CN117412942A - 一种有机化合物及其用途 - Google Patents

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谭甲辉
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Abstract

涉及一种具有如下结构式的有机化合物：(I)。所述有机化合物具有较好的刚性结构，从而便于得到具有较好的热稳定性，实现OLED器件的高效率以及长寿命。还涉及包含有该有机化合物的混合物，组合物及有机电子器件。

Description

一种有机化合物及其用途 技术领域
本发明涉及有机电子材料和器件技术领域，尤其涉及一种有机化合物，包含其的高聚物、混合物、组合物，及其在有机电子器件中的应用，特别是在有机电致发光器件中的应用。本发明还涉及一种包含按照本发明的有机化合物的有机电子器件，及其应用。
背景技术
有机半导体材料在结构及合成上具有多样性，制造成本相对较低以及其优良的光学与电学性能，使得它在应用中具有极大的潜力。特别是有机发光二极管(OLED)作为最有希望的下一代新型显示技术，商业应用正在不断开展中。
目前为止，基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。目前蓝光基于磷光材料体系的器件寿命仍不能达到实用要求，因此无论是产业界还是学术研究，蓝光荧光材料体系仍是当前的研究热点。
通常发光层材料性能决定发光器件效率及寿命，其中主体材料承担电子和空穴的传输，复合和激子能量转移，所以主体材料的性质对整个器件的性能有着非常重要的影响，尤其是主体材料在激发态下的结构稳定性直接决定了器件的寿命。目前所采用的蓝光荧光材料体系中由于蒽系化合物具有明显TTA(三线态-三线态湮灭)效应，从而提高了荧光体系的发光效率，但蒽系化合物作为主体材料在激发态下很容易导致结构破坏从而降低器件的使用寿命。目前蓝光材料的寿命一直还是OLED技术的短板。
因此，现有技术，特别是材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物、包含其的高聚物、混合物、组合物、有机电子器件及应用，旨在提高蓝光主体材料的效率和寿命。
本发明的技术方案如下：
一种有机化合物，包含如通式(I)所示的结构：
其中：A、B和C相同或不同的且彼此独立的选自被取代或未取代的5至30个环原子的芳香环、或杂芳香环稠环结构，B、C分别与A相连接且分别位于A与蒽连接点的邻位，且B、C可分别与A稠合成环；Ar 1选自具有8至40个环原子的取代或未取代的芳香基或杂芳香基稠环结构；L为连接基团，选自单键、C 6-C 30的亚芳基、亚芴基、C 2-C 30的杂芳香基团、C 3-C 30的脂肪族环、C 6-C 30的芳香族环的稠环基，或上述组成的组合；R 1是取代基，每次出现时，独立选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳 香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，且R 1可通过桥接基团与相邻或相连的芳环上碳原子桥接，所述桥接基团相同或不同的是单键或二桥或三桥联基；n为0-8的任意整数，并且相邻两个取代基所在的碳原子可被稠合成环。
一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含一种如通式(I)所示的结构。
一种混合物，包含一种如上所述的有机化合物或高聚物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)或主体材料(Host)。
一种组合物，包括一种如上所述的有机化合物或高聚物，及至少一种有机溶剂。
一种根据如上所述的有机化合物或高聚物或混合物在有机电子器件中的应用。
一种有机电子器件，包含一功能层，所述功能层至少包括一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物。
有益效果：按照本发明的有机化合物，在蒽及其衍生物中蒽的9,10位单侧或双侧通过苯环或其它芳香环化合物的邻位取代引入具有一定位阻的基团，可改变材料能级结构，提高材料分子的光氧稳定性和激发态稳定性，以提高器件效率，延长器件寿命。按照本发明的有机化合物可作为主体材料，通过与合适的其它材料配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，本发明提供一种制造高效率、长寿命的发光器件的解决方案。
具体实施方式
本发明提供一种有机化合物及其用途，特别是在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料、基质材料、Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，咔唑基的环原子数为13。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，如单线态能级E S1、三线态能级E T1、HOMO、LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的单线态能级E S1可通过发光光谱来确定，三线态能级E T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量。E S1和E T1还可以通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。ΔE ST定义为(E S1-E T1)。
应该注意，HOMO、LUMO、E S1、E T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的 描述中，HOMO、LUMO、E S1、E T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
一种有机化合物，包含如通式(I)所示的结构：
其中：A环、B环和C环相同或不同的且彼此独立的选自被取代或未取代的5至30个环原子的芳香环、或杂芳香环稠环结构单元，B环、C环分别与相连接且分别位于A环与蒽连接点的邻位，且B环和C环可分别与A环稠合成环；Ar 1选自具有8至40个环原子的取代或未取代的芳香基或杂芳香基稠环结构单元；L为连接基团，选自单键、C 6-C 30的亚芳基、亚芴基、C 2-C 30的杂芳香基团、C 3-C 30的脂肪族环、C 6-C 30的芳香族环的稠环基，或上述组成的组合；R 1是取代基，每次出现时，独立选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，且当R 1可通过桥接基团与相邻或相连的芳环上碳原子桥接，所述桥接基团相同或不同的是单键或二桥或三桥联基；n为0-8的任意整数，并且相邻两个取代基所在的碳原子可被稠合成环。
芳香族环基团指至少包含一个芳环的烃基。杂环芳香环基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂环芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系等，对于本发明的目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。
对于本发明的目的，芳香环系在环系中包含5-20个环原子，杂芳香环系在环系中包含1-10个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为4。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。
对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9,9′-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
对于本发明的目的，非芳香族环系在环系中包含1-10个碳原子，优选是1-3个碳原子，且不仅包括饱和而且包括部分不饱和的环状体系，它们可以未被取代或被基团R n单或多取代，所述基团R n在每一次出现中可以相同或者不同，并且还可以包含一个或多个杂原子，优选Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。这些例如可以是类环己基或类哌啶体系，也可以是类环辛二烯环状体系。该术语同样适用于稠合的非芳香环系。
具体的，稠环芳香基团的例子有：萘、蒽、荧蒽、菲、非那烯、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物。
具体的，稠杂环芳香基团的例子有：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
直链烷烃基团指碳原子之间以单链相连，且呈直链式的烷烃。当碳原子数超过3个时，烷烃链除了以直链式连接外还可以形成枝杈状的支链结构，此为支链烷烃。当碳原子超过3个时碳原子之间除了可形成直链或支链烷烃外，碳原子之间还可以单链或双键相连且形成环状烷烃，此为脂环烃。脂环烃也可含有两个以上的碳环，它们可用多种方式连接：分子中两个环可以共用一个碳原子，这种体系称为螺环；环上两个碳原子之间可以用碳桥连接，形成双环或多环体系，称为桥环；几个环也可互相连接形成笼状结构。
具体的，C 1-C 8直链烷烃基团的例子有：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基。
具体的，C 1-C 8支链烷烃基团的例子有：异丙基、叔丁基、异戊烷、新戊烷、二甲基己烷、三甲基丙烷、2,3二甲基丁烷、2,2二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,3,3-四甲基丁烷、及其衍生物。
具体的，C 3-C 8脂环烃基团的例子有：环丙烷、环丁烷、甲基环丙烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、1,2-二甲基环戊烷、1-甲基-3-乙基环戊烷、环辛烷、环戊烯、环辛炔、1,3-环己二烯、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、3-甲基环戊烯、1,6-二甲基-1-环己烯、5-甲基-1,3-环己烯、螺[2.4]庚烷、5-甲基螺[2.4]庚烷、二环[2.2.1]庚烷、二环[2.1.0]戊烷、二环[3.1.1]庚烷、及其衍生物。
烷氧基是指烷基与氧原子相结合，根据烷基种类可进一步分为由支链或支链烷基与氧相连的如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等和由环烷烃与氧相连的如环丙氧基、环己氧基等。
具体的，C 1-C 8烷氧基的例子有：甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲基乙氧基、环丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、2-甲基丙氧基、3-甲基丙氧基、正戊氧基、环戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、二甲基己氧基、三甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、2,3二甲基丁氧基、2,2二甲基丁氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、2,2-二甲基戊氧基、3,3-二甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,4-二甲基戊氧基、3-乙基戊氧基、正庚氧基、环庚氧基、2-甲基庚氧基、3-甲基庚氧基、4-甲基庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、3-乙基己氧基、2,2-二甲基己氧基、2,3-二甲基己氧基、2,4-二甲基己氧基、2,5-二甲基己氧基、3,3-二甲基己氧基、3,4-二甲基己氧基、2-甲基-3-乙基戊氧基、3-甲基-3-乙基戊氧基、及其衍生物。
在一些优选的实施例中，所述的如通式(I)表示的有机化合物中的B和C在每次出现时相同或不同的且彼此独立的选自被取代或未取代的苯环、联苯、萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、吡啶和二苯并呋喃等，其中被取代的上述结构中的取代基定义与前文所述的R 1定义相同。
在一些更为优选的实施例中，所述的有机化合物包含通式(II-a)-(II-f)任一所示的结构：
其中：A环选自被取代或未取代的5至30个环原子的芳香环、或杂芳香环稠环结构单元，与A环相连接的两个基团分别位于A环与蒽连接位点的邻位，A环可与任一相邻的连接基团形成并环或稠合成环；V在多次出现时，可相互独立的选自B(R 10)、C(＝O)、N(R 11)、C(R 10R 11)、O、S、P、P＝O或P＝S；Ar 1，L，n和R 1定义如上所述，R 2、R 3、R 10、R 11的定义如R 1。
优选的，V选自B(R 10)、C(＝O)、N(R 11)、O、S。
在一些比较优选的实施例中，所述的如通式(II-a)-(II-f)表示的有机化合物中的A环选自被取代或未取代的苯环、联苯、萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、环戊二烯和二苯并呋喃等，其中被取代的上述结构中的取代基定义与前文所述的R 1定义相同。
在一些更为优选的实施例中，所述的有机化合物如下通式之一所示：
其中：
A环，Ar 1，L，n和R 1-R 3定义与前文所述定义相同；D环表示C 6-C 30芳香族基团或C 5-C 30杂芳香族基团与A环形成并环或稠环；E环表示A环和与A环相连接的苯环及其衍生物稠合成环。
在一些更优选的实施例中，所述有机化合物如通式(III-a)-(III-c)所示：
其中：W在多次出现时，相互独立的选自B(R 30)、C(＝O)、N(R 31)、O、S、P、P＝O或P＝S；R 2-R 9、R 30、R 31的定义和前文的R 1相同，且R 4、R 6可分别与R 5稠合成环；Ar 1、L、n以及R 1的定义如上所述。
在一些优选的实施例中，所述的多环芳香族化合物中Ar 1和L可相同或不同的选自如下结 构基团中的一种或它们中的组合：
其中：X在多次出现时，相同或不同的彼此独立的选自C(R 27)或N；Q在多次出现时，可相同或不同的独立的选自B(R 28)、C(＝O)、N(R 29)、O、S、P、P＝O或P＝S，其中R 27-R 29定义与R 1定义相同。
在一些优先的实施例中，Ar 1选自具有8至40个环原子的取代或未取代的芳香基或杂芳香基稠环结构单元。
在某些优先的实施例中，Ar 1选自被取代或未取代的苯、萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、环戊二烯和二苯并呋喃等。
在某些更为优选的实施例中，Ar 1选自包含如下通式所表示结构中的一种：
其中：Y在多次出现时，独立选自B(R 25)、C(＝O)、N(R 26)、C(R 25R 26)、O、S、P、P＝O或P＝S；*表示连接位点；R 12-R 26的定义与前文所述的R 1相同，u、v的定义与前文所述的n定义相同，当有多个取代基(R 12、R 13、R 14或R 15)同时存在时，相邻两个取代基可稠合成环。
在一些特别优选的实施例中，所述有机化合物包含如下通式所表示的结构中的一种：
其中：W、Y，L，R 1-R 27，n、u、v定义同与前文所述。
在某些实施例中L或Ar 1可选于包含如下结构基团中的一种或多种组合，其中环上的H可以被任意取代：
在一些优选的实施例中，所述的R 1-R 31可进一步选于包含如下结构基团中的一种或多种组合，其中环上的H可以被任意取代：
其中m是1或2或3或4。
在一些更优选的实施例中，所述的R 1-R 31还可进一步选于如下结构基团中的一种或多种组合，其中环上的H可以被任意取代：
在一些优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，其中R 1-R 31可与相邻的或相连的芳环上碳原子桥接，桥接基团相同或不同的是单键或二桥或三桥联基。
在某些优先的实施例中，按照本发明所述的有机化合物，所述的R 1-R 31在每一次出现时，相同或不同的选自取代或未取代的C 6-C 20芳香环、C 5-C 20杂芳香环、C 10-C 20稠环、C 1-C 8直链或支链烷烃、C 3-C 10脂环烃、C 1-C 8烷氧基或烯丙基。
取决于取代型式，按照通式(I)的有机化合物可以具有各种各样的功能，包括但不限于空穴传输功能，电子传输功能，发光功能，激子阻挡功能等。如在通式(III-a)-(III-c)中，通过取代基R 1-R 31描述了哪些有机化合物特别适用于哪些功能，取代基R 1-R 31对通式(III-a)-(III-c)单元的电子特性产生影响。
在一个比较优先的实施例中，按照本发明的有机化合物至少部分H被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
以下列出按照本发明所述的有机化合物的具体结构，但不限于此，这些结构可以在所有的可能取代的位点上被取代。
按照发明的有机化合物，可以作为功能材料应用于电子器件，特别是OLED器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。
在一个优先的实施例中，按照发明的有机化合物可作为荧光主体材料或共主体材料。
作为荧光主体材料必须有适当的三线态能级，即T 1在某些实施例中，按照发明的有机化合物，其T 1≤2.0eV，较好是≤1.9eV，最好是≤1.8eV。
作为荧光主体材料必须有适当的单线态能级，即S 1在某些实施例中，按照发明的有机化合物，其S 1≥2.8eV，较好是≥2.85eV，更好是≥2.9eV，最好是≥2.95eV。
在某些优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其(T 2-S 1)≤0.2eV，更好是≤0.15eV，更更好是≤0.1eV，非常好是≤0.05eV，最好是≈0eV。
在某些更优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其(2T 1-S 1)≥0.1eV，更好是≥0.15eV，更更好是≥0.2eV，非常好是≥0.25eV，最好是≥0.3eV。
作为荧光主体材料希望有好的热稳定性。一般的，按照本发明的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥160℃。
在某些优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在另一些优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其(((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV，较好是≥0.20eV，更好是≥0.25eV，更更好是≥0.30eV，最好是≥0.35eV。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物具有发光功能，其发光波长在300到1000nm之间，较好是在350到900nm之间，更好是在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。
本发明还涉及一种高聚物，其中至少一个重复单元包含如通式(I)所示的结构。
在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(I)所示的结构单元在侧链上。在另一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤4000g/mol，较好是≤3000g/mol，最好是≤2000g/mol。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，嵌段共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树枝状聚合物(dendrimer)，有关树枝状聚合物的合成及应用请参见【Dendrimers and Dendrons,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2002,Ed.George R.Newkome,Charles N.Moorefield,Fritz Vogtle.】。
共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp 2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylene vinylene)，其主链上的 C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp 2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。
在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万，较优选为5万～50万，更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
本发明还涉及一种混合物，包括如一种上述的有机化合物或高聚物，以及至少还包含另一种有机功能材料。所述的另一种有机功能材料，包括空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机主体材料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)，有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)特别是发光有机金属络合物。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在某些实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物或高聚物和一种荧光发光材料。这里按照本发明的有机化合物或高聚物可以作为荧光主体材料，其中所述的荧光发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％，特别好是≤7wt％，最好是≤5wt％。
在另一些优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，和一种HTM材料。
在一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种上述的有机化合物和一种荧光发光材料(单重态发光材料)。这里按照本发明的有机化合物可以作为主体，其重量百分比可在80％～95％，更好是85％～95％，最好是90％～95％。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物包含一种上述的有机化合物，和另一种单重态主体材料。这里按照本发明的有机化合物可以作为共主体，其和所述的另一种的单重态主体材料重量比可在1：5到5：1，较好是1：4到4：1，更好是1：3到3：1，最好是1：2到2：1。
在另一个更加优选的实施例中，所述的混合物包含一种上述的有机化合物，一种单重态主体材料和一种荧光发光材料(单重态发光材料)。这里按照本发明的有机化合物可以作为共主体。
下面对单重态主体材料，和荧光发光材料，作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.单重态主体材料(Singlet Host)：
单重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为主体,只要其单重态能量比发光体,特别是单重态发光体或荧光发光体更高。
作为单重态主体材料使用的有机化合物的例子可选自含有环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二 唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩二吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。
在一个优先的实施例中，单重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物：
Q每次出现时，独立选自C(R) 2或NR或O或S，W每次出现时，独立选自CR或N，R每次出现时，独立选自如下的基团：氢、氘、卤原子(F,Cl,Br,I)、氰基、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，n选自1到20的整数。
在一些优先的实施例中，单重态主体选自蒽的衍生物，如CN102224614B、CN 100471827C、CN 1914293B、WO2015033559A1、US2014246657A1、WO2016117848A1、WO2016117861A1、WO2016171429A2、CN102369256B、CN102428158B等专利文献中所公开的。
下面列出一些蒽基单重态主体材料的例子：
在一些更加优先的实施例中，蒽基单重态主体材料是氘代的，即主体材料分子中含有至少一个以上的氘原子，这样的例子在CN102369256B、CN102428158B、CN102639671B、US2015021586A1等专利文献中所公开，具体的例子有：
2.荧光发光材料
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今，已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物。
在一个优先的实施例中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物，它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物，它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物，它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三 个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似，其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上。
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子，也是优选的例子，可在下述专利文件中找到，WO2006/000388、WO2006/058737、WO006/000389、WO2007/065549、WO2007/115610、US7250532B2、DE102005058557A1、CN1583691A、JP 08053397A、US 6251531B1、US2006/210830A、EP1957606A1和US2008/0113101A1。特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029。
进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。
其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物：蒽如9,10-二(2-萘并蒽)，萘，四苯，氧杂蒽，菲，芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯)，二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴,芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603)，环戊二烯如四苯基环戊二烯,红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753A1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物，carbostyryl化合物，噁嗪酮，苯并恶唑，苯并噻唑，苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到：US20070252517A1、US4769292、US6020078、US2007/0252517A1、US 2007/0252517A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面列出一些合适的单重态发光体的例子：
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，很 优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的有机化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/mL，优选≥15mg/mL，最优选≥20mg/mL。
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种上述的有机化合物或高聚物及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述地金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、 四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的上述的有机化合物或其混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的所述的有机化合物或其混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods),ISBN 3-540-67326-1。
基于上述有机化合物，本发明还提供一种如上所述的有机化合物或高聚物的应用，即将所述有机化合物或高聚物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于电致发光器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物或高聚物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物或高聚物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优先的实施例中，所述的电致发光器件，包含一发光层，所述的发光层包含一种所述的有机化合物或高聚物，或包含一种所述的有机化合物或高聚物和一种磷光发光体，或包含一种所述的有机化合物或高聚物和一种主体材料，或包含一种所述的有机化合物或高聚物，一种磷光发光体和一种主体材料。
在以上所述的电致发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚 合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF 2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过真空蒸镀本发明所述的有机化合物制备而成的。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1 化合物1的合成路线如下图：
准确称取9-溴蒽(51.4g，0.2mol)，2,6-二甲氧基苯硼酸(72.8g，0.4mol)，碳酸钾(55.2g，0.4mol)，x-phos(9.56g，40mmol)，四三苯基膦钯(6.9g，12mmol)依次加入1L的三口烧瓶，加入甲苯400mL，乙醇100mL，水100mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，冷却至室温后加入水500mL，分液，水相用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物约29.8g，产率约为47％。MS(ASAP)＝314.4。
准确称取化合物1-1(29.5g，0.09mol)加入500mL的三口烧瓶中，加入无水二氯甲烷约300mL，液氮乙醇浴降温到-78℃以后，缓缓向体系滴加三溴化硼(35mL，0.36mol)，滴加完毕后升温至室温反应三小时。反应结束后，氮气保护下向反应体系缓缓滴加30mL甲醇，淬灭过量的三溴化硼，然后向反应体系中加入饱和的碳酸钠水溶液至中性，然后分液，水相用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用砂芯抽滤漏斗过硅胶，淋洗剂为DCM，得到目标产物25g，产率约为93％。MS(ASAP)＝286.3。
准确称取化合物1-2(25g，88mmol)加入500mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约300mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(35.6g，352mmol)，冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴加三氟甲磺酸酐(99.3g，352mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入100mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体，烘干后得到目标产物约39g，产率约80％。MS(ASAP)＝550.4。
准确称取化合物1-3(39g，71mmol)，苯硼酸(34.6g，284mmol)，碳酸钾(39.2g，284mmol)，x-phos(3.4g，7.1mmol)，四三苯基膦钯(2.3g，2.1mmol)，依次加入1000mL的三口烧瓶中，加入二氧六环500mL，水100mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入500mL的水稀释后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物20.7g，产率约为72％。MS(ASAP)＝406.5。
准确称取化合物1-4(20.5g，50mmol)加入500mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约100mL，抽通充氮气三次后升温至60℃，然后向反应体系缓缓滴加NBS(9.8g，55mmol)的二氯甲烷溶液，避光反应两小时。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲醇100mL超声洗涤后抽滤得到目标产物22.3g，产率约为92％。MS(ASAP)＝485.4。
准确称取化合物1-5(22g，45mmol)，二苯并呋喃-2-硼酸频哪醇酯(14.5g，49.5mmol)，四三苯基膦钯(2.5g，2.3mmol)，碳酸钾(12.4g，90mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环240mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物20g，产率约为78％。MS(ASAP)＝572.7。
实施例2 化合物2的合成路线如下图：
准确称取化合物1-5(12g，25mmol)，三亚苯-2-硼酸频哪醇酯(9.7g，27.5mmol)，四三苯基膦钯(1.5g，1.3mmol)，碳酸钾(6.9g，50mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环150mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物12.6g，产率约为80％。MS(ASAP)＝632.8。
实施例3 化合物3的合成路线如下图：
准确称取化合物1-5(13.1g，27mmol)，化合物3-1(10.2g，29.7mmol)，四三苯基膦钯(1.5g，1.3mmol)，碳酸钾(7.5g，54mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环150mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物13.5g，产率约为80％。MS(ASAP)＝622.8。
实施例4 化合物4的合成路线如下图：
准确称取化合物1-5(10g，21mmol),化合物4-1(7.5g，23mmol)，四三苯基膦钯(1.1g，1mmol)，碳酸钾(5.8g，42mmol)依次加入250mL的三口烧瓶中，加入二氧六环100mL，水20mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水100mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物8.2g，产率约为65％。MS(ASAP)＝602.7。
准确称取化合物4-2(8g，13mmol)加入250mL的三口烧瓶中，加入无水二氯甲烷约100mL，液氮乙醇浴降温到-78℃以后，缓缓向体系滴加三溴化硼(2.5mL，26mmol)，滴加完毕后升温至室温反应三小时。反应结束后，氮气保护下向反应体系缓缓滴加10mL甲醇，淬灭过量的三溴化硼，然后向反应体系中加入饱和的碳酸钠水溶液至中性，然后分液，水相用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用砂 芯抽滤漏斗过硅胶，淋洗剂为DCM，得到目标产物6.9g，产率约为90％。MS(ASAP)＝588.7。
准确称取化合物4-3(6.9g，11.7mmol)加入250mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约300mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(2.4g，23.4mmol),冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴加三氟甲磺酸酐(6.6g，23.4mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入50mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体，烘干后得到目标产物约6.9g，产率约82％。MS(ASAP)＝720.8。
准确称取化合物4-4(6.9g，9.5mmol)，苯硼酸(2.3g，19mmol)，碳酸钾(2.6g，19mmol)，x-phos(0.45g，0.95mmol)，四三苯基膦钯(0.5g，0.48mmol)，依次加入250mL的三口烧瓶中，加入二氧六环80mL，水20mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物4.6g，产率约为75％。MS(ASAP)＝648.8。
实施例5 化合物5的合成路线如下图：
准确称取化合物1-5(10g，21mmol)，双联硼酸频哪醇酯(8.0g，31.5mmol)，醋酸钾(3.1g，31.5mmol)，Pd(dppf)Cl 2(0.7g，1mmol)依次加入250mL的三口烧瓶中，加入无水二氧六环约100mL，抽通充氮气三次后升温至110℃反应4小时。反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为PE:ECM＝5:1，拿到目标产物9.5g，产率约为85％。MS(ASAP)＝532.5。
准确称取化合物5-1(9.5g，17.8mmol)，5-2(7.0g，17.8mmol)，碳酸钾(4.9g，35.6mmol)，四三苯基膦钯(1.0g，0.89mmol)，依次加入250mL的三口烧瓶中，加入二氧六环100mL，水20mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入100mL的水稀释后DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物9.6g，产率约为83％。MS(ASAP)＝648.8。
实施例6 化合物6的合成路线如下图：
准确称取9-蒽硼酸(88g，0.4mol)，6-1(129.6g，0.4mol)，碳酸钾(82.8g，0.6mol)，四三苯基膦钯(13.8g，12mmol)依次加入2L的三口烧瓶，加入二氧六环1000mL，水200mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，冷却至室温后加入水500mL，分液，水相用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为PE:DCM＝1:1，得到目标产物约144.3g，产率约为85％。MS(ASAP)＝424.5。
准确称取化合物6-2(144g，339mmol)加入2L的三口烧瓶中，加入无水N-甲基吡咯烷 酮约1000mL，碳酸铯(165.8g，508mmol)，抽通充氮气三次后升温至140℃四小时，反应结束后，抽滤，减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为PE:DCM＝5:1得到目标产物116.6g，产率约为85％。MS(ASAP)＝404.5。
准确称取化合物6-3(116.5g，288mmol)加入2L的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约800mL，抽通充氮气三次后升温至60℃，然后向反应体系缓缓滴加NBS(56.4g，316.8mmol)的二氯甲烷溶液，避光反应两小时。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲醇300mL超声洗涤后抽滤得到目标产物125.3g，产率约为90％。MS(ASAP)＝483.4。
准确称取化合物6-4(20g，41.3mmol)，2,6-二甲氧基苯硼酸(15g，82.6mmol)碳酸钾(11.4g，82.6mmol)，四三苯基膦钯(2.3g，2.1mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环200mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入100mL的水稀释后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物16.1g，产率约为72％。MS(ASAP)＝540.6。
准确称取化合物6-5(16g，29.6mmol)加入500mL的三口烧瓶中，加入无水二氯甲烷约200mL，液氮乙醇浴降温到-78℃以后，缓缓向体系滴加三溴化硼(14mL，148mmol)，滴加完毕后升温至室温反应三小时。反应结束后，氮气保护下向反应体系缓缓滴加30mL甲醇，淬灭过量的三溴化硼，然后向反应体系中加入饱和的碳酸钠水溶液至中性，然后分液，水相用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用砂芯抽滤漏斗过硅胶，淋洗剂为DCM，得到目标产物12.9g，产率约为90％。MS(ASAP)＝484.5。
准确称取化合物6-6(12.9g，11.7mmol)加入250mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约300mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(7.1g，70.2mmol)，冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴加三氟甲磺酸酐(19.8g，70.2mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入80mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体，烘干后得到目标产物约8.9g，产率约75％。MS(ASAP)＝1012.7。
准确称取化合物6-7(8.9g，8.8mmol)，苯硼酸(8.6g，70.4mmol)，碳酸钾(9.7g，70.4mmol)，x-phos(0.42g，0.88mmol)，四三苯基膦钯(0.5g，0.44mmol)，依次加入250mL的三口烧瓶中，加入二氧六环80mL，水20mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物4.3g，产率约为67％。MS(ASAP)＝724.9。
实施例7 化合物7的合成路线如下图：
准确称取化合物6-4(20g，41.3mmol)，2-甲氧基苯硼酸(12.6g，82.6mmol)碳酸钾(11.4g，82.6mmol)，四三苯基膦钯(2.3g，2.1mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环200mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入100mL的水稀释后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相，无水硫 酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物16.9g，产率约为80％。MS(ASAP)＝510.6。
准确称取化合物7-1(16.9g，33mmol)加入500mL的三口烧瓶中，加入无水二氯甲烷约200mL，液氮乙醇浴降温到-78℃以后，缓缓向体系滴加三溴化硼(12.5mL，132mmol)，滴加完毕后升温至室温反应三小时。反应结束后，氮气保护下向反应体系缓缓滴加30mL甲醇，淬灭过量的三溴化硼，然后向反应体系中加入饱和的碳酸钠水溶液至中性，然后分液，水相用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用砂芯抽滤漏斗过硅胶，淋洗剂为DCM，得到目标产物13.9g，产率约为90％。MS(ASAP)＝468.5。
准确称取化合物7-2(13.9g，29.6mmol)加入500mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约150mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(14.9g，148mmol),冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴加三氟甲磺酸酐(41.7g，148mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入80mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体，烘干后得到目标产物约19.7g，产率约77％。MS(ASAP)＝864.7。
准确称取化合物7-3(19.5g，22.6mmol)，苯硼酸(16.5g，135.6mmol)，碳酸钾(18.7g，135.6mmol)，x-phos(1.1g，2.3mmol)，四三苯基膦钯(1.4g，1.2mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环200mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物9.5g，产率约为65％。MS(ASAP)＝648.8。
实施例8 化合物8的合成路线如下图：
准确称取9-蒽硼酸(66g，297mmol)，8-1(95.9g，297mol)，碳酸钾(82.8g，594mmol)，四三苯基膦钯(10.3g，8.9mmol)依次加入2L的三口烧瓶，加入二氧六环800mL，水150mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，冷却至室温后加入水500mL，分液，水相用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为PE:DCM＝1:1，得到目标产物约108.6g，产率约为87％。MS(ASAP)＝420.5。
准确称取化合物8-2(108g，257mmol)加入2L的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约800mL，抽通充氮气三次后升温至60℃，然后向反应体系缓缓滴加NBS(50.3g，282.7mmol)的二氯甲烷溶液，避光反应两小时。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲醇300mL超声洗涤后抽滤得到目标产物110g，产率约为86％。MS(ASAP)＝499.4。
准确称取化合物8-3(20g，41.3mmol)，2-羟基苯硼酸(8.6g，62mmol)，碳酸钾(11.4g，82.6mmol)，四三苯基膦钯(2.3g，2.1mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环200mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入100mL的水稀释后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相，无水硫 酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物17.1g，产率约为81％。MS(ASAP)＝512.6。
准确称取化合物8-4(17g，33.2mmol)加入500mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约300mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(13.4g，132.8mmol),冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴加三氟甲磺酸酐(37.4g，132.8mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入80mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体21.9g，产率约为85％。MS(ASAP)＝776.7。
准确称取化合物8-5(21.5g，27.7mmol)，苯硼酸(13.5g，110.8mmol)，碳酸钾(15.3g，110.8mmol)，x-phos(1.3g，2.8mmol)，四三苯基膦钯(1.6g，1.4mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环200mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物11.4g，产率约为65％。MS(ASAP)＝632.8。
实施例9 化合物9的合成路线如下图：
准确称取化合物8-3(15g，30mmol)，2-萘硼酸(5.7g，33mmol)，碳酸钾(8.3g，60mmol)，四三苯基膦钯(1.7g，1.5mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环150mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物11.2g，产率约为68％。MS(ASAP)＝546.7。
准确称取化合物9-1(11g，33.2mmol)加入500mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约100mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(6.7g，66.4mmol),冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴加三氟甲磺酸酐(18.7g，66.4mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入80mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体20.1g，产率约为89％。MS(ASAP)＝678.7。
准确称取化合物9-2(20g，29.5mmol)，苯硼酸(7.2g，59mmol)，碳酸钾(4.0g，59mmol)，x-phos(1.4g，2.9mmol)，四三苯基膦钯(1.6g，1.4mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环200mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物12.8g，产率约为72％。MS(ASAP)＝606.8。
实施例10 化合物10的合成路线如下图：
准确称取化合物8-3(15g，30mmol)，二苯并呋喃-2-硼酸酯(9.7g，33mmol)，碳酸钾(8.3g，60mmol)，四三苯基膦钯(1.7g，1.5mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环150mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物13.7g，产率约为78％。MS(ASAP)＝586.7。
准确称取化合物10-1(13.5g，23mmol)加入500mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约150mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(4.6g，46mmol),冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴加三氟甲磺酸酐(13g，46mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入80mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体14.7g，产率约为89％。MS(ASAP)＝718.8。
准确称取化合物10-2(14.5g，20.1mmol)，苯硼酸(4.9g，40.2mmol)，碳酸钾(5.5g，40.2mmol)，x-phos(0.95g，2.0mmol)，四三苯基膦钯(1.1g，1mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环200mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物9.2g，产率约为71％。MS(ASAP)＝646.8。
实施例11 化合物11的合成路线如下图：
准确称取化合物8-3(15g，30mmol)，11-1(11.4g，33mmol)，碳酸钾(8.3g，60mmol)，四三苯基膦钯(1.7g，1.5mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环150mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物14.3g，产率约为75％。MS(ASAP)＝636.8。
准确称取化合物11-2(14g，22mmol)加入500mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约150mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(4.4g，44mmol)，冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴 加三氟甲磺酸酐(12.4g，44mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入80mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体14.5g，产率约为86％。MS(ASAP)＝768.8。
准确称取化合物11-3(14.5g，20.1mmol)，苯硼酸(4.9g，40.2mmol)，碳酸钾(5.5g，40.2mmol)，x-phos(0.95g，2.0mmol)，四三苯基膦钯(1.1g，1mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环150mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物10.2g，产率约为73％。MS(ASAP)＝696.9。
实施例12
化合物12的合成路线如下图：
准确称取化合物8-3(15g，30mmol)，双联硼酸频哪醇酯(11.4g，45mmol)，醋酸钾(4.4g，45mmol)，Pd(dppf)Cl 2(1.1g，1.5mmol)依次加入250mL的三口烧瓶中，加入无水二氧六环约100mL，抽通充氮气三次后升温至110℃反应4小时。反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为PE:DCM＝5:1，拿到目标产物13.9g，产率约为85％。MS(ASAP)＝546.5。
准确称取化合物12-1(13.9g，25.4mmol)，5-2(10g，25.4mmol)，碳酸钾(7g，50.8mmol)，四三苯基膦钯(1.5g，1.3mmol)，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环150mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物12.3g，产率约为73％。MS(ASAP)＝662.8。
准确称取化合物12-2(12g，18.1mmol)加入500mL的三口烧瓶，加入无水二氯甲烷约150mL，抽通充氮气三次后，加入三乙胺(3.7g，36.2mmol),冰盐浴降温至0℃左右，缓缓滴加三氟甲磺酸酐(10.2g，36.2mmol)，自然升温至室温反应过夜。反应结束后将反应液直接旋干，粗产品中加入80mL的甲醇，超声后抽滤，滤饼用石油醚(80mL*3)洗涤，得到固体11.5g，产率约为80％。MS(ASAP)＝794.8。
准确称取化合物12-3(11.5g，14.5mmol)，苯硼酸(3.5g，29mmol)，碳酸钾(4.0g，29mmol)，x-phos(0.7g，1.5mmol)，四三苯基膦钯(0.8g，0.7mmol)，依次加入250mL的三口烧瓶中，加入二氧六环100mL，水20mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后降温，待反应液冷却至室温后，加入60mL的水稀释后用DCM(80mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶板样柱层析，淋洗剂为石油醚，得到目标产物7.7g，产率约为73％。MS(ASAP)＝722.9。
实施例13 化合物13的合成路线如下图：
准确称取化合物1-5(22g，45mmol)，2-联苯硼酸(10.7g，54mmol)，四三苯基膦钯(2.5g，2.3mmol)，碳酸钾(12.4g，90mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环240mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物20g，产率约为78％。MS(ASAP)＝558.7。
实施例14 化合物14的合成路线如下图：
准确称取化合物1-5(22g，45mmol)，二苯并呋喃-1-硼酸(11.4g，54mmol)，四三苯基膦钯(2.5g，2.3mmol)，碳酸钾(12.4g，90mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环240mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物20g，产率约为72％。MS(ASAP)＝572.7。
实施例15 化合物15的合成路线如下图：
准确称取化合物1-5(22g，45mmol)，1,3-间二苯-4-硼酸(14.8g，54mmol)，四三苯基膦钯(2.5g，2.3mmol)，碳酸钾(12.4g，90mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环240mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物20g，产率约为66％。MS(ASAP)＝634.8。
实施例16 化合物16的合成路线如下图：
对比实施例1：
准确称取化合物A(19g，49.6mmol)，B(12.6g，49.6mmol)，四三苯基膦钯(2.8g，2.5mmol)，碳酸钾(3.7g，99.2mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环200mL，水40mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物18.1g，产率约为85％。MS(ASAP)＝430.6。
对比实施例2：
准确称取化合物9-溴-10-苯基蒽(15g，45mmol)，二苯并呋喃-2-硼酸酯(13.2g，45mmol)，四三苯基膦钯(2.5g，2.2mmol)，碳酸钾(12.4g，90mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环1500mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物16.8g，产率约为89％。MS(ASAP)＝420.5。
对比实施例3：
准确称取化合物9-溴-10-苯基蒽(15g，45mmol)，三亚苯-2-硼酸酯(15.9g，45mmol)，四三苯基膦钯(2.5g，2.2mmol)，碳酸钾(12.4g，90mmol)依次加入500mL的三口烧瓶中，加入二氧六环1500mL，水30mL，抽通充氮气三次后升温至90℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水300mL，然后用DCM(300mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，用甲苯和正己烷体积比10:3进行重结晶，得到目标产物17.9g，产率约为83％。MS(ASAP)＝480.6。
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S 1，T 1和谐振因子f(S 1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
材料 HOMO[eV] LUMO[eV] f(S 1) T 1[eV] T 2[eV] S 1[eV] ΔE ST
化合物1 -5.51 -2.72 0.1889 1.64 3.16 3.08 1.44
化合物2 -5.50 -2.73 0.2333 1.64 2.79 3.06 1.42
化合物3 -5.53 -2.74 0.2146 1.64 2.37 3.07 1.43
化合物4 -5.50 -2.74 0.1731 1.62 3.01 3.04 1.42
化合物5 -5.56 -2.76 0.1618 1.64 2.92 3.07 1.43
化合物6 -5.51 -2.73 0.1607 1.63 3.04 3.04 1.41
化合物7 -5.50 -2.73 0.1744 1.63 3.02 3.05 1.42
化合物8 -5.49 -2.74 0.1731 1.61 2.73 3.02 1.42
化合物9 -5.49 -2.74 0.2225 1.61 2.65 3.03 1.42
化合物10 -5.51 -2.74 0.2191 1.62 2.72 3.04 1.43
化合物11 -5.53 -2.76 0.2512 1.62 2.37 3.04 1.42
化合物12 -5.56 -2.79 0.2020 1.61 2.72 3.02 1.41
化合物13 -5.48 -2.72 0.3008 1.62 3.20 3.05 1.43
化合物14 -5.55 -2.76 0.1520 1.64 3.15 3.07 1.43
化合物15 -5.49 -2.72 0.1919 1.62 3.13 3.04 1.42
化合物16 -5.51 -2.72 0.1579 1.64 2.64 3.09 1.45
对比化合物1 -5.56 -2.70 0.0006 1.68 2.64 3.50 1.83
对比化合物2 -5.56 -2.70 0.1824 1.68 3.22 3.18 1.51
对比化合物3 -5.55 -2.69 0.2105 1.68 2.79 3.18 1.50
器件实施例
OLED器件各层所使用的材料：
器件结构为：ITO/HI(10nm)/HT-1(50nm)/HT-2(10nm)/BH:
BD(25nm)/ET:LiQ(30nm)/LiQ(1nm)/Al(100nm)，具体制备步骤如下：
a、导电玻璃基片的清洗：首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10 -6毫巴)下，采用电阻加热蒸发，HT-1和F4TCNQ以98：2的比例共蒸镀形成10nm的注入层，之后依次蒸镀得到50nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后BH和BD以97：3的比例共蒸镀形成25nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极；
c、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
所有器件除HI采用不同的化合物作为掺杂剂，其他实施例均相同。各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。结果如表二所示，其中寿命值是和对比化合物的相对值。
表二
和对比例1-3相比，器件实施例1-6中使用按照本发明的有机化合物，通过在蒽的9位和10位引入具有较大位阻，可以有效的减少O 2对蒽的9位和10位C的影响，从而提升器件的寿命。
另外，器件实施例1a-8a中使用按照本发明的混合物，也提高了器件的寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (11)

  1. 一种有机化合物，包含如通式(I)所示的结构：
    其中：
    A、B、C相同或不同且彼此独立的选自被取代或未取代的5至30个环原子的芳香环、或杂芳香环稠环结构，B、C分别与A相连接且分别位于A与蒽连接点的邻位，且B、C可分别与A稠合成环；
    Ar 1选自具有8至40个环原子的取代或未取代的芳香基或杂芳香基稠环结构；
    L为连接基团，选自单键、C 6-C 30的亚芳基、亚芴基、C 2-C 30的杂芳香基团、C 3-C 30的脂肪族环、C 6-C 30的芳香族环的稠环基，或上述组成的组合；
    R 1是取代基，每次出现时，独立选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF 3、Cl、Br、F、I或可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，且R 1可通过桥接基团与相邻或相连的芳环上碳原子桥接，所述桥接基团相同或不同的是单键或二桥或三桥联基；
    n为0-8的任意整数，并且相邻两个R 1所在的碳原子可被稠合成环。
  2. 根据权利要求1所述的有机化合物，包含如通式(II-a)-(II-f)之一所示的结构：
    其中：
    V在多次出现时，相互独立的选自B(R 10)、C(＝O)、N(R 11)、C(R 10R 11)、O、S、P、P＝O或P＝S；
    R 2、R 3、R 10、R 11的定义同权利要求1中的R 1；
    A、Ar 1、L、n以及R 1的定义同权利要求1。
  3. 根据权利要求1或2所述的有机化合物，包含如通式(III-a)-(III-c)任一所示的结 构：
    其中：
    W在多次出现时，相互独立的选自B(R 30)、C(＝O)、N(R 31)、O、S、P、P＝O或P＝S；
    R 2-R 9、R 30、R 31的定义同权利要求1中的R 1，且R 4、R 6可分别与R 5稠合成环；
    Ar 1、L、n以及R 1的定义同权利要求1。
  4. 根据权利要求1至3任意一项所述的有机化合物，其中Ar 1相同或不同地选自被取代或未取代的萘、蒽、菲、荧蒽、芘、芴、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、环戊二烯、二苯并呋喃，或者选自如下结构中的一种：
    其中：
    Y在多次出现时，独立选自B(R 25)、C(＝O)、N(R 26)、C(R 25R 26)、O、S、P、P＝O或P＝S；
    *表示连接位点；
    R 12-R 26的定义同权利要求1中的R 1、u、v的定义同权利要求1中的n，当有多个取代基同时存在时，相邻两个取代基可稠合成环。
  5. 根据权利要求1至4任意一项所述的有机化合物，其中L相同或不同的选自单键，或如下结构中的一种或它们的组合：
    其中：
    X在多次出现时，彼此独立的选自C(R 27)或N；
    Q在多次出现时，相互独立的选自B(R 28)、C(＝O)、N(R 29)、O、S、P、P＝O或P＝S；
    R 27-R 29的定义同权利要求1中的R 1。
  6. 一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含如权利要求1中通式(I)所示的结构。
  7. 一种混合物，包含一种如权利要求1至5任一项所述的有机化合物或如权利要求6所述的高聚物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料或主体材料。
  8. 一种组合物，包含一种如权利要求1至5任一项所述的有机化合物或如权利要求6所 述的高聚物，及至少一种有机溶剂。
  9. 一种有机电子器件，包含一功能层，所述功能层至少包含一种如权利要求1至5任一项所述的有机化合物或如权利要求6所述的高聚物或如权利要求7所述的混合物。
  10. 根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管。
  11. 根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件是电致发光器件且包含一发光层，所述发光层包含一种如权利要求1至5任一项所述的有机化合物或如权利要求6所述的高聚物或权利要求7所述的混合物。
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