KR20220109442A - 유기 전계 발광 디바이스용 재료 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 식 (1) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 디바이스용 재료
본 발명은 식 (1) 의 화합물, 전자 디바이스에서의 화합물의 용도, 및 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
현재, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 기능성 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 그 목적은, 특히, 예를 들어 디바이스의 전력 효율 및 수명, 그리고 방출된 광의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 점에서 전자 디바이스의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 따르면, 용어 전자 디바이스는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스(OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계 발광 디바이스(OLED) 를 의미한다.
OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 특히 흥미롭다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다.
특히, 넓은 상업적 이용을 고려하여, 예를 들어 디스플레이 디바이스에서 또는 광원으로서 OLED 의 성능 데이터에 대한 추가의 개선이 여전히 필요하다. 이와 관련하여, OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압 및 또한 달성된 색상 값이 특히 중요하다. 특히, 청색 방출 OLED 의 경우, 수명, 디바이스 효율 및 방출체 색 순도에 관한 개선 가능성이 있다.
상기 개선을 달성하기 위한 중요한 출발점은 전자 디바이스에서 채용되는 방출체 화합물 및 호스트 화합물의 선택이다.
종래 기술로부터 알려진 청색 형광 방출체는 다수의 화합물이다. 하나 이상의 축합 아릴을 함유하는 아릴아민은 종래 기술로부터 알려져 있다. 안트라센과 아미노안트라센도 OLED 분야에서 잘 알려진 재료이다. 안트라센은 주로 청색 형광 OLED용 호스트 재료로 사용된다. 청색 방출체로서의 안트라센, 특히, 예를 들어 J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 913 에 개시된 바와 같은 9,10-디페닐안트라센 유도체의 응용이 알려져 있다.
그러나, OLED 에서 사용될 수 있고 수명, 색상 방출 및 효율의 측면에서 매우 양호한 특성을 갖는 OLED 에 이를 수 있는, 추가 형광 방출체, 특히 청색 형광 방출체가 여전히 필요하다. 보다 구체적으로, 매우 높은 효율, 매우 양호한 수명 및 적합한 색상 좌표 그리고 높은 색순도를 조합한 청색 형광 방출체가 필요하다.
최근에는, 방출층에, 증감제로서 TADF 화합물 (열 활성화 지연 형광을 나타내는 화합물) 또는 인광 화합물, 및 방출체로서 그 환경에 대해 높은 입체 차폐를 갖는 형광 화합물을 갖는 유기 전계 발광 디바이스가 (예를 들어, WO2015/135624에서) 설명되었다. 이러한 디바이스 구성은 모든 방출 색상에서 방출하는 유기 전계 발광 디바이스를 제공할 수 있게 하여, 그럼에도 불구하고 TADF 또는 인광 화합물을 갖는 전계 발광 디바이스의 높은 효율을 나타내는 알려져 있는 형광 방출체의 기본 구조를 사용할 수 있게 한다. 이는 증감제가 TADF 화합물인 경우 초형광, 및 증감제가 인광 화합물인 경우 초인광으로도 알려져 있다.
TADF 화합물은 예를 들어 H. Uoyama et al., Nature 2012, vol. 492, 234 에 설명되어 있다. TADF 화합물은 일반적으로, 최저 삼중항 상태 T1 및 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 에너지 갭이 S1 상태가 T1 상태로부터 열적으로 접근가능할 만큼 충분히 작은 유기 재료이다. 양자 통계학적 이유로, OLED 에서 전자 여기시에, 여기 상태의 75% 는 삼중항 상태에 있고 25% 는 단일항 상태에 있다. 순수한 유기 분자는 통상 삼중항 상태로부터 효율적으로 방출할 수 없으므로, 여기 상태의 75%는 방출에 이용될 수 없으며, 이는 원칙적으로 단지 25% 의 여기 에너지만이 광으로 변환될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 최저 삼중항 상태와 최저 여기 단일항 상태 사이의 에너지 갭이 충분히 작으면, 분자의 제 1 여기 단일항 상태는 열 여기에 의해 삼중항 상태로부터 접근가능하고 열적으로 포퓰레이트(populate)될 수 있다. 이러한 단일항 상태는 형광이 가능한 방출성 상태이므로, 이 상태는 광 발생에 사용될 수 있다. 따라서, 원칙적으로, 순수한 유기 재료가 방출체로서 사용되는 경우 전기 에너지의 100%에 이르기까지 광으로 변환시킬 수 있다.
초인광에 관하여, 종래 기술은 방출층에, 큰 스핀 궤도 커플링으로 인한 S1 및 T1 상태의 혼합을 나타내는 증감제로서의 인광 유기금속 착물, 및 방출체로서의 형광 화합물을 포함하여, 방출 감쇠 시간(emission decay time)을 상당히 단축시킬 수 있는 유기 전계 발광 디바이스를 설명한다.
초형광 및 초인광은, 특히 심청색 방출(deep blue emission)의 관점에서 OLED 특성을 개선시키기 위한 유망한 기술이다.
하지만, 광대한 상업적 용도 측면에서, 예를 들어 디스플레이 디바이스에서 또는 광원으로서 OLED 의 성능 데이터에 대한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 이와 관련하여, OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성된 색상 값, 특히 색순도가 특히 중요하다.
초형광 및 초인광 시스템에서 상기 개선을 달성하기 위한 중요한 출발점은 입체 장애 형광 방출체 화합물의 선택이다. 형광 방출체의 입체 차폐는 형광 화합물의 전자적으로 활성인 코어를 둘러싸고 따라서 이를 층에서 인접한 분자와의 접촉으로부터 실질적으로 차폐하는, 전자적으로 비활성인, 입체적 요구성 (sterically demanding) 치환기에 의해 달성된다.
WO 2015/135624에는, 루브렌에 기초한 입체 장애 형광 방출체가 설명되어 있다. 그러나, 효율 및 색 방출의 관점에서 매우 양호한 특성을 갖는 OLED 로 이어지는, 추가적인 입체 장애 형광 방출체, 특히 입체 장애 청색-형광 방출체가 여전히 필요하다. 보다 구체적으로, 매우 높은 효율, 매우 양호한 수명 및 적절한 색상 좌표, 그리고 높은 색 순도를 조합한 심청색 형광 방출체가 필요하다.
또한, OLED는, 진공 챔버에서 증착에 의해 또는 용액으로부터의 처리에 의해 적용될 수도 있는, 상이한 층들을 포함할 수도 있다는 것이 알려져 있다. 증착에 기초한 공정은 양호한 결과에 이르지만, 이러한 공정은 복잡하고 비싸다. 따라서, 용액으로부터 용이하게 그리고 신뢰적으로 처리될 수 있는 OLED 재료가 또한 필요하다. 이 경우, 재료는 그 재료를 포함하는 용액에 양호한 용해도 특성을 가져야 한다. 또한, 용액으로부터 처리된 OLED 재료는 OLED 의 전체 효율을 향상시키도록 이들을 성막된 필름에서 배향시킬 수 있어야 한다. 배향 (orientation) 이라는 용어는 여기서 Zhao 등의, Horizontal molecular orientation in solution-processed organic light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 106063301, 2015 에 설명된 바와 같이 화합물의 수평 분자 배향을 의미한다.
따라서, 본 발명은 초형광 또는 초인광 시스템에서 증감제 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 입체 장애 형광 방출체를 제공하는 기술적 목적에 기초한다. 보다 구체적으로, 매우 높은 효율, 매우 양호한 수명 및 적절한 색상 좌표, 그리고 높은 색 순도를 조합한 입체 장애 심청색 형광 방출체가 필요하다.
본 발명은 또한, 전자 디바이스, 이를테면 OLED 에서, 보다 구체적으로 방출체로서 사용하기에 적합하고 진공 처리 또는 용액 처리에 적합한 화합물을 제공하는 기술적 목적에 기초한다.
전자 디바이스에 사용하기 위한 신규한 화합물에 관한 연구에서, 이제, 아래 정의된 식 (1) 의 화합물이 전자 디바이스에 사용하기에 뛰어나게 적합한 것을 알아냈다. 특히, 이들은 전술한 기술적 목적 중 하나 이상, 바람직하게는 전부를 달성한다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이고,
Figure pct00001
식 중 사용된 기호 및 인덱스들에 이하가 적용된다:
G 는 하기 식 (G-1) 의 기이고,
Figure pct00002
여기서 점선 결합은 ArS 에 대한 결합을 나타내거나 또는, ArS 가 부재하는 경우, 식 (1) 에 도시된 바와 같이 안트라센의 중심 벤젠에 대한 결합을 나타낸다;
R1, R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
R3, R4, R5 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R)3, B(OR)2, OSO2R, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬을 나타내고; 여기서 R3, R4, R5 로부터 선택되는 2개의 인접한 라디칼은, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
RA 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, F, CN, N(ArN)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, Si(R)3, B(OR)2, OSO2R, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타낸다;
ArN 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내며, 이는 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있고, 여기서 2개의 기 ArN 은 단일 결합에 의해 또는 N(R), O, S, C(R)2, C(R)2-C(R)2, Si(R)2 또는 B(R)로부터 선택되는 2가 브릿지에 의해 서로 연결될 수도 있다;
ArS 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있다;
R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R´)3, B(OR´)2, OSO2R´, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R´C=CR´, C≡C, Si(R´)2, Ge(R´)2, Sn(R´)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R´), SO, SO2, O, S 또는 CONR´ 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
Ar 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 또한 치환될 수 있는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R´ 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다; 그리고
n, m, p, q 는 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2 이다.
본 발명의 의미에서 인접 치환기는 서로 직접 링크되는 원자에 결합되거나 동일한 원자에 결합되는 치환기이다.
더욱이, 아래 화학 기의 정의가 본 출원의 목적을 위해 적용된다:
본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 선호들이 본 발명의 상세한 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들이 적용된다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐레이트된 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다환, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 여겨진다. 축합된 (어닐레이트된) 방향족 또는 헤테로방향족 다환은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 링크될 수도 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합되는, 위에 정의된 바와 같은, 아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시 기에 적용된다.
본 발명의 정의에 따른 아르알킬기는 알킬기를 의미하는 것으로 여겨지며, 여기서 적어도 하나의 수소 원자는 아릴 기로 대체된다. 유사한 정의가 헤테로아르알킬 기에 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 아릴 또는 헤테로아릴 기들만을 반드시 포함할 필요는 없고, 대신에, 추가적으로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기들이 비방향족 단위 (바람직하게는 H 외에 10% 미만의 원자들), 이를테면, 예를 들어, sp3-혼성 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성 C 원자에 의해 연결될 수도 있는, 시스템을 의미하는 것으로 여겨지도록 의도된다 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9’-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같이, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템인 것으로 여겨지게 의도된다. 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 링크되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 이를테면 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템인 것으로 여겨진다.
또한 각각의 경우 위에 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 링크될 수도 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기, 또는 이들 기의 조합을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해, 추가적으로 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 포뮬레이션은, 본 출원의 목적을 위해, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 서로 화학 결합에 의해 링크되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 다음 도식으로 설명된다:
Figure pct00003
그러나, 더욱이, 위에 설명된 포뮬레이션은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합되었던 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 다음 도식으로 설명된다:
Figure pct00004
바람직하게, 라디칼 R1 및 R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
바람직하게, 라디칼 R1 및 R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 벤젠, 나프탈렌,바이페닐, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진 또는 트리아진으로부터 선택된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
보다 바람직하게, 라디칼 R1 및 R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 벤젠, 바이페닐, 피리딘, 피리미딘, 피라진 또는 트리아진으로부터 선택된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
특히 바람직하게, 라디칼 R1 및 R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 벤젠 또는 바이페닐 고리를 나타낸다.
바람직하게, 라디칼 R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타낸다.
보다 바람직하게, 라디칼 R3, R4, R5 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기 G는 식 (G-2), (G-3) 또는 (G-4) 의 기를 나타내고,
Figure pct00005
식 중 R1 및 R2 는 위와 같은 정의를 갖고;
R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타낸다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 기 G는 식 (G-2-1), (G-3-1) 또는 (G-4-1) 의 기를 나타내고,
Figure pct00006
식 중, R 은 위와 같은 정의를 갖는다.
바람직한 실시형태에 따르면, 라디칼 RA 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, F, CN, N(ArN)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, Si(R)3, B(OR)2, OSO2R, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타낸다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 라디칼 RA 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게,
- N(ArN)2 로부터 선택되거나; 여기서 ArN 은 위와 같은 동일한 정의를 가진다;
- 하기 일반 식 (RS-a)로 나타낸 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되거나
Figure pct00007
[식 중,
R22, R23, R24 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수 있고, 라디칼 R22, R23, R24 중 2개 또는 모든 라디칼 R22, R23, R24 는 연결되어 (다)환형 알킬기를 형성할 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수 있고;
R25 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고;
단, 각각의 경우, 라디칼 R22, R23 및 R24 중 적어도 하나는 H 외의 것이고, 단, 각각의 경우, 모든 라디칼 R22, R23 및 R24 는 함께 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖고, 단, 각각의 경우, 라디칼 R22, R23 및 R24 중 2개가 H인 경우, 나머지 라디칼은 직쇄가 아니다];
- 또는 하기 일반 식 (RS-b) 로 표현되는 분지형 또는 환형 알콕시기로부터 선택되거나
Figure pct00008
[식 중,
R26, R27, R28 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 상기 기는 각각 위에 정의된 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수 있고, 라디칼 R26, R27, R28 중 2개 또는 모든 라디칼 R26, R27, R28 는 연결되어 (다)환형 알킬기를 형성할 수 있고, 이는 위에 정의된 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수도 있고;
단, 각각의 경우에 라디칼 R26, R27 및 R28 중 하나만이 H 일 수 있다]; 또는
- 하기 일반 식 (RS-c) 으로 표현되는 아르알킬기로부터 선택되거나
Figure pct00009
[식 중,
R29, R30, R31 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있음), 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있는 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템로부터 선택되고, 2개 또는 모든 라디칼 R29, R30, R31 은 연결되어 (다)환형 알킬기 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있고;
R32 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
단, 각각의 경우 라디칼 R29, R30 및 R31 중 적어도 하나는 H 외의 것이고, 각각의 경우 라디칼 R29, R30 및 R31 중 적어도 하나는 적어도 6개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이거나 이를 함유한다];
- 또는 하기 일반 식 (RS-d) 로 표현되는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다
Figure pct00010
[식 중,
R40 내지 R44 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있는 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R40 내지 R44 중 2개 이상은 연결되어 (다)환형 알킬기 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이들 각각은 위에 정의된 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있다].
식 (RS-a) 내지 (RS-d) 의 적합한 기의 예는 기 (RS-1) 내지 (RS-78) 이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
여기서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 이들 기의 결합을 나타내고 식 (RS-1) 내지 (RS-47)의 기는 위에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 기 R25에 의해 추가로 치환될 수 있고 기 (RS-48) 내지 (RS-78) 는 위에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 기 R32에 의해 추가로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 기 ArS 는 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 트리아진, 벤조퀴놀린, 벤조퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 나타내고, 여기서 위에 언급된 기들 각각은 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있다. 보다 바람직하게는, 기 ArS 는 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 인데노플루오렌, 또는 스피로바이플루오렌을 나타내고, 여기서 위에 언급된 기들 각각은 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있다. 특히 바람직하게, 기 ArS 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 벤젠을 나타낸다.
m = n = 0 인 것이 바람직하다.
또한 p = q = 0 인 것이 바람직하다.
더욱 더 바람직하게는, m = n = 0 및 p = q = 0 이다. m = n = p = q = 0일 때, 대응하는 기 ArS 는 부재하고 식 (1) 의 화합물은 식 (1-A) 의 화합물에 대응한다,
Figure pct00014
바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 식 (2), (3) 또는 (4) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00015
식 중, R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내고;
식 중, 다른 기호 및 인덱스는 위와 같은 의미를 가진다.
바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 식 (2-1a) 내지 (2-5a), (3-1a) 내지 (3-5a) 및 (4-1a) 내지 (4-5a) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
식 중
R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내고;
R40 내지 R44 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 위에 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있음), 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있는 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 R32 는 위에 정의된 바와 같고;
R1, R2, R, m, n, p 및 q 는 위와 같은 정의를 갖는다.
바람직하게, 라디칼 R40 내지 R44 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있고; 여기서 R32 는 위에 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 식 (2-1-a´) 내지 (4-5-a´) 의 화합물로부터 선택되고:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
식 중, 기호 및 인덱스는 위와 같은 의미를 가진다.
매우 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 식 (2-b) 내지 (4-b) 의 화합물로부터 선택되고:
Figure pct00024
식 중, 기호 및 인덱스는 위와 같은 의미를 가진다.
바람직하게, ArN 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 5 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 25, 특히 바람직하게 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내며, 이는 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있고, 여기서 2개의 기 ArN 은 단일 결합에 의해 또는 N(R), O, S, C(R)2, C(R)2-C(R)2, Si(R)2 또는 B(R) 로부터 선택되는 2가 브릿지에 의해 서로 연결될 수도 있다.
2개의 기 ArN 이 서로 연결되는 경우, 기 N(ArN)2 은 바람직하게는 하기 식 (E1) 내지 (E7) 중 하나의 구조를 갖고,
Figure pct00025
식 중 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타내고, 라디칼 R은 위와 동일한 의미를 갖는다.
더욱 바람직하게는, ArN 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, ArN 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸 또는 인데노카르바졸 (이들은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있음), 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
특히 바람직하게는, ArN 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, ArN 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 테르페닐, 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌 (이들은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있음), 또는 이들 기의 조합으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
바람직하게, 기 R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, Si(R´)3, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 20 개, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개, 바람직하게는 3 내지 20 개, 보다 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R´C=CR´, O 또는 S 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 40 개, 보다 바람직하게는 5 내지 30 개, 아주 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R 은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R 이 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택될 때, 이는 바람직하게는 5 내지 40개, 바람직하게는 5 내지 30개, 보다 바람직하게는 5 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다.
바람직하게, 기 Ar 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 또한 치환될 수 있는 5 내지 18, 바람직하게는 6 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
바람직하게는, R´ 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 18 개, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
하기 화합물은 식 (1) 의 화합물의 예이다:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 이를테면, 예를 들어, 브롬화, Suzuki 커플링, Kumada 커플링, Sonogashira 커플링, Ullmann 커플링, Hartwig-Buchwald 커플링, Diels-Alder 반응 등에 의해 제조될 수 있다. 적합한 합성 공정의 예는 아래 도식 1a, 1b, 2a 및 2b 에 일반적인 용어로 도시되어 있다.
도식 1a
Figure pct00030
도식 1a 중:
X1 은, 바람직하게는 할로겐(이를테면 Cl, Br, I), 보론산, 보론산 에스테르, 또는 트리플레이트로부터 선택되며 보론산, 보론산 에스테르 또는 트리플레이트로부터 선택되는, 이탈 기를 나타낸다;
X2 는 B(OR)2, MgBr 또는 CuI이다;
Ar1 및 Ar2 는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
도식 1b
Figure pct00031
도식 1b 중, X1 는 이탈기이며, 이는 위와 같은 의미를 갖는다.
도식 2a
Figure pct00032
식 중 X1 및 X2 는 위와 같은 의미를 갖는다.
도식 2b
Figure pct00033
도식 2b 중, 기 Ar 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해, 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 포뮬레이션 (formulation) 이 필요하다. 이들 포뮬레이션은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션에 관한 것이다. 추가 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나, 또는 이러한 용매의 혼합물일 수도 있다. 하지만, 추가 화합물은 또한, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 방출 화합물, 특히 인광 도펀트 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가 매트릭스 재료를 유기 전계 발광 디바이스와 관련하여 이하에 나타낸다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 전자 디바이스는 여기서 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 여겨진다. 그러나, 컴포넌트는 여기서 또한 무기 재료 또는 또한 무기 재료로부터 전적으로 구축된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서의 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 더 나아가, 위에 언급된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 방출 디바이스" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 이다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-생성층을 포함할 수 있다. 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖는, 중간층이, 2 개의 방출층 사이에 도입되는 것이 마찬가지로 가능하다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야만 한다. 여기서 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출 층 또는 복수의 방출 층을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방출 최대를 가져서, 전체적으로 백색 방출을 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 또는 인광 방출층이거나 또는 형광 및 인광 방출 층이 서로 조합된 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스에서의 대응하는 기능성 재료로서 사용하기 위한 재료의 일반적으로 바람직한 부류는 이하에서 나타낸다.
본 발명에 따른 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953 - 1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
전자 수송 층에 사용될 수 있는 재료들은, 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료이다. 특히, 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 LiQ, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 적합하다. 또한, 적합한 재료는, JP 2000/053957, WO　2003/060956, WO 2004/028217, WO　2004/080975 및 WO　2010/072300 에 개시되어 있는 바처럼, 위에 언급한 화합물의 유도체이다.
본 발명에 따른 전계 발광 디바이스에서의 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, 출원 EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공 수송 재료로 사용될 수 있다.
바람직하게, 유기 전계 발광 디바이스는 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 적어도 하나의 화합물을 형광 방출체로서, TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) 를 나타내는 방출체로서, 또는 형광 방출체용 매트릭스 재료로서 포함한다. 보다 바람직하게, 유기 전계 발광 디바이스는 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 형광 방출체, 보다 특히 청색 방출 형광 화합물로서 포함한다. 특히 바람직하게는, 유기 전계 발광 디바이스는 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 형광 방출체로서 방출층에서, 바람직하게는 지연 형광을 나타내는 화합물 또는 인광 화합물로부터 선택된 증감제와 조합하여 포함한다.
본 발명의 의미에서 증감제는 다른 화합물 (수용체) 로의 에너지 전이가 일어나는 화합물 (공여체) 을 의미하는 것으로 여겨진다.
바람직한 실시형태에 따르면, 유기 전계 발광 디바이스는 지연된 형광을 나타내는 화합물로부터 선택된 증감제와 조합하여 식 (1) 의 화합물로부터 선택된 형광 방출체를 포함하는 방출층을 포함한다.
지연 형광을 나타내는 화합물은 바람직하게는 열적으로 활성화된 지연 형광을 나타내는 화합물이다. 이러한 화합물은 이하의 설명에서 "TADF 화합물" 로 약칭된다.
TADF 화합물은 최저 삼중항 상태 T1 와 제 1 여기된 단일항 상태 S1 사이의 에너지 갭이 S1 상태가 T1 상태로부터 열적으로 접근가능하도록 충분히 작은 화합물이다. 바람직하게는, TADF 화합물은 최저 삼중항 상태 T1 와 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 갭이 ≤ 0.30 eV 이다. 보다 바람직하게는, S1 과 T1 사이의 갭은 ≤ 0.20 eV, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 특히 더 바람직하게는 ≤ 0.10 eV, 그리고 더욱 더 특히 바람직하게는 ≤ 0.08 eV이다. 최저 여기 단일항 상태 (S1) 및 최저 여기 삼중항 상태 (T1) 의 에너지는 본 설명에서 아래에 상세히 나타낸 바처럼 양자-화학 계산에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, TADF 화합물은 유기 화합물이다. 본 발명의 맥락에서 유기 화합물은 금속을 함유하지 않는 탄소질 화합물이다. 보다 특히, 유기 화합물은 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I 로부터 형성된다.
TADF 화합물은 보다 바람직하게는, 화합물의 LUMO 와 HOMO 사이에 단지 약간의 공간적 오버랩이 있는, 공여체 및 수용체 치환기 모두를 갖는 방향족 화합물이다. 공여체 또는 수용체 치환기에 의해 이해되는 것은 당업자에게 원칙적으로 알려져 있다. 적합한 공여체 치환기는 특히, 각각 바람직하게는 N 을 통해 방향족 화합물에 결합되는, 디아릴- 또는 -헤테로아릴아미노기 및 카르바졸기 또는 카르바졸 유도체이다. 이들 기는 또한 추가 치환을 가질 수도 있다. 적합한 수용체 치환기는 특히 시아노기 뿐 아니라, 예를 들어, 추가 치환을 또한 가질 수 있는 전자-결핍 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환 트리아진 기이다.
방출층에서 TADF 화합물의 바람직한 도펀트 농도는 후술한다. 유기 전계 발광 디바이스 제조 상의 차이 때문에, 증착에 의해 방출층을 제조하는 경우 도펀트 농도는 부피%로 보고되고, 용액으로부터 방출층을 제조하는 경우 중량%로 보고된다. 부피% 및 중량%의 도펀트 농도는 일반적으로 매우 유사하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 증착에 의해 방출층을 제조하는 경우, TADF 화합물은 방출층에서 1 부피% 내지 70 부피%, 보다 바람직하게는 5 부피% 내지 50 부피%, 더욱 더 바람직하게는 5 부피% 내지 30 부피% 의 도펀트 농도로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 용액으로부터 방출층을 제조하는 경우, TADF 화합물은 방출층에서 1 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 의 도펀트 농도로 존재한다.
당업자의 일반적인 기술 지식은 어떤 재료가 TADF 화합물로서 일반적으로 적합한지에 대한 지식을 포함한다. 다음 참고 문헌은, 예로써, 잠재적으로 TADF 화합물로 적합한 재료를 개시한다:
- Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013).
- Lee et al., Journal of Materials Chemistry C 1(30), 4599 (2013).
- Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12.
- Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013).
- Li et al., Advanced Materials 25(24), 3319 (2013).
- Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012).
- Nishimoto et al., Materials Horizons 1, 264 (2014), doi: 10.1039/C3MH00079F.
- Valchanov et al., Organic Electronics, 14(11), 2727 (2013).
- Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013).
또한, 다음 특허 출원은 잠재적인 TADF 화합물을 개시한다: WO 2013/154064, WO 2013/133359, WO 2013/161437, WO 2013/081088, WO 2013/081088, WO 2013/011954, JP 2013/116975 및 US 2012/0241732.
또한, 당업자는 이들 간행물로부터 TADF 화합물에 대한 설계 원리를 추론할 수 있다. 예를 들어, Valchanov et al. 는 TADF 화합물의 색상을 어떻게 조정할 수 있는 지를 보여준다.
TADF를 나타내는 적합한 분자의 예는 하기 표에서 나타낸 구조이다:
Figure pct00034
Figure pct00035
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 유기 전계 발광 디바이스는 인광 화합물로부터 선택된 증감제와 조합하여 식 (1) 의 화합물로부터 선택된 형광 방출체를 포함하는 방출층을 포함한다.
본 발명에 따른 증감제로서 적합한 인광 화합물은 시스템간 교차율 (inter-system crossing rate) 이 충분히 빠른 한 임의의 인광 화합물일 수 있다. 당업자는 본 발명의 목적에 적합한 화합물을 그에게 알려진 다양한 적합한 화합물들로부터 선택하는 데 있어서 아무런 어려움이 없을 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 맥락에서 인광 화합물은 유기 전계 발광 디바이스에서와 같은 환경에서 광학적 또는 전기화학적 여기 하에 실온에서 광을 방출할 수 있는 화합물이고, 그 방출은 스핀-금지 천이 (spin-forbidden transition), 예를 들어, 여기된 삼중항 상태 또는 혼합된 단일항/삼중항 상태로부터의 천이로부터 생성된다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 특히, 적합한 여기시, 바람직하게 가시 범위에서 광을 방출하는 화합물이고, 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 특히 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속이다.
바람직하게는, 증감제는 유기 금속 착물의 군으로부터, 특히 전이 금속 착물의 군으로부터 선택되는 인광 화합물이다.
매우 바람직하게는, 증감제는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 유기금속 착물, 특히 구리, 이리듐 또는 백금을 함유하는 유기금속 착물, 및 매우 특히 이리듐 및 백금을 함유하는 유기금속 착물로부터 선택되는 인광 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 위에서 언급된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물이 인광 화합물로서 여겨진다.
특히 바람직한 것은 인광 유기금속 착물로서, 예를 들면 WO2015/091716에 기재되어 있다. 또한, WO2000/70655, WO2001/41512, WO2002/02714, WO2002/15645, EP1191612, WO2005/033244, WO2005/019373, US2005/0258742, WO2006/056418, WO2007/115970, WO2007/115981, WO2008/000727, WO2009/050281, WO2009/050290, WO2011/051404, WO2011/073149, WO2012/121936, US2012/0305894, WO2012/170571, WO2012/170461, WO2012/170463, WO2006/121811, WO2007/095118, WO2008/156879, WO2008/156879, WO2010/068876, WO2011/106344, WO2012/172482, EP3126371, WO2015/014835, WO2015/014944, WO2016/020516, US20160072081, WO2010/086089, WO2011/044988, WO2014/008982, WO2014/023377, WO2014/094961, WO2010/069442, WO2012/163471, WO2013/020631, US20150243912, WO2008/000726, WO2010/015307, WO2010/054731, WO2010/054728, WO2010/099852, WO2011/032626, WO2011/157339, WO2012/007086, WO2015/036074, WO2015/104045, WO2015/117718, WO2016/015815에 기재되어 있는 인광 유기 금속 착물이 특히 바람직하며, 이는 이리듐 및 백금 착물인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 WO2004/081017, WO2005/042550, US2005/0170206, WO2009/146770, WO2010/102709, WO2011/066898, WO2016124304, WO2017/032439, WO2018/019688, EP3184534 및 WO2018/011186에 기재된 폴리포달 리간드를 갖는 인광 유기금속 착물이 특히 바람직하다.
또한, 예를 들어, WO2011/045337, US20150171350, WO2016/079169, WO2018/019687, WO2018/041769, WO2018/054798, WO2018/069196, WO2018/069197, WO2018/069273에 기재된 인광 이핵 유기금속 착물이 특히 바람직하다.
또한, 예를 들어 WO2010/031485, US2013150581, WO2013/017675, WO2013/007707, WO2013/001086, WO2012/156378, WO2013/072508, EP2543672에 기재된 구리 착물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 인광 OLED 에 대해 선행 기술에 따라 사용되며 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자는 어떠한 진보성 없이도 추가적인 인광 착물을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방출층은 기상 증착에 의해 제조되고, 인광 화합물은 방출층에서 5 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 5 내지 60 부피%, 매우 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 부피%의 도핑 농도로 존재한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 방출층은 용액 공정을 통해 제조되고, 인광 화합물은 방출층에서 5 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 도핑 농도로 존재한다.
인광 증감제의 명시적 예는 Ir(ppy)3 및 그의 유도체 뿐만 아니라 하기 열거된 구조이다:
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
인광 증감제의 추가의 명시적 예는 카르벤 리간드 및 하기 열거된 구조를 함유하는 이리듐 및 백금 착물이며, 여기서 호몰렙틱(homoleptic) 및 헤테로렙틱(heteroleptic) 착물 및 메리도날 (meridonal) 및 페이셜 (facial) 이성질체가 적합할 수 있다:
Figure pct00043
인광 증감제의 추가의 명시적 예는 또한 구리 착물 및 하기 열거된 구조이다:
Figure pct00044
유기 전계 발광 디바이스 제조의 차이 때문에, 증착에 의해 방출층을 제조하는 경우 식 (1) 의 화합물의 도펀트 농도는 부피 %로 보고되고, 용액으로부터 방출층을 제조하는 경우 중량 %로 보고된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 증착에 의한 방출층의 제조의 경우, 식 (1) 의 화합물은 방출층에서 0.1 부피% 내지 25 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 20 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 내지 12 부피%, 더욱 더 바람직하게는 3 부피% 내지 10 부피%의 도펀트 농도로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 용액으로부터 방출층을 제조하는 경우, 식 (1) 의 화합물은 방출층에서 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 도펀트 농도로 존재한다.
여기서, 특히 식 (1) 의 화합물의 낮은 도펀트 농도의 경우, OLED는 증감제 화합물의 잔류 방출 (residual emission) 및 형광 화합물로 구성된 혼합 방출 (mixed emission) 을 나타내는 것이 가능하다. 이것은 또한 혼합 색상을 생성하기 위해 제어된 방식으로 활용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 유기 전계 발광 디바이스는 지연 형광을 나타내는 화합물 또는 인광 화합물로부터 선택된 증감제와 조합하여 식 (1) 의 화합물로부터 선택된 형광 방출체, 및 HTM, HIM, HBM, p-도펀트, ETM, EIM, EBM, n-도펀트, 형광 방출체, 인광 방출체, 지연 형광 재료, 매트릭스 재료, 호스트 재료, 와이드 밴드 갭 재료, 양자 재료 (바람직하게는 양자점) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 유기 기능 재료를 포함하는 방출층을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 유기 기능성 재료는 매트릭스 재료로부터 선택된다. 이러한 추가의 화합물은 이하에서 매트릭스 화합물 또는 매트릭스 재료로 지칭된다. 이는 위에 상세히 나타낸 정의의 맥락에서 추가의 증감제 화합물일 수도 있다. 그러나, 일반적으로, 매트릭스 화합물은 증감제 화합물이 아니다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 매트릭스 화합물은, 있다손 치라도, 혼합물의 방출에 상당히 기여하지 않는다.
방출층이 방출체로서 식 (1) 의 화합물을, 증감제로서 TADF 화합물을 그리고 추가의 매트릭스 화합물을 포함하는 경우, 방출층에서 들뜬 착물 (exciplex) 형성을 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 하기가 LUMO(TADF), 즉 TADF 화합물의 LUMO, 및 HOMO(매트릭스), 즉 매트릭스 화합물의 HOMO 에 적용되는 것이 바람직하다:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) ≥ S1(TADF) - 0.4 eV,
보다 바람직하게는:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) ≥ S1(TADF) - 0.3 eV,
그리고 더욱 더 바람직하게는:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) ≥ S1(TADF) - 0.2 eV.
여기서 S1(TADF) 은 TADF 화합물의 제 1 여기 단일항 상태 S1 이다.
HOMO 및 LUMO 값 뿐만 아니라 최저 여기 단일항 상태 (S1) 및 최저 삼중항 상태 (T1) 의 에너지는 양자-화학 계산에 의해 결정된다. Gaussian09 프로그램 패키지(개정판 D 이후)가 사용된다. 모든 순수 유기 분자의 중성 바닥 상태 지오메트리는 이론의 AM1 레벨에서 최적화된다. 이어서, B3PW91/6-31G(d) 단일 포인트 계산은 TD-B3PW91/6-31G(d) 를 사용한 최저 단일항 및 삼중항 여기 상태의 계산을 포함한다. S1 및 T1 여기 에너지 뿐만 아니라 HOMO 및 LUMO 값이 이론의 B3PW91/6-31G(d) 준위에서 이 단일점 계산으로부터 취해진다.
마찬가지로, 금속유기 화합물에 대해, 중성 바닥 상태 지오메트리는 이론의 HF/LANL2MB 준위에서 최적화된다. B3PW91/6-31G(d)+LANL2DZ (모든 금속 원자의 경우 LANL2DZ, 모든 저중량 원소의 경우 6-31G(d))는 이후에 TD-DFT 여기 에너지뿐만 아니라 HOMO 및 LUMO 값을 계산하는 데 사용된다.
계산으로부터의 HOMO(HEh) 및 LUMO(LEh) 값은 Hartree 단위로 주어진다. 순환 전압전류법 (cyclic voltammetry) 측정들을 참조하여 교정된 HOMO 및 LUMO 에너지 준위들은 그로부터
전자 볼트 단위에서 다음과 같이 결정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이들 값은 본 발명의 의미에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 여겨진다.
최저 삼중항 상태 T1 는 최저 TD-DFT 삼중항 여기 에너지의 에너지로 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1 는 최저 TD-DFT 단일항 여기 에너지의 에너지로 정의된다.
방출층이 방출체로서 식 (1) 의 화합물, TADF 화합물 및 인광 화합물로부터 선택되는 증감제, 및 추가 매트릭스 화합물을 포함하는 경우, 매트릭스 화합물의 최저 삼중항 에너지가 증감제 화합물의 삼중항 에너지보다 0.1 eV 이하로 낮은 것이 또한 바람직하다. 특히 바람직하게는, T1(매트릭스) ≥ T1(증감제) 이다.
보다 바람직하게는: T1(매트릭스) - T1(증감제) ≥ 0.1 eV;
가장 바람직하게: T1(매트릭스) - T1(증감제) ≥ 0.2 eV;
T1(매트릭스) 은 매트릭스 화합물의 최저 삼중항 에너지이고, T1(증감제) 은 증감제 화합물의 최저 삼중항 에너지이다. 매트릭스 화합물의 삼중항 에너지 T1(매트릭스) 는 여기에서 위에서 설명한 양자 화학 계산에 의해 결정된다.
본 발명의 방출층에서 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 화합물의 예는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 디벤조푸란 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 피리미딘 유도체, 퀴녹살린 유도체, Zn 착물, Al 착물 또는 Be 착물, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체이다. 적합한 매트릭스 재료는 또한 WO 2015/135624 에 기재된 것이다. 이들은 참조에 의해 본 발명에 원용된다. 이들 매트릭스 재료 중 둘 이상 재료의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스 화합물은 70 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 110 ℃ 초과의 유리 전이 온도 TG 를 갖는다.
증감제를 위한 매트릭스 화합물은 바람직하게는 전하 수송, 즉 전자 수송 또는 정공 수송, 또는 바이폴라 화합물이다. 사용되는 매트릭스 화합물은 또한 본 출원의 맥락에서 정공 수송도 아니고 전자 수송도 아닌 화합물일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 전자 수송성 화합물은 LUMO ≤ -2.50 eV의 화합물이다. 바람직하게는, LUMO는 ≤-2.60 eV, 보다 바람직하게는 ≤-2.65 eV, 가장 바람직하게는 ≤-2.70 eV이다. 화합물의 LUMO의 값은 위에 일반적인 용어로 기재된 바와 같이, 양자-화학 계산에 의해 결정된다. 본 발명의 맥락에서 전자 수송 화합물은 HOMO ≥ -5.5 eV 인 화합물이다. HOMO는 바람직하게는 ≥ -5.4 eV, 더 바람직하게는 ≥ -5.3 eV 이다. HOMO 는 최고 점유 분자 궤도이다. 화합물의 HOMO 의 값은 위에 기재된 바와 같이, 양자-화학 계산에 의해 결정된다. 본 발명의 맥락에서, 바이폴라 화합물은 정공 수송 및 전자 수송 양자 모두인 화합물이다. 적합한 전자 전도성 매트릭스 화합물은 트리아진, 피리미딘, 락탐, 금속 착물, 특히 Be, Zn 및 Al 착물, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드, 아자포스폴, 적어도 하나의 전자-전도 치환기에 의해 치환되는 아자보롤, 및 퀴녹살린의 물질 부류에서 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전자-전도 화합물은 순수 유기 화합물, 즉 금속을 함유하지 않는 화합물이다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 추가 층에서, 특히 정공 주입층 및 수송층에서, 그리고 전자 주입층 및 수송층에서, 종래 기술에 따라 통상적으로 사용되는 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송층은 또한 p-도핑될 수도 있거나, 또는 전자 수송층은 또한 n-도핑될 수도 있다. p-도핑된 층은, 자유 정공이 생성되며 그 결과 전도도가 증가한 층을 의미하는 것으로 이해된다. OLED에서 도핑된 수송 층에 대한 포괄적인 논의는 Chem. Rev. 2007, 107, 1233 에서 찾아볼 수 있다. 보다 바람직하게는, p-도펀트는 정공 수송 층에서 정공 수송 재료를 산화시킬 수 있으며, 즉 현저히 높은 산화 환원 전위, 특히 정공 수송 재료보다 높은 산화 환원 전위를 갖는다. 적합한 도펀트는 원칙적으로, 전자 수용체 화합물이며 호스트를 산화시킴으로써 유기층의 전도도를 증가시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 당업자는 그의 분야에서의 일반 지식의 맥락에서, 큰 노력 없이도 적합한 화합물을 식별할 수 있다. 특히 적합한 도펀트는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 및 US 2010/0096600 에 개시된 화합물이다.
따라서 당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않고, 본 발명의 방출층과 조합하여 유기 전계 발광 디바이스에 대해 알려진 모든 재료를 사용할 수 있을 것이다.
바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 (main group) 금속 또는 란타노이드 (예 : Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속에 추가로, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전자 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 전극 중 적어도 하나는 광의 방출이 가능하도록 투명 또는 반투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 바람직하다.
이에 대응하여 디바이스는 (응용에 따라) 구조화되고, 접점 접속되고 마지막으로 기밀식으로 밀봉되는데, 이러한 디바이스들의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
하나 이상의 층이 승화법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 추가로 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 초기 압력이, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로, 훨씬 더 낮을 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법이고, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가적으로, 하나 이상의 층이, 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (light-induced thermal imaging, thermal transfer printing), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 (soluble) 화합물이 필요하다. 높은 입체 차폐를 갖는 형광 화합물은 통상적으로 차폐기에 의해 다수의 표준 유기 용매 내에서 양호한 용해도를 갖기 때문에, 용액으로부터 방출 층의 제조가 바람직하다.
이들 방법은 일반적인 용어로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
또한, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고, 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 방출층을 용액으로부터 도포하고 전자 수송층을 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 진보성 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용의 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이에 의해 본 발명을 제한하기를 바라지 않는다.
A) 합성예
예 A-1: 2,6,9,10-테트라키스(2,3,4,5,6-펜타키스-페닐페닐)-안트라센(1)
a) 2,6-디브로모-9,10-비스(2-페닐에티닐)안트라센 (2)
Figure pct00045
THF (200mL) 중 페닐아세틸렌(4.2g, 4.5mL, 41.0mmol, 3.0당량)의 용액을 아르곤 분위기 하에 자기 교반 막대가 장착된 3구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 20 분 동안 아르곤으로 탈기시킨 후 이를 -78 ℃ 으로 냉각시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 10분 동안 교반한 후, n-BuLi(헥산 중 2.5M, 16.4mL, 40.0mmol, 2.9당량)를 여기에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반한 후 2,6-디브로모-9,10-안트라센디온(5.0g, 13.7mmol, 1.0당량)을 혼합물에 고체로서 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 가열한다. 그 다음, 염화주석(II) 이수화물(12.6g, 50.0mmol, 3.7당량)을 염산(12%, 20mL)에 용해시키고 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 1시간 동안 가열한다. 생성물 (2) 은 적색 고체로 침전되고, 다음으로 이를 여과하고 헵탄으로 세척하고 진공에서 건조시켰다 (4.7g, 8.8mmol, 62%).
b) 2,6,9,10-테트라키스(2-페닐에티닐)안트라센 (3)
Figure pct00046
TEA(1000 mL) 중 5.00g 의 2,6-디브로모-9,10-비스(2-페닐에티닐)안트라센 (2) (9.3 mmol, 1.0 당량) 을 아르곤 하에 자기 교반 막대가 장착된 4구 플라스크에 도입하였다. 반응 혼합물은 아르곤 하에 20분 동안 탈기한 후 CuI (0.05 g, 0.3 mmol, 0.03 당량), Pd(PPh3)2Cl2 (0.13 g, 0.2 mmol, 0.02 당량) 및 페닐아세틸렌 (5.71 g, 6.1 mL, 55.9 mmol, 6.0 당량) 을 첨가한다. 다음으로, 반응 혼합물을 환류 하에 3시간 동안 교반한다. 반응을 실온으로 냉각시킨다. 용매가 제거된다. 흑색 잔류물을 톨루엔으로 회수하고 산화 알루미늄 상에서 여과하였다. 용매가 제거된다. 톨루엔 (120mL) 으로부터 재결정화된 적색 고체가 남는다. 원하는 생성물 (3) 을 적색 고체로서 단리한다 (2.2 g, 5.9 mmol, 41 %).
c) 2,6,9,10-테트라키스(2,3,4,5,6-펜타키스-페닐페닐)-안트라센(1)
Figure pct00047
2,6,9,10-테트라키스(2-페닐에티닐)안트라센 (3) (24.5 g, 42.2 mmol, 1.0 당량) 및 테트라페닐시클로펜타-2,4-디에논 (74.0 g, 192.5 mmol, 4.6 당량)을 아르곤 하에 자기 교반 막대가 장착된 2구 플라스크에 넣었다. 디페닐 에테르 (1000mL) 를 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 환류 하에 14시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, MeOH (5000 mL) 를 첨가하였다. 흑색 고체가 침전되어, 여과된다. 그 다음 고체는 산화 알루미늄 상에서 톨루엔을 사용하여 고온 추출에 의해 정제된다. 그런 다음 고체는 톨루엔으로부터 3회 재결정화된다. 생성된 고체 (6.0g, 3.0mmol, 7%, HPLC: 99.6%) 를 THF로부터 재결정화한다. 다음으로 생성물 (1) 은 밝은 황색 고체 (2.0g, 1.0mmol, 2%, HPLC: 99.9%) 로서 단리되고 고진공에서 400℃에서 건조된다.
예 A-2: 9,10-비스(2,3,4,5,6-펜타키스-페닐페닐)-N2,N2,N6,N6-테트라페닐-안트라센-2,6-디아민 (4)
a) N2,N2,N6,N6-테트라페닐-9,10-비스(2-페닐에티닐)안트라센-2,6-디아민(5)
Figure pct00048
건조 톨루엔 (50 mL) 중 2,6-디브로모-9,10-비스(2-페닐에티닐)안트라센 (2) (1.35 g, 2.52 mmol, 1.0 당량) 및 N-페닐아닐린 (구입 제품, CAS:122-39-4) (0.94 g, 5.54 mmol, 2.2 당량) 을 아르곤 하에 자기 교반 막대가 장착된 4구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 아르곤으로 20 분 동안 탈기한다. 이어서, 나트륨 tert-펜타옥사이드(0.83g, 7.55mmol, 3.0당량), 트리-tert-부틸포스핀 테트라플루오로보레이트(110mg, 378μmol, 0.15당량) 및 팔라듐 아세테이트(17mg, 76μmol, 0.03당량)가 혼합물에 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 점차적으로 100 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 17 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 아세틸시스테인 수용액을 첨가하고 0.5시간 동안 교반한 후, 톨루엔으로 추출한다. 생성된 적색 고체를 톨루엔 및 헵탄으로부터 재결정화한 다음, DCM/헵탄 1:2로 컬럼 크로마토그래피를 수행한다. 다음으로, 생성물 (5) 을 적색 고체로서 단리한다 (1.4 g, 2.5 mmol, 78%).
b) 9,10-비스(2,3,4,5,6-펜타키스-페닐페닐)-N2,N2,N6,N6-테트라페닐-안트라센-2,6-디아민 (4)
Figure pct00049
N2,N2,N6,N6-테트라페닐-9,10-비스(2-페닐에티닐)안트라센-2,6-디아민 (5) (16.0 g, 22 mmol, 1.0 당량) 및 테트라페닐-시클로펜타디에논(구입, CAS: 479-33-4)(19.37 g, 49 mmol, 2.2 당량)을 디페닐 에테르 (350 mL)에 현탁시킨다. 현탁액을 20분 동안 아르곤으로 탈기한 다음 100시간 동안 240 ℃로 천천히 가열한다. 다음으로 현탁액을 아르곤으로 탈기시킨다. 반응이 냉각된 후, 메탄올을 첨가하고 침전된 황색 고체를 여과해낸다. 이 고체는 톨루엔과 아니솔로부터 재결정화된다. 다음으로, 원하는 생성물 (4) (13.90g, 9.75mmol, 43%) 이 승화된다.
B) 디바이스 예
예 B-1: 광물리적 측정
피크 방출 파장 λ max
피크 방출 파장을 측정하기 위해, 재료를 톨루엔에 1mg/100ml의 농도로 용해시킨다. 용액은 실온에서 Hitachi F-4500 형광 분광계에서 여기된다.
피크 방출 파장 λmax 은 스펙트럼이 낮은 파장에서 시작하여 제 1 최대치를 나타내는 파장이다. 통상적으로, 제 1 최대치는 전역 최대치이기도 하다. 제 1 최대치가 전역 최대치가 아닌 경우, 강도가 적어도 0.5 이상인 모든 최대치가 고려된다.
광루미네선스 양자 수율 PLQY
PLQY 는 Hamamatsu C9920-02 측정 시스템을 이용하여 결정된다. 원리는 정의된 파장의 광에 의한 샘플의 여기 그리고 흡수 및 방출된 방사선의 측정에 기초한다. 측정하는 동안, 샘플은 Ulbricht 구 ("적분 구") 내에 있다. 여기 광의 스펙트럼은, 대략적으로 반치 높이 폭 (half-height width) 이 <10　nm 인 가우시안 (Gaussian) 이다. PLQY 는, 상기 측정 시스템에 대해 관례적인 평가 방법에 의해 결정된다. 측정은 실온에서 수행된다.
화합물의 PLQY를 결정하기 위해 재료를 톨루엔에 용해시킨다. 1 mg/100 mL의 농도가 사용된다. 용액을 적절한 석영 큐벳에 채운다. 글로브 박스에서 용액과 큐벳을 취급하여 용액이 공기와 접촉하지 않도록 보장한다. 여기 파장 370, 380, 390, 400, 410 및 420nm 에서 측정이 수행된다. PLQY는 상이한 파장에서 얻어진 값의 평균값이다.
Figure pct00050
본 발명의 화합물 A-1은 UV 영역에서 방출하는 최신 화합물 V-01과 비교하여 디스플레이 응용에 더 적합한 청색 스펙트럼 영역에서 피크 방출 파장을 나타낸다(도 1 참조). 또한, A-1은 V-01(0.95)에 비해 0.98의 더 높은 광루미네선스 양자 수율을 나타낸다. 따라서, 이것은 청색 발광을 나타내는 OLED 디스플레이 응용 분야에서의 사용 측면에서 더 우수하다.
예 B-2: 유기 전계 발광 디바이스
구조화된 ITO (50 nm, 인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판을 습식 세정 (식기 세척기, Merck Extran cleaner) 하고 다음으로 15 분동안 UV/오존으로 처리한다. 그런 다음 20nm 두께의 PEDOT:PSS (HC-Starck Baytron PVPA14084) 층이 기판에 스핀 코팅된다. 그 다음, 기판은 공기 중 180 ℃의 핫 플레이트 상에서 10 분 동안 어닐링된다. 이어서, 실시예에 제공된 바와 같은 상이한 층을 이들 기판 상에 코팅하여 OLED를 형성한다. 이들 층에 있는 재료는 진공 챔버에서 열 증발된다.
제조 후, OLED 는 산소 및 수증기로부터 보호하기 위해 글로브박스에서 질소 분위기하에 캡슐화된다. OLED 의 정확한 층 구조는 실시예에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 3 에 나타나 있다.
방출 층(들)은 항상 적어도 하나의 호스트 재료 및 방출 재료로 이루어진다. DPEPO(59%):TADF-01(40%):A-1(1%) 와 같은 표시는 재료 DPEPO 이 59% 의 체적 분율로 존재하고, TADF-01 이 40%의 체적 분율로 존재하고, A-1 이 1%의 체적 분율로 층에 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층 또는 정공 주입층은 2 개 재료의 혼합물로 이루어진다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이를 위해, 전류 밀도 및 전압 (Keithley 2635B 소스 측정 유닛으로 측정됨) 에 의존하여 Instrument Systems 으로부터의 TOP200 망원 광학 프로브와 함께 보정된 CAS140-CT 분광계를 사용하여 전계 발광 스펙트럼 및 휘도 (cd/m²로 측정됨) 이 기록된다. 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) 은 전류/전압/휘도 특성으로부터 램버시안 방출 특성을 가정하여 계산된다. 표시 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. EQE1000 는 1000 cd/m² 의 동작 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
디바이스 예
다음 층은 OLED를 형성하기 위해 PEDOT:PSS 층 위에서 열 증발된다.
HTM(95%):p-D(5%) 5nm / HTM 30nm / H-02 10nm / 방출 층 / H-01 10nm / ETM(50%):LiQ(50%) 20nm / 알루미늄 100nm.
상이한 방출층에 대한 결과는 표 2 에 주어진다. OLED 는 CIE x/y 좌표가 0.15/0.15(Exp 1) 및 0.15/0.14(Exp 2)인 심청색 방출을 나타낸다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053

Claims (21)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물.
    Figure pct00054
    식 중 사용된 기호 및 인덱스들에 이하가 적용된다:
    G 는 하기 식 (G-1) 의 기이고,
    Figure pct00055

    식 중 점선 결합은 ArS 에 대한 결합을 나타내거나 또는, ArS 가 부재하는 경우, 식 (1) 에 도시된 바와 같이 안트라센의 중심 벤젠에 대한 결합을 나타낸다;
    R1, R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
    R3, R4, R5 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R)3, B(OR)2, OSO2R, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬을 나타내고; 여기서 R3, R4, R5 로부터 선택되는 2개의 인접한 라디칼은, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    RA 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, F, CN, N(ArN)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, Si(R)3, B(OR)2, OSO2R, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타낸다;
    ArN 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내며, 이는 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있고, 여기서 2개의 기 ArN 은 단일 결합에 의해 또는 N(R), O, S, C(R)2, C(R)2-C(R)2, Si(R)2 또는 B(R)로부터 선택되는 2가 브릿지에 의해 서로 연결될 수도 있다;
    ArS 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있다;
    R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R´)3, B(OR´)2, OSO2R´, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R´C=CR´, C≡C, Si(R´)2, Ge(R´)2, Sn(R´)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R´), SO, SO2, O, S 또는 CONR´ 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    Ar 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 또한 치환될 수 있는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R´ 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다; 그리고
    n, m, p, q 는 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3, R4, R5 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 G는 하기 식 (G-2), (G-3) 또는 (G-4) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00056

    식 중 R1 및 R2 는 제 1 항에서와 같은 정의를 갖고;
    R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    RA 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, F, CN, N(ArN)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, Si(R)3, B(OR)2, OSO2R, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    RA 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게,
    - N(ArN)2 로부터 선택되거나; 여기서 ArN 은 제 1 항에서와 같은 정의를 가진다;
    - 하기 일반 식 (RS-a)로 나타낸 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되거나
    Figure pct00057

    [식 중,
    R22, R23, R24 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수 있고, 라디칼 R22, R23, R24 중 2개 또는 모든 라디칼 R22, R23, R24 는 연결되어 (다)환형 알킬기를 형성할 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수 있다;
    R25 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택된다;
    단, 각각의 경우, 라디칼 R22, R23 및 R24 중 적어도 하나는 H 외의 것이고, 단, 각각의 경우, 모든 라디칼 R22, R23 및 R24 는 함께 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖고, 단, 각각의 경우, 라디칼 R22, R23 및 R24 중 2개가 H 인 경우, 나머지 라디칼은 직쇄가 아니다];
    - 또는 하기 일반 식 (RS-b) 로 표현되는 분지형 또는 환형 알콕시기로부터 선택되거나
    Figure pct00058

    [식 중,
    R26, R27, R28 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 상기 기는 각각 위에 정의된 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수 있고, 라디칼 R26, R27, R28 중 2개 또는 모든 라디칼 R26, R27, R28 는 연결되어 (다)환형 알킬기를 형성할 수 있고, 이는 위에 정의된 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수도 있다;
    단, 각각의 경우에 라디칼 R26, R27 및 R28 중 하나만이 H 일 수 있다];
    - 또는 하기 일반 식 (RS-c) 으로 표현되는 아르알킬기로부터 선택되거나
    Figure pct00059

    [식 중,
    R29, R30, R31 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있음), 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있는 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템로부터 선택되고, 2개 또는 모든 라디칼 R29, R30, R31 은 연결되어 (다)환형 알킬기 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있다;
    R32 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    단, 각각의 경우 라디칼 R29, R30 및 R31 중 적어도 하나는 H 외의 것이고, 각각의 경우 라디칼 R29, R30 및 R31 중 적어도 하나는 적어도 6개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이거나 이를 함유한다];
    - 또는 하기 일반 식 (RS-d) 로 표현되는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00060

    [식 중,
    R40 내지 R44 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있음), 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있는 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R40 내지 R44 중 2개 이상은 연결되어 (다)환형 알킬기 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이들 각각은 위에 정의된 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ArS 는 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 트리아진, 벤조퀴놀린, 벤조퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 나타내고, 상기 기들 각각은 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m = n = 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    p = q = 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2), (3) 또는 (4) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00061
    식 중, R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내고;
    식 중 다른 기호 및 인덱스는 제 1 항에서와 같은 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2-1a) 내지 (2-4a), (4-1a) 내지 (4-3a) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066

    식 중
    R3, R4, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타내고;
    R40 내지 R44 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있음), 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있는 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 R32 는 제 6 항에 정의된 바와 같고;
    R1, R2, R, m, n, p 및 q 는 제 1 항에서와 같은 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    R40 내지 R44 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R32 에 의해 치환될 수 있고; 여기서 R32 는 제 6 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    하기 식 (2-1-a´) 내지 (4-5-a´) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00067

    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    식 중 기호 및 인덱스는 제 11 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2-b) 내지 (4-b) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00072

    Figure pct00073

    식 중, 기호 및 인덱스는 제 1 항에서와 같은 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 1 항에 기재된 하나 이상의 화합물을 함유하는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로서,
    폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 R1 내지 R5 또는 RA에 의해 치환되는 식 (1) 의 임의의 위치에 국부화될 수 있는, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 또는 제 16 항에 기재된 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  18. 애노드, 캐소드, 및 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 또는 제 16 항에 기재된 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 적어도 하나의 유기 층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스로서,
    제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 화합물 또는 제 16 항에 기재된 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머가 방출층에서 방출체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 화합물 또는 제 16 항에 기재된 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머가 방출층에서 형광 방출체로서 사용되고, 상기 방출층은 매트릭스 재료로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 화합물 또는 제 16 항에 기재된 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머가 방출층에서 형광성 방출체로서 사용되고, 상기 방출층은 지연 형광을 나타내는 화합물로부터 그리고 인광 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 증감제 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 방출층은 매트릭스 재료로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 기능성 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
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