CN114805407A - 一种稠环化合物及其在有机电子器件中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稠环化合物，包含其的混合物，组合物及其在有机电子器件中的应用。本发明的稠环化合物具有如通式(1)所示的结构。按照本发明所述的稠环化合物刚性大，材料稳定性强，可作为主体材料或发光材料应用于有机电子器件中，便于提高有机电子器件的发光效率及寿命。本发明提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。

Description

一种稠环化合物及其在有机电子器件中应用
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种稠环化合物，混合物和组合物，及其在有机电子器件中应用。
背景技术
有机半导体材料在材料种类上具有多样性，且制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率。但磷光OLED 有一显著的问题，就是Roll-off效应，即发光效率随电流或亮度的增加而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。
热激发延迟荧光(TADF)材料是一类有望取代磷光材料的新一代OLED材料技术，特别是多重共振TADF材料目前在学术领域及产业均得到重点关注，但目前所开发的含硼氮的多重共振材料虽然有较窄的发射光谱，但其稳定性仍然不够。其原因在于：分子内硼原子含有空轨道，对外界环境中含有富电子原子如N、O原子均有一定的强相互作用，从而引起材料在环境中的稳定性较差，不易于保存，并导致电致发光器件寿命较短。而且所有的TADF材料都存在稳定性不高的问题。
因此，现有技术，特别是材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稠环化合物、包含其的混合物，组合物、有机电子器件及应用，旨在解决现有材料稳定性的问题。
本发明的技术方案如下：
一种稠环化合物，包含如通式(1)所示的结构：
Figure BDA0003472007910000011
其中：Ar1-Ar5独立选自取代或未取代含有6-30个C原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团或取代或未取代含有3-30个环原子的非芳香环系；X选自B或P＝O；T选自O或 S或Se；Y1-Y8选自无或单键或二桥联基；n1-n2独立选自0或1或2；R1-R2相同或不同地选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3， Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
本发明进一步涉及一种混合物，包括一种如上所述的稠环化合物，及至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料, 电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光体,或主体材料。
本发明还涉及一种组合物，包括一种如上所述的稠环化合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的稠环化合物。
有益效果：按照本发明所述的稠环化合物，通过单键或二桥联基及N原子及O原子或硼原子或磷原子将至少3个芳香环稠合在一起，形成大共轭稠环化合物，便于提高材料分子的刚性，提高材料的稳定性，以其制备发光器件，延长器件寿命。按照本发明的稠环化合物可作为红、绿光磷光主体材料，通过与合适的客体材料配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命；也可以作为发光材料，搭配合适的主体材料，形成超窄发射谱的发光器件，提供了一种效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。
具体实施方式
本发明提供一种稠环化合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为 10，噻吩基的环原子数为5。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，单线态能级ES1、三线态能级ET1、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的确定做介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的单线态能级ES1可通过发光光谱来确定，三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量。ES1和ET1还可以通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。ΔEST定义为(ES1-ET1)。
应该注意，HOMO、LUMO、ES1、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ES1、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明涉及一种稠环化合物，包含如通式(1)所示的结构：
Figure BDA0003472007910000031
其中：Ar1-Ar5独立选自取代或未取代含有6-30个C原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团或取代或未取代含有3-30个环原子的非芳香环系；X选自B或P＝O；T选自O或 S或Se；Y1-Y8选自单键或二桥联基；n1-n2选自0或1或2；R1-R2相同或不同地选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有 2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br， F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在一个优选的实施例中，Ar1-Ar5独立选自取代或未取代含有6-25个C原子的芳香基团或 5-25个环原子的杂芳香基团。
在一个更为优选的实施例中，Ar1-Ar5独立选自取代或未取代含有6-20个C原子的芳香基团或5-20个环原子的杂芳香基团。
在某些优选的实施方案中，Ar1-Ar5中的一个或多个选自以下基团(表一)：
表一
Figure BDA0003472007910000032
X1每次出现时，独立地选自N或者CR5；Y9、Y10独立地选自单键、NR6、CR6R7、SiR6R7、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；R5-R7每次出现时，分别独立选自H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基,甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3， Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
更进一步地，Ar1-Ar5可独立选自如下基团，其中环上的H原子可以进一步被取代：
Figure BDA0003472007910000041
在某个优选的实施例中，Ar1-Ar5均选自取代或未取代含有6个C原子的芳香基团或6个环原子的杂芳香基团；更优选的，Ar1-Ar3均选自苯。
在某个优选的实施例中，Ar1-Ar5中至少有一个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在某个优选的实施例中，Ar1-Ar5中至少有两个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在某个优选的实施例中，Ar1-Ar5中至少有三个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在某个优选的实施例中，Ar1-Ar5中均选自取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
其中所述的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团优选自上述表一所列的基团。
在一个优选的实施例中，Ar1-Ar5中至少有一个选自取代或未取代的萘、菲或者芘。更优选的，Ar1-Ar5中至少有两个选自取代或未取代的萘、菲或者芘。更优选的，Ar1-Ar5中至少有三个选自取代或未取代的萘、菲或者芘。更优选的，Ar1-Ar5均选自取代或未取代的萘、菲或者芘。
在一个优选的实施例中，Ar4和Ar5选自相同的结构。优选的，Ar4和Ar5均选自取代或未取代的萘，或均选自取代或未取代的菲，均选自取代或未取代的芘。
在一个优选的实施例中，Ar2和Ar3选自相同的结构。优选的，Ar2和Ar3均选自取代或未取代的萘，或均选自取代或未取代的菲，均选自取代或未取代的芘。
优先的，二桥联基Y1-Y8选自以下基团：
Figure BDA0003472007910000042
其中：Z选自O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR11、BR11、PR11、P(＝O)R11、CR11R12、SiR11R12；
R11和R12多次出现时，分别独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7 至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在另一个优选的实施例中，二桥联基Y1-Y8选自以下基团：
Figure BDA0003472007910000051
其中：Z1与Z2的含义同Z相同。
进一步地，二桥联基选自以下基团：
Figure BDA0003472007910000052
在某个优选的实施例中，Y1-Y8选自无，或单键，或O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR11、BR11、 PR11、CR11R12、SiR11R12。更优选的，Y1-Y8选自无或单键，或O、S、NR1、CR1R2。
在某个优选的实施例中，Y1和Y2选自单键，Y3和Y4选自无。在某个优选的实施例中，Y1-Y4均选自单键。在一个优选的实施例中，Y1和Y2选自单键，Y3和Y4选自二桥联基。在另一个优选的实施例中，Y3和Y4选自无，Y1和Y2选自二桥联基。
按照本发明的稠环化合物，X可选自B或P＝O；T选自O或S或Se；具体如下通式：
Figure BDA0003472007910000053
在某个优选的实施例中，X选自B，T选自O。
在一个优选的实施例中，n1-n2均选自0。在另一个优选的实施例中，n1-n2中至少有一个选自1。在某个优选的实施例中，n1-n2中至少有一个选自2。在某个优选的实施例中，n1-n2 中有两个均选自1。在某个优选的实施例中，n1选自1。在某个优选的实施例中，n2选自1。在某个优选的实施例中，n1和n2均选自1。
在某个优选的实施例中，Ar4-Ar5均选自取代或未取代含有6个C原子的芳香基团或6个环原子的杂芳香基团。更优选的，Ar4-Ar5均选自苯。
在某个优选的实施例中，Ar4-Ar5中至少有一个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在某个优选的实施例中，Ar4-Ar5中有两个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在某些优选的实施例中，Ar4-Ar5在多次出现时，可相同或不同地包含以下结构单元或它们中的组合:
Figure BDA0003472007910000061
在一个优选的实施例中，Y5-Y6至少有一个选无。在某个优选的实施例中，Y5-Y6至少有一个选自单键。在某个优选的实施例中，Y5-Y6均选自二桥联基。
在一个优选的实施例中，Y7-Y8至少有一个选无。在某个优选的实施例中，Y7-Y8至少有一个选自单键。在某个优选的实施例中，Y7-Y8均选自二桥联基。
进一步地，所述的稠环化合物选自通式(2-1)-(2-4)中的任意一种：
Figure BDA0003472007910000062
其中各符号的含义如上所述。
在一个优选的实施例中，通式(2-1)-(2-4)中，Ar1-Ar5独立选自选自取代或未取代的苯。
在另一个优选的实施例中，通式(2-1)-(2-4)中，Ar1-Ar5中至少有一个选自萘或菲。
更进一步地，所述的稠环化合物选自通式(3-1)-(3-4)中的任意一种：
Figure BDA0003472007910000063
其中：X2每次出现时，独立地选自N或者CR8；Y1-Y8独立地选自NR9、CR9R10、SiR9R10、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；R8-R10的定义如同上述的R5。
更进一步地，所述的稠环化合物选自如下通式中的一个：
Figure BDA0003472007910000064
其中，X、T、R1、R2、Y1、Y2、的定义如上所述，R13选自以下基团：
Figure BDA0003472007910000065
其中：Ar6、Ar7含义同Ar1；X3含义同X2；Y13含义同Y12。
更进一步地，所述的稠环化合物选自如下通式中的一个：
Figure BDA0003472007910000071
其中各符号的含义如上所述。
进一步地，按照本发明的稠环化合物，选自如下通式中的一个；
Figure BDA0003472007910000072
Figure BDA0003472007910000081
Figure BDA0003472007910000091
Figure BDA0003472007910000101
Figure BDA0003472007910000111
Figure BDA0003472007910000121
Figure BDA0003472007910000131
具体地，按照本发明的稠环化合物选自如下结构，但不限于：
Figure BDA0003472007910000132
Figure BDA0003472007910000141
Figure BDA0003472007910000151
Figure BDA0003472007910000161
Figure BDA0003472007910000171
Figure BDA0003472007910000181
Figure BDA0003472007910000191
在某些优先的实施例中，所述的稠环化合物，其ΔLUMO≥0.30eV，较好是≥0.4eV，更好是≥0.5eV，最好是≥0.6eV；其中ΔLUMO＝(LUMO+1)-LUMO,可由如后所述的量子计算得到。
在另一些优先的实施例中，所述的稠环化合物，其ΔHOMO≥0.35eV，较好是≥0.4eV，更好是≥0.5eV，最好是≥0.6eV；其中ΔHOMO＝HOMO-(HOMO-1)，可由如后所述的量子计算得到。
在某些优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物具有较小的单线态-三线态能级差，一般是ΔEst≤0.6eV，较好是ΔEst≤0.5eV，更好是ΔEst≤0.4eV，最好是ΔEst≤0.30 eV。
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的稠环化合物，是部分被氘代，较好是10％的H 被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在一个优选的实施例中，按照本发明的稠环化合物是一种小分子材料。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的稠环化合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的稠环化合物，其分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800g/mol，最优选≤700g/mol。
本发明还涉及一种高聚物，其中至少有一个重复单元包含有如通式(1)所示的结构。在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(1)所示的结构单元在侧链上。在另一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R.Newkome，Charles N.Moorefield，Fritz Vogtle.]。
共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2 杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物 (organometalliccomplexes)等。
按照发明的稠环化合物，可以作为功能材料应用于电子器件，特别是OLED器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)和有机染料。在一个优先的实施例中，按照发明的稠环化合物可作为主体材料，或发光材料。
本发明还涉及一种混合物，包括如一种上述的稠环化合物，以及至少一种有机功能材料。所述的有机功能材料，包括空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光体,或主体材料。发光体选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)级有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。例如在WO2010135519A1、 US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在某些实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的稠环化合物和一种荧光发光体。这里按照本发明的化合物可以作为荧光主体材料，其中所述的荧光发光体重量百分比为≤ 10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％，特别好是≤7wt％，最好是≤5wt％。
在一个特别优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的稠环化合物和一种磷光发光体。这里按照本发明的化稠环合物可以作为磷光主体材料，其中所述的磷光发光体重量百分比为≤20wt％，较好是≤15wt％，更好是≤10wt％。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的稠环化合物、一种磷光发光体和另一种主体材料(三重态主体材料)。在这种实施例中，按照本发明的稠环化合物可以作为辅助发光材料，其与磷光发光体重量比从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的稠环化合物或高聚物与另一种的主体材料形成激基络合物，所述的激基络合物的能级高于所述的磷光发光体。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含少一种按照本发明的稠环化合物或高聚物，和一种TADF材料。这里按照本发明的稠环化合物可以作为TADF发光材料的主体材料，其中所述的TADF材料的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。
在一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的稠环化合物，和另一种主体材料(三重态主体材料)。这里按照本发明的稠环化合物可以作为第二主体，其重量百分比可在30％～70％，最好是40％～60％。
其中关于主体材料，磷光发光体材料、荧光发光体材料及TADF材料的详细描述详见 WO2018095395。
本发明的另一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的稠环化合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的稠环化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的稠环化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种按照本发明的稠环化合物或高聚物及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19 dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm 到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到 100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps 到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般的，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂或芳族酮溶剂或芳族醚溶剂。
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、 1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1- 甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3- 二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3- 苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂:1-四氢萘酮， 2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5- 己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、 1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、 3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨还包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的稠环化合物或高聚物或其混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的稠环化合物或其混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册: 技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540- 67326-1。
基于上述稠环化合物，本发明还提供一种如上所述的稠环化合物或高聚物或混合物的应用，即将所述的稠环化合物或高聚物或混合物物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。本发明实施例中，优选将所述稠环化合物或高聚物用于电致发光器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的稠环化合物或高聚物或混合物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的稠环化合物或高聚物或混合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优先的实施例中，所述的电致发光器件，包含一发光层，所述的发光层包含一种所述的稠环化合物，或包含一种所述的稠环化合物和一种磷光发光体，或包含一种所述的稠环化合物和一种主体材料，或包含一种所述的稠环化合物，一种磷光发光体和一种主体材料。
在以上所述的电致发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6- 萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e- beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个优选的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、 Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1、WO2011110277A1和WO2018095395中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
具体实施例
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
1、化合物的合成
实施例1
Figure BDA0003472007910000241
化合物(1)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000242
中间体3的合成：采用典型的乌尔曼反应进行，具体步骤如下：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入2.1mmol中间体1与1mmol中间体2，倒入100ml的1，4-二氧六环，50mlN,N'-二甲基乙二胺作为溶剂，加入干燥K2CO3作碱，碘化亚铜催化作用下，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na2CO3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯与石油醚重结晶得中间体3的摩尔量为0.35mmol，反应收率为：35％，MS(ASAP)＝340.4。
化合物(1)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体3以及100ml干燥邻二甲苯，在N2气氛中，将反应液再次冷却至-30℃，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至80℃条件下搅拌 4小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用二氯甲烷与乙酸乙酯重结晶，得产品固体粉末。收率为45.5％，MS(ASAP)＝348.2。
实施例2
Figure BDA0003472007910000243
化合物(2)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000244
中间体3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1.1mmol中间体 1与1mmol中间体2，倒入100ml的DMF作为溶剂，加入干燥K2CO3作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷与乙酸乙酯萃取水相多次，合并有机相，用无水Na2CO3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯与石油醚重结晶得中间体3的摩尔量为 0.76mmol，反应收率为：76％，MS(ASAP)＝207.3。
中间体5的合成：合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法相同，产率：80.4％。MS(ASAP)＝400.6。
化合物(2)的合成：无水无氧环境下，在500ml的三口瓶中加入中间体5(6.88mmol),加入200mL无水邻二甲苯。加入BBr3(7.15mmol)。在氮气环境中，升温到120℃下加热过夜反应。待反应完全，冷却到室温，加水淬灭，再用二氯甲烷萃取并用水洗涤至中性，用淋洗剂柱层析纯化后得到粗产品3.18mmol,产率约为46.2％。MS(ASAP)＝380.3。
实施例3
Figure BDA0003472007910000251
化合物(3)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000252
中间体3的合成：合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法相同，产率：62.8％。 MS(ASAP)＝572.7。
化合物(3)的合成：合成方法与化合物(1)中的合成方法相同，产率约为44.1％。MS(ASAP) ＝580.5。
实施例4
Figure BDA0003472007910000253
化合物(4)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000254
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，溶剂为DMF，产率：84.6％。MS(ASAP)＝419.3。
化合物(4)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体3以及100ml干燥叔丁基苯，在N2气氛中，冷却至-30℃，逐滴加入(10.6mmol)n-BuLi正已烷溶液。升高温度至60℃反应 2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30℃，加入10.5mol三氯氧磷溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0℃，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120℃搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与甲醇重结晶，得产品固体粉末。收率为30.4％， MS(ASAP)＝384.2。
实施例5
Figure BDA0003472007910000255
化合物(5)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000261
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，产率：84.4％。 MS(ASAP)＝735.9。
中间体4的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体3 与0.2mmol醋酸钯、1.38克碳酸钾，加入150ml的四氢呋喃使其溶解，加热至80℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体4摩尔量为4.54mmol，产率：45.4％。MS(ASAP)＝420.5。
化合物(5)的合成：合成方法与化合物(1)的合成方法相同，产率约为34.4％。MS(ASAP)＝ 428.3。
实施例6
Figure BDA0003472007910000262
化合物(6)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000263
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，产率：78.8％。 MS(ASAP)＝484.7。
化合物(6)的合成：化合物(6)的合成方法与化合物(2)中的合成方法相同，产率约为39.8％。 MS(ASAP)＝464.5。
实施例7
Figure BDA0003472007910000264
化合物(7)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000265
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，产率：84.4％。 MS(ASAP)＝672.3。
中间体4的合成：合成方法与化合物(1)的合成方法相同，产率为38.8％。MS(ASAP)＝680.1。
中间体5的合成：在1000ml的瓶中加入中间体4(57mmol)、还原铁粉(239.4mmol)、氯化铵(239.4mmol)和10ml的浓盐酸以及800ml的MeOH/THF/H2O混合溶剂，在空气环境中，加热到70℃反应，TLC跟踪反应。待反应完全，冷却到室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，用二氯甲烷萃取并用弱碱水洗涤至中性，用DCM过硅胶后得到纯产品49.0mmol，产率约为86.0％。 MS(ASAP)＝620.1。
中间体6的合成：无水无氧环境下，在500ml的三口瓶中加入中间体5(7.88mmol)和醋酸钯(0.75mmol)、LDA(34.9mmol),加入200mL无水甲苯。加入三叔丁基膦(0.15mmol)。在氮气环境中，升温到105℃下加热过夜反应。待反应完全，冷却到室温，加水淬灭，再用二氯甲烷萃取并用水洗涤至中性，用淋洗剂柱层析纯化后得到粗产品3.54mmol,产率约为44.9％。 MS(ASAP)＝458.3。
化合物(7)的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体6、 22.0mmol溴苯与0.2mmol醋酸钯、1.38克碳酸钾，加入150ml的四氢呋喃使其溶解，加热至 80℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到产品6.68mmol，产率：66.8％。MS(ASAP)＝611.5。
实施例8
Figure BDA0003472007910000271
化合物(8)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000272
中间体3的合成：合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法相同，产率：82.4％。 MS(ASAP)＝853.5。
中间体4的合成：合成方法与化合物(4)的合成方法相同，产率为39.4％。MS(ASAP)＝818.6。
中间体5的合成：将1.0mmol的中间体4溶解于250ml的乙酸中，同时加入1.5mmol的溴化氢溶液，加热至回流状态，保持1h，用TLC监测反应进程，待反应完全后，加入饱和NaHCO3溶液中和反应，用DCM萃取反应液，合并有机相，旋干其中的溶剂得粗产物，用乙醇重结晶，得到最终产物0.844mmol，产率：84.4％。MS(ASAP)＝790.5。
化合物(8)的合成：化合物(8)的合成方法与化合物(7)中的中间体6的合成方法相同，产率约为74.3％。MS(ASAP)＝628.1。
实施例9
Figure BDA0003472007910000273
化合物(9)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000274
中间体3的合成：合成方法与化合物(6)中的中间体3的合成方法相同，产率：78.9％。MS(ASAP)＝604.2。
化合物(9)的合成：化合物(9)的合成方法与化合物(6)中的合成方法相同，产率约为41.4％。 MS(ASAP)＝612.2。
实施例10
Figure BDA0003472007910000281
化合物(10)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000282
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，产率：81.3％。 MS(ASAP)＝395.0。
中间体5的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法相同，产率为79.8％。 MS(ASAP)＝687.1。
化合物(10)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体3以及100ml干燥叔丁基苯，在N2气氛中，冷却至-30℃，逐滴加入(10.6mmol)n-BuLi正已烷溶液。升高温度至60℃反应 2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30℃，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0℃，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120℃搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙醇重结晶，得产品固体粉末。收率为33.5％， MS(ASAP)＝589.2。
实施例11
Figure BDA0003472007910000283
化合物(11)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000284
中间体3的合成：合成方法与化合物(8)中的中间体3的合成方法相同，产率：76.6％。 MS(ASAP)＝1160.2。
中间体4的合成：合成方法与化合物(8)中的中间体4合成方法相同，产率为34.8％。 MS(ASAP)＝1098.2。
中间体5的合成：合成方法与化合物(8)的中间体5合成方法相同，产率为88.2％。MS(ASAP)＝1070.2。
化合物(11)的合成：化合物(11)的合成方法与化合物(8)的合成方法相同，产率约为80.4％。 MS(ASAP)＝910.3。
实施例12
Figure BDA0003472007910000291
化合物(12)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000292
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，产率：78.4％。 MS(ASAP)＝357.0。
中间体5的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法相同，产率为81.1％。 MS(ASAP)＝763.2。
化合物(12)的合成：合成方法与化合物(10)的合成方法相同，产率为41.3％。MS(ASAP)＝ 665.2。
实施例13
Figure BDA0003472007910000293
化合物(13)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000294
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，产率：84.4％。 MS(ASAP)＝392.1。
中间体5的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法相同，产率为88.4％。 MS(ASAP)＝736.3。
化合物(13)的合成：化合物(13)的合成方法与化合物(2)中的合成方法相同，产率约为31.5％。 MS(ASAP)＝744.2。
实施例14
Figure BDA0003472007910000295
化合物(14)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000296
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，产率：88.5％。 MS(ASAP)＝227.1。
中间体5的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法相同，产率为86.6％。 MS(ASAP)＝571.2。
化合物(14)的合成：化合物(14)的合成方法与化合物(2)中的合成方法相同，产率约为36.4％。 MS(ASAP)＝579.2。
实施例15
Figure BDA0003472007910000301
化合物(15)的合成路线如下式：
Figure BDA0003472007910000302
中间体3的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法相同，产率：86.9％。 MS(ASAP)＝227.1。
中间体5的合成：合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法相同，产率为84.8％。 MS(ASAP)＝532.2。
化合物(15)的合成：化合物(15)的合成方法与化合物(2)中的合成方法相同，产率约为35.9％。 MS(ASAP)＝540.2。
2、化合物能级计算
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表二所示：
表二
Figure BDA0003472007910000303
Figure BDA0003472007910000311
其中，大共轭的结构单元，可以很好地限制各个单元的转动及振动，提高材料的刚性，提升材料的稳定性，使其发射光谱大大地窄化。
3、OLED器件的制备：
具有ITO/NPD(35nm)/DPEPO:10％化合物材料(40nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下：
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HTL(35nm)，EML(40nm)，ETL(35nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
c、阴极:LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，表三记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。
表三
Figure BDA0003472007910000312
材料的三重态能级不同，所测得的OLED器件光色不一样，有红光、绿光以及蓝光发光器件，其中大部分器件为蓝光发光器件。另外，本项目发明的材料也可用于红光主体材料，采用本发明的主体材料制备的红光OLED器件，其发光效率和寿命均得到大大提高，且外部量子效率也得到明显提高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种稠环化合物，包含如通式(1)所示的结构：
Figure FDA0003472007900000011
其中：
Ar1-Ar5独立选自取代或未取代含有6-30个C原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团或取代或未取代含有3-30个环原子的非芳香环系；
X选自B或P＝O；
T选自O或S或Se；
Y1-Y8选自无或单键或二桥联基；
n1和n2独立选自0或1或2；
R1和R2相同或不同地独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，Y1-Y8选自无或单键或O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR3、BR3、PR3、CR3R4、SiR3R4，R3和R4的定义同权利要求1中的R1。
3.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，Ar1-Ar5可选自以下基团：
Figure FDA0003472007900000012
其中：
X1每次出现时，独立选自N或者CR5；
Y9、Y10独立地选自单键、NR6、CR6R7、SiR6R7、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R5-R7每次出现时，分别独立选自H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
4.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述稠环化合物包含通式(2-1)-(2-4)中任意一种所示的结构：
Figure FDA0003472007900000021
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、X、T、R1、R2的定义同权利要求1。
5.根据权利要求1述的稠环化合物，其特征在于，所述稠环化合物包含通式(3-1)-(3-4)中任意一种所示的结构：
Figure FDA0003472007900000022
其中：
X2每次出现时，独立选自N或者CR8；
Y1-Y8独立地选自NR9、CR9R10、SiR9R10、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R8-R10每次出现时，分别独立选自H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
X、T、R1、R2的定义同权利要求1。
6.一种混合物，包括一种如权利要求1所述的稠环化合物，及至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光体,或主体材料。
7.一种组合物，包括一种如权利要求1所述的稠环化合物，及至少一种有机溶剂。
8.一种有机电子器件，包含至少一种如权利要求1所述的稠环化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、光电二极管、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
10.根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含发光层，所述发光层包含一种如权利要求1所述的稠环化合物。
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