CN109748906A - 一种含有蒽酮和含氮杂环的化合物及其在oled上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有蒽酮和含氮杂环的化合物及其在OLED上的应用，该化合物含有蒽酮和含氮杂环结构，两个基团都是强电子基团，具有深的HOMO能级和高电子迁移率，适合作为空穴阻挡材料或电子传输材料应用；又可作为偏电子型发光层主体材料使用；另外，本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种含有蒽酮和含氮杂环的化合物及其在OLED上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有蒽酮和含氮杂环的化合物，以及其在OLED上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有蒽酮和含氮杂环为的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有蒽酮结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，高电子迁移率，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含有蒽酮和含氮杂环的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Z、Z’每一次出现时相同或不同地为CH、N或C-CN，其中，至少一个基团Z为N或至少一个基团Z’为N；
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar1’、Ar2’、Ar4分别独立的表示氢原子、取代或未经取代的C6-30芳基、经取代或未经取代的C5-30杂芳基中的一种；Ar4还表示为C1-10的直连或支链烷基；
通式(1)中，Ar3、Ar5分别独立的表示为单键、经取代或未经取代的C6-30亚芳基、经取代或未经取代的C5-30亚杂芳基中的一种；Ar3还表示为C1-10的直连或支链烷基、经取代或未经取代的C6-30芳基、经取代或未经取代的C5-30杂芳基中的一种；
通式(1)中，X表示为碳原子、氧原子或硫原子；
当X为碳原子时，k＝1，m、n分别独立的表示为0或者1，且m、n不相同；
当X为氧原子或硫原子时，k＝0，m＝0，n＝1。
所述化合物结构还可以采用通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)、通式(7)或通式(8)表示：
通式(1)结构中优选：所述Ar3、Ar5分别独立地表示为亚苯基、亚联苯基或亚萘基中的一种；所述Ar3还表示为甲基、苯基、联苯基或萘基中的一种；所述Ar4表示为甲基、苯基、联苯基或萘基中的一种。
所述通式(1)中的分别独立的表示为：
其中，R1、R2分别独立的表示为经取代或未经取代的C6-30芳基、经取代或未经取代的C5-30杂芳基中的一种；R1、R2相同或不同。
所述R1、R2分别独立的表示为：
中的一种。所述化合物的具体结构式为：
中的任一种。
一种所述化合物的制备方法，所述制备方法涉及的反应方程式为：
(1)当X为氧原子或硫原子时，k＝0，m＝0，n＝1：
具体反应过程为：
氮气氛围下，称取原料A1溶解于四氢呋喃中，再将中间体M1及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-20小时；反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述原料A1与中间体M1的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料A1的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料A1的摩尔比为1.0～2.0:1，原料A1与THF的用量比为1g：10～30ml；
(2)当X为碳原子时，k＝1，m＝0，n＝1：
具体反应过程为：
氮气氛围下，称取原料A2溶解于四氢呋喃中，再将中间体M1及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-20小时；反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述原料A2与中间体M1的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料A2的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料A2的摩尔比为1.0～2.0:1，原料A2与THF的用量比为1g：10～30ml；
(3)当X为碳原子时，k＝1，m＝1，n＝0：
具体反应过程为：
氮气氛围下，称取原料A3溶解于四氢呋喃中，再将中间体M2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-20小时；反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述原料A3与中间体M2的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料A3的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料A3的摩尔比为1.0～2.0:1，原料A3与THF的用量比为1g：10～30ml。
一种含有所述化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述含有蒽酮和含氮杂环的化合物。
一种含有所述化合物的有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，所述空穴阻挡层/电子传输层含有所述含有蒽酮和含氮杂环的化合物。
一种含有所述化合物的有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有所述含有蒽酮和含氮杂环的化合物。
一种含有所述有机电致发光器件的照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以蒽酮和含氮杂环为骨架，通过芳香基团连接，蒽酮和含氮杂环均为强电子性基团，具有深的HOMO能级和高电子迁移率，通过其他芳香基团的修饰，使HOMO能级自由调整，可以作为电子型发光材料使用，也可以作为空穴阻挡或电子传输层材料使用。本发明含有空穴基团的结构，可平衡材料的电子和空穴，使得材料可作为偏电子型发光层主体材料使用。蒽酮的具体结构会影响材料的HOMO能级和LUMO能级以及三线态能级分布，HOMO能级较深、T1能级稍低的材料可作为空穴阻挡或电子传输层材料，HOMO能级较浅、T1能级较高的材料可作为偏电子型的发光层主体材料使用。
另外，蒽酮部分和含氮杂环都是强吸电子基团，中间以芳香基团相隔，破坏分子对称性，避免分子间的聚集作用，本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输/电子阻挡层，5为发光层，6为电子传输/空穴阻挡层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层；
图2为本发明实施例器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
实施例1中间体M的合成：
(1)氮气氛围下，称取原料B溶解于四氢呋喃中，再将原料C及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体I；
所述原料B与原料C的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料B的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料B的摩尔比为1.0～2.0:1，THF用量与原料B的比例为1g:10～30ml。
(2)氮气氛围下，称取中间体I溶解于四氢呋喃中，再将原料D及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体II；
所述中间体I与原料D的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与中间体I的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与中间体I的摩尔比为1.0～2.0:1，THF用量与中间体I的比例为1g:10～30ml。
(3)氮气氛围下，称取中间体II溶解于四氢呋喃中，再将原料E及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体III；
中间体II与原料E的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与中间体II的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与中间体II的摩尔比为1.0～2.0:1，THF与中间体II的比例为1g:10～30ml。
氮气氛围下，称取中间体III溶解于四氢呋喃(THF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-10小时；反应结束后，加水冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体M；
以中间体M-5合成为例：
(1)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol原料2,4,6-三氯吡啶，150ml的THF，0.05mol 4-联苯硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.06mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体X，HPLC纯度99.5％，收率75.4％。元素分析结构(分子式C9H5Cl2N3)：理论值C,47.82；H,2.23；Cl,31.36；N,18.59；测试值：C,47.81；H,2.23；Cl,31.36；N,18.60。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为224.99，实测值为225.20。
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体X，120ml的THF，0.025mol 9,9-二甲基-2-硼酸，0.0002mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.03mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体Y，HPLC纯度99.1％，收率67.3％。元素分析结构(分子式C14H9ClN4)：理论值C,62.58；H,3.38；Cl,13.19；N,20.85；测试值：C,62.58；H,3.38；Cl,13.20；N,20.84。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为268.05，实测值为268.65。
(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体Y，150ml的THF，0.025mol对氯苯硼酸，0.0002mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.03mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体Z，HPLC纯度99.2％，收率67.1％。元素分析结构(分子式C26H17ClN4)：理论值C,74.19；H,4.07；Cl,8.42；N,13.31；测试值：C,74.20；H,4.07；Cl,8.42；N,13.30。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为420.11，实测值为420.70。
(4)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体Z溶解于150ml四氢呋喃中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下，加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体M-5；HPLC纯度99.6％，收率91.2％。元素分析结构(分子式C32H29BN4O2)：理论值C,75.01；H,5.70；B,2.11；N,10.93；测试值：C,75.00；H,5.70；B,2.11；N,10.94。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为512.24，实测值为512.53。
以中间体M-5的合成方法制备中间体M，具体结构如表1所示。
表1
实施例2化合物3的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料A1，150ml的THF，0.015mol中间体M-1，0.0001mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.02mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标化合物，HPLC纯度99.1％，收率77.3％。元素分析结构(分子式C34H21N3O2)：理论值C,81.10；H,4.20；N,8.34；测试值：C,81.10；H,4.20；N,8.33。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为503.16，实测值为503.65。
实施例3化合物10的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料A1，150ml的THF，0.015mol中间体M-2，0.0001mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.02mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标化合物，HPLC纯度99.3％，收率71.9％。素分析结构(分子式C40H25N3O2)：理论值C,82.88；H,4.35；N,7.25；测试值：C,82.88；H,4.35；N,7.24。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为579.19，实测值为579.75。
实施例4化合物11的合成：
化合物11的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-3替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C40H25N3O2)：理论值C,82.88；H,4.35；N,7.25；测试值：C,82.88；H,4.35；N,7.24。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为579.19，实测值为580.10。
实施例5化合物20的合成：
化合物20的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A2替换原料A1，用中间体M-3替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C40H25N3O2)：理论值C,82.88；H,4.35；N,7.25；测试值：C,82.88；H,4.35；N,7.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为579.19，实测值为579.45。
实施例6化合物27的合成：
化合物27的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1。元素分析结构(分子式C37H27N3O)：理论值C,83.91；H,5.14；N,7.93；测试值：C,83.91；H,5.14；N,7.94。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为529.22，实测值为529.55。
实施例7化合物35的合成：
化合物35的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用中间体M-3替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C43H31N3O)：理论值C,85.26；H,5.16；N,6.94；测试值：C,85.26；H,5.16；N,6.94。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.74，实测值为605.94。
实施例8化合物44的合成：
化合物44的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A4替换原料A1，用中间体M-3替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C43H31N3O)：理论值C,85.26；H,5.16；N,6.94；测试值：C,85.27；H,5.16；N,6.93。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.25，实测值为605.88。
实施例9化合物50的合成：
化合物50的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A5替换原料A1，用中间体M-4替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C41H27N3O)：理论值C,85.25；H,4.71；N,7.27；测试值：C,85.25；H,4.71；N,7.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为577.22，实测值为577.81。
实施例10化合物59的合成：
化合物59的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A6替换原料A1，用中间体M-4替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C41H27N3O)：理论值C,85.25；H,4.71；N,7.27；测试值：C,85.25；H,4.71；N,7.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为577.22，实测值为577.82。
实施例11化合物69的合成：
化合物69的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A6替换原料A1，用中间体M-11替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C42H28N2O)：理论值C,87.47；H,4.89；N,4.86；测试值：C,87.47；H,4.89；N,4.85。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为576.22，实测值为576.55。
实施例12化合物79的合成：
化合物79的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-5替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C39H24N4O2)：理论值C,80.67；H,4.17；N,9.65；测试值C,80.67；H,4.17；N,9.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为580.19，实测值为580.56。
实施例13化合物80的合成：
化合物80的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-6替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C38H23N5O2)：理论值C,78.47；H,3.99；N,12.04；测试值：C,78.46；H,3.99；N,12.04。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为581.19，实测值为581.75。
实施例14化合物89的合成：
化合物89的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A2替换原料A1，用中间体M-7替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C43H26N4O2)：理论值C,81.89；H,4.16；N,8.88；测试值：C,81.89；H,4.16；N,8.89。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为630.21，实测值为630.81。
实施例15化合物95的合成：
化合物95的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用中间体M-8替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C39H29NO)：理论值C,88.77；H,5.54；N,2.65；测试值：C,88.78；H,5.54；N,2.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为527.22，实测值为527.62。
实施例16化合物104的合成：
化合物104的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用中间体M-9替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C45H33NO)：理论值C,89.52；H,5.51；N,2.32；测试值：C,89.52；H,5.51；N,2.33。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为603.26，实测值为603.76。
实施例17化合物113的合成：
化合物113的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A4替换原料A1，用中间体M-10替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C45H33NO)：理论值C,89.52；H,5.51；N,2.32；测试值：C,89.52；H,5.51；N,2.33。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为603.26，实测值为603.36。
实施例18化合物119的合成：
化合物119的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A5替换原料A1，用中间体M-11替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C42H28N2O)：理论值C,87.47；H,4.89；N,4.86；测试值：C,87.47；H,4.89；N,4.87。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为576.22，实测值为576.82。
实施例19化合物126的合成：
化合物126的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A5替换原料A1，用中间体M-12替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C48H32N2O)：理论值C,88.32；H,4.94；N,4.29；测试值：C,88.31；H,4.94；N,4.29。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为652.25，实测值为652.45。
实施例20化合物128的合成：
化合物128的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A6替换原料A1，用中间体M-13替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C42H28N2O)：理论值C,87.47；H,4.89；N,4.86；测试值：C,87.47；H,4.89；N,4.85。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为576.22，实测值为576.98。
实施例21化合物139的合成：
化合物139的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-14替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C42H25N3O2)：理论值C,83.56；H,4.17；N,6.96；测试值：C,83.56；H,4.17；N,6.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为603.19，实测值为603.77。
实施例22化合物153的合成：
化合物153的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用中间体M-15替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C45H31N3O)：理论值C,85.83；H,4.96；N,6.67；测试值：C,85.83；H,4.96；N,6.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为629.25，实测值为629.65。
实施例23化合物167的合成：
化合物167的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A6替换原料A1，用中间体M-16替换中间体M-1。元素分析结构(分子式C45H27N3O)：理论值C,86.38；H,4.35；N,6.72；测试值：C,86.38；H,4.35；N,6.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为625.22，实测值为625.76。
本有机化合物在发光器件中使用，具有高的Tg(玻璃转化温度)温度和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为空穴阻挡/电子传输材料使用，也可作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表2所示。
表2
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，对比目前应用的CBP和TPBi材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料和应用材料具有相似的HOMO能级。因此，本发明含有蒽酮和含氮杂环的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1～22和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～22、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～15对器件中的发光层材料做了变换；器件实施例16～22对器件的空穴阻挡/电子传输层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1：
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为80nm，该层为空穴传输层/电子阻挡层4；d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，主体材料为本发明化合物3和化合物GH，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物3、GH和Ir(ppy)3三者质量比为为50:50:10，厚度为40nm；e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为35nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7；g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层8；按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表3所示。相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物10、GH和Ir(ppy)3按重量比40:60:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例3：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物11、GH和Ir(ppy)3按重量比60:40:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例4：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物20、GH和Ir(ppy)3按重量比70:30:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例5：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物27、GH和Ir(ppy)3按重量比60:40:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例6：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物35和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例7：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物44和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例8：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物59、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例9：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物69、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例10：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物95、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例11：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物104、GH和Ir(ppy)3按重量比60:40:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例12：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物113、GH和Ir(ppy)3按重量比70:30:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例13：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物128、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例14：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物153、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例15：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物167、GH和Ir(ppy)3按重量比40:60:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例16：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物50)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例17：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物79)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例18：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物80)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例19：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物89)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例20：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物119)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例21：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物126)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例22：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物139)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件比较例1：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
由表3的结果可以看出本发明有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。进一步的本发明材料制备的的OLED器件在高温下能够保持长寿命，将器件实施例1～22和器件比较例1在85℃进行高温驱动寿命测试，所得结果如表4所示。
表4
从表4的数据可知，器件实施例1～22为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，高温下，本发明提供的OLED器件具有很好的驱动寿命。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例2、10、18和器件比较例1在-10～80区间℃进行效率测试，所得结果如表5和图2所示。
表5
从表5和图2的数据可知，器件实施例2、10、18为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含有蒽酮和含氮杂环的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Z、Z’每一次出现时相同或不同地为CH、N或C-CN，其中，至少一个基团Z为N或至少一个基团Z’为N；
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar1’、Ar2’、Ar4分别独立的表示氢原子、取代或未经取代的C6-30芳基、经取代或未经取代的C5-30杂芳基中的一种；Ar4还表示为C1-10的直连或支链烷基；
通式(1)中，Ar3、Ar5分别独立的表示为单键、经取代或未经取代的C6-30亚芳基、经取代或未经取代的C5-30亚杂芳基中的一种；Ar3还表示为C1-10的直连或支链烷基、经取代或未经取代的C6-30芳基、经取代或未经取代的C5-30杂芳基中的一种；
通式(1)中，X表示为碳原子、氧原子或硫原子；
当X为碳原子时，k＝1，m、n分别独立的表示为0或者1，且m、n不相同；
当X为氧原子或硫原子时，k＝0，m＝0，n＝1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构采用通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)、通式(7)或通式(8)表示：
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Ar3、Ar5分别独立地表示为亚苯基、亚联苯基或亚萘基中的一种；所述Ar3还表示为甲基、苯基、联苯基或萘基中的一种；所述Ar4表示为甲基、苯基、联苯基或萘基中的一种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(1)中的分别独立的表示为：
其中，R1、R2分别独立的表示为经取代或未经取代的C6-30芳基、经取代或未经取代的C5-30杂芳基中的一种；R1、R2相同或不同。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述R1、R2分别独立的表示为：
中的一种。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为：
中的任一种。
7.一种权利要求1～6任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法涉及的反应方程式为：
(1)当X为氧原子或硫原子时，k＝0，m＝0，n＝1：
具体反应过程为：
氮气氛围下，称取原料A1溶解于四氢呋喃中，再将中间体M1及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-20小时；反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述原料A1与中间体M1的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料A1的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料A1的摩尔比为1.0～2.0:1，原料A1与THF的用量比为1g：10～30ml；
(2)当X为碳原子时，k＝1，m＝0，n＝1：
具体反应过程为：
氮气氛围下，称取原料A2溶解于四氢呋喃中，再将中间体M1及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-20小时；反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述原料A2与中间体M1的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料A2的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料A2的摩尔比为1.0～2.0:1，原料A2与THF的用量比为1g：10～30ml；
(3)当X为碳原子时，k＝1，m＝1，n＝0：
具体反应过程为：
氮气氛围下，称取原料A3溶解于四氢呋喃中，再将中间体M2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-20小时；反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述原料A3与中间体M2的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料A3的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料A3的摩尔比为1.0～2.0:1，原料A3与THF的用量比为1g：10～30ml。
8.一种含有权利要求1～6任一项所述化合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述含有蒽酮和含氮杂环的化合物。
9.一种含有权利要求1～6任一项所述化合物的有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，其特征在于，所述空穴阻挡层/电子传输层含有所述含有蒽酮和含氮杂环的化合物。
10.一种含有权利要求1～6任一项所述化合物的有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层含有所述含有蒽酮和含氮杂环的化合物。
11.一种含有权利要求8～10任一项所述有机电致发光器件的照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件包括所述有机电致发光器件。
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