KR102318974B1 - 전자 소자용 재료 - Google Patents

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이리나 마르티노바
안야 야치
토마스 에베를레
요나스 팔렌틴 크뢰버
크리슈토프 플룸
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특이적 공간 배열로 기능적 치환기를 갖는 일반식 (1) 의 화합물, 이를 포함하는 소자, 및 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 재료 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자-전도 및 정공-전도 기의 특이적인 배열을 갖는 시클릭 화합물, 전자 소자에서의 이의 용도, 이의 제조, 및 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능적 재료로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (예를 들어 OLED - 유기 발광 다이오드, 또는 OLEC - 유기 발광 전기화학 전지) 의 구조가 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 형광 방사체 외에 여기서 이용한 방사 재료는 점점, 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-기계적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율이 4 배까지 증가할 수 있다. 일반적으로, 단일항 방사를 나타내는 OLED 의 경우 및 또한 삼중항 방사를 나타내는 OLED 의 경우 모두에, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 개선이 여전히 필요하다. 이는 특히, 상대적으로 단파장 부위, 즉 녹색 및 특히 청색으로 방사하는 OLED 에 적용된다.
유기 전계발광 소자의 특성은 이용한 방사체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 특히, 사용한 다른 재료, 예컨대 호스트 및 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 여기자-차단 재료가 또한 특히 중요한 것이다. 이러한 재료에서의 개선은 전계발광 소자에서의 유의한 개선을 초래할 수 있다.
선행 기술에 따라서, 그 중에서도 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름) 또는 포스핀 옥시드 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름) 가 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 선행 기술에 따른 추가의 매트릭스 재료는 트리아진이다 (예를 들어 WO 2008/056746, EP 0906947, EP 0908787, EP 0906948).
형광 OLED 에 대하여, 선행 기술에 따라서 특히 축합 방향족 화합물, 특히 안트라센 유도체가, 특히 청색-방사 전계발광 소자용 호스트 재료로서 사용된다 (예를 들어 9,10-비스(2-나프틸)-안트라센 (US 5935721)). WO 03/095445 및 CN 1362464 는 OLED 에서 사용하기 위한 9,10-비스-(1-나프틸)-안트라센 유도체를 개시하고 있다. 추가의 안트라센 유도체가 WO 01/076323, WO 01/021729, WO 2004/013073, WO 2004/018588, WO 2003/087023 또는 WO 2004/018587 에 개시되어 있다. 아릴-치환 피렌 및 크리센 기재의 호스트 재료가 WO 2004/016575 에 개시되어 있다. 벤즈안트라센 유도체 기재의 호스트 재료가 WO 2008/145239 에 개시되어 있다. 고품질 적용물에 대하여, 개선된 호스트 재료가 이용가능한 것이 바람직하다.
선행 기술은 예를 들어 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에서, 전자 소자에서의 하나 이상의 카르바졸 기를 함유하는 화합물의 용도를 개시하고 있다.
또한 선행 기술은 예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에서, 전자 소자에서의 하나 이상의 인데노카르바졸 기를 함유하는 화합물의 용도를 개시하고 있다.
또한 선행 기술은 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 및 WO 2008/056746 에서, 전자 소자에서의 하나 이상의 전자-결핍 헤테로방향족 6-원 고리를 함유하는 화합물의 용도를 개시하고 있다.
WO 2009/069442 는 트리시클릭 화합물, 예컨대 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 개시하고 있으며, 이들은 전자-결핍 헤테로방향족 기 (예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진) 에 의해 크게 치환된다. 트리시클릭 화합물은 정공-전도기, 즉 전자-풍부기에 의해 치환되지 않는다.
JP 2009-21336 은 치환 카르바졸을 매트릭스 재료로서 개시하고 있으며, 이때 카르바졸은 전자-전도기 및 정공-전도기에 의해 치환된다. 그러나, 화합물은 대면 (face-to-face) 치환을 갖지는 않는다.
WO 2011/057706 은 치환 카르바졸을 매트릭스 재료로서 개시하고 있으며, 이때 카르바졸은 전자-전도기 및 정공-전도기에 의해 치환된다. 그러나, 개시된 카르바졸 중 대부분은 대면 치환을 갖지 않는다. 그러나 대면 배열이 가끔 개시된 경우, 정공- 또는 전자-전도기가 트리시클릭 화합물에 직접 결합한다.
그러나, 특히 소자의 수명 및 효율에 관하여, 다른 재료의 경우에서와 같이 이러한 재료 사용에 있어서 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 형광 또는 인광 OLED 에서, 예를 들어 호스트 재료 및/또는 매트릭스 재료로서 또는 정공-수송/전자-차단 재료 또는 여기자-차단 재료로서 또는 전자-수송 또는 정공-차단 재료로서 사용하기에 적합하고, OLED 에서 사용시 양호한 소자 특성을 초래하는 화합물의 제공, 및 상응하는 전자 소자의 제공이다.
놀랍게도, 하기 상세히 기재한 특정 화합물로 이러한 목적이 달성되며 특히 수명, 효율 및 작동 전압에 관한 유기 전계발광 소자의 양호한 특성이 초래된다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명은 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 상응하는 바람직한 화합물에 관한 것이다. 하기 나타낸 식의 화합물에서의 전자-전도 및 정공-전도 기의 특이적 배열 (기의 "대면" 배열) 에 의해 놀라운 효과가 성취된다. 이론에 속박됨이 없이, 신속한 전하 수송은 분자의 상대적으로 잘 규정된 (고도로 정돈된) 평행 정렬 (대면 정렬) 로 인한 것이었으며, 이때 분자의 특정 근거리 배치가 존재한다. 기의 서로간의 소규모 분리로 인해, 분자간 상호작용, 예컨대 직접 π-π 상호작용이 또한 신속한 전하 이동의 원인일 수 있었다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 높은 유리-전이 온도 (Tg) 를 갖는데, 이는 전자 소자 제조에 있어서의 화합물 처리와 관련하여 유리한 것이다. 화합물의 높은 유리-전이 온도로 인해, 박형 비정질 유기층에서 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 여기 상태에서의 전하 운반체 안정화를 가능하게 하며 충분히 높은 삼중항 에너지를 갖는데, 이는 인광 소자에 대한 중요한 필수 조건을 나타낸다. 추가로, 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술에서의 화합물에 비해 OLED 에서 개선된 성능 데이터를 나타낸다.
따라서 본 발명은 일반식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00001
[식 중,
사용한 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
A 및 A' 는 서로 동일하거나 상이하게, 5 또는 6 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며, 이는 서로 독립적일 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
ETG 는 전자-결핍 헤테로방향족 기의 군으로부터의 유기 전자-수송기 (ETG) 이고, 이때 ETG 는 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이고, 이때 질소 원자는 매우 바람직한 헤테로원자를 나타내고 매우 특히 바람직한 ETG 는 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴놀, 이소퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 피리딘의 군에서 선택되고, 이때 ETG 기는 서로 독립적인 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
Z 는 단일 결합 또는 2 가 기이고; Z 가 단일 결합인 경우, ETG 기는 고리 A 의 탄소 원자에 직접 결합하고;
V 는 단일 결합, C=O, C(R1)2, NAr3, O, S, Si(R1)2, BR1, PR1, P(=O)R1, SO 또는 SO2 이고, 이때 단일 결합의 경우, 고리 A 및 A' 의 탄소 원자는 단일 결합에 의해 서로 직접 연결되고, 이때 단일 결합, C(R1)2, NAr3, O 및 S 가 바람직하고, 단일 결합, C(R1)2, O 및 S 가 매우 바람직하고, O 및 S 가 매우 특히 바람직하고, O 가 특히 바람직하고;
W 는 단일 결합, C=O, C(R1)2, NR1, O, S, Si(R1)2, BR1, PR1, P(=O)R1, SO 또는 SO2 이고, 이때 단일 결합의 경우, 고리 A 및 A' 의 탄소 원자는 단일 결합에 의해 서로 직접 연결되고, 이때 단일 결합, C(R1)2, NR1, O 및 S 가 바람직하고, 단일 결합, C(R1)2, O 및 S 가 매우 바람직하고, O 및 S 가 매우 특히 바람직하고, O 가 특히 바람직하고;
여기서, W 가 단일 결합이 아닌 경우 V 가 단일 결합이거나, V 가 단일 결합이 아닌 경우 W 가 단일 결합인 것이 또한 바람직하고;
W 가 O 또는 S 와 동일한 경우 V 가 단일 결합이거나, V 가 O 또는 S 와 동일한 경우 W 가 단일 결합인 것이 또한 매우 바람직하고;
W 가 O 와 동일한 경우 V 가 단일 결합이거나, V 가 O 와 동일한 경우 W 가 단일 결합인 것이 또한 매우 특히 바람직하고;
m 은 0 또는 1 이고;
n 은 0 또는 1 이고,
여기서 m = n 이고;
Ar3 은 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계이고, 이때 고리는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 이때 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 폐환을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 가교성 기 Q 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리-시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 이때 둘 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않는 것이 바람직하고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
p 는 1 내지 7 의 정수, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수, 매우 바람직하게는 1 내지 3 의 정수, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게 정확하게는 2, 특히 바람직하게 정확하게는 1 이고;
R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R4 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음].
둘 이상의 인접한 라디칼이 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않는 경우, 이러한 라디칼은 고리 또는 고리계의 일부가 될 수 없다. 예를 들어, 라디칼 R1 이, 둘 이상의 인접한 라디칼 R1 이 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않으나, 라디칼 R1 자체가 라디칼 R2 에 의해 다시 치환될 수 있고, 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R2 가 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있는 것으로 정의되는 경우, 라디칼 R2 의 폐환은 라디칼 R1 이 고리 또는 고리계의 일부가 되는 방식으로 발생할 수 없다.
하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 ETG 가, 전자-풍부 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 일반식 (1) 의 화합물은 수소 외의 것인 하나 이상의 치환기 R4 를 항상 함유한다.
라디칼 R4 의 결합은 어쨌든 카르바졸의 아직 미치환된 위치 1 ~ 8 에서 (라디칼 R4 가 카르바졸의 위치 5, 6, 7 및 8 에 결합하는 것이 바람직함) 발생할 수 있다.
식 (1) 의 화합물에서의 카르바졸 고리의 고리 A' 의 탄소 원자에 대한 결합은 위치 1, 2, 3 및 4 를 통해 발생할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 카르바졸의 고리 A' 에 대한 결합은 위치 1 을 통해 발생한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 카르바졸의 고리 A' 에 대한 결합은 위치 2 를 통해 발생한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 카르바졸의 고리 A' 에 대한 결합은 위치 3 을 통해 발생한다.
또 다른 더 바람직한 구현예에서, 카르바졸의 고리 A' 에 대한 결합은 위치 4 를 통해 발생한다.
따라서, 예를 들어 일반식 (1) 에 대해, m = n = 1 이고 V = W = 단일 결합인 각각의 경우, 일반식은 하기와 같으며, 이때 하기 식은 또한 본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예를 나타낸다.
Figure 112016043396668-pct00002
또한 예를 들어, 일반식 (1) 의 화합물에 대해, m = n = 1 이고 V = O 이고 W = 단일 결합인 각각의 경우, 일반식은 하기와 같으며, 이때 하기 식은 또한 본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예를 나타낸다.
Figure 112016043396668-pct00003
또한 예를 들어, 일반식 (1) 에 대해, m = n = 0 인 각각의 경우, 일반식은 하기와 같으며, 이때 하기 식은 또한 본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예를 나타낸다.
Figure 112016043396668-pct00004
바람직한 구현예에서, 화합물은 일반식 (2) 에서 선택된다:
Figure 112016043396668-pct00005
[식 중,
추가로 사용한 기호에 하기가 적용됨:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, N 또는 CR1 이고;
Q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, X=X, S, O 또는 NR1, 바람직하게는 X=X, S 또는 O, 매우 바람직하게는 X=X 또는 S, 매우 특히 바람직하게는 X=X 임].
따라서, 하기 일반식 (3) ~ (11) 의 화합물이 매우 바람직하다:
Figure 112016043396668-pct00006
Figure 112016043396668-pct00007
Figure 112016043396668-pct00008
.
상기 식 중에서, 일반식 (3) ~ (8) 의 화합물이 매우 특히 바람직하고, 일반식 (4) 의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 식 (1) ~ (9) 에서 X 가 CR1 과 동일한 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 식 (4) 의 화합물, 바람직하게는 X 가 CR1 과 동일하고 m = 1 인 식 (4) 의 화합물, 매우 바람직하게는 X 가 CR1 과 동일하고 m = 1 이고 V 가 O 와 동일한 식 (4) 의 화합물에 관한 것이며, 이때 상기 정의 및 바람직한 구현예가 기타 기호 및 지수에 적용된다.
더 바람직한 구현예에서, 본 발명은 X 가 CR1 과 동일하고 m = 1 이고 V 이 N-Ar3 과 동일한 식 (4) 의 화합물에 관한 것이며, 이때 상기 정의 및 바람직한 구현예가 기타 기호 및 지수에 적용된다.
본 발명의 맥락에서 더 바람직한 화합물은 하기 식 (3a) 중 하나의 것이다:
Figure 112016043396668-pct00009
[식 중, s 및 t 는 0 내지 3 의 정수일 수 있고, s+t 는 0 내지 6 의 정수와 동일하고, s+t 는 바람직하게는 4 이고, s+t 는 매우 바람직하게는 2 이고, s+t 는 매우 특히 바람직하게는 1 이고, s+t 는 특히 바람직하게는 0 임].
본 발명의 맥락에서 더 바람직한 화합물은 하기 식 (3b) 중 하나의 것이다:
Figure 112016043396668-pct00010
[식 중, p 는 1 내지 4 의 정수, 바람직하게 정확하게는 2, 매우 바람직하게 정확하게는 1 임].
본 발명의 맥락에서 더 바람직한 화합물은 하기 식 (3c) 중 하나의 것이다.
Figure 112016043396668-pct00011
더 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (12) 의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016043396668-pct00012
[식 중, V 는 O 또는 S 와 동일하고, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 지수 및 기호에 적용됨]. 식 (12) 의 화합물에서 V 가 O 와 동일한 것이 매우 바람직하다.
더 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (13) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00013
[식 중, V 는 O 또는 S 와 동일하고, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 지수 및 기호에 적용되며, 방향족 고리 A 및 A' 는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, 즉 s 는 0 또는 1 이고, t 는 0 또는 1 이고, s + t 는 0, 1 또는 2 일 수 있음]. 식 (13) 의 화합물에서 V 가 O 와 동일한 것이 매우 바람직하다.
매우 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (14) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00014
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 지수 및 기호에 적용되며, 방향족 고리 A 및 A' 는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 가짐].
매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (15) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00015
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 기호에 적용되며, R1 에 의해 치환된 2 개의 방향족 고리는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, R1 에 의해 치환된 2 개의 고리 A 및 A' 에서의 R1 이 H 와 동일한 것이 매우 바람직함].
매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (16) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00016
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 기호에 적용되며, R1 에 의해 치환된 2 개의 방향족 고리는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, R1 에 의해 치환된 2 개의 고리 A 및 A' 에서의 R1 는 H 와 동일한 것이 매우 바람직함].
매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (17) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00017
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 기호에 적용되며, R1 에 의해 치환된 2 개의 방향족 고리는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, R1 에 의해 치환된 2 개의 고리 A 및 A' 에서의 R1 는 H 와 동일한 것이 매우 바람직함].
매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (18) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00018
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 기호에 적용되며, R1 에 의해 치환된 2 개의 방향족 고리는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, R1 에 의해 치환된 2 개의 고리 A 및 A' 에서의 R1 는 H 와 동일한 것이 매우 바람직함].
더 매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (19) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00019
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 기호에 적용되며, R1 에 의해 치환된 2 개의 방향족 고리는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, R1 에 의해 치환된 2 개의 고리 A 및 A' 에서의 R1 는 H 와 동일한 것이 매우 바람직하고, p 는 1 내지 4 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 매우 바람직하게 정확하게는 2, 특히 바람직하게 정확하게는 1 임].
더 매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (20) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00020
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 기호에 적용되며, R1 에 의해 치환된 2 개의 방향족 고리는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, R1 에 의해 치환된 2 개의 고리 A 및 A' 에서의 R1 는 H 와 동일한 것이 매우 바람직하고, p 는 1 내지 4 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 매우 바람직하게 정확하게는 2, 특히 바람직하게 정확하게는 1 임].
더 매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (21) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00021
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 기호에 적용되며, R1 에 의해 치환된 2 개의 방향족 고리는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, R1 에 의해 치환된 2 개의 고리 A 및 A' 에서의 R1 는 H 와 동일한 것이 매우 바람직하고, p 는 1 내지 4 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 매우 바람직하게 정확하게는 2, 특히 바람직하게 정확하게는 1 임].
더 매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (22) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016043396668-pct00022
[식 중, 본원에 주어진 정의 및 바람직한 구현예가 사용한 기호에 적용되며, R1 에 의해 치환된 2 개의 방향족 고리는 각각 최대 하나의 치환기 R1 을 갖고, R1 에 의해 치환된 2 개의 고리 A 및 A' 에서의 R1 는 H 와 동일한 것이 매우 바람직하고, p 는 1 내지 4 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 매우 바람직하게 정확하게는 2, 특히 바람직하게 정확하게는 1 임].
Z 는 바람직하게는 단일 결합 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계, 바람직하게는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리계이고, 여기서 고리 또는 고리계가 고리 A 및 A' 를 함유하는 고리계와도, ETG 와도 브릿지연결 (bridged) 되지 않는 것이 바람직하고, Z 는 바람직하게는 피리딜렌, 피리미딜렌, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 플루오렌, 스피로, 테르페닐렌, 티오펜, 푸란, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜기이고, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 테르페닐렌기가 특히 바람직하고, 페닐렌기가 매우 특히 바람직하다.
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 그 중에서도 본 출원의 목적을 위해, 2 개 라디칼이 화학적 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 모식도로 설명한다:
Figure 112016043396668-pct00023
그러나, 상기 언급한 제형은 또한, 2 개 라디칼 중 1 개가 수소를 나타내는 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에서 결합하여 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 모식도로 설명한다:
Figure 112016043396668-pct00024
축합 아릴기는 서로 축합되는, 즉 서로 하나 이상의 방향족 결합을 공유하는, 둘 이상의 방향족 고리를 함유하는 아릴기를 의미하는 것으로 의도된다. 상응하는 정의가 헤테로아릴기에 적용된다. 축합 아릴기의 예는, 그의 고리 원자의 수에 관계 없이, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 페난트레닐 및 페릴레닐이다. 축합 헤테로아릴기의 예는 퀴놀리닐, 인돌릴, 카르바졸 및 아크리디닐이다.
하기는 본 출원의 맥락에서 화학기의 일반적 정의이다:
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 (이중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 함유한다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관련하여 본 발명의 설명에서 나타낸 다른 것이 바람직한 경우, 이를 적용한다.
아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (윤문화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명의 맥락에서 축합 (윤문화) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서 전자-결핍 헤테로아릴기는 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴 고리기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸 등, 또는 1 개 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴 고리기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 등으로서 정의된다. 추가의 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴 고리기는 또한 예를 들어 벤즈이미다졸, 퀴놀린 또는 페난트롤린의 경우에서와 같이, 이러한 기에 축합될 수 있다.
각각의 경우 상기 언급한 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합하는, 상기 정의한 바와 같은 아릴기를 의미하는 것으로 의도된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에 적용된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않으나, 대신 추가적으로, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 외의 원자 10% 미만), 예컨대 sp3-하이브리드화 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-하이브리드화 C 또는 N 원자 또는 sp-하이브리드화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해 또는 실릴기에 의해 연결되는 계로서, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계가, 본 발명의 맥락에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다 (예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계).
5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각각의 경우 또한 상기 정의한 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있음) 는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합에서 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 또한, 개별적 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 의도된다.
ETG 기는 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 전자-결핍 헤테로방향족기이다. 6 개의 방향족 고리 원자 (이중 1 개 이상, 바람직하게는 이중 2 개, 매우 바람직하게는 이중 3 개 이상은 N 원자임) 를 갖는 헤테로방향족기, 또는 5 개의 방향족 고리 원자 (이중 2 개 이상은 헤테로원자이고, 바람직하게는 이중 1 개 이상은 N 원자임) 를 갖는 헤테로방향족기가 보다 더 바람직하며, 이는 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 각각의 경우 추가의 아릴 또는 헤테로아릴기는 또한 이들 기에 축합될 수 있다.
바람직한 전자-결핍 헤테로방향족기는 하기의 기에서 선택된다.
Figure 112016043396668-pct00025
Figure 112016043396668-pct00026
[식 중,
점선 결합은 결합 위치를 표시하고, R1 은 상기 정의한 바와 같고,
Q' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고,
Q" 는 NR1, O 또는 S 이고;
이때 하나 이상의 Q' 는 N 과 동일하고/하거나 하나 이상의 Q" 는 NR1 과 동일함].
전자-결핍 헤테로방향족기의 바람직한 예는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸 또는 벤족사졸이며, 이들 각각은 R1 에 의해 치환될 수 있다. 전자-수송기는 보다 더 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 1,3,5-트리아진이며, 이들은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환된다.
매우 바람직한 전자-결핍 헤테로방향족기는 하기의 기에서 선택된다:
Figure 112016043396668-pct00027
Figure 112016043396668-pct00028
ETG 에서 치환기 R1 은 바람직하게는 H, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며, 이때 식 (E-11), (E-17) 및 (E-18) 의 기가 보다 바람직하고, 식 (E-11) 의 기가 가장 바람직하다.
매우 특히 바람직한 ETG 의 예는 하기의 기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이는 서로 독립적이며, 여기서 점선 결합은 Ar1 및 Ar2 기에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112016043396668-pct00029
Figure 112016043396668-pct00030
Figure 112016043396668-pct00031
전자-수송기는 바람직하게는, -1.3 eV 미만, 매우 바람직하게는 -2.5 eV 미만, 매우 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO (최저준위 비점유 분자 궤도 (lowest unoccupied molecular orbital)) 에너지를 갖는다. 전자-수송기의 LUMO 에너지는 하기에 기재한 방법을 사용하여 측정하였다. 계산에서, 전자-수송기는 별개로 고려한다. 식 (E-1) ~ (E-34) 의 기에서, 점선 결합은 페닐 라디칼에 대한 결합에 의해 대체된다. 예를 들어, 하기 화합물을 식 (E-19) 의 전자-수송기의 LUMO 에너지 계산에 사용한다:
Figure 112016043396668-pct00032
분자 궤도, 특히 또한 최고준위 점유 분자 궤도 (highest occupied molecular orbital) (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 궤도 (LUMO), 그의 에너지 수준 및 재료의 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는 양자-화학 계산을 통해 본 출원에서 측정된다. 금속이 없는 유기 물질을 계산하기 위해서, 먼저 "바닥 상태/반-경험/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항 (Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet)" 방법을 사용하여 기하학적 구조 최적화를 실행한다. 최적화된 기하학적 구조를 기초로 하여 에너지 계산을 이후에 실행한다. "6-31G(d)" 베이스 세트와 함께 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 사용한다 (전하 0, 스핀 단일항). 금속-함유 화합물에 대해, "바닥 상태/하트리-폭/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항 (Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet)" 방법을 통해 기하학적 구조를 최적화시킨다. "LanL2DZ" 베이스 세트를 금속 원자에 사용하고 "6-31G(d)" 베이스 세트를 리간드에 사용하는 차이점을 제외하고는, 유기 물질에 대해 상기 기재한 방법과 유사하게 에너지 계산을 실행한다. 에너지 계산으로, HOMO 에너지 수준 HEh 또는 LUMO 에너지 수준 LEh 가 하트리 (hartree) 단위로 주어진다. 시클릭 볼타메트리 (voltammetry) 측정을 참조로 하여 교정한, 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준을 그로부터 하기와 같이 측정한다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적을 위해, 이러한 값은 재료의 각각 HOMO 및 LUMO 에너지 수준인 것으로 여겨진다.
최저 삼중항 상태 T1 은 기재된 양자-화학 계산으로부터 발생하는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1 은 기재된 양자-화학 계산으로부터 발생하는 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와는 독립적인 것이며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 자주 사용한 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
더 바람직하게는, 전자-수송기는 전자 이동도 μ 가 10-6 cm2/(Vs) 이상, 매우 바람직하게는 10-5 cm2/(Vs) 이상, 매우 특히 바람직하게는 10-4 cm2/(Vs) 이상인 것을 특징으로 한다. ETG 의 LUMO 에너지 측정과 유사하게, ETG 는 이러한 목적을 위해 별개로 고려된다. 또한, 식 (E-1) ~ (E-34) 의 기에서의 점선 결합은 페닐 라디칼에 대한 결합에 의해 대체된다.
식 (1) 의 화합물에서, LUMO 는 바람직하게는 전자-수송기 상에서 국부화된다. LUMO 는 매우 바람직하게는 80% 초과의 정도로 전자-수송기 상에서 국부화되고, LUMO 는 보다 더 바람직하게는 카르바졸기 상에서 전혀 국부화되지 않는다. 본 발명에 따른 화합물의 HOMO 및 LUMO 의 절대치는 특히 바람직하게는 전혀 중첩되지 않는다. 당업자는 궤도의 절대치의 중첩 (파동 함수의 절대치의 중첩 적분) 을 측정하는데 있어서 전혀 어려움이 없을 것이다. 이를 위해, 본원에 나타낸 계산법을 사용하며 90% 의 확률 밀도를 갖는 궤도가 추정된다.
Ar3 은 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계이고, 이때 고리는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다.
Ar3 은 매우 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리계이고, 이때 고리는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 Ar3 이 비치환되는 것이 보다 더 바람직하다.
매우 특히 바람직한 방향족기는 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐이다.
Ar3 은 매우 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 또는 고리계이고, 이때 고리는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 Ar3 이 비치환되는 것이 보다 더 바람직하다.
매우 특히 바람직한 헤테로방향족기는 푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 카르바졸, 페난트리딘 및 퀴녹살린이다.
바람직한 구현예에서, 라디칼 R4 는 서로에게 브릿지연결되거나 라디칼 R4 는 O, S, NAr3 또는 C(R2)2 에 의해 카르바졸과 브릿지연결된다.
매우 바람직한 구현예에서, p=2 이고, 2 개 라디칼 R4 가 폐환을 형성하여, 특히 바람직하게는, 서로 독립적인 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸이 형성되는 것이 매우 특히 바람직하다.
더 바람직한 구현예에서, 라디칼 R4 는 서로에게 브릿지연결되지 않는다.
더 바람직한 구현예에서, 라디칼 R4 는 카르바졸과 브릿지연결되지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, N(R2)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R4 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R4 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R4 는 특히 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R4 는 서로 폴리시클릭, 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R4 에 대한 매우 특히 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 카르바졸, 디벤조푸라닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 에 의해 치환될 수 있고 매우 특히 바람직하게는 비치환된다.
본 발명에 따른 화합물은 모식도 1 및 2 에 따라 제조될 수 있다.
상응하는 모노보론산 (a) 는 스즈키 (Suzuki) 커플링 및 후속 실릴화에 의해 제조될 수 있다 (모식도 1). 추가 가능성은, 부흐발트 (Buchwald) 커플링 및 후속 실릴화에 의해 모노브로마이드로부터 시작하여 상응하는 모노보론산을 제조하는 것이다 (모식도 2). 스즈키 커플링을 통한 이러한 모노브론산과 상응하는 아릴 브로마이드 또는 아릴 클로라이드의 반응으로 표적 화합물이 초래된다.
모식도 1
Figure 112016043396668-pct00033
식 중에서, 상기 주어진 정의 및 이의 바람직한 구현예가 사용한 지수 및 기호에 적용된다.
스즈키 반응은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 일반적인 전문 지식을 고려하면서 청구된 범위 내로 그를 제조하기 위해 본 발명에 따른 화합물에 반응 및 이의 공지된 변형을 적용하는데 있어서 전혀 어려움이 없다. 또한, 스즈키 반응 및 또한 부흐발트 반응 모두에서, 고리 A 및 A' 를 함유하는 구조와 치환기 사이에 화학 관능기가 교환될 수 있다. 이는 또한, 카르바졸 또는 ETG 를 함유하는 치환기가 보론산을 함유할 수 있는 한편, 고리 A 및 A' 를 함유하는 구조가 할라이드를 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 하기 모식도는 보다 특이적인 경우를 참조로 하여 예로서 상기 방법의 적용을 설명하고 있으며, 이때 사용한 기호 및 지수에 대한 상기 정의를 적용한다. 할라이드를 나타내는 Hal 은 바람직하게는 Br 또는 I 이다.
따라서 본 발명은 스즈키 커플링에 의한 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
모식도 2
Figure 112016043396668-pct00034
모식도 3
본 발명에 따른 화합물 제조에 대한 추가 가능성은, 원하는 생성물이 수득되도록 하는 디할라이드 (Hal = Br, I) 와 1 당량의 상응하는 보론산의 반응 및 후속 스즈키 커플링으로 이루어지며, 이때 합성 경로는 모식도 1 에서 나타낸 바와 유사한 단계를 사용한다.
추가 가능성은, ETG 의 보론산 2 당량과 디할라이드의 반응이다.
Figure 112016043396668-pct00035
모식도 4
수많은 디할라이드 (b) 또는 디보론산 (c) 는 시판되거나 모식도 5 에서 나타낸 바와 같이 합성될 수 있다. 이들은 이후 스즈키 커플링을 통해 원하는 생성물로 변환될 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00036
모식도 5
본 발명에 따른 화합물 제조에 대한 추가 가능성은 카르바졸 유도체의 반응, 이후 울만 (Ullmann) 또는 부흐발트 커플링이다.
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본 발명에 따른 화합물 합성에 대해 나타낸 방법은 실례로서 간주되어야 한다. 당업자는 일반적인 전문 지식 범주 내에서 대안적 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
하기의 개괄은 본원에 기재된 방법 중 하나에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 화합물의 실례적 표시를 포함한다.
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본 발명은 또한, 전자 소자, 바람직하게는 전자-수송층 및/또는 방사층에서의 식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기-전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC 또는 LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 에서 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하고, 매우 특히 바람직하게는 OLEC 및 OLED 가 매우 특히 바람직하며 OLED 가 특히 바람직하다.
식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기층은 바람직하게는 전자-수송 기능을 갖는 층이다. 이는 특히 바람직하게는 전자-주입층, 전자-수송층, 정공-차단층 또는 방사층이다.
더 매우 특히 바람직한 구현예에서, 일반식 (1) 의 화합물은 방사층에서, 특히 매트릭스 재료로서 이용된다.
본 출원에 따른 정공-수송층은 애노드와 방사층 사이에 위치하는 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
본 출원에 따른 전자-수송층은 캐소드와 방사층 사이에 위치하는 전자-수송 기능을 갖는 층이다.
본 출원의 맥락에서 정공-주입층 및 전자-차단층은 정공-수송층의 특이적 구현예인 것으로 의도된다. 다수의 정공-수송층이 애노드와 방사층 사이에 있는 경우, 정공-주입층은 애노드에 직접적으로 인접하거나 애노드의 단일 코팅에 의해 그로부터 단지 분리되어 있는 정공-수송층이다. 다수의 정공-수송층이 애노드와 방사층 사이에 있는 경우, 전자-차단층은 애노드 측에서 방사층에 직접적으로 인접하는 정공-수송층이다.
상기 이미 언급한 바와 같이, 바람직한 구현예에서 식 (1) 의 화합물은 유기 전자 소자의 방사층에서, 특히 유기 전계발광 소자에서, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 에서 매트릭스 재료로서 이용된다. 식 (1) 의 매트릭스 재료는 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합으로 전자 소자에 존재한다.
용어 인광 도펀트는 통상, 광 방사가 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기 삼중항 상태 또는 상대적으로 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 발생하는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는 특히, 적합한 여기에서 바람직하게는 가시 부위에서의 광을 방사하며 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 추가로 함유하는 화합물이다. 사용한 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 출원의 맥락에서 인광 화합물로 간주된다. 인광 도펀트의 예를 하기 부분에서 제공한다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 계에서의 도펀트는 혼합물 중 그의 비율이 더 작은 성분을 의미하는 것으로 의도된다. 상응하게, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 계에서의 매트릭스 재료는 혼합물 중 그의 비율이 더 높은 성분을 의미하는 것으로 의도된다.
이러한 경우 방사층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방사층에 대해 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방사층에 대해 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게, 도펀트의 비율은 형광 방사층에 대해 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방사층에 대해 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 다수의 매트릭스 재료 (혼합-매트릭스계) 및/또는 다수의 도펀트를 포함하는 계를 포함할 수 있다. 이러한 경우 역시, 도펀트는 일반적으로 계 중 그의 비율이 더 작은 재료이며, 매트릭스 재료는 계 중 그의 비율이 더 큰 재료이다. 그러나 개별적인 경우, 계 중 개별적 매트릭스 재료의 비율은 개별적 도펀트의 비율보다 더 작을 수 있다.
본 발명의 추가적으로 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 혼합-매트릭스 계의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 계는 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 2 개 재료 중 1 개는 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합-매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 단일 혼합-매트릭스 성분에서 주로 또는 완전히 조합될 수 있는데, 이때 추가의 혼합-매트릭스 성분(들) 은 다른 기능을 충족시킨다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 계는 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 이용된다. 혼합-매트릭스 계에 대한 보다 정확한 정보는 그 중에서도 출원 WO 2010/108579 에서 제공된다.
본 발명에 따른 화합물과 조합으로 혼합-매트릭스 계의 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 어떤 유형의 도펀트가 혼합-매트릭스 계에서 이용되는지에 따라, 하기 나타낸 인광 도펀트에 대한 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 도펀트에 대한 바람직한 매트릭스 재료에서 선택된다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 하나 이상의 화합물, 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-도체 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료, 정공-차단 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 유기 반도체 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본원에서 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 의도된다. n-도펀트의 바람직한 예는 W(hpp)4 및 추가의 전자-풍부 금속 착물 (WO 2005/086251 A2 에 따름), P=N 화합물 (예를 들어 WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘, 뿐 아니라 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
본원에서 p-도펀트는 산화제, 즉 전자 수용체를 의미하는 것으로 의도된다. p-도펀트의 바람직한 예는 F4-TCNQ, F6-TNAP, NDP-2 (Novaled), NDP-9 (Novaled), 퀴논 (예를 들어 EP 1538684 A1, WO 2006/081780 A1, WO 2009/003455 A1, WO 2010/097433 A1), 라디알렌 (radialene) (예를 들어 EP 1988587 A1, US 2010/102709 A1, EP 2180029 A1, WO 2011/131185 A1, WO 2011134458 A1, US 2012/223296 A1), S-함유 전이-금속 착물 (예를 들어 WO 2007/134873 A1, WO 2008/061517 A2, WO 2008/061518 A2, DE 102008051737 A1, WO 2009/089821 A1, US 2010/096600 A1), 비스-이미다졸 (예를 들어 WO 2008/138580 A1), 프탈로시아닌 (예를 들어 WO 2008/058525 A2), 보라테트라아자펜탈렌 (예를 들어 WO 2007/115540 A1), 풀러렌 (예를 들어 DE 102010046040 A1) 및 주족 할라이드 (예를 들어 WO 2008/128519 A2) 이다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 와이드 밴드 갭 (wide band gap) 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이때 와이드 밴드 갭 재료는 US 7,294,849 의 개시물의 맥락에서의 재료를 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 계는 전계발광 소자에 있어서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 매트릭스 재료 및 하나 이상의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 와이드 밴드 갭 재료 및 하나 이상의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
혼합-매트릭스계에서 사용하기 위한 바람직한 인광 도펀트는 하기 나타낸 바람직한 인광 도펀트이다.
인광 도펀트의 예를 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀져있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대해 선행 기술에 따라 사용한 바와 같으며 유기 전계발광 소자 분야에서 당업자에게 공지되어 있는 바와 같은 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에 사용하기에 적합하다.
인광 도펀트의 명백한 예를 하기 표에서 나타낸다.
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바람직한 형광 도펀트는 아릴아민의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합한 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 1 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합한다. 추가의 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 및 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 및 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 및 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 축합 아릴기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체이다.
식 (1) 의 화합물 외에, 바람직하게는 형광 도펀트용으로 적합한 매트릭스 재료는 다양한 부류의 물질로부터의 재료이다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 (EP 676461 에 따름) 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 DPVBi 또는 스피로-DPVBi (EP 676461 에 따름)), 다지형 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체 포함), 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체 포함) 의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
식 (1) 의 화합물 외에 인광 도펀트용 바람직한 매트릭스 재료는 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP, N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 브릿지연결된 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/ 136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 및 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlQ 이다.
캐소드, 애노드 및 식 (1) 의 화합물을 포함하는 층 외에, 전자 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 방사층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 중간층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsu-moto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawa-mura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다. 그러나, 이러한 층 각각이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 것에 주의해야 한다.
유기 전계발광 소자의 층 순서는 바람직하게는 하기와 같다:
애노드 / 정공-주입층 / 정공-수송층 / 방사층 / 전자-수송층 / 전자-주입층 / 캐소드.
상기 층 모두가 존재할 필요는 없으며/없거나 추가의 층이 추가적으로 존재할 수 있다는 것에 다시금 주의해야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 다수의 방사층을 포함할 수 있다. 이러한 경우 이들 방사층은 특히 바람직하게는 통틀어 380 nm 내지 750 nm 의 다수 방사 최대치를 가져 전체 백색 방사를 초래하여, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3 개 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 이때 3 개 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 대해서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 백색 광의 생성을 위해, 광범위한 파장 범위로 방사하는 개별적으로 사용된 방사체 화합물이 유색으로 방사하는 다수의 방사체 화합물 대신 또한 적합할 수 있다는 것에 주의해야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-차단층에서 또는 전자-수송층에서 사용할 수 있는 바와 같은, 적합한 전하-수송 재료는 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에서 개시된 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에서 이용되는 바와 같은 기타 재료이다.
전자-수송층에서 사용할 수 있는 재료는 전자-수송층에서 전자-수송 재료로서 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 모든 재료이다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 추가로 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같은 상기 언급한 화합물의 유도체이다.
정공-수송 재료는 특히 바람직하게는 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단층에에서 사용할 수 있는 재료, 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어 WO 2012/034627 또는 미공개 EP 12000929.5 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어 미공개 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 미공개 출원 EP 11009127.9 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 미공개 EP 11007067.9 에 따름) 이다.
전자 소자의 캐소드는 바람직하게는, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어 알칼리-토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합물을 일반적으로 사용하는 경우에 있어서 상기 금속에 추가로 예를 들어 Ag 또는 Al 과 같은 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가 금속을 또한 사용할 수 있다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리-토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화 환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대하여, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 을 촉진시키기 위해 하나 이상의 전극은 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 이때 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다. 추가로, 애노드는 또한 다수의 층, 예를 들어 ITO 의 내부 층 및 금속 옥시드, 바람직하게는 산화텅스텐, 산화몰리브덴 또는 산화바나듐의 외부 층으로 이루어질 수 있다.
제조 동안, 전자 소자는 적절히 (적용물에 따라) 구조화되어, 접촉부가 제공되고 최종적으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 소자의 수명이 수분 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 전자 소자는 하나 이상의 층이 승화법에 의해 적용되고, 이때 상기 재료가 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 초기 압력은 또한 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 더 낮아질 수 있다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 법에 의하거나 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 적용되고, 이때 상기 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 상기 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 이로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et. al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
더욱이, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 (offset) 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄법, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 식 (I) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 제조하기 위해서, 승화법에 의해 하나 이상의 층 및 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하는 것이 또한 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한, 하나 이상의 층이 증착에 의해 또는 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자를 디스플레이에서, 조명 적용물에서 광원으로서 및 의료 및/또는 미용 적용물 (예를 들어 광 치료요법) 에서 광원으로서 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기 언급한 조성물 중 하나 이상 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
적합하고 바람직한 용매를 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
식 (1) 의 화합물을 포함하는 소자는 매우 다양한 방식으로 이용될 수 있다. 따라서 예를 들어, 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전계발광 소자는 텔레비젼, 휴대 전화, 컴퓨터 및 카메라용 디스플레이에서 이용될 수 있다. 그러나, 상기 소자는 또한 조명 적용물에서 사용될 수 있다. 또한, 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 에서의 전계발광 소자는 의약 또는 화장품에서의 광치료요법에 사용될 수 있다. 따라서, 다수의 질환 (건선, 아토피 피부염, 염증, 여드름, 피부암 등) 이 치료될 수 있거나 피부 주름, 피부 발적 및 피부 노화가 방지되거나 감소될 수 있다. 또한, 음료, 식사 또는 식품을 신선하게 유지하거나 장비 (예를 들어 의료 장비) 를 살균하기 위해 발광 소자를 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 광치료요법용 의약에서 사용하기 위한, 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
또한 본 발명은 바람직하게는, 피부 질환의 광치료요법적 치료에 사용하기 위한, 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
또한 본 발명은 매우 바람직하게는, 건선, 아토피 피부염, 염증성 질환, 백반증, 상처 치유 및 피부암의 광치료요법적 치료에 사용하기 위한, 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 여드름, 노화 피부 및 셀룰라이트의 치료용 화장품에서의, 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하기의 놀라운 이점에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 방사층에서 사용하기에 매우 적합하며 선행 기술의 화합물에 비해 개선된 성능 데이터를 나타낸다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 상대적으로 낮은 승화 온도, 높은 온도 안정성을 가지며 따라서 분해 및 잔류물 없이 승화될 수 있다. 또한, 이들은 높은 산화 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖는데, 이는 예를 들어 용액 또는 기상으로부터의 가공성, 및 또한 전자 소자에서의 화합물에 대해 모두 유리한 것이다.
3. 특히 매트릭스 재료로서, 또한 전자-수송 또는 전자-주입 재료로서 전자 소자에서 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 것은 높은 효율, 낮은 작동 전압 및 긴 수명을 초래한다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명의 범주 내에 포함된다는 것에 주의해야 한다. 명백히 제외하지 않는 한, 본 발명에 개시된 각각의 특징은 동일하고, 동등하거나 유사한 목적으로 역할하는 대안적 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서 다르게 언급하지 않는 한, 본 발명에 개시된 각각의 특징은 포괄적인 연속 예시 또는 동등하거나 유사한 특징으로서 간주되어야 한다.
특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 본 발명의 모든 특징은 임의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히, 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 동일하게, 비필수 조합의 특징을 별개로 (및 비조합으로) 사용할 수 있다.
다수의 특징, 특히 본 발명의 바람직한 구현예가 자체적으로 발명적이라는 것에 주의해야 하며, 단지 본 발명의 구현예의 일부로서 간주되어서는 안된다. 이러한 특징에 대해, 현재 청구된 각각의 발명에 추가로, 또는 대안적으로 독립적 보호가 탐색될 수 있다.
본 발명으로 개시된 기술적 행위에 대한 교시는 요약될 수 있으며 다른 예시와 조합될 수 있다.
이에 제한함이 없이, 하기 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
다르게 나타내지 않는 한, 하기의 합성을 건조 용매 중 보호성 기체 분위기 하에 실행한다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 문헌으로부터 공지되어 있는 화합물에 대한 꺾쇠괄호 안의 수는 CAS 번호에 관한 것이다.
실시예 1
3-디벤조푸란-4-일-6,9-디페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016043396668-pct00065
28.9 g (136 mmol) 의 디벤조푸란-4-보론산, 40 g (124.1 mmol) 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 및 78.9 ml (158 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 톨루엔, 120 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물에 현탁한다. 2.6 g (2.2 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척한 후 건조되도록 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 49.7 g (121 mmol) 이며, 이론치의 97% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016043396668-pct00066
Figure 112016043396668-pct00067
실시예 2
1-디벤조푸란-4-일-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
Figure 112016043396668-pct00068
8.0 g (42.2 mmol) 의 구리(I) 요오다이드 및 11.7 ml (97.5 mmol) 의 트랜스-시클로헥산디아민을 1170 ml 의 디옥산 중 42 g (234 mmol) 의 2-페닐-1H-벤즈이미다졸, 57.7 g (234 mmol) 의 4-브로모디벤조푸란 및 416.4 g (1961 mmol) 의 인산칼륨의 격렬히 교반한 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 이후 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 톨루엔으로 3 회, 50 ml 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척한다. 수율: 52 g (144 mmol), 이론치의 85%.
하기의 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016043396668-pct00069
실시예 3
3,9-디페닐-6-(6-트리메틸실라닐디벤조푸란-4-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016043396668-pct00070
127 ml (225.4 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을, 1000 ml 의 THF 중 58.7 g (121 mmol) 의 3-디벤조푸란-4-일-6,9-디페닐-9H-카르바졸 및 28 g (242 mmol) 의 TMEDA 의, 20℃ 로 냉각된 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 0℃ 로 냉각시키고, 26 g (242 mmol) 의 클로로트리메틸실란을 30 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반한다. 이후 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 41 g (72 mmol), 이론치의 61%.
하기의 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016043396668-pct00071
Figure 112016043396668-pct00072
실시예 4
6-(3,9-디페닐-9H-카르바졸-3-일)-4-디벤조푸라닐-보론산의 합성
Figure 112016043396668-pct00073
21 g (86 mmol) 의 브롬 트리브로마이드를 보호성 기체 하에 500 ml 의 디클로로메탄 중 40 g (72 mmol) 의 3,9-디페닐-6-(6-트리메틸실라닐-디벤조푸란-4-일)-9H-카르바졸의 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 교반한다. 소량의 물을 이후 혼합물에 천천히 첨가하고, 침전한 잔류물을 여과해내고 헵탄으로 세척한다. 수율은 32 g (61 mmol) 이며, 이론치의 85% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사하게 수득할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00074
Figure 112016043396668-pct00075
실시예 5
6-(3,9-디페닐-9H-카르바졸-3-일)-4-디벤조푸라닐보론산의 합성
Figure 112016043396668-pct00076
9 g (32 mmol) 의 4,6-디벤조푸란디일비스보론산, 12.5 g (31.6 mmol) 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸, 31 ml (63 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 톨루엔, 120 ml 의 에탄올에 현탁한다. 0.73 g (0.63 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척한 후 건조되도록 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 11.2 g (21 mmol) 이며, 이론치의 67% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016043396668-pct00077
실시예 6
10-(6-브로모디벤조푸란-4-일)-7-페닐-7H-12-티아-7-아자인데노[1,2-a]플루오렌의 합성
Figure 112016043396668-pct00078
12.5 g (32 mmol) 의 5-페닐-5H[1]벤조티에노[3,2-c]카르바졸-3-일) 보론산, 8.9 g (31.6 mmol) 의 4,6-디브로모디벤조푸란, 31 ml (63 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 톨루엔 및 120 ml 의 에탄올에 현탁한다. 0.73 g (0.63 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 13.3 g (22 mmol) 이며, 이론치의 73% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00079
Figure 112016043396668-pct00080
Figure 112016043396668-pct00081
하기 화합물은 또한, 상응하는 보론산과의 제 2 첨가 반응에 의해 유사하게 수득할 수 있다: 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 고진공 하 승화시킨다 (p = 5 x 10-5 mbar).
Figure 112016043396668-pct00082
Figure 112016043396668-pct00083
Figure 112016043396668-pct00084
Figure 112016043396668-pct00085
실시예 7
3-[6-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-디벤조푸란-4-일]-6,9-디페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016043396668-pct00086
37 g (70 mmol) 의 6-(3,9-디페닐-9H-카르바졸-3-일)-4-디벤조푸라닐-보론산, 18.8 g (70 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 78.9 ml (158 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물에 현탁한다. 1.3 g (1.1 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하고, 유기상을 분리해내고 실리카 겔을 통해 여과한다. 수율은 41 g (58 mmol) 이며, 이론치의 83% 에 상응한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 고진공 하 승화시킨다 (p = 5 x 10-5 mbar). 순도는 99.9% 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00087
실시예 8
8-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9,6',9'-트리페닐-9H,9'H-[1,2']바이카르바졸릴의 합성
Figure 112016043396668-pct00088
50.4 g (70.58 mmol) 의 8-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-6',9'-디페닐-9H,9'H-[1,2']바이카르바졸릴 및 16.4 g (105.87 mmol) 의 브로모벤젠을 톨루엔에 용해하고, 보호성 기체를 도입하여 혼합물을 탈기한다. 7 ml (7 mmol, 톨루엔 중 1 M 용액) 의 트리-tert-부틸포스핀, 633.8 mg (2.82 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 10.2 g (105.87 mmol) 의 NaOtBu 를 이후 첨가한다. 고체를 사전에 탈기하고, 반응 혼합물을 이후 탈기한 다음, 3 시간 동안 환류 하 교반한다. 가온된 반응 용액을 산화알루미늄 B (활성 등급 1) 를 통해 여과하고, 물로 세척하고, 건조 및 증발시킨다. 수율은 44 g (55 mmol) 이며, 이론치의 79% 에 상응한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에 승화시킨다 (p = 5 x 10-5 mbar). 순도는 99.9% 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00089
실시예 10 (비교)
3-{4-[6-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)디벤조푸란-4-일]페닐}-9-페닐-9H-카르바졸의 합성
a) 2-(6-브로모디벤조푸란-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112016043396668-pct00090
80 g (245 mmol) 의 4,6-디브로모디벤조푸란을 가열에 의해 건조시킨 플라스크 내에서 500 ml 의 건조 THF 에 용해한다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각시킨다. 디부틸 에테르 (115 mmol) 중 n-페닐리튬의 1.9 M 용액 57 ml 를 상기 온도에서 천천히 적가한다. 배치 (batch) 를 -73℃ 에서 추가 1 시간 동안 교반한다. 65 g 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (245 mmol) 을 이후 150 ml 의 THF 에 용해하고 -70℃ 에서 적가한다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, 실온에서 밤새 교반하고, 물로 켄칭한 후 회전식 증발기에서 증발시키며, 그 동안 백색 고체가 침전된다. 그런 다음, 배치를 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고 메탄올로 헹군다. 수율은 40 g (84 mmol) 이며, 이론치의 34% 에 상응한다.
b) 3-{4-[6-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)디벤조푸란-4-일]페닐}-9-페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016043396668-pct00091
33.4 g (70 mmol) 의 2-(6-브로모디벤조푸란-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 25.4 g (70 mmol) 의 4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐보론산, 78.9 ml (158 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물에 현탁한다. 1.3 g (1.1 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 40 g (56 mmol) 이며, 이론치의 80% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00092
실시예 11 (비교)
3-{7-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]디벤조푸란-4-일}-9-페닐-9H-카르바졸의 합성
a) 2-(4-디벤조푸란-3-일페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 제조
Figure 112016043396668-pct00093
24 g (70 mmol) 의 4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐) 보론산, 17.3 g (70 mmol) 의 3-브로모디벤조푸란, 78.9 ml (158 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물에 현탁한다. 1.3 g (1.1 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 28 g (58 mmol) 이며, 이론치의 86% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00094
b) 2,4-디페닐-6-[4-(6-트리메틸실라닐디벤조푸란-3-일)페닐]-1,3,5 트리아진의 합성
Figure 112016043396668-pct00095
127 ml (225.4 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을, 1000 ml 의 THF 중 57.4 g (121 mmol) 의 2-(4-디벤조푸란-3-일페닐)-4,6-디페닐-1,3,5 트리아진 및 28 g (242 mmol) 의 TMEDA 의, 20℃ 로 냉각된 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 0℃ 로 냉각시키고, 26 g (242 mmol) 의 클로로트리메틸실란을 30 분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반한다. 용매를 이후 진공 하 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 41 g (74 mmol), 이론치의 63%.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00096
c) 3-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]디벤조푸란-6-보론산의 합성
Figure 112016043396668-pct00097
21 g (86 mmol) 의 브롬 트리브로마이드를 보호성 기체 하에 500 ml 의 디클로로메탄 중 39 g 의 2,4-디페닐-6-[4-(6-트리메틸실라닐디벤조푸란-3-일)페닐]-1,3,5-트리아진의 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 교반한다. 소량의 물을 혼합물에 천천히 첨가하고, 침전하는 잔류물을 여과해내고 헵탄으로 세척한다. 수율은 32 g (62 mmol) 이며, 이론치의 87% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00098
d) 3-{7-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]디벤조푸란-4-일}-6,9-디페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016043396668-pct00099
36 g (70 mmol) 의 3-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)]페닐] 디벤조푸란-6-보론산, 27 g (70 mmol) 의 3-브로모-6,9-디페닐-9H-카르바졸 및 78.9 ml (158 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물에 현탁한다. 1.3 g (1.1 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고 톨루엔으로부터 재결정화한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하 승화시킨다 (p = 5 x 10-5 mbar). 수율은 36 g (53 mmol) 이며, 이론치의 80% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00100
실시예 12
3-디벤조푸란-4-일-9-페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016043396668-pct00101
28.9 g (136 mmol) 의 디벤조푸란-4-보론산, 40 g (124.1 mmol) 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 및 78.9 ml (158 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 톨루엔, 120 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물에 현탁한다. 2.6 g (2.2 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시킨다. 수율은 49.7 g (121 mmol) 이며, 이론치의 97% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016043396668-pct00102
실시예 13
9-페닐-3-(6-트리메틸실라닐디벤조푸란-4-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016043396668-pct00103
127 ml (225.4 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을, 1000 ml 의 THF 중 49 g (121 mmol) 의 3-디벤조푸란-4-일-9-페닐-9H-카르바졸 및 28 g (242 mmol) 의 TMEDA 의, 20℃ 으로 냉각된 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 0℃ 로 냉각시키고, 26 g (242 mmol) 의 클로로트리메틸실란을 30 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반한다. 용매를 이후 진공 하 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 34 g (72 mmol), 이론치의 60%.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00104
실시예 14
B-[6-(페닐-9H-카르바졸-3-일)-4-디벤조푸라닐]보론산의 합성
Figure 112016043396668-pct00105
21 g (86 mmol) 의 브롬 트리브로마이드를 보호성 기체 하에 500 ml 의 디클로로메탄 중 34 g (72 mmol) 의 B-[6-(페닐-9H-카르바졸-3-일)-4-디벤조푸라닐]보론산의 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 교반한다. 소량의 물을 혼합물에 천천히 첨가하고, 침전하는 잔류물을 여과해내고 헵탄으로 세척한다. 수율은 28 g (62 mmol) 이며, 이론치의 86% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00106
실시예 15
10-(6-브로모디벤조푸란-4-일)-7-페닐-7H-12-티아-7-아자인데노[1,2-a]플루오렌의 합성
Figure 112016043396668-pct00107
12.5 g (32 mmol) 의 5-페닐-5H[1]벤조티에노[3,2-c]카르바졸-3-일보론산, 8.9 g (31.6 mmol) 의 4,6-디브로모디벤조푸란, 31 ml (63 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 톨루엔, 120 ml 의 에탄올에 현탁한다. 0.73 g (0.63 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 13.3 g (22 mmol) 이며, 이론치의 73% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다.
Figure 112016043396668-pct00108
실시예 16
OLED 의 제조 및 분석
다양한 OLED 의 데이터를 하기 실시예 V1-V7 및 E1-E23 에서 나타낸다 (표 1 및 2 참조).
실시예 V1-E23 에 대한 전처리: 50 nm 의 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트를, 개선된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용된, CLEVIOSTM P VP AI 4083 (Heraeus Precious Metals GmbH, Germany) 로서 구입한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)) 로 코팅한다. 이러한 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송층 (HTL) / 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조에 필요한 재료를 표 3 에 나타낸다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용한다. 본원에서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지고, 이에 매트릭스 재료(들) 를 부피에 의한 특정 비율로 동시-증발에 의해 혼합한다. 본원에서 IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) 와 같은 표현은 재료 IC1 이 55% 의 부피에 의한 비율로 층에 존재하고, IC3 이 35% 의 비율로 층에 존재하고, TEG1 이 10% 의 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방법에 의해 분석한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 람베르트 (Lambert) 방사 특징을 전제로 하여 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산된 발광 밀도의 함수로서 측정하고, 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/m2 의 발광 밀도에서 측정하고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 그로부터 계산한다. 표 2 에서의 용어 U1000 은 1000 cd/m2 의 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는 정전류에서 작동시 초기 발광 밀도로부터 특정 비율 L1 로 발광 밀도가 그 시간 이후 감소하는, 상기 시간으로서 정의된다. 표 2 에서의 L0;j0 = 4000 cd/m2 및 L1 = 70% 의 표현은, 컬럼 LT 에 나타낸 수명이, 4000 cd/m2 에서 2800 cd/m2 로 초기 발광 밀도가 그 시간 이후 감소하는, 상기 시간에 상응한다는 것을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20 mA/cm2, L1 = 80% 은, 20 mA/cm2 에서 작동시 시간 LT 후에 발광 밀도가 그의 초기 값의 80% 로 감소하는 것을 의미한다.
다양한 OLED 의 데이터를 표 2 에 요약한다. 실시예 V1-V7 은 선행 기술에 따른 비교예이며, 실시예 E1-E23 은 본 발명에 따른 OLED 의 데이터를 나타낸다.
일부 실시예를 하기에 상세히 설명하여, 본 발명에 따른 OLED 의 이점을 설명한다.
인광 OLED 의 방사층에서의 본 발명에 따른 혼합물의 사용
본 발명에 따른 재료는 모든 매개변수에 있어서, 인광 OLED 에서 매트릭스 재료로서 사용시, 특히 수명 및 외부 양자 효율에 관하여, 선행 기술에 비해 상당한 개선이 이루어지게 한다.
녹색-방사 도펀트 TEG1 과의 조합으로의 본 발명에 따른 화합물 FF1 및 FF2 의 사용은 선행 기술 StdT1 및 StdT2 에 비해 약 30-40% 의 수명 증가가 관찰될 수 있게 한다 (실시예 V1, E1 및 V2, E2). 또한, 본 발명에 따른 화합물 FF3 은 선행 기술 StdT3 에 비해 외부 양자 효율이 약 25% 증가하게 할 수 있다 (실시예 V3, E3).
표 1: OLED 의 구조
Figure 112016043396668-pct00109
Figure 112016043396668-pct00110
표 2: OLED 의 데이터
Figure 112016043396668-pct00111
Figure 112016043396668-pct00112
표 3: OLED 용 재료의 구조식
Figure 112016043396668-pct00113
Figure 112016043396668-pct00114
Figure 112016043396668-pct00115
Figure 112016043396668-pct00116

Claims (35)

  1. 일반식 (1) 의 화합물:
    Figure 112019092943786-pct00117

    [식 중,
    사용한 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    A 및 A' 는 서로 동일하거나 상이하게, 5 또는 6 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며, 이는 서로 독립적일 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    ETG 는 전자-결핍 헤테로방향족 기의 군으로부터의 유기 전자-수송기 (ETG) 이고, 이때 ETG 기는 서로 독립적인 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    Z 는 단일 결합 또는 2 가 기이고; Z 가 단일 결합인 경우, ETG 기는 고리 A 의 탄소 원자에 직접 결합하고;
    V 는 단일 결합, C=O, C(R1)2, NAr3, O, S, Si(R1)2, BR1, PR1, P(=O)R1, SO 또는 SO2 이고, 이때 단일 결합의 경우, 고리 A 및 A' 의 탄소 원자는 단일 결합에 의해 서로 직접 연결되고;
    W 는 단일 결합, C=O, C(R1)2, NR1, O, S, Si(R1)2, BR1, PR1, P(=O)R1, SO 또는 SO2 이고, 이때 단일 결합의 경우, 고리 A 및 A' 의 탄소 원자는 단일 결합에 의해 서로 직접 연결되고;
    m 은 0 또는 1 이고;
    n 은 0 또는 1 이고,
    여기서 m = n 이고;
    Ar3 은 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계이고, 이때 고리 또는 고리계는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 이때 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 폐환을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 가교성 기 Q 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리-시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있거나, 둘 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하지 않고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    p 는 1 내지 7 의 정수, 또는 1 내지 4 의 정수, 또는 1 내지 3 의 정수, 또는 1 또는 2, 또는 2, 또는 1 이고;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합이고; 둘 이상의 인접한 라디칼 R4 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, ETG 가 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 질소 원자가 헤테로원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, ETG 가 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴놀, 이소퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 피리딘의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, W 가 단일 결합, C(R1)2, NR1, O 또는 S 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, W 가 단일 결합, C(R1)2, O 또는 S 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, W 가 O 또는 S 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서, W 가 O 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, m = n = 1 이고 V 가 단일 결합이고 W 가 단일 결합이 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, m = n = 1 이고 W 가 단일 결합이고 V 가 단일 결합이 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 식 (2) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019092943786-pct00118

    [식 중,
    사용한 지수 및 기호에 상기 정의가 적용되고:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, N 또는 CR1 이고;
    Q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, X=X, S, O 또는 NR1 임].
  12. 제 1 항에 있어서, 식 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019092943786-pct00119
    .
  13. 제 1 항에 있어서, 식 (3a) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019092943786-pct00120

    [식 중,
    s 및 t 는 0 내지 3 의 정수일 수 있고, s+t 는 0 내지 6 의 정수이거나, s+t 는 4 이거나, s+t 는 2 이거나, s+t 는 1 이거나, s+t 는 0 임].
  14. 제 1 항에 있어서, 식 (3b) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019092943786-pct00121

    [식 중,
    p 는 1 내지 4 의 정수이거나, 2 이거나, 1 임].
  15. 제 1 항에 있어서, 식 (3c) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019092943786-pct00122
    .
  16. 제 1 항에 있어서, ETG 가 전자-결핍 헤테로방향족기이고 하기 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019092943786-pct00123

    [식 중,
    점선 결합은 결합 위치를 나타내고, R1 은 상기 정의한 바와 같고,
    Q' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고,
    Q" 는 NR1, O 또는 S 이고;
    이때, 하나 이상의 Q' 는 N 과 동일하고/하거나 하나 이상의 Q" 는 NR1 과 동일함].
  17. 제 1 항에 있어서, Z 가 단일 결합 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계이거나, 6 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리계인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 스즈키 (Suzuki) 커플링을 이용하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  19. 부흐발트 (Buchwald) 또는 울만 (Ullmann) 커플링을 이용하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-도체 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료, 정공-차단 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 추가 화합물이 인광 방사체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 추가 화합물이 호스트 재료 또는 매트릭스 재료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 추가 화합물이 2.5 eV 이상, 또는 3.0 eV 이상, 또는 3.5 eV 이상의 밴드 갭 (band gap) 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-도체 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료, 정공-차단 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 조성물, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  25. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-도체 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료, 정공-차단 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 전자 소자.
  26. 제 25 항에 있어서, 화합물 또는 조성물이 방사층 (EML), 전자-수송층 (ETL) 및 정공-차단층 (HBL) 에 포함되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  27. 제 26 항에 있어서, 화합물 또는 조성물이 EML 및 ETL 에 포함되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  28. 제 27 항에 있어서, 화합물 또는 조성물이 EML 에 포함되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  29. 제 25 항에 있어서, 유기 집적 회로 (OIC), 유기-전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  30. 제 25 항에 있어서, 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로 이루어지는 군에서 또한 선택되는 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  31. 하나 이상의 유기층이 증착에 의해 또는 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는, 제 25 항에 따른 전자 소자의 제조 방법.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 제 30 항에 있어서, 디스플레이에서 또는 조명을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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