光器件性能见下表1。
表1有机电致发光器件性能
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低器件工作电压，提高电流效率，是性能良好的空穴传输材料。制备的器件性能有了一定提高，尤其是式(45)的化合物，采用其作为空穴传输层制备的器件的效率在要求亮度(1000cd/m2)下可达到10.6cd/A，要求亮度下(1000cd/m2)，电压可到5.4V，相比商业材料NPB性能有了较大提高，有望推广商业化应用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种螺芴环化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(I)所示的结构式：
其中，D1～D12独立地为氢、供电子基团或稠环基团，且不能同时为氢。
2.如权利要求1所述的螺芴环化合物，其特征在于，所述供电子基团和稠环基团均独立地选自取代或未取代的C2～C30的杂芳基。
3.如权利要求2所述的螺芴环化合物，其特征在于，所述取代或未取代的C2～C30的杂芳基中，骨架上碳原子的个数为2～20；
作为优选，所述取代的C2～C30的杂芳基中，取代基团为C1～C4的烷基、F、Cl、Br。
4.如权利要求2所述的螺芴环化合物，其特征在于，所述杂芳基为芳氨基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吖啶基及其衍生物。
5.如权利要求2所述的螺芴环化合物，其特征在于，所述杂芳基为咔唑基、二甲苯基氨基、二甲氧基咔唑基、N-苯基咔唑基、3-苯基咔唑基、苯并咔唑基、N-苯基咔唑基、9H-3，9′-二咔唑、咪唑并咔唑基、咔唑联咔唑基、二苯胺基、N-(2-蒽基)-N苯基氨基、N-(3-菲基)-N苯基氨基、N-联苯基-N-苯基氨基、N-联苯基-N-荧蒽氨基、N-联苯基-N-(三亚苯基)氨基、N-萘基-N-苯基氨基、N-联苯基-N-(3，5-二苯基)苯基氨基、N-(芴基-3-)-N-苯基氨基、11-苯基-5，11-二氢吲哚[3，2-b]咔唑-5-基、12-苯基-11，12-二氢吲哚[2，3-a]咔唑-11-基、9-苯基-9H，9′H-2，2′-联咔唑、N-(蒽-2-基)-N-苯基氨基、N-(蒽-9-基)-N-苯基氨基、二苯并呋喃基、二苯并噻唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9，9-二甲基吖啶基、9-苯基吩噁嗪基、4-吩恶嗪基苯基、4-吩噻嗪基苯基、4-(9，9-二甲基吖啶基)苯基。
6.如权利要求1所述的螺芴环化合物，其特征在于，所述螺芴环化合物为具有如下式(1)～(49)所示的结构式的化合物之一：
7.如权利要求1至6任意一项所述的螺芴环化合物在制备有机电致发光器件中作为空穴传输材料的应用。
8.一种空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的主要成分为如权利要求1至6任意一项所述的螺芴环化合物。
9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，其特征在于，所述有机层中含有如权利要求1至6任意一项所述的螺芴环化合物。
10.如权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，含有所述螺芴环化合物的所述有机层为空穴传输层。
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