CN112778309B - 一种含n稠环化合物及其在有机电子器件中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含N稠环化合物，具有如通式(1)所示的结构，按照本发明所述的有机化合物刚性大，材料稳定性强，可作为主体材料或发光材料应用于有机电子器件中，便于提高有机电子器件的发光效率及寿命，供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案

Description

一种含N稠环化合物及其在有机电子器件中应用
本申请要求于2019年11月6日提交中国专利局、申请号为201911073605.2发明名称为“一种含N稠环化合物及其在有机电子器件中应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种含N稠环化合物及其在有机电子器件中应用。
背景技术
有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率。但磷光OLED有一显著的问题，就是Roll-off效应，即发光效率随电流或亮度的增加而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。
有机发光材料的主体材料通常利用单键或磷原子或硅原子或氮原子将多个苯或咔唑等现有的芳香环连接而成的分子。其原因在于：通过将多个共轭体系较小的芳环加以连接，主体材料能够获得较大的能级间隙△E(LUMO-HOMO)。同时，作为磷光主体材料或TADF主体材料时，还具有较高的三重态能级。但是，共轭体系小的芳香环的氧化还原稳定性并不充分，将此类分子作为主体材料时，器件寿命存在一定缺陷。另一方面，具有大共轭体系的稠环芳香族化合物虽然具有优异的氧化还原性能和高稳定性，但是△E(LUMO-HOMO)或三重态能级较低，因此被认为不适合主体材料。
而且此类OLED器件的寿命尚需提高。因此，现有技术，特别是材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含N稠环化合物、包含其的混合物，组合物、有机电子器件及应用，旨在解决现有的发光主体材料稳定性、刚性不够的问题。
本发明的技术方案如下：
一种有机化合物，如通式(1)所述：
Figure BDA0002734054420000011
其中：
Ar1-Ar8独立选自取代或未取代含有6-30个C原子的芳香基团或取代或未取代含有5-30个环原子的杂芳香基团或取代或未取代含有3-30个环原子的非芳香环系；
X选自N或B或P＝O；
Y1-Y12选自单键，或二桥联基或三桥联基；
n1-n4选自0或1或2；
R选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至 20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
本发明进一步涉及一种混合物，包括一种如上所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料可选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体，或主体材料。
本发明还涉及一种组合物，包括一种如上所述的有机化合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物，或至少包括如上所述的混合物，或至少包括如上所述的组合物制备而成。
有益效果：
按照本发明所述的含N稠环化合物，通过单键或二桥联基或三桥联基及N原子或硼原子或磷原子将至少5个芳香环稠合在一起，形成大共轭稠环化合物，便于提高材料分子的刚性，提高材料的稳定性，以其制备发光器件，延长器件寿命。按照本发明的有机化合物可作为红、绿光磷光主体材料，通过与合适的客体材料配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。
具体实施方式
本发明提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有 3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多于两个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过 Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见 WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明涉及一种有机化合物，如通式(1)所述：
Figure BDA0002734054420000031
其中：
Ar1-Ar8独立选自取代或未取代含有6-30个C原子的芳香基团或取代或未取代含有5-30个环原子的杂芳香基团或取代或未取代含有3-30个环原子的非芳香环系；
X选自N或B或P＝O；
Y1-Y12选自单键，或二桥联基或三桥联基；
n1-n4选自0或1或2；
R选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至 20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在一个优选的实施例中，Ar1-Ar8独立选自取代或未取代含有6-20个C原子的芳香基团或5-20个环原子的杂芳香基团。
进一步地，Ar1-Ar8独立选自如下基团：
Figure BDA0002734054420000032
其中：
X1每次出现时，独立地选自N或者CR3；优选地，X1每次出现时，独立地选自CR3；
Y13、Y14独立地选自单键、NR4、CR4R5、SiR4R5、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R3-R5每次出现时，分别独立选自H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个 C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基,甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，相邻的两个R3可以互相成环。
在一实施例中，Ar1-Ar8独立选自如下基团：
Figure BDA0002734054420000041
更进一步地，Ar1-Ar8独立选自如下基团，其中环上的H原子可以进一步被取代：
Figure BDA0002734054420000042
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4均选自取代或未取代含有6个C原子的芳香基团或6个环原子的杂芳香基团；更优选地，Ar1-Ar4均选自苯。
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有一个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有两个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有三个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中均选自取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在本申请中，所述的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团优选自以下基团：
Figure BDA0002734054420000043
在一个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自取代或未取代的萘、菲或者芘；更优选地，Ar1-Ar4中至少有两个选自取代或未取代的萘、菲或者芘；更优选地，Ar1-Ar4中至少有三个选自取代或未取代的萘、菲或者芘；更优选地，Ar1-Ar4均选自取代或未取代的萘、菲或者芘。
在一个优选地实施例中，Ar1和Ar4选自相同的结构；优选地，Ar1和Ar4均选自取代或未取代的萘，或均选自取代或未取代的菲，均选自取代或未取代的芘。
在一个优选地实施例中，Ar2和Ar3选自相同的结构；优选地，Ar2和Ar3均选自取代或未取代的萘，或均选自取代或未取代的菲，均选自取代或未取代的芘。
在本申请中，所述的二桥联基选自以下基团：
Figure BDA0002734054420000044
其中：
Z选自O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR1、BR1、PR1、P(＝O)R1、CR1R2、SiR1R2；
R1和R2多次出现时，分别独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在本申请中，所述的三桥联基选自以下基团
Figure BDA0002734054420000051
其中：Z1与Z2的含义同Z的定义。
进一步地，所述的三桥联基选自以下基团：
Figure BDA0002734054420000052
在某个优选地实施例中，Y1-Y12选自单键，或O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR1、BR1、PR1、CR1R2、 SiR1R2；更优选地，Y1-Y12选自单键，或O、S、NR1、CR1R2。
在某个优选地实施例中，Y1和Y2选自单键或，Y3和Y4选自单键；在某个优选地实施例中，Y1-Y4均选自单键。在一个优选地实施例中，Y1和Y2选自单键；Y3和Y4选自二桥联基；在另一个优选地实施例中， Y3和Y4选自单键，Y1和Y2选自二桥联基。
在本申请中，X可选自N，或B，或P＝O；具体如下通式：
Figure BDA0002734054420000053
在某个优选地实施例中，X有选自N或B；更优选地，X选自N。
在一个优选地实施例中，n1-n4均选自0；在另一个优选地实施例中，n1-n4中至少有一个选自1；在某个优选地实施例中，n1-n4中至少有两个选自1；在某个优选地实施例中，n1-n4中至少有三个选自1；在某个优选地实施例中，n1-n4中均选自1。
在某个优选地实施例中，n1选自1；在某个优选地实施例中，n2选自1；在某个优选地实施例中，n1 和n2均选自1。
在一实施例中，通式(1)选自如下通式：
Figure BDA0002734054420000054
在某个优选地实施例中，在某个优选地实施例中，Ar5-Ar8均选自取代或未取代含有6个C原子的芳香基团或6个环原子的杂芳香基团；更优选地，Ar5-Ar8均选自苯。
在某个优选地实施例中，Ar5-Ar8中至少有一个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选地实施例中，Ar5-Ar8中至少有两个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选地实施例中，Ar5-Ar8中至少有三个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选地实施例中，Ar5-Ar8中至少有四个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在某个优选地实施例中，Y5-Y6至少有一个选自单键；在某个优选地实施例中，Y5-Y6均选自二桥联基。
在某个优选地实施例中，Y7-Y8至少有一个选自单键；在某个优选地实施例中，Y7-Y8均选自二桥联基。
在某个优选地实施例中，Y9-Y10至少有一个选自单键；在某个优选地实施例中，Y9-Y10均选自二桥联基。
在某个优选地实施例中，Y11-Y12至少有一个选自单键；在某个优选地实施例中，Y11-Y12均选自二桥联基。
进一步地，通式(1)选自如下(3-1)-(3-9)通式：
Figure BDA0002734054420000061
在一实施例中，Y1-Y12独立选自单键或二桥联基；进一步，Y1-Y12独立选自单键或
Figure BDA0002734054420000062
在一实施例中，通式(3-1)中Y1-Y2选自单键；进一步，Y3-Y4选自单键或
Figure BDA0002734054420000063
在一实施例中，通式(3-2)中Y1-Y2选自单键或
Figure BDA0002734054420000064
进一步，Y3-Y4选自单键或
Figure BDA0002734054420000065
在一实施例中，通式(3-2)中Y1-Y4选自均选自单键；在一实施例中，Y1-Y2选自
Figure BDA0002734054420000066
Y3-Y4选自
Figure BDA0002734054420000067
在一实施例中，通式(3-3)中Y1-Y4选自均选自单键。
在一实施例中，通式(3-4)中Y3-Y4选自单键；进一步，Y1-Y2选自单键或
Figure BDA0002734054420000071
在一实施例中，通式(3-5)或通式(3-6)中Y1-Y4选自均选自单键。
在一实施例中，通式(3-7)中Y1-Y4选自均选自单键；进一步，Y5-Y6及Y11-Y12选自单键或
Figure BDA0002734054420000072
在一实施例中，通式(3-8)中Y1-Y4及Y7-Y10独立选自单键或
Figure BDA0002734054420000073
在一实施例中，通式(3-9)中Y1-Y4选自均选自单键；进一步，Y5-Y6至少有一个选自单键；进一步， Y7-Y8至少有一个选自单键；进一步，Y8-Y10至少有一个选自单键；进一步，Y11-Y12至少有一个选自单键.
在一实施例中，X1每次出现时，独立地选自CR3；R3每次出现时，分别独立选自H，或D，或具有 1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基，或者具有5至30个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或这些体系的组合。
在一实施例中，X1每次出现时，独立地选自CR3；R3每次出现时，分别独立选自H，或D，或
Figure BDA0002734054420000074
其中：Ar10、Ar11含义同Ar1；X3含义同X1；Y15含义同Y1。
进一步地，通式(1)优选自通式(2-1)或(2-2)：
Figure BDA0002734054420000075
在一个优选地实施例中，通式(2-1)或(2-2)中Ar1-Ar5均选自取代或未取代的苯；
在另一个优选地实施例中，通式(2-1)或(2-2)中Ar1-Ar5中至少有一个选自萘。
更进一步地，通式(1)优选自如下通式：
Figure BDA0002734054420000076
优选地，R3选自以下基团：
Figure BDA0002734054420000077
其中：
Ar10、Ar11含义同Ar1；X3含义同X1；Y15含义同Y1。
进一步地，按照本发明的化合物，优选自如下通式:
Figure BDA0002734054420000081
Figure BDA0002734054420000091
Figure BDA0002734054420000101
Figure BDA0002734054420000111
Figure BDA0002734054420000121
Figure BDA0002734054420000131
具体地，按照本发明的化合物，优选自如下结构，但不限于：
Figure BDA0002734054420000132
Figure BDA0002734054420000141
Figure BDA0002734054420000151
Figure BDA0002734054420000161
Figure BDA0002734054420000171
按照发明的化合物，可以作为功能材料应用于电子器件，特别是OLED器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料 (EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。在一个优先的实施例中，按照发明的化合物可作为主体材料，或发光体。其中，主体材料可分为磷光主体材料、荧光主体材料或TADF 发光材料的主体材料。
本发明还涉及一种混合物，包括如一种上述的有机化合物，以及至少另一种有机功能材料。所述的另一种有机功能材料，包括空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体，或主体材料。发光体选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)级有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子或高聚物材料。
在某些实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种荧光发光体。这里按照本发明的化合物可以作为荧光主体材料，其中所述的荧光发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％，特别好是≤7wt％,最好是≤5wt％。
在一个特别优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种磷光发光体。这里按照本发明的化合物可以作为磷光主体材料，其中所述的磷光发光体重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物、一种磷光发光体和另一种主体材料(例如三重态主体材料)。在这种实施例中，按照本发明的化合物可以作为辅助发光材料，其与磷光发光体重量比从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的化合物与另一种的主体材料形成激基络合物，所述的激基络合物的能级高于所述的磷光发光体。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含少一种按照本发明的有机化合物，和一种TADF材料。这里按照本发明的化合物可以作为TADF发光材料的主体材料，其中所述的TADF材料的重量百分比为≤ 15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。
在一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物，和另一种主体材料(例如三重态主体材料)。这里按照本发明的有机化合物可以作为第二主体材料，其重量百分比可在30％～70％，最好是40％～60％。
其中关于主体材料，磷光发光体、荧光发光体及TADF发光材料的详细描述详见WO2048095395。
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950 g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的有机化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥ 15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种按照本发明的有机化合物及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50 dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述地金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
适合本发明的有机溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5- 四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、 3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂:1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、 4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、 2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、 5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至20wt％的按照本发明的有机化合物或其混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至10wt％，最好的是0.25wt％至5wt％的有机化合物或其混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见 Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。
基于上述有机化合物，本发明还提供一种如上所述的有机化合物或混合物的应用，即将所述有机化合物或混合物物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于电致发光器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管 (OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优先的实施例中，所述的电致发光器件，包含一发光层，所述的发光层包含一种所述的有机化合物，或包含一种所述的有机化合物和一种磷光发光体，或包含一种所述的有机化合物和一种主体材料，或包含一种所述的有机化合物，一种磷光发光体和一种主体材料。
在以上所述的电致发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic 等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL) 或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL 或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3 eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、 Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、 Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在 WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300nm到1000nm之间，较好的是在350nm到900nm之间，更好的是在400nm到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
具体实施例
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1
化合物(1)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000201
Figure BDA0002734054420000202
中间体3的合成：
氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1与2.1mmol中间体2，倒入100ml 的DMSO作为溶剂，加入干燥K2CO3作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na2CO3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体3的摩尔量为0.78mmol，反应收率为：78％，MS(ASAP)＝960.7。
中间体4的合成：
氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体3与0.2mmol醋酸钯、1.38克碳酸钾，加入150ml的四氢呋喃使其溶解，加热至80℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体4摩尔量为3.54mmol，产率：35.4％。MS(ASAP)＝641.1。化合物(1)的合成：
250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体4以及100ml干燥甲苯，在N2气氛中，冷却至-30℃，逐滴加入(18.0ml,1.7M,30.6mmol)n-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为30.1％，MS(ASAP)＝412.2。
实施例2
Figure BDA0002734054420000203
化合物(2)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000211
中间体3的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法完全一样，只是原料由溴代咔唑变成溴代萘咔唑(中间体2)，产率：82.1％。MS(ASAP)＝1127.1。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为30.5％。MS(ASAP)＝807.5。
中间体5的合成：
在1000ml的瓶中加入中间体4(57mmol)、还原铁粉(239.4mmol)、氯化铵(，239.4mmol)和10ml的浓盐酸以及800ml的MeOH/THF/H2O混合溶剂，在空气环境中，加热到70℃反应，TLC跟踪反应。待反应完全，冷却到室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，用二氯甲烷萃取并用弱碱水洗涤至中性，用DCM过硅胶后得到纯产品51.0mmol，产率约为89.5％。MS(ASAP)＝777.5。
化合物(2)的合成：
无水无氧环境下，在500ml的三口瓶中加入中间体5(6.88mmol)和醋酸钯(0.75mmol)、LDA(34.9mmol), 加入200mL无水甲苯。加入三叔丁基膦(0.15mmol)。在氮气环境中，升温到105℃下加热过夜反应。待反应完全，冷却到室温，加水淬灭，再用二氯甲烷萃取并用水洗涤至中性，用淋洗剂柱层析纯化后得到粗产品2.54mmol,产率约为36.9％。MS(ASAP)＝615.7。
实施例3
Figure BDA0002734054420000212
化合物(3)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000213
中间体3的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法完全一样，溶剂由DMSO变为DMF，产率：83.4％。 MS(ASAP)＝1161.0。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为28.5％。MS(ASAP)＝841.4。
化合物(3)的合成：
合成方法与化合物(1)中的合成方法完全一样，产率约为31.2％。MS(ASAP)＝612.5。
实施例4
Figure BDA0002734054420000221
化合物(4)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000222
中间体3的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法完全一样，溶剂由DMSO变为DMF，产率：84.6％。 MS(ASAP)＝1060.9。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为31.2％。MS(ASAP)＝741.3。
化合物(4)的合成：
合成方法与化合物(1)中的合成方法完全一样，其中的一种反应物由BBr3变为POCl3产率约为22.4％。 MS(ASAP)＝548.5。
实施例5
Figure BDA0002734054420000223
化合物(5)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000224
中间体3的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法完全一样，中间体2较化合物(2)的中间体2减半，产率：90.4％。MS(ASAP)＝671.9。
中间体5的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法完全一样，中间体4较化合物(2)的中间体2减半，产率：90.4％。MS(ASAP)＝1101.1。
中间体6的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为27.9％。MS(ASAP)＝781.4。
中间体7的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法完全一样，产率为85.6％。MS(ASAP)＝751.5。
化合物(5)的合成：
合成方法与化合物(2)中的合成方法完全一样，产率约为31.2％。MS(ASAP)＝589.7。
实施例6
Figure BDA0002734054420000231
化合物(6)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000232
中间体3的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法完全一样，只是原料由溴代萘咔唑变成溴代萘基吖啶 (中间体2)，产率：80.4％。MS(ASAP)＝1111.1。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为29.3％。MS(ASAP)＝791.5。
中间体5的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法完全一样，产率为89.4％。MS(ASAP)＝761.4。
化合物(6)的合成：
化合物(6)的合成方法与化合物(2)中的合成方法完全一样，产率约为34.1％。MS(ASAP)＝599.7。
实施例7
Figure BDA0002734054420000233
化合物(7)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000234
中间体3的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法完全一样，产率：88.1％。MS(ASAP)＝893.0。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(1)的合成方法完全一样，产率为29.7％。MS(ASAP)＝664.1。
中间体5的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法完全一样，产率为90.2％。MS(ASAP)＝604.1。
中间体6的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为55.3％。MS(ASAP)＝442.3。
化合物(7)的合成：
化合物(7)的合成方法与化合物(2)中的中间体4的合成方法完全一样，产率约为74.4％。MS(ASAP)＝ 594.5。
实施例8
Figure BDA0002734054420000241
化合物(7)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000242
中间体3的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法完全一样，产率：79.5％。MS(ASAP)＝1079.4。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(1)的合成方法完全一样，产率为35.6％。MS(ASAP)＝850.5。
中间体5的合成：
将1.0mmol的中间体4溶解于250ml的乙酸中，同时加入1.5mmol的溴化氢溶液，加热至回流状态，保持1h，用TLC监测反应进程，待反应完全后，加入饱和NaHCO3溶液中和反应，用DCM萃取反应液，合并有机相，旋干其中的溶剂得粗产物，用乙醇重结晶，得到最终产物0.805mmol，产率：80.5％。MS(ASAP) ＝822.4。
化合物(8)的合成：
化合物(8)的合成方法与化合物(2)中的中间体4的合成方法完全一样，产率约为78.1％。MS(ASAP)＝ 660.6。
实施例9
Figure BDA0002734054420000243
化合物(9)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000251
中间体3的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法完全一样，产率：84.4％。MS(ASAP)＝1191.2。中间体4的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为32.4％。MS(ASAP)＝871.6。
中间体5的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法完全一样，产率为89.4％。MS(ASAP)＝841.6。
化合物(9)的合成：
化合物(9)的合成方法与化合物(2)中的合成方法完全一样，产率约为35.5％。MS(ASAP)＝679.8。
实施例10
Figure BDA0002734054420000252
化合物(10)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000253
中间体3的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法完全一样，溶剂由DMSO变为DMF，产率：80.0％。 MS(ASAP)＝1291.2。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为19.8％。MS(ASAP)＝971.5。
化合物(10)的合成：
合成方法与化合物(1)中的合成方法完全一样，产率约为30.9％。MS(ASAP)＝742.7。
实施例11
Figure BDA0002734054420000254
化合物(11)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000261
中间体3的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法完全一样，产率：74.4％。MS(ASAP)＝1277.6。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(1)的合成方法完全一样，产率为35.6％。MS(ASAP)＝1048.7。
中间体5的合成：
合成方法与化合物(8)的中间体5合成方法完全一样，产率为85.4％。MS(ASAP)＝1020.6。
化合物(11)的合成：
化合物(11)的合成方法与化合物(2)中的中间体4的合成方法完全一样，产率约为79.5％。MS(ASAP)＝ 858.8。
实施例12
Figure BDA0002734054420000262
化合物(12)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000263
中间体3的合成：
合成方法与化合物(1)中的中间体3的合成方法完全一样，产率：79.6％。MS(ASAP)＝1077.7。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(1)的合成方法完全一样，产率为41.1％。MS(ASAP)＝848.9。
中间体5的合成：
在干燥的反应瓶中，依次加入1mmol中间体4以及150ml无水溶剂THF，待完全溶解后，冰浴条件下，慢慢滴入5mmolCH3Li溶液，滴加完毕后，撤去冰浴，在室温下继续搅拌4小时，TLC监测反应，待反应完全后，慢慢加水淬灭反应，反应液用水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干其中的溶剂得粗产物0.454mmol，产率为45.4％。MS(ASAP)＝880.9。粗产物勿需进一步提纯，直接投入下一步反应。
化合物(12)的合成：
氮气保护下，在烧瓶中加入1.0mmol中间体5将其溶解于100mlTHF溶剂中，逐步加热至回流状态，慢慢滴加浓盐酸20.0ml，回流状态下继续反应2h，反应液冷却至室温，加入NaHCO3饱和溶液中和未反应完全的盐酸，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干其中溶剂，用快速色谱柱提纯，得到淡黄色固体粉末0.4mmol，产率为：40.0％，MS(ASAP)＝844.9。
实施例13
Figure BDA0002734054420000271
化合物(13)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000272
中间体3的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体3的合成方法完全一样，产率：81.6％。MS(ASAP)＝1339.3。
中间体4的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体4的合成方法完全一样，产率为31.3％。MS(ASAP)＝1017.1。
中间体5的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体5的合成方法完全一样，产率为88.3％。MS(ASAP)＝989.8。
化合物(13)的合成：
化合物(13)的合成方法与化合物(2)中的合成方法完全一样，产率约为34.4％。MS(ASAP)＝827.9。
实施例14
Figure BDA0002734054420000273
化合物(14)的合成路线如下：
Figure BDA0002734054420000281
中间体2的合成：
氮气保护环境下，将1mmol中间体1完全溶解于150ml二氯甲烷中，室温条件下，1.0mmol的NBS 溶解于二氯甲烷溶液，逐滴滴加于中间体1溶液中，滴加完毕后，继续搅拌4小时，加水淬灭反应，水相用二氯甲烷洗涤，合并有机相，旋干其中的溶剂，得粗产物，用DCM与乙醇重结晶得最终产物0.948mmol，收率94.8％。MS(ASAP)＝494.3。
中间体4的合成：
氮气保护环境下，在干燥的烧瓶中，依次加入1mmol中间体2、1.2mmol联频那醇硼酯以及3.0mmol 的KOAc，完全溶解于150ml四氢呋喃溶剂中，室温条件下，加入0.05mmol的Pd(dppf)2Cl2作为催化剂，加热至80℃反应12h过夜，TLC跟踪反应进程，待反应完全后，加水淬灭反应，水相用二氯甲烷洗涤，合并有机相，旋干其中的溶剂，得粗产物，用DCM与甲醇重结晶得最终产物0.851mmol，收率85.1％。 MS(ASAP)＝541.4。
化合物(14)的合成：
500ml的三口烧瓶中加入50mmol中间体4、50mmol中间体化合物5、50mmol碳酸钾，1mmolPd(PPh3)4，300ml甲苯，75ml水以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、甲醇重结晶，得产品中间体37.9mmol，产率：75.8％。MS(ASAP)＝646.7。
2、OLED器件的制备：
将化合物(1)-化合物(14)按照相同的方法制备分别对应得到OLED1-OLED14。
对比化合物结构如下：
Figure BDA0002734054420000282
对比化合物1
具有ITO/NPD(35nm)/化合物材料:10％(PPy)2Ir(acac)(40nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)的 OLED器件的制备步骤如下:
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HTL(35nm)，EML(40nm)，ETL(35nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
c、阴极:LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。如表1 所示：
表1
Figure BDA0002734054420000283
Figure BDA0002734054420000291
按照本发明所述的化合物具有大共轭的结构单元，可以很好地限制各个单元的转动及振动，提高材料的刚性，提升材料的稳定性，使其发射光谱大大地窄化。
经检测，OLED1(对应化合物(1))的发光效率和寿命分别达到80cd/A(@1000nits)与T95(@1000nits)29000 小时，OLED7(对应化合物(7))的发光效率达到100cd/A(@1000nits)，而寿命T95(@1000nits)59000小时。所有器件均为绿光发光器件。可见，采用本发明的有机化合物制备的绿光OLED器件，其发光效率和寿命均得到大大提高，且外部量子效率也得到明显提高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机化合物，其结构如以下任一种通式所示：
Figure FDA0003656303720000011
其中：
X为N或B；
Y1-Y12选自单键、
Figure FDA0003656303720000012
中的任一种；
R1和R2多次出现时，分别独立选自H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有5至60个环原子的未取代的芳香基团；
X1每次出现时，独立地选自N或者CR3；R3每次出现时，分别独立选自H，或D，或具有5至60个环原子的取代的杂芳香基团；
所述具有5至60个环原子的取代的杂芳香基团中的取代基为含有5-20个环原子的芳基或含有5-20个环原子的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：所述通式(3-1)中，Y1、Y2为单键。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：所述通式(3-1)中，Y3、Y4选自单键或
Figure FDA0003656303720000013
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：X1每次出现时，独立地选自CR3；R3每次出现时，分别独立选自H，或D，或
Figure FDA0003656303720000014
其中：
Ar10、Ar11分别独立地选自未取代含有6-30个C原子的芳香基团。
5.根据权利要求4所述的有机化合物，其特征在于：R3每次出现时，分别独立选自H，或D。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：R1和R2多次出现时，分别独立选自H，或D，或具有1个C原子的直链烷基，或者具有5至60个环原子的未取代的芳香基团。
7.有机化合物，其特征在于，具有如下任一种通式所示结构：
Figure FDA0003656303720000021
8.一种混合物，其特征在于：包括一种如权利要求1至7任一项所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体，或主体材料。
9.一种组合物，其特征在于：包括一种如权利要求1至7任一项所述的有机化合物，及至少一种有机溶剂。
10.一种有机电子器件，其特征在于：至少包含一种如权利要求1至7任一项所述的有机化合物或权利要求8所述混合物或由权利要求9所述的组合物制备而成。
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