CN112430239B - 基于七元环结构的化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于七元环结构的化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件。本发明的化合物具有如通式(1)所示的结构，其可作为主体材料应用于电致发光器件中，特别是OLED器件中。按照本发明涉及的化合物可通过与合适的客体特别是磷光客体或TADF发光体配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。

Description

基于七元环结构的化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电 子器件
本申请要求于2019年8月26日提交中国专利局、申请号为2019107887381、发明名称为“一种基于七元环结构的有机化合物及其用途”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种基于七元环的化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能。有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为电流产生的激子的单重激发态和三重激发态的比例为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率，因此磷光发光材料的开发已被广泛研究。
发光材料(客体)可与基质材料(主体)一起用作发光材料以改善颜色纯度、发光效率和稳定性。当使用主体材料/客体体系作为发光器件的发光层时，主体材料对电致发光器件的效率和特性影响很大，因此主体材料的选择很重要。
目前，4,4’-二咔唑-联苯(CBP)是已知的最广泛用做磷光物质的基质材料。近年来，日本先锋公司(Pioneer)等开发了一种高性能有机电致发光器件，其使用BAlq(二(2-甲基)-8-羟基喹啉合-4-苯基苯酚铝(III))、菲罗啉(BCP)等化合物作为基质。
在现有材料设计中，人们倾向于采用含有电子传输基团和空穴传输基团进行组合，设计成双极性传输的主体，有益于电荷传输的平衡。利用双极性传输的分子做主体，能够获得不错的器件性能。但所获得的器件性能和寿命仍有待提高。
因此，现有技术，特别是主体材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类基于七元环的化合物，其可以作为一类新型的主体材料，提高器件的稳定性和寿命。
本发明的技术方案如下：
一种基于七元环结构的化合物，具有如通式(1)所示的结构：
Figure BDA0002635889900000011
其中，
A1和A2各自独立选自：取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代具有5-40个环原子的杂芳香基团；A3、A4均选自：萘环；或，
A1、A2、A3和A4各自独立选自：取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代具有5-40个环原子的杂芳香基团，其中A1、A2、A3和A4中至少一个选自取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团，以及至少一个选自结构式(1-1)；
Figure BDA0002635889900000021
X1每次出现时，独立地选自：N或者CR1；至少有两个相邻的X1选自碳原子；
Y1选自：单键、NR2、CR2R3、SiR2R3、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
Y2选自：CR2R3、SiR2R3、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R1、R2、R3每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基(-CN)、，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，、卤甲酰基、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R2、R3成环或不成环。
本发明进一步涉及一种高聚物，所述高聚物包含至少一个重复单元，所述重复单元包含如通式(1)所示的结构。
本发明进一步涉及一种混合物，包括一种有机功能材料H1，H1选自如上任一项所述的化合物或高聚物，及至少一种有机功能材料H2，H2可选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)或主体材料(Host)。
本发明进一步涉及一种组合物，包括一种如上任一项所述的有机化合物或者高聚物或者混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包括一种如上任一项所述的有机化合物或高聚物或者混合物。
有益效果：
本发明涉及的基于七元环结构的化合物可作为主体材料，通过与合适的客体特别是磷光客体或TADF发光体配合，提高其作为有机电子器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。另外，与另一具有空穴传输性质或具有双极性性质的主体搭配形成共主体，可获进一步提升有机电子器件的发光效率及器件寿命。
具体实施方式
本发明提供一种基于七元环的化合物、高聚物、混合物、组合物及其有机电子器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，主体材料、基质材料和Host材料具有相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
具体地，稠环芳香基团的例子有：萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物。
具体地，稠杂环芳香基团的例子有：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接位点；本发明中，未指明连接位点时，表述相应基团上任选可连接位置均可作为连接位点，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如
Figure BDA0002635889900000031
中R与苯环的任一可取代位点相连。
Figure BDA0002635889900000032
中，Y1和Y2可与任意相邻的X1连接，当与X1连接时，X1选自C；具体地，
Figure BDA0002635889900000033
包含
Figure BDA0002635889900000034
与
Figure BDA0002635889900000035
两个结构。同理
Figure BDA0002635889900000036
及
Figure BDA0002635889900000037
当与X2连接时，X2选自C。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET1、最高占有轨道能级HOMO、最低未占有轨道能级LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
本发明涉及一种基于七元环结构的化合物，具有如通式(1)所示的结构：
Figure BDA0002635889900000041
其中，
A1和A2各自独立选自：取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代具有5-40个环原子的杂芳香基团；A3、A4均选自：萘环；或，
A1、A2、A3和A4各自独立选自：取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代具有5-40个环原子的杂芳香基团，其中A1、A2、A3和A4中至少一个选自取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团，以及至少一个选自结构式(1-1)；
Figure BDA0002635889900000042
X1每次出现时，独立地选自：N或者CR1；至少有两个相邻的X1选自碳原子；
Y1选自：单键、NR2、CR2R3、SiR2R3、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
Y2选自：CR2R3、SiR2R3、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R1、R2、R3每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基(-CN)、，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，、卤甲酰基、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R2、R3成环或不成环。
在一实施例中，按照本发明所述的取代是指进一步被R1取代。
在一实施例中，Y1选自单键；进一步，Y2选自：CR2R3、O、S、S(＝O)2或S(＝O)。
在一实施例中，Y1选自：NR2、CR2R3、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；更优选地，Y1选自：NR2、CR2R3、O或S；Y2独立地选自：CR2R3、SiR2R3、O或S。
当A1和A2各自独立选自取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代具有5-40个环原子的杂芳香基团，A3、A4均选自萘环时，所述化合物选自如下通式：
Figure BDA0002635889900000051
在一实施例中，如上通式中A1和A2各自独立选自取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团；
进一步，如上通式中A1和A2选自如下基团：
Figure BDA0002635889900000052
X3每次出现时，独立地选自N或者CR1；至少有两个相邻的X3选自碳原子；
W1、W2独立地选自单键、NR1、CR1R2、SiR1R2、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R1和R2含义同上。
在某些优选地实施例中，所述化合物选自如下通式：
Figure BDA0002635889900000053
进一步，所述化合物选自如下通式：
Figure BDA0002635889900000054
R含义同R1，优选地，R选自吸电子基团；更优选地，R选自如下基团：
Figure BDA0002635889900000055
其中，Z1各自独立地选自：N或者CR7；至少有一个Z1选自N；
Y3选自：NR7，CR7R8、SiR7R8、O、S、SO2或S(＝O)；
L1选自：单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1至60的烷基、取代或未取代的碳原子数1至60的烷氧基、取代或未取代的环原子数5至60的芳环或者芳杂环；
Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的具有环原子数5至60的芳环或者取代或未取代的具有环原子数5至60的芳杂环；
R7、R8每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在某些优选地实施例中，Ar1、Ar2为苯环。
当A1、A2、A3和A4各自独立选自取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团杂芳香基团，其中A1、A2、A3和A4中至少一个选自取代或未取代具有7-20个环原子的稠环芳香基团或取代或未取代具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团，以及至少一个选自结构式(1-1)时：
在一实施例中，A1、A2、A3和A4中至少2个选自取代或未取代具有7-20个环原子的稠环芳香基团或取代或未取代具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团，以及至少一个选自结构式(1-1)。
在一个优选地实施例中，所述的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或取代或未取代具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自以下结构：
Figure BDA0002635889900000061
X2每次出现时，独立地选自：N或者CR4；至少有两个相邻的X2选自碳原子；
Y3、Y4独立地选自：单键、NR5、CR5R6、SiR5R6、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R4、R5、R6每次出现时，分别独立选自：氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R5、R6成环或不成环。
在一实施例中，X2每次出现时，独立地选自：CR4；进一步，R4选自H。
在一实施例中，所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自
Figure BDA0002635889900000062
进一步，所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自
Figure BDA0002635889900000063
在一实施例中，所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自
Figure BDA0002635889900000071
进一步，所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自
Figure BDA0002635889900000072
在一实施例中，所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自
Figure BDA0002635889900000073
进一步，所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团选自
Figure BDA0002635889900000074
在一实施例中，所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自以下结构：
Figure BDA0002635889900000075
在一个优选地实施例中，A2、A3、A4中至少一个选自取代或未取代7-20个环原子的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团，至少一个选自结构式(1-1)；在一个优选地实施例中，A3、A4中一个选自取代或未取代7-20个环原子的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团，另一个选自结构式(1-1)。
在一个优选地实施例中，通式(1)中A4选自结构式(1-1)，所述化合物选自通式(2-1)：
Figure BDA0002635889900000076
在某些实施例中，Y1选自单键。
在一个优选地实施例中，通式(2-1)中A1-A3中至少有一个选自
Figure BDA0002635889900000077
Figure BDA0002635889900000078
在一个优选地实施例中，通式(2-1)中A3选自
Figure BDA0002635889900000081
更优选地，通式(2-1)中A3选自
Figure BDA0002635889900000082
A1和A2选自取代或未取代的苯基。
具体地，所述化合物选自通式(2-1-1)或通式(2-1-2)：
Figure BDA0002635889900000083
其中，A1、A2各自独立选自：取代或未取代5-40个环原子的芳香基团或杂芳香基团。
在某些实施例中，Y1选自单键；Y3及Y4中有一个选自单键。
在某些优选实施例中，通式(2-1-1)或通式(2-1-2)可选自以下通式：
Figure BDA0002635889900000084
进一步地，通式(2-1-1)或通式(2-1-2)可选自以下通式：
Figure BDA0002635889900000085
R定义如上所述。
在一个优选地实施例中，通式(1)中A3选自结构式(1-1)，所述化合物选自通式(3-1)：
Figure BDA0002635889900000091
在某些实施例中，Y1选自单键。
在一个优选地实施例中，通式(3-1)中A1、A2、A4中至少有一个选自
Figure BDA0002635889900000092
Figure BDA0002635889900000093
在一个优选地实施例中，通式(3-1)中A4选自
Figure BDA0002635889900000094
更优选地，通式(3-1)中A4选自
Figure BDA0002635889900000095
A1和A2选自取代或未取代的苯基。
具体地，所述化合物选自通式(3-1-1)或通式(3-1-2)：
Figure BDA0002635889900000096
其中，A1、A2各自独立选自：取代或未取代5-40个环原子的芳香基团或杂芳香基团。
在某些实施例中，Y1选自单键；Y3及Y4中有一个选自单键。
在某些优选实施例中，通式(3-1-1)或通式(3-1-2)可选自以下通式：
Figure BDA0002635889900000097
进一步地，通式(3-1-1)或通式(3-1-2)可选自以下通式：
Figure BDA0002635889900000101
R定义如上所述。
在某些优选地实施例中，A3或A4选自结构式(1-1)，所述化合物选自通式(4-1-1)或通式(4-1-2)：
Figure BDA0002635889900000102
其中，A1、A2中至少一个选自：取代或未取代7-20个环原子的稠环芳香基团或杂芳香基团。
在某些优选地实施例中，通式(4-1-1)或通式(4-1-2)中A1和A2中至少有一个选自
Figure BDA0002635889900000103
在一个优选地实施例中，通式(4-1-1)或通式(4-1-2)中A1选自
Figure BDA0002635889900000104
Figure BDA0002635889900000105
更优选地，通式(4-1-1)或通式(4-1-2)中A1选自
Figure BDA0002635889900000106
Figure BDA0002635889900000107
A2选自取代或未取代的苯基。
在另一个优选地实施例中，通式(4-1-1)或通式(4-1-2)中A2选自
Figure BDA0002635889900000108
Figure BDA0002635889900000109
更优选地，通式(4-1-1)或通式(4-1-2)中A2选自
Figure BDA00026358899000001010
Figure BDA0002635889900000111
A1选自取代或未取代的苯基。
在某些优选地实施例中，A1或A2选自结构式(1-1)，所述化合物选自通式(5-1)或通式(5-2)：
Figure BDA0002635889900000112
在一个优选地实施例中，通式(5-1)或通式(5-2)中A1、A3、A4中至少有一个选自
Figure BDA0002635889900000113
在一个优选地实施例中，通式(5-1)或通式(5-2)中A3选自
Figure BDA0002635889900000114
Figure BDA0002635889900000115
更优选地，通式(5-1)或通式(5-2)中中A3选自
Figure BDA0002635889900000116
Figure BDA0002635889900000117
A1和A4选自取代或未取代的苯基。
具体地，所述化合物选自通式如下结构式：
Figure BDA0002635889900000118
在某些实施例中，Y1选自单键；Y3及Y4中有一个选自单键。
在某些优选实施例中，所述化合物可选自以下通式：
Figure BDA0002635889900000119
R定义如上所述。
在一个优选地实施例中，如上所述的化合物包含至少一取代基，取代基选自同R1所述；优选地所述取代基选自吸电子基团；更优选地，取代基选自如下结构式：
Figure BDA0002635889900000121
其中，Z1、Y3、L1、Ar1、Ar2、R7、R8含义同上所述。
具体地，所述取代基选自如下结构式：
Figure BDA0002635889900000122
按照本发明的化合物，优选自但不限于如下结构，这些结构可以被任意取代：
Figure BDA0002635889900000123
Figure BDA0002635889900000131
Figure BDA0002635889900000141
按照发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料包括，但不限于，空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM),、发光体(Emitter)或主体材料(Host)。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机化合物是作为主体材料，特别是磷光主体材料。
作为磷光主体材料必须有适当的三线态能级，即ET1。在某些实施例中，按照发明的化合物，其ET1≥2.2eV；更好是≥2.4eV，最好是≥2.6eV。
在一个优先的实施方案中，按照本发明所述的一种有机化合物需要有较为合适的谐振因子f(S1)，便于激子从主体向客体的转移，提高器件的发光效率。较好是f(S1)≥0.01，更好是f(S1)≥0.05，最好是f(S1)≥0.08。
在另一个优先的实施方案中，按照本发明所述的一种有机化合物需要有较为合适的单线态-三线态能级差ΔEST，便于激子从主体向客体的转移，提高器件的发光效率。较好是ΔEST≤0.9eV，更好是ΔEST≤0.6eV，最好是ΔEST≤0.4eV。
按照本发明的有机化合物作为主体材料时，需要合适的ΔHOMO和ΔLUMO。
在某些优先的实施例中，按照本发明所述的化合物ΔHOMO即((HOMO-(HOMO-1))优选≥0.1eV，更好是≥0.25eV，最好是≥0.40eV。
在某些优先的实施例中，按照本发明所述的化合物ΔLUMO即(((LUMO+1)-LUMO)优选≥0.10eV，更好是≥0.20eV,最好是≥0.30eV。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物具有发光功能，其发光波长在300到1000nm之间，较好是在350到900nm之间，更好是在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。
本发明还进一步涉及一种高聚物，包含至少一个含有通式(1)表示的结构单元的重复单元。
在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自SUZUKI-、YAMAMOTO-、STILLE-、NIGESHI-、KUMADA-、HECK-、SONOGASHIRA-、HIYAMA-、FUKUYAMA-、HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
本发明还涉及一种混合物，包括一种有机功能材料H1，H1选自如上所述的化合物或高聚物，以及至少还包含另一种有机功能材料H2。所述的有机功能材料H2选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)、主体材料(Host)。发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物和有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在某些优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个其ΔLUMO≥0.1eV，较好是≥0.2eV，更好是≥0.2eV。
在一个较为优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1的ΔLUMO≥0.1eV，较好是≥0.2eV，更好是≥0.3eV。
在某些优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个其ΔHOMO≥0.1eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.4eV。
在一个较为优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H2的ΔHOMO≥0.1eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.4eV。
在某些优先的实施例中，所述的有机混合物，其中min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)，HOMO(H1)及ET(H1)分别是H1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级，LUMO(H2)，HOMO(H2)及ET(H2)分别是H2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级。较为优先的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))；更为优先的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.1eV；
在某些更为优先的实施例中，所述的混合物，其中1)H1的ΔE(S1-T1)≤0.60eV，较好是≤0.44eV，更好是≤0.37eV，最好是≤0.10eV，和/或2)H2的LUMO高于H1的LUMO，且H2的HOMO低于H1的HOMO。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的摩尔比为从2：8到8：2；优选的摩尔比为3:7到7:3；更加优选的摩尔比为4:6到6:4；最优选的摩尔比为4.5:5.5到5.5:4.5。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的分子量的差不超过100Dalton，较好是不超过80Dalton，更好是不超过70Dalton，更更好是不超过60Dalton，非常好是不超过40Dalton，最好是不超过30Dalton。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的升华温度的差不超过50K；较优选的升华温度的差不超过30K；更加优选的升华温度的差不超过20K；最优选的升华温度的差不超过10K。
在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物中的H1和H2，至少有一个其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，至少有一个其Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥180℃。
在一个较优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的化合物或高聚物和一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
在某些实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的化合物或高聚物和一种单重态发光体。这里按照本发明的混合物可以作为荧光主体材料，其中所述的单重态发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％,特别好是≤7wt％,最好是≤5wt％。
在一个特别优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的化合物或高聚物和一种三重态发光体。这里按照本发明的混合物可以作为磷光主体材料，其中所述的三重态发光体重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的化合物或高聚物、一种三重态发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的化合物可以作为辅助发光材料，其与三重态发光体重量比从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的混合物的激基络合物的能级高于所述的磷光发光体。
在另一个更优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的化合物或高聚物，和一种TADF材料。这里按照本发明的化合物可以作为TADF主体材料，其中所述的TADF主体材料的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤5wt％。
在一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的化合物，和另一种主体材料。这里按照本发明的化合物可以作为第二主体，其重量百分比可在30％～70％。
本发明中对单重态发光体，三重态发光体、TADF材料及主体材料的详细描述详见专利WO2018095390A1。
在某些优选的实施例中，所述的混合物，所述的另一种有机功能材料H2包含如结构式(10)所示的结构式：
Figure BDA0002635889900000161
其中，当R1-R9每次出现时，分别独立选自：结构式(10-1)、巯基、烯基、氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；相邻的R1-R9可以相互连接成环；并且R1-R9中至少有一个选自结构式(10-1)；
Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或者未取代的有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团、取代或者未取代的有5至30个环原子的非芳香族环基；
L2选自：单键、取代或者未取代的有5至30个环原子的芳基或杂芳基、取代或者未取代的有5至30个环原子的非芳香族环基；Ar3、Ar4、L2中任意两个可以相互连接成环。
优选的，按照结构式(10)的有机功能材料H2的例子选自以下的结构，但不限于，其中结构中的H可以进一步被任意取代。
Figure BDA0002635889900000171
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≤1200g/mol，优选≤1100g/mol，很优选≤1000g/mol，更优选≤950g/mol，最优选≤900g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。
本发明还提供一种如上所述的化合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的化合物、高聚物或混合物。一般地，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些优先的实施例中，所述的有机电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的化合物或混合物或高聚物。
在某些优先的实施例中，所述的有机电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的化合物，或包含一种如上所述的化合物和一种磷光发光材料，或包含一种如上所述的化合物和一种主体材料，或包含一种如上所述的化合物和一种TADF材料。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片、一阳极、至少一发光层和一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于：显示设备、照明设备、光源、传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1
Figure BDA0002635889900000201
中间体1-3的合成：将中间体1-1(15.4g,60mmol)、中间体1-2(21.4g,60mmol)、碳酸钾(16.6g，120mmol)和Pd(PPh3)4(1.4g，1.2mmol)溶于400ml甲苯/乙醇/水(体积比9:2:1)的混合溶剂中，在氮气气氛下回流8h。冷却后，旋蒸除去大部分有机溶剂，二氯甲烷溶解并水洗分液，所得有机相进行柱层析得到中间体1-3，产率90％。MS(ASAP):418.25。
中间体1-4的合成：将中间体1-3(23.4g,56mmol)溶于350ml亚磷酸三乙酯中，150℃搅拌6小时，冷却后减压蒸馏除去大部分亚磷酸三乙酯，剩余部分经纯化得到中间体1-4，产率85％。MS(ASAP)：386.25。
中间体1-5的合成：将中间体1-4(16.6g,43mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.6g,2mmol)、醋酸钾(8.5g,88mmol)、联硼酸频哪醇酯(11.1g,45mmol)溶于350ml 1,4-二氧六环中，在氮气气氛下100℃搅拌8h。冷却后减压蒸馏除去溶剂，二氯甲烷溶解并水洗分液，所得有机相进行重结晶得到中间体1-5，产率78％。MS(ASAP)：433.31。
中间体1-7的合成：将中间体1-5(12.6g,29mmol)、中间体1-6(13.2g,29mmol)、碳酸钾(8.2g,60mmol)和Pd(PPh3)4(1.7g,1.5mmol)溶于200ml1，4-二氧六环/水(体积比10:1)的混合溶剂中，在氮气气氛下100℃回流8h。冷却后，旋蒸除去大部分有机溶剂，二氯甲烷溶解并水洗分液，所得有机相进行柱层析得到中间体1-7，产率83％。MS(ASAP)：681.77。
化合物1的合成：将中间体1-7(6.2g,9mmol)溶于100ml干燥的DMF中，加入碳酸铯(6.0g,18mmol)。在氮气气氛中160℃搅拌6h。冷却后减压蒸馏除去大部分溶剂，然后二氯甲烷溶解并水洗分液，重结晶得到化合物1，产率55％。MS(ASAP)：661.76。
实施例2
Figure BDA0002635889900000211
中间体2-5的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1替换为邻溴苯硼酸，并将1-2替换为2-4；
中间体2-2的合成：将中间体2-5(6.7g，24mmol)、中间体2-6(7.5g,48mmol)溶于DMF(150ml)中，加入碳酸铯(15.6g,48mmol)，120℃搅拌12h。然后减压蒸馏除去大部分DMF，残余反应液溶于二氯甲烷中，并用水反复洗涤。所得有机相经柱层析得到中间体2-2,产率75％。MS(ASAP)：482.36。
中间体2-3的合成参照实施例1中1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体2-1，同时将中间体1-6换成中间体2-2。MS(ASAP)：＝724.86。
化合物2的合成参照实施例1中化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体2-3。MS(ASAP)：704.85。
实施例3
Figure BDA0002635889900000212
中间体3-3的合成参照实施例1所述的中间体1-3的合成，不同之处在于将中间体1-1换成中间体3-1，将中间体1-2换成中间体3-2。化合物3-4的合成参照实施例1所述的中间体1-4的合成，不同之处在于将中间体1-3换成中间体3-3。中间体3-4的质谱MS(ASAP)：472.99。
中间体3-6的合成：将中间体3-4(15.0g,32mmol)、中间体3-5(7.63g,32mmol)、DMAP(1.8g,16mmol)、碳酸铯(10.3g,32mmol)溶于250ml干燥的DMSO中，在氮气气氛下100℃搅拌5h。冷却后，减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余反应液使用二氯甲烷溶解并水洗分液，有机相重结晶得到中间体3-6,产率40％。MS(ASAP)：677.22。
化合物3的合成：将中间体3-6(5.0g,7.4mmol)、Pd(PCy3)2Cl2(0.4g,0.3mmol)、异戊酸(1.1g,11mmol)、碳酸铯(7.2g,22mmol)溶于80ml干燥的DMAC中，在氮气气氛下170℃搅拌6。冷却后，减压蒸馏除去大部分溶剂，二氯甲烷溶解并水洗分液，有机相重结晶得到化合物3。MS(ASAP)：640.76。
实施例4
Figure BDA0002635889900000221
中间体4-3的合成参照实施例1所述的中间体1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体4-1，将中间体1-6换成中间体4-2。化合物4的合成参照实施例1所述的化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体4-3。化合物4的质谱MS(ASAP)：604.73。
实施例5
Figure BDA0002635889900000222
中间体5-3的合成参照实施例1所述的中间体1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体5-1，将中间体1-6换成中间体5-2。化合物5的合成参照实施例1所述的化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体5-3。化合物5的质谱MS(ASAP)：614.75。
实施例6
Figure BDA0002635889900000223
中间体6-3的合成参照实施例1所述的中间体1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体6-1，将中间体1-6换成中间体6-2。化合物6的合成参照实施例1所述的化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体6-3。化合物6的质谱MS(ASAP)：716.86。
实施例7
Figure BDA0002635889900000231
中间体7-3的合成参照实施例1所述的中间体-1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体7-1，将中间体1-6换成中间体7-2。化合物7的合成参照实施例1所述的化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体7-3。化合物7的质谱MS(ASAP)：614.75。
实施例8
Figure BDA0002635889900000232
中间体8-3的合成参照实施例1所述的中间体＝1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体8-1，将中间体1-6换成中间体8-2。化合物8的合成参照实施例1所述的化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体8-3。化合物8的质谱MS(ASAP)：505.59。
实施例9
Figure BDA0002635889900000233
中间体9-1的合成参照实施例1所述的中间体-1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体9-1。化合物9的合成参照实施例1所述的化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体9-2。化合物9的质谱MS(ASAP)：717.85。
实施例10：
Figure BDA0002635889900000234
中间体10-3的合成：将中间体2-2(20.0g,42mmol)、中间体10-2(11.1g,42mmol)溶于250ml干燥的DMF中，加入碳酸铯(27.2g,84mmol)，在氮气气氛中升温至140℃搅拌6h；冷却后，过滤，滤液减压蒸馏除去大部分DMF，-将剩余物质倒入大量水中，析出的固体经过滤，所得滤饼-经过柱层析得到＝＝10-3，产率60％。MS(ASAP)：729.68。
化合物10的合成参照化合物3的合成，不同之处在于将中间体3-6换成中间体10-3。化合物10的MS(ASAP)：＝648.77。
实施例11
Figure BDA0002635889900000241
中间体11-2的合成参照实施例1所述的中间体-1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体11-1。化合物11的合成参照实施例1所述的化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体11-2。化合物11的质谱MS(ASAP)：574.73。
实施例12
Figure BDA0002635889900000242
中间体12-2的合成参照实施例1所述的中间体-1-7的合成，不同之处在于将中间体1-5换成中间体12-1。化合物12的合成参照实施例1所述的化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-7换成中间体12-2。化合物12的质谱MS(ASAP)：588.73。
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1部分材料的分子计算结果
Figure BDA0002635889900000243
Figure BDA0002635889900000251
Figure BDA0002635889900000253
其中，材料3～7、材料9～12的HOMO能级在-5.2～-5.7eV之间，可以作为p型主体材料，材料1、材料2、材料3、材料6、材料8、材料9、材料10的LUMO能级在-2.8～-3.0eV之间，可用于n型主体材料。表中所有材料的三线态能级均高于2.2eV,适合作为红光主体材料。材料3～9、材料11均具有大于0.2eV的△HOMO和大于0.15eV的△LUMO，这些材料的△LUMO明显高于对比材料F-1和F-2，可增加器件寿命。材料1～9中除了材料7、材料9之外的其他所示材料的f(S1)均高于0.01，表明这些材料具有较好的激发态能量转移效率。特别是材料3和材料6的ΔEST在0.30eV左右，明显低于对比材料F-1和F-2，说明这两个材料具有TADF效应，有利于增加三线态激子的利用效率。材料2、3、6、8分别与F-3搭配，满足min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV；特别是材料6的能级满足min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))，说明这些材料可与F-3共混形成激基复合物，作为高效共主体材料。
实施例13
器件结构为ITO/HATCN/HTM/主体材料(材料1):RD/ETM:Liq/Liq/Al。其中主体材料与RD的质量比为95:5。具体的制备过程如下：
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HATCN(30nm)、HTM(50nm)、主体材料:RD(40nm)、ETM:Liq(30nm)、Liq(1nm)和Al(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
Figure BDA0002635889900000252
实施例14-实施例29
OLED器件的制备参照实施例13，不同之处在于将主体材料换成表2所示化合物或者按照质量比为1:1共混的混合物。
表2：OLED器件性能比较
OLED器件 主体材料 LT95@1000nits
实施例13 1 2.2
实施例14 2 2.3
实施例15 3 3.3
实施例16 4 3.1
实施例17 5 2.5
实施例18 6 3.6
实施例19 7 2.8
实施例20 8 2.9
实施例21 9 2.8
实施例22 1：F-3 3.9
实施例23 3：F-3 4.5
实施例24 6：F-3 4.8
实施例25 F-1 1
实施例26 F-2 1.1
实施例27 F-1：F-3 1.4
实施例28 F-2：F-3 1.5
实施例29 10 2.1
实施例30 11 2.8
实施例31 12 2.7
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。表2是OLED器件寿命比较，其中的寿命LT95是在恒定电流下，亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。这里LT95是相对比实施例25(对应材料F-1)而计算的，即以实施例25的寿命为1。实施例13-实施例21和实施例29～实施例31的器件外量子效率和寿命明显高于实施例25(对应材料F-1)、实施例26(对应材料F-2)，实施例22-实施例24的器件的外量子效率和寿命明显高于实施例27(对应混合物F-1：F-3)、实施例28(对应混合物F-2：F-3)。这是由于本发明所述的化合物相对于对比实施例所用化合物(F-1、F-2、F-3)具有更大的共轭结构，因而具有更好的载流子传输效率。其中，实施例15～实施例21、实施例29～实施例31的器件寿命明显高于实施例13和实施例14，这是因为实施例15～实施例21、实施例29～实施例31所述的化合物具有合适的ΔHOMO(>0.2,eV)。实施例15、实施例16、实施例17所述的器件具有相对于其他单主体实施例更高的寿命，是因为它们所用的主体材料具有较大的ΔLUMO(>0.22eV)、较小的ΔEST(<0.3eV)或较大的谐振因子f(S1)(>0.1)，从而增强了材料的稳定性和激子利用效率。采用本发明所述材料的共主体器件(对应实施例22～实施例24)具有最高的器件寿命和外量子效率(均超过25％)，这是因为共主体具有相对更加平衡的空穴/电子传输性能，并且在通电状态下形成了激基复合物，增加了激子利用效率。可见，采用本发明的有机混合物制备的OLED器件，其发光效率和寿命均得到明显提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种基于七元环结构的化合物，具有如通式(1)所示的结构：
Figure FDA0003417167090000011
其中，
A1和A2各自独立选自：取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代具有5-40个环原子的杂芳香基团；A3、A4均选自：萘环；或，
A1、A2、A3和A4各自独立选自：取代或未取代具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代具有5-40个环原子的杂芳香基团，其中A1、A2、A3和A4中至少一个选自取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团，且A1、A2、A3和A4中至少一个选自结构式(1-1)；
Figure FDA0003417167090000012
X1每次出现时，各自独立地选自：N或者CR1；至少有两个相邻的X1选自碳原子；
Y1选自：单键、NR2、CR2R3、SiR2R3、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
Y2选自：CR2R3、SiR2R3、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R1、R2、R3每次出现时，各自独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R2、R3成环或不成环；
所述取代是指被选自如下组的基团取代：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素；其中，-NRR′中的R和R′各自独立地为H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：Y1选自单键；Y2选自O、S或S(＝O)2。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自以下结构：
Figure FDA0003417167090000013
X2每次出现时，独立地选自：N或者CR4；至少有两个相邻的X2选自碳原子；
Y3、Y4独立地选自：单键、NR5、CR5R6、SiR5R6、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R4、R5、R6每次出现时，分别独立选自：氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R5、R6成环或不成环；
所述取代是指被选自如下组的基团取代：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素；其中，-NRR′中的R和R′各自独立地为H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自
Figure FDA0003417167090000021
Figure FDA0003417167090000022
5.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环杂芳香基团选自
Figure FDA0003417167090000023
6.根据权利要求1～5任一项所述的化合物，其特征在于：所述化合物选自通式(2-1)或(3-1)：
Figure FDA0003417167090000024
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于：所述化合物选自通式(2-1-1)、(2-1-2)、(3-1-1)或通式(3-1-2)：
Figure FDA0003417167090000031
其中，A1、A2各自独立选自：取代或未取代的具有5-40个环原子的芳香基团或取代或未取代的具有5-40个环原子的杂芳香基团。
8.根据权利要求1～5任一项所述的化合物，其特征在于：所述化合物选自通式(4-1-1)或通式(4-1-2)：
Figure FDA0003417167090000032
其中，A1、A2中至少一个选自：取代或未取代的具有7-20个环原子的稠环芳香基团或所述取代或未取代的具有7-20个环原子的杂芳香基团。
9.根据权利要求1～5任一项所述的化合物，其特征在于：所述化合物选自通式(5-1)或通式(5-2)：
Figure FDA0003417167090000041
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于：所述化合物选自通式如下结构式：
Figure FDA0003417167090000042
11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述化合物包含至少一取代基，所述取代基选自如下结构式；
Figure FDA0003417167090000043
其中，*表示连接位点。
12.一种高聚物，其特征在于，所述高聚物包含至少一个重复单元，所述重复单元包含如权利要求1中通式(1)所示的结构。
13.一种混合物，其特征在于，包括一种有机功能材料H1，H1选自如权利要求1至11任一项所述的化合物或如权利要求12所述的高聚物，及至少一种有机功能材料H2，H2可选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体或主体材料。
14.根据权利要求13所述的混合物，其特征在于，H2包含如结构式(10)所示的结构式：
Figure FDA0003417167090000044
其中，当R1-R9每次出现时，分别独立选自：结构式(10-1)、氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；相邻的R1-R9可以相互连接成环；并且R1-R9中至少有一个选自结构式(10-1)；
Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团或取代或者未取代的具有5至30个环原子的非芳香族环基；
L2选自：单键、取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳基、取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳基、取代或者未取代的具有5至30个环原子的非芳香族环基；Ar3、Ar4、L2中任意两个可以相互连接成环；
所述取代是指被选自如下组的基团取代：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素；其中，-NRR′中的R和R′各自独立地为H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
15.一种组合物，其特征在于，包括一种如权利要求1至11任一项所述的有机化合物或者如权利要求12所述的高聚物或者如权利要求13-14所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
16.一种有机电子器件，其特征在于，包括一种如权利要求1至11任一项所述的有机化合物或如权利要求12所述的高聚物或者如权利要求13-14所述的混合物或由权利要求15所述的组合物制备而成。
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