CN112794842B - 多环化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类含有两个七元环的有机化合物及其用途，其中有机化合物选自如通式(1)所示的结构，按照本发明所述的有机化合物，通过将咔唑上芳香环通过两个七元环固定，便于提高材料分子的刚性，提高材料的稳定性，以其制备发光器件，延长器件寿命。按照本发明的有机化合物可作为红、绿光磷光主体材料，通过与合适的客体材料配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。

Description

多环化合物及其用途
本申请要求于2019年11月14日提交中国专利局、申请号为201911111892.1发明名称为“一种多环化合物及其用途”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种含两个七元环结构的有机化合物，包含其的混合物、组合物，及其在有机电子器件中的应用，特别是在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及其优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
目前为止，基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率。然而，磷光OLED的稳定性还需提高。而OLED的稳定性，除了发光体本身，主体材料是关键。
对于红、绿光磷光发光器件，主体材料性能决定红、绿磷光发光器件效率及寿命，当前常用的主体材料为一类含咔唑基团的有机化合物，但由于其结构刚性不够、电荷传输不平衡等缺点，同时这类材料的稳定性有限，导致器件寿命不高。为了更进一步提高主体材料稳定性，DOWS化学通过形成七元环将咔唑的两个芳香基团固定，形成较好的刚性结构，得到较好的器件结果，但单个七元环固定咔唑的结构仍引起材料的结构刚性不够。其作为红光主体材料用作发光层，由于其共轭范围较小，以致使其刚性较小，其它附着在咔唑芳香环上的芳香基团仍可以转动，以致材料的稳定性仍然不足。
因此，现有技术，特别是材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物、包含其的混合物，组合物、有机电子器件及应用，旨在解决现有的磷光主体发光材料稳定性、刚性不够的问题。
本发明的技术方案如下：
一种有机化合物，如通式(1)所示：
Figure GDA0003463728410000011
其中：
Ar1-Ar4独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30 个环原子的非芳香环系；
X1、X2在每一次出现中，独立选自无，或者CR1R2，SiR1R2，NR1，C(＝O)，S，S(＝O)2或O；其中X1、 X2中只有一个选自无；
R、R1和R2每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状烷氧基或具有3至20个C原子的支链或环状硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
本发明进一步涉及一种混合物，包括至少一种如上所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料可选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光体,或主体材料。
本发明还涉及一种组合物，包括至少一种如上所述的有机化合物或所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一种如上所述的有机化合物或所述的混合物，或由所述的组合物制备而成。
有益效果：
按照本发明的有机化合物，将咔唑上的芳香环通过两个七元环固定，便于提高材料分子的刚性，提高材料的稳定性，以其制备发光器件，延长器件寿命。按照本发明的有机化合物可作为红光磷光主体材料，通过与合适的客体材料配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。
具体实施方式
本发明提供一种多环化合物及其在有机电子器件中的应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的环烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、 C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10 个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20 个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有 3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在某个优选地实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点。
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如
Figure GDA0003463728410000021
中R 与苯环的任一可取代位点相连，如
Figure GDA0003463728410000031
表示
Figure GDA0003463728410000032
可与
Figure GDA0003463728410000033
中苯环上任选位置形成并环。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级做介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过 Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见 WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明涉及一种有机化合物，如通式(1)所示：
Figure GDA0003463728410000034
其中：
Ar1-Ar4独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30 个环原子的非芳香环系；
X1、X2在每一次出现中，独立选自无，或者CR1R2，SiR1R2，NR1，C(＝O)，S，S(＝O)2或O；其中X1、 X2中只有一个选自无；
R、R1和R2每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基或有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4独立选自取代或未取代含有6-30个C原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自取代或未取代含有10-60个C原子的稠环芳香基团或8-60个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有两个选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有三个选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4均选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在某个优选地实施例中，Ar1选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar2选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar3选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar4选自取代或未取代含有 10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar1和Ar3选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar1和Ar4选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30个环原子的稠环杂芳香基团；在某个优选地实施例中，Ar1和Ar2选自取代或未取代含有10-30个C原子的稠环芳香基团或8-30 个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选地实施例中，所述的稠环芳香基团选自：萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；稠环杂芳香基团选自苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮及其衍生物。
在某个优选地实施例中，通式(1)中所述的Ar1-Ar4独立选自如下基团：
Figure GDA0003463728410000041
其中：
Y每次出现分别独立表示CR3R4、NR3、O、S、SiR3R4、PR3、P(＝O)R3、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
X每次出现时，分别独立表示CR5或N；在一实施例中，X每次出现时，分别独立表示CR5；
R3、R4和R5每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个 C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60 个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
当X为连接位点时，X选自C原子。
进一步地，Ar1-Ar4独立选自如下基团，其中环上的H原子可以进一步被取代：
Figure GDA0003463728410000042
在某个优选地实施例中，所述的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团选自如下基团：
Figure GDA0003463728410000043
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4选自
Figure GDA0003463728410000044
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自
Figure GDA0003463728410000045
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自取代或未取代的萘或者菲；在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有两个选自取代或未取代的萘或者菲；在某个优选地实施例中，Ar1选自取代或未取代的萘或者菲；在某个优选地实施例中，Ar2选自取代或未取代的萘或者菲；在某个优选地实施例中，Ar3选自取代或未取代的萘或者菲；在某个优选地实施例中，Ar4选自取代或未取代的萘或者菲；在某个优选地实施例中，Ar1和Ar3选自取代或未取代的萘或者菲；在某个优选地实施例中，Ar1和Ar4选自取代或未取代的萘或者菲；在某个优选地实施例中，Ar1和Ar2选自取代或未取代的萘或者菲。
在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4中至少有三个选自苯；在某个优选地实施例中，Ar1-Ar4全部选自苯。
进一步地，通式(1)选自通式(2-1)或(2-2)：
Figure GDA0003463728410000051
优选地，通式(2-1)或(2-2)中，R均为H。
进一步地，通式(2-1)或(2-2)中Ar1-Ar4中至少有一个苯；优选地，通式(1)选自通式(3-1)- (3-8)任意一种：
Figure GDA0003463728410000052
其中：Ar1-Ar4选自取代或未取代含有10-60个C原子的稠环芳香基团或8-60个环原子的稠环杂芳香基团；优选地，Ar1-Ar4选自取代或为取代的奈、蒽、菲、芘、咔唑、芴、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
更进一步地，通式(3-2)选自如下通式：
Figure GDA0003463728410000053
更进一步地，通式(3-3)选自如下通式：
Figure GDA0003463728410000054
更进一步地，通式(3-4)选自如下通式：
Figure GDA0003463728410000055
更进一步地，通式(3-5)选自如下通式：
Figure GDA0003463728410000061
更进一步地，通式(3-6)选自如下通式：
Figure GDA0003463728410000062
更进一步地，通式(3-7)选自如下通式：
Figure GDA0003463728410000063
更进一步地，通式(3-8)选自如下通式：
Figure GDA0003463728410000064
在某个优选地实施例中，按照本申请所述的有机化合物，其中X1或X2选自NR1、CR1R2或O或S。
在某个优选地实施例中，X1或X2选自NR1，进一步，至少一个R1选自如下基团：
Figure GDA0003463728410000065
其中：X3含义同X，Y3含义同Y，Ar5和Ar6含义同Ar1。
在一实施例中，至少一个X3选自N；在一实施例中，至少两个X3选自N。在某个优选地实施例中， R1多次出现时，至少有一个选自包含有如下基团的结构单元：
Figure GDA0003463728410000071
其中：
W1–W8每次出现时，分别独立表示CR6或N；
Z1-Z3为单键或CR7R8或O或S或无；
r选自1、2或3的任一整数；
R6-R8每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I 可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
进一步，至少一个R1选自如下基团：
Figure GDA0003463728410000072
具体地，至少一个R1选自如下基团：
Figure GDA0003463728410000073
以下列出按照本发明所述的有机化合物的具体结构，但不限于此：
Figure GDA0003463728410000081
Figure GDA0003463728410000091
Figure GDA0003463728410000101
Figure GDA0003463728410000111
Figure GDA0003463728410000121
Figure GDA0003463728410000131
Figure GDA0003463728410000141
按照本发明的有机化合物，可以作为功能材料应用于电子器件，特别是OLED器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光客体材料(GuestEmitter),主体材料(Host Emitter)。按照本发明的有机化合物，可以作为其中的任意一种。在一个优先的实施例中，按照本发明的有机化合物可作为主体材料，或电子传输材料，或空穴传输材料。其中，主体材料可以分为磷光主体材料、荧光主体材料、TADF发光材料的主体材料。
在一个优先的实施例中，按照发明的有机化合物可单独作为磷光主体材料或与其他主体材料混合作为共主体材料，还可以作为辅助发光体。
作为磷光主体材料必须有适当的三线态能级，即T1。在某些实施例中，按照发明的有机化合物，其 T1≥1.5eV，较好是≥1.6eV，更好是≥2.0eV，最好是≥2.1eV。
作为磷光主体材料希望有好的热稳定性。一般的，按照本发明的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，较好的Tg≥140℃，更好的Tg≥180℃。
在某些优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.3eV，更好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在另一些优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其(((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV，较好是≥0.25 eV，更好是≥0.30eV，最好是≥0.35eV。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物具有发光功能，其发光波长在300到1000nm之间，较好是在350到900nm之间，更好是在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的有机化合物可作为荧光主体材料。
本发明还涉及一种混合物，包括至少一种如上述的有机化合物，以及至少另一种有机功能材料。所述的有机功能材料，可以选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料, 空穴阻挡材料,客体材料,或主体材料中的任意一种。客体材料可以选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)及有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。例如在WO2010135519A1、 US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在某些实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种荧光发光体。这里按照本发明的化合物可以作为荧光主体材料，其中所述的荧光发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％,特别好是≤7wt％,最好是≤5wt％。
在一个特别优选的实施例中，所述的的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种磷光发光体。这里按照本发明的化合物可以作为磷光主体材料，其中所述的磷光发光体重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物，和一种TADF材料。这里按照本发明的化合物可以作为TADF发光材料的主体材料，其中所述的TADF材料的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。
在一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物，和另一种主体材料(三重态主体材料)。这里按照本发明的有机化合物可以作为第二主体，其重量百分比可在30％～70％，最好是 40％～60％。
其中关于主体材料、磷光发光体、荧光发光体及TADF材料的详细描述详见WO2048095395。
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950 g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的有机化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有至少一种按照本发明的有机化合物及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50 dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述化合物的金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1- 丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、 4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂: 1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、 5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的有机化合物或其混合物，较好的是 0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机化合物或其混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见 Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。
基于上述有机化合物，本发明还提供一种如上所述的有机化合物或混合物的应用，即将所述有机化合物或混合物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于电致发光器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物或由上述的组合物制备而成。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优先的实施例中，所述的电致发光器件，包含一发光层，所述的发光层包含一种所述的有机化合物，或包含一种所述的有机化合物和一种磷光发光体，或包含一种所述的有机化合物和一种主体材料，或包含一种所述的有机化合物，一种磷光发光体和一种主体材料。
在以上所述的电致发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic 等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL) 或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL 或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3 eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、 Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、 Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在 WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
具体实施例
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1
Figure GDA0003463728410000171
化合物(1)的合成路线如下
Figure GDA0003463728410000172
中间体1-1的合成：
氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入250克2-硝基-1，4-萘二醇(100mmol)与1.22 克4-二甲氨基吡啶(DMAP)(20.0mmol)，加入1500ml的二氯甲烷使其溶解，将反应液冷却至0℃，缓慢滴加62ml(444mmol)三乙胺(TEA)，滴加完全后继续搅拌20min，在0℃下，继续将62.6克三氟甲基磺酸酐(222mmol)缓慢滴入反应液中，滴加完毕后继续搅拌1h，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-1410g，产率：87.2％。MS(ASAP)＝469.3。
中间体1-2的合成
500ml的三口烧瓶中加入20g，100mmol邻溴苯硼酸、23.5g，50mmol化合物1-1、6.9g，50mmol 碳酸钠，1.16g，1mmolPd(PPh3)4，300ml甲苯，75ml水以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，TLC 跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去Na2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、甲醇重结晶，得中间体1-2 20.4g，产率：84.3％。MS(ASAP)＝483.1。
中间体3的合成
500ml的三口烧瓶中加入22g，100mmol邻氨基苯硼酸频那醇酯、24.2g，50mmol化合物1-2、6.9g， 50mmol碳酸钾，1.16g，1mmolPd(PPh3)4，300ml甲苯，75ml水以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、乙醇重结晶，得中间体1-3 18.5g，产率：72.8％。MS(ASAP) ＝507.6。
中间体1-4的合成
在500ml的三口烧瓶中，将50.7g化合物1-3溶解于250ml乙酸与25ml硫酸中混合液中，冷却至0℃，将16.0g亚硝酸钠缓慢滴入反应液中，继续搅拌40min。待反应完全，将反应液滴入水中，过滤水面上的悬浮粗品，干燥，采用快速硅胶柱色谱纯化，得中间体1-44.8g，产率：10.1％。MS(ASAP)＝473.5。
中间体1-5的合成
在一干燥的烧瓶中，加入47.3g中间体1-4、480ml磷酸三乙酯以及400ml的邻二氯苯，加热回流3 小时，待反应完全后，用乙酸乙酯萃取反应液，用水洗涤3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，过滤，蒸干溶剂得粗产品。经快速硅胶柱层析方法得中间体1-5质量为33.2克，产率：75.3％。MS(ASAP)＝441.5。
化合物(1)的合成
氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入44.2克中间体1-5(100mmol)与12.2克4-二甲氨基吡啶(DMAP)(100.0mmol)，加入1500ml的四氢呋喃使其溶解，将反应液搅拌30min，使两者充分溶解，缓慢滴加24.0g中间体6的四氢呋喃溶液，滴加完全后继续加热至80℃，反应4小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到最终产物化合物(1)55.4g，产率：85.8％。MS(ASAP)＝645.7。
实施例2
Figure GDA0003463728410000181
化合物(2)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000182
中间体2-2的合成
500ml的三口烧瓶中加入11.0g，50mmol邻氨基苯硼酸频那醇酯、33.3g，50mmol中间体化合物2-1、 6.9g，50mmol碳酸钾，1.16g，1mmolPd(PPh3)4，300ml甲苯，75ml水以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、乙醇重结晶，得中间体2-2 22.3g，产率：89.9％。MS(ASAP) ＝495.4。
中间体2-4的合成
500ml的三口烧瓶中加入13.4g，50mmol邻氨基-1-萘硼酸频那醇酯(中间体2-3)、24.8g，50mmol中间体化合物2-2、6.9g，50mmol碳酸钾，1.16g，1mmolPd(PPh3)4，300ml甲苯，75ml水以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去 K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、乙醇重结晶，得中间体2-4 20.7g，产率：74.5％。MS(ASAP)＝557.6。
中间体2-5的合成
在500ml的三口烧瓶中，将55.8g化合物2-4溶解于250ml乙酸与25ml硫酸中混合液中，冷却至0℃，将16.0g亚硝酸钠缓慢滴入反应液中，继续搅拌40min。待反应完全，将反应液滴入水中，过滤水面上的悬浮粗品，干燥，采用快速硅胶柱色谱纯化，得中间体2-5 4.8g，产率：9.2％。MS(ASAP)＝523.6。
中间体2-6的合成
在一干燥的烧瓶中，加入52.4g中间体2-5、480ml磷酸三乙酯以及400ml的邻二氯苯，加热回流3 小时，待反应完全后，用乙酸乙酯萃取反应液，用水洗涤3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，过滤，蒸干溶剂得粗产品。经快速硅胶柱层析方法得中间体2-6质量为44.7克，产率：91.0％。MS(ASAP)＝491.5。
化合物(2)的合成
氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入49.2克中间体2-6(100mmol)、26.8克2，4- 二苯基-6-氯-1，3，5-三嗪(中间体7)与2.24克醋酸钯(1.0mmol)、13.8克碳酸钾，加入1500ml的四氢呋喃使其溶解，加热至80℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到最终产物化合物(2)64.4g，产率：89.1％。MS(ASAP)＝722.8。
实施例3
Figure GDA0003463728410000191
化合物(3)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000192
中间体3-3的合成：
合成方法与化合物(2)中的中间体2-3的合成方法一样，只是原料由邻氨基苯硼酸频那醇酯变成邻氨基 -1-萘基硼酸频那醇酯(中间体3-2)，产率：80.5％。MS(ASAP)＝607.8。
中间体3-4的合成：
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-4的合成方法，产率：6.8％。MS(ASAP)＝573.6。
中间体3-5的合成：
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-5的合成方法，产率：76.4％。MS(ASAP)＝541.4。
化合物(3)的合成：
化合物(3)合成方法参照化合物(1)的合成方法，产率：85.4％。MS(ASAP)＝795.9。
实施例4
Figure GDA0003463728410000201
化合物(4)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000202
中间体4-2的合成：
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-3的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：80.4％。 MS(ASAP)＝702.8。
中间体4-3的合成：
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-4的合成方法，产率：6.8％。MS(ASAP)＝623.7。
中间体4-4的合成：
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-5的合成方法，产率：66.8％。MS(ASAP)＝591.7。
化合物(4)的合成：
化合物(4)合成方法参照化合物(1)的合成方法，其中将中间体1-6变为苯基取代的氯代喹喔啉(中间体 4-5)，产率：78.6％。MS(ASAP)＝846.1。
实施例5
Figure GDA0003463728410000203
化合物(5)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000211
中间体5-2、5-3、5-4的合成遵照化合物(1)的合成步骤。
化合物(5)的合成：
化合物(5)合成方法参照化合物(1)的合成方法，其中将中间体1-6变为中间体5-5，，产率：75.4％。 MS(ASAP)＝735.8。
实施例6
Figure GDA0003463728410000212
化合物(6)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000213
中间体6-2的合成
合成方法与化合物(1)中的中间体1-3的合成方法一样，区别点在于将中间体1-2变为中间体6-1，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：78.2％。MS(ASAP)＝508.4。
中间体6-3的合成
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-4的合成方法，产率：5.9％。MS(ASAP)＝474.8。
中间体4的合成：
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-5的合成方法，区别点在于将中间体1-6变为中间体6-5，产率： 76.4％。MS(ASAP)＝442.5。
化合物(6)的合成
化合物(6)的合成方法参照化合物(1)的合成方法，产率：84.2％。MS(ASAP)＝722.8。
实施例7
Figure GDA0003463728410000221
化合物(7)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000222
中间体7-2的合成
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-3的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：79.5％。 MS(ASAP)＝442.5。
中间体7-3的合成
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-4的合成方法，产率：7.4％。MS(ASAP)＝410.4。
中间体7-4的合成：
合成方法参照化合物(1)中的中间体1-2的合成方法，产率：90.8％。MS(ASAP)＝674.6。
中间体7-5的合成：
采用两步合成法合成，每一步的合成方法与化合物(1)中的中间体1-3的合成方法一样，采用经典的 SUZUKI反应合成，两步反应后的总产率：48.4％。MS(ASAP)＝683.4。
中间体7-6的合成：
合成方法与化合物(2)的最终产物合成方法相同，产率：40.8％。MS(ASAP)＝573.6。
中间体7-7的合成：
合成方法参照化合物(2)中的中间体2-5的合成方法，产率：79.5％。MS(ASAP)＝541.6。
化合物(7)的合成
化合物(7)的合成方法参照化合物(2)的合成方法，产率：82.1％。MS(ASAP)＝772.8。
实施例8
Figure GDA0003463728410000223
化合物(8)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000231
中间体8-2的合成：
合成方法参照化合物(7)中的中间体7-2的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，只是其中邻氨基萘硼酸频那醇酯变为邻氨基苯硼酸频那醇酯，用量不变，产率：75.6％。MS(ASAP)＝342.1。
中间体8-3的合成：
合成方法参照化合物(7)中的中间体7-3的合成方法，产率：8.5％。MS(ASAP)＝310.3。
中间体8-4的合成：
合成方法参照化合物(7)中的中间体7-4的合成方法，产率：88.6％。MS(ASAP)＝574.4。
中间体8-5的合成：
合成方法参照化合物(7)中的中间体7-5的合成方法，两步合成后的总产率：37.8％。MS(ASAP)＝633.7。中间体8-6的合成：
合成方法参照化合物(7)中的中间体7-6的合成方法，产率：42.8％。MS(ASAP)＝473.5。
中间体8-7的合成：
合成方法参照化合物(7)中的中间体7-7的合成方法，产率：83.4％。MS(ASAP)＝441.6。
化合物(8)的合成：
化合物(8)的合成方法参照化合物(2)的合成方法，产率：84.4％。MS(ASAP)＝672.8。
实施例9
Figure GDA0003463728410000232
化合物(9)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000241
中间体9-2的合成：
合成方法与化合物(8)中的中间体8-2的合成方法一样，采用经典的SUZUKI反应合成，将邻氨基苯硼酸频那醇酯用量减少一半，产率：80.6％。MS(ASAP)＝330.1。
中间体9-3的合成：
合成方法与化合物(8)中的中间体8-2的合成方法一样，采用经典的SUZUKI反应合成，区别点在于将邻氨基苯硼酸频那醇酯变换为邻氨基吡啶硼酸频那醇酯，用量减少一半，产率：70.2％。MS(ASAP)＝ 343.3。
中间体9-4的合成：
合成方法参照化合物(8)中的中间体8-3的合成方法，产率：9.1％。MS(ASAP)＝311.3。
中间体9-5的合成：
合成方法参照化合物(8)中的中间体8-4的合成方法，产率：89.9％。MS(ASAP)＝575.4。
中间体9-6的合成：
合成方法参照化合物(8)中的中间体8-5的合成方法，两步合成后的总产率：34.4％。MS(ASAP)＝684.4。中间体9-7的合成：
合成方法参照化合物(8)中的中间体8-6的合成方法，产率：35.8％。MS(ASAP)＝524.5。
中间体9-8的合成：
合成方法参照化合物(8)中的中间体8-7的合成方法，产率：85.5％。MS(ASAP)＝524.6。
化合物(9)的合成：
化合物(9)的合成方法参照化合物(1)的合成方法，产率：83.7％。MS(ASAP)＝722.8。
实施例10
Figure GDA0003463728410000242
化合物(10)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000251
中间体10-2的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-2的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：83.4％。 MS(ASAP)＝607.7。
中间体10-3的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-4的合成方法，产率：8.2％。MS(ASAP)＝573.3。
中间体10-4的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-8的合成方法，产率：89.4％。MS(ASAP)＝541.6。
化合物(10)的合成：
化合物(10)的合成方法参照化合物(2)的合成方法，产率：80.6％。MS(ASAP)＝802.2。
实施例11
Figure GDA0003463728410000252
化合物(11)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000253
中间体11-2的合成：
氮气保护环境下，将1mmol中间体11-1完全溶解于150ml二氯甲烷中，室温条件下，1.0mmol的NBS 溶解于二氯甲烷溶液，逐滴滴加于中间体1中，滴加完毕后，继续搅拌4小时，加水淬灭反应，水相用二氯甲烷洗涤，合并有机相，旋干其中的溶剂，得粗产物，用DCM与甲醇重结晶得最终产物11-2 0.95mmol，收率95.0％。MS(ASAP)＝546.5。
中间体11-3的合成：
合成方法参照化合物(10)中的中间体10-2的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：88.2％。 MS(ASAP)＝589.7。
中间体11-4的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-8的合成方法，产率：88.3％。MS(ASAP)＝557.6。
化合物(11)的合成：
化合物(11)的合成方法参照化合物(2)的合成方法，产率：74.4％。MS(ASAP)＝786.9。
实施例12
Figure GDA0003463728410000261
化合物(12)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000262
中间体12-2的合成：
合成方法与化合物(11)的合成方法相似，其中溴化试剂由NBS变为Br2素，收率94.4％。MS(ASAP)＝ 599.4。
中间体12-3的合成：
合成方法参照化合物(10)中的中间体10-2的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：78.1％。 MS(ASAP)＝684.7。
中间体12-4的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-8的合成方法，产率：80.2％。MS(ASAP)＝620.6。
化合物(12)的合成：
化合物(12)的合成方法参照化合物(2)的合成方法，产率：65.4％。MS(ASAP)＝772.9。
实施例13
Figure GDA0003463728410000263
化合物(13)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000271
中间体13-3的合成：
合成方法参照化合物(3)中的中间体3-3的合成方法，产率：78.1％。MS(ASAP)＝707.8。
中间体13-4的合成：
合成方法参照化合物(3)中的中间体3-4的合成方法，产率：4.4％。MS(ASAP)＝673.4。
中间体13-5的合成：
合成方法参照化合物(3)中的中间体3-5的合成方法，产率：80.4％。MS(ASAP)＝641.2。
化合物(13)的合成：
化合物(13)合成方法参照化合物(1)的合成方法，产率：80.2％。MS(ASAP)＝846.0。
实施例14
Figure GDA0003463728410000272
化合物(14)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000273
中间体14-2的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-2的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：88.1％。MS(ASAP)＝596.5。
中间体14-3的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-2的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：90.4％。 MS(ASAP)＝708.9。
中间体14-4的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-4的合成方法，产率：5.1％。MS(ASAP)＝674.8。
中间体14-5的合成：
将1.0mmol的中间体14-4溶解于250ml的乙酸中，同时加入1.5mmol的溴化氢溶液，加热至回流状态，保持1h，用TLC监测反应进程，待反应完全后，加入饱和NaHCO3溶液中和反应，用DCM萃取反应液，合并有机相，旋干其中的溶剂得粗产物，用CH3OH重结晶，得到最终产物14-5 0.84mmol，产率： 84.0％。MS(ASAP)＝660.8。
化合物(14)的合成：
化合物(14)的合成方法参照化合物(12)的合成方法，产率：40.5％。MS(ASAP)＝658.8。
实施例15
Figure GDA0003463728410000281
化合物(15)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000282
中间体15-2的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-2的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：81.4％。 MS(ASAP)＝380.1。
中间体15-3的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-3的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：75.4％。 MS(ASAP)＝508.6。
中间体15-4的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-4的合成方法，产率：10.0％。MS(ASAP)＝476.5。
中间体15-5的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-5的合成方法，产率：95.8％。MS(ASAP)＝740.6。
中间体15-6的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-6的合成方法，均采用经典的SUZUKI反应，两步合成后的总产率：30.2％。MS(ASAP)＝799.4。
中间体15-7的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-7的合成方法，产率：39.1％。MS(ASAP)＝639.7。
中间体15-8的合成：
合成方法参照化合物(9)中的中间体9-8的合成方法，产率：89.5％。MS(ASAP)＝607.6。
化合物(15)的合成：
化合物(15)的合成方法参照化合物(1)的合成方法，产率：80.2％。MS(ASAP)＝888.1。
实施例16
Figure GDA0003463728410000291
化合物(16)的合成路线如下：
Figure GDA0003463728410000292
中间体16-2的合成：
合成方法与化合物(11)的合成方法相同，收率92.2％。MS(ASAP)＝596.5。
中间体16-3的合成：
合成方法参照化合物(11)中的中间体11-3的合成方法，采用经典的SUZUKI反应合成，产率：84.6％。 MS(ASAP)＝639.7。
中间体16-4的合成：
合成方法参照化合物(11)中的中间体11-4的合成方法，产率：86.8％。MS(ASAP)＝607.6。
化合物(16)的合成：
化合物(16)的合成方法参照化合物(11)的合成方法，产率：78.4％。MS(ASAP)＝683.9。
对比例
Figure GDA0003463728410000293
REF材料的合成步骤参照以下文献：WO2018159964A1。
2、OLED器件的制备：
器件结构：ITO/NPD(35nm)/化合物(1):10％(btp)2Ir(acac)(40nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(150nm) 的OLED器件的制备步骤如下:
HTL材料：NPD EML材料：化合物(1):10％(btp)2Ir(acac)ETL材料：TPBi
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HTL(35nm)，EML(40nm)，ETL(35nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
c、阴极:LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
OLED 1：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(1)。
OLED 2：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(2)。
OLED 3：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(3)。
OLED 4：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(4)。
OLED 5：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(5)。
OLED 6：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(6)。
OLED 7：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(7)。
OLED 8：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(8)。
OLED 9：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(9)。
OLED 10：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(10)。
OLED 11：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(11)。
OLED 12：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(12)。
OLED 13：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(13)。
OLED 14：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(14)。
OLED 15：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(15)。
OLED 16：有机电致发光器件的发光层主体材料为化合物(16)。
OLED Ref：有机电致发光器件的发光层主体材料为REF。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。如表1所示：
表1
Figure GDA0003463728410000301
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。可见，采用本发明的主体材料制备的红光OLED器件，其发光效率和寿命均得到大大提高，且外部量子效率也得到明显提高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种有机化合物，如通式(1)所示：
Figure FDA0003463728400000011
其中：
Ar1-Ar4独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或取代或未取代含有5-60个环原子的杂芳香基团或取代或未取代含有3-30个环原子的非芳香环系；
X1、X2在每一次出现中，独立选自无，或者CR1R2，SiR1R2，NR1，C(＝O)，S，S(＝O)2或O；其中X1、X2中只有一个选自无；
R、R1和R2每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；
“取代或未取代”表示不被取代或被以下基团所取代：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：Ar1-Ar4分别独立选自如下基团：
Figure FDA0003463728400000012
其中：
Y每次出现分别独立表示CR3R4、NR3、O、S、SiR3R4、PR3、P(＝O)R3、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
X每次出现时，分别独立表示CR5或N；
R3、R4和R5每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或甲硅烷基，，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或这些体系的组合。
3.根据权利要求2所述的有机化合物，其特征在于：Ar1-Ar4中至少有一个选自
Figure FDA0003463728400000013
4.根据权利要求2所述的有机化合物，其特征在于：Ar1-Ar4分别独立选自如下基团，其中环上的H原子可以进一步被取代：
Figure FDA0003463728400000014
Figure FDA0003463728400000021
所述取代基选自：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：通式(1)选自通式(2-1)或(2-2)：
Figure FDA0003463728400000022
其中，通式(2-1)或(2-2)中，R均为H。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：通式(1)选自通式(3-1)-(3-8)任意一种：
Figure FDA0003463728400000023
其中：Ar1-Ar4选自取代或未取代含有10-60个C原子的稠环芳香基团或8-60个环原子的稠环杂芳香基团。
7.根据权利要求6所述的有机化合物，其特征在于：通式(3-1)-(3-8)中Ar1-Ar4选自取代或未取代的萘、蒽、菲、芘、咔唑、芴、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
8.根据权利要求1-6任一项所述的有机化合物，其特征在于：X1或X2选自NR1、CR1R2或O或S。
9.根据权利要求1-6任一项所述的有机化合物，其特征在于：X1或X2选自NR1；R1选自包含有如下基团的结构单元：
Figure FDA0003463728400000031
其中：
W1–W8每次出现时，分别独立表示CR6或N；
Z1-Z3为单键或CR7R8或O或S或无；
r选自1、2或3；
R6-R8每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
10.根据权利要求1-6任一项所述的有机化合物，其特征在于：X1或X2选自NR1；R1选自包含有如下基团的结构单元：
Figure FDA0003463728400000032
其中：
Ar5和Ar6独立选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或取代或未取代含有5-60个环原子的杂芳香基团或取代或未取代含有3-30个环原子的非芳香环系；
Y3每次出现分别独立表示CR3R4、NR3、O、S、SiR3R4、PR3、P(＝O)R3、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
X3每次出现时，分别独立表示CR5或N；
R3、R4和R5每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基或具有1至20个C原子的硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；
*表示连接位点。
11.一种混合物，包括至少一种如权利要求1至10任一项所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光客体材料,或主体材料。
12.一种组合物，包括至少一种如权利要求1至10任一项所述的有机化合物或如权利要求11所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
13.一种有机电子器件，包含至少一种如权利要求1至10任一项所述的有机化合物或如权利要求11所述的混合物，或由权利要求12所述的组合物制备而成。
14.根据权利要求13所述的有机电子器件，其特征在于：包含一发光层，所述的发光层包含至少一种如权利要求1至10任一项所述的有机化合物或如权利要求11所述的混合物，或由权利要求12所述的组合物制备而成。
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