CN113024567B

CN113024567B - 多环化合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件

Info

Publication number: CN113024567B
Application number: CN202011305107.9A
Authority: CN
Inventors: 何锐锋; 吴灿洁; 杨曦; 宋晶尧
Original assignee: Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Current assignee: Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: CN113024567A

Abstract

本发明涉及一种多环化合物，包含其的聚合物、混合物、组合物及有机电子器件。按照本发明涉及的多环化合物，含有多个不同的环系相互连接，在提升其空穴性能的同时，有利于均衡电子传输性能，作为光电材料用于制备有机电子器件时，能有效地提高有机电子器件的发光性能和寿命。

Description

多环化合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件

本申请要求于2019年12月25日提交中国专利局、申请号为201911362077.2、发明名称为“多环化合物及其有机电子器件”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种多环化合物，包含其的聚合物、混合物、组合物及有机电子器件。

背景技术

有机半导体材料具有结构多样性、制造成本相对较低、光电性能优越等特性，在有机发光二极管（OLED）等光电器件（例如平板显示器和照明）方面的应用具有巨大的潜力。

为了提高有机发光二极管的发光性能，推进有机发光二极管大范围产业化进程，各类有机光电性能材料体系已被广泛地开发。但OLED的性能，特别是性能和寿命仍有待进一步提高。高效稳定的有机光电性能材料急需被开发出来。

就主体材料而言，主体材料在发光层中发挥着能量传输和激子分散等重要作用。从能量传输方面考虑，主体材料需要有合适的HOMO和LUMO能级，能够降低电子和空穴注入的势垒；主体材料的三线态能级要高于发光客体材料的三线态能级，可防止能量的回转；主体材料需要有一定的电荷传输平衡能力，让激子复合区域集中在发光层中心，实现高的能量利用效率和器件稳定性。

在现有技术中，多以双极性化合物作为主体材料，如专利WO 2015105251、CN106459018等所述，利用空穴传输单元和电子传输单元进行搭配形成的化合物作为主体材料能够同时传输空穴和电子，能够获得不错的器件性能。但这类主体材料的器件性能和寿命方面仍需进一步的提高。新的材料体系还需进一步开发。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多环化合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件，旨在解决提供一种新型的主体材料，以提高有机器件的稳定性和寿命。

本发明的技术方案如下：

一种多环化合物，如通式（1）所示：

，

其中：

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵分别独立地选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的非芳香环系；

Z¹、Z²分别独立地表示B、N、CR¹、SiR¹、P或P(=O)；

R¹每次出现，分别独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、磷酸基团、硝基基团、CF₃基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。

本发明进一步涉及一种聚合物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含如上任一项所述的多环化合物的结构。

本发明进一步涉及一种混合物，包括如上任一项所述的多环化合物或聚合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料和有机染料中的至少一种。

本发明进一步涉及一种组合物，包括如上任一项所述的多环化合物或聚合物或混合物，及至少一种有机溶剂。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，包括如上任一项所述的多环化合物或聚合物或混合物，或由上述的组合物制备而成。

有益效果：

按照本发明所述的有机化合物用于OLED中，特别是作为发光层材料，能提供较高的发光性能和器件寿命。其可能的原因如下，但不限于此，所有的多环化合物具有多环状连接的结构，将主要的功能基团用化学键连接在一起，减少分子内的振动，从而提高共轭单元和分子的能量转化率，从而有效地提高有机发光二极管的发光性能和寿命。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明中，主体材料、基质材料和Host材料具有相同的含义，可以互换。在本发明实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。

在本发明实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代，且相邻的基团彼此可以形成脂族、芳族或杂芳族环系。

本发明中， “取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C₁-₃₀烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的， -NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C₁-₆烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C₁-₆烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C₁-₆烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物（例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物）的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10%的非H原子，优选小于5%的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。

具体地，稠环芳香基团的例子有：萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物。

具体地，稠杂环芳香基团的例子有：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。

在本发明中，芳香基团，芳族，芳香环系具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，杂芳香基团，杂芳族，杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，“相邻基团”是指这些基团键合至同一碳原子或键合至相邻的碳原子上。这些定义相应的适用于“相邻取代基”。

本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如

中R与苯环的任一可取代位点相连，如

表示

可与

中苯环上任选位置形成并环。

在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET1、最高占有轨道能级HOMO、最低未占有轨道能级LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。

HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS（X射线光电子光谱法）和UPS（紫外光电子能谱）或通过循环伏安法（以下简称CV）。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论（以下简称DFT），也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。

有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算（如通过Time-dependent DFT）得到，如通过商业软件Gaussian 09W （(GaussianInc. ），具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。

应该注意，HOMO、LUMO、ET₁的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET₁的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。

本发明涉及一种多环化合物，如通式（1）所示：

，

其中：

Z¹、Z²分别独立地表示B、N、CR¹、SiR¹、P或P(=O)；

R¹每次出现，分别独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团（-CN)、氨基甲酰基基团（-C(=O)NH₂)、卤甲酰基基团、甲酰基基团（-C(=O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、磷酸基团、硝基基团、CF₃基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳香基团、或具有5-40个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基、或具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。

在其中一些实施例中，R¹每次出现，分别独立地选自具有3-20个碳原子的烷氧基或具有3-20个碳原子的硫代烷氧基基团。

在一实施例中，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵分别独立选自取代或未取代的环原子数为6的芳香基团或杂芳香基团；更优选地，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵均选自苯及其衍生物。

在一实施例中，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵中至少有一个选自环原子数为5的杂芳香基团；优选地，Ar¹或Ar³选自环原子数为5的杂芳香基团；优选地，Ar¹和Ar³均选自环原子数为5的杂芳香基团。

在一实施例中，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵中至少有一个选自环原子数为8-30的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团；优选地，Ar¹、Ar³或Ar⁵选自环原子数为8-30的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团；更优选地，Ar¹或Ar³选自环原子数为8-30的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团。

在一实施例中，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵中至少有两个选自环原子数为8-30的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团；优选地，Ar¹和Ar³选自环原子数为8-30的稠环芳香基团或稠环杂芳香基团。

在一实施例中，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵分别独立地选自(A-1)-(A-8中)任一基团：

其中：

X每次出现时，分别独立选自CR²或N；当X为连接位点时，X选自C；

Y₁、Y₂独立地选自单键、NR³、CR³R⁴、SiR³R⁴、O、S、S(=O)₂或S(=O)，Y₁、Y₂不同时选自单键；优选地，Y₁、Y₂中有一个选自单键；

R²- R⁴每次出现时，分别独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团（-CN)、氨基甲酰基基团（-C(=O)NH₂)、卤甲酰基基团、甲酰基基团（-C(=O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、磷酸基团、硝基基团、CF₃基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳香基团、或具有5-40个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基、或具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。

进一步地，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵分别独立地选自以下基团：

其中：环上的H原子可以进一步被取代。

在一实施例中，通式（1）选自如下通式：

(2)

进一步，通式（2）中X选自CH。

在一实施例中，通式（1）如式（3-1）-（3-10）任一结构：

，

其中：X，Z¹，Z²含义同上所述。

优选地，按照本发明所述的多环化合物，至少包含一取代基，取代基选自供电子基团或吸电子基团；进一步，式（3-1）-（3-10）中至少一个R²或R³选自供电子基团或吸电子基团。

优选地，式（3-10）中X均选自CR²；更优选地，至少一个R²选自供电子基团或吸电子基团。

进一步地，式（3-10）选自以下基团：

在其中一些实施例中，式（3-10）选自以下基团

。

优选地，R²选自供电子基团或吸电子基团；更优选地，R²选自吸电子基团。

优选地，通式（3-1）-（3-4）中，Y₂选自单键。更优选地，Y₁选自NR³、CR³R⁴、O或S。当Y₁选自NR³时，R³优选自吸电子基团。

优选地，通式（3-1）-（3-9）中，通式（2）中X均选自CR²；更优选地，通式（3-1）-（3-9）中至少包含一个供电子基团或吸电子基团。优选地，至少一个R²选自吸电子基团。

进一步地，通式（3-1）-（3-9）选自如下通式：

在一实施例中，通式（4-1）-（4-8）中Y₁选自NR³、CR³R⁴、O或S。当Y₁选自NR³时，R³优选自吸电子基团。

在一实施例中，通式（4-1）-（4-8）中当Y₁选自CR³R⁴、O或S时，至少一个R²选自供电子基团或吸电子基团。优选地，至少一个R²选自吸电子基团。

在一实施例中，通式（4-1）-（4-8）中当Y₁选自NR³时，至少一个R²或R³选自供电子基团或吸电子基团。优选地，至少一个R²或R³选自吸电子基团。

在一实施例中，通式（4-9）-（4-13）中，至少一个R²选自供电子基团或吸电子基团；优选地，至少一个R²选自吸电子基团。

在一实施例中，Z¹、Z²分别独立表示B或N或P或P(=O)；优选地，Z¹、Z²分别独立表示B或N；进一步地，Z¹选自N；更优选地，Z¹、Z²同时选自N。

在一实施例中，按照本发明所述的多环化合物，至少包含一个吸电子基团或供电子基团；优选地，在一实施例中，按照本发明所述的多环化合物，至少包含一个吸电子基团。

在本申请中，所述吸电子基团优选自以下基团：

其中：

Ar⁶、Ar⁷分别独立选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的非芳香环系；

Z每次出现时，分别独立选自CR⁵或N；且至少有一个Z选自N；

Y₃选自NR⁵、CR⁵R⁶、SiR⁵R⁶、O、S、S(=O)₂或S(=O)；

R⁵- R⁶独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团（-CN)、氨基甲酰基基团（-C(=O)NH₂)、卤甲酰基基团、甲酰基基团（-C(=O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF₃基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳香基团、或具有5-40个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基、或具有5至40个环原子的杂芳氧基基团或这些体系的组合。

在其中一些实施例中，R⁵- R⁶独立地选自具有3-20个碳原子的烷氧基或具有3-20个碳原子的硫代烷氧基基团。

进一步地，所述吸电子基团优选自以下基团：

在本申请中，所述供电子基团优选自以下基团：

其中：

Ar⁸-Ar¹⁰分别独立选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的非芳香环系；

Y₄-Y₇独立地选自单键、NR⁷、CR⁷R⁸、SiR⁷R⁸、O、S、S(=O)₂或S(=O)，Y₄、Y₅不同时选自单键，Y₆、Y₇不同时选自单键；

R⁷- R⁸独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团（-CN)、氨基甲酰基基团（-C(=O)NH₂)、卤甲酰基基团、甲酰基基团（-C(=O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF₃基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳香基团、或具有5-40个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基、或具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。

在其中一些实施例中，R⁷- R⁸独立地选自具有3-20个碳原子的烷氧基或具有3-20个碳原子的硫代烷氧基基团。

进一步地，所述供电子基团优选自以下基团：

其中：*表示连接位点。

在一实施例中，通式（1）选自如下结构：

下面举例按照本发明的通式(1)所示的多环化合物的具体例子，但并不限定于此:

在某些优选的实施例中，通式(1)所表示的多环化合物，其T₁

2.2 eV，较好是T₁

2.4eV，更好是T₁

2.5eV，最好T₁

2.6 eV。

在某些优选的实施例中，本发明的多环化合物，其玻璃化温度T_g

100°C，在一个优选的实施例中，T_g

120°C，在一个较为优选的实施例中，T_g

140°C，在一个更为优选的实施例中，T_g

160°C，在一个最为优选的实施例中，T_g

180°C。

按照发明的多环化合物，可以作为功能材料用于有机电子器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM), 空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料(Host)。

在一个优选的实施例中，按照本发明的多环化合物可作为主体材料用于发光层中。

本发明还涉及一种聚合物，所述聚合物包含至少一个重复单元，所述重复单元包含通式（1）所示的结构。

在一个优选的实施例中，其中的聚合物的合成方法选自SUZUKI-, YAMAMOTO-,STILLE-, NIGESHI-, KUMADA-, HECK-, SONOGASHIRA-, HIYAMA-, FUKUYAMA-, HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。

在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物，其玻璃化温度（Tg）≥100°C，优选为≥120°C，更优为≥140°C，更更优为≥160°C，最优为≥180°C。

在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1~5；较优选为1~4；更优选为1~3，更更优选为1~2，最优选为1~1.5。

在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物物，其重均分子量（Mw）取值范围优选为1万~100万；较优选为5万~50万；更优选为10万~40万，更更优选为15万~30万，最优选为20万~25万。

本发明还涉及一种混合物，包括一种如上所述的多环有机化合物或聚合物，以及另一种有机功能材料H2，H2选自空穴注入材料, 空穴传输材料, 电子传输材料, 电子注入材料, 电子阻挡材料, 空穴阻挡材料, 发光体, 主体材料或有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1 和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。

在一个较优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的多环化合物或聚合物，和一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。

在某些实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的多环化合物或聚合物，和一种单重态发光体。这里按照本发明的混合物可以作为荧光主体材料，其中所述的单重态发光体重量百分比为≤10wt%，较好是≤9wt%，更好是≤8wt%,特别好是≤7wt%,最好是≤5wt%。

在一个特别优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的多环化合物或聚合物，和一种三重态发光体。这里按照本发明的混合物可以作为磷光主体材料，其中所述的三重态发光体重量百分比为≤25wt%，较好是≤20wt%，更好是≤15wt%。

在某些实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的多环化合物或聚合物，和另一种TADF材料。

在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的多环化合物或聚合物、一种三重态发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的多环化合物可以作为辅助发光材料，其与三重态发光体重量比从1:2到2:1。

在一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的多环化合物，和另一种主体材料。这里按照本发明的多环化合物可以作为第二主体，其重量百分比可在30%~70%。

本发明中对单重态发光体，三重态发光体、TADF材料及主体材料的详细描述详见专利WO2018095390A1。

在某些优选的实施例中，所述的混合物，所述的另一种有机功能材料H2选自如下通式：

其中：

n选自1-3的任一整数；

Y₆独立地选自NR⁹、CR⁹R¹⁰、SiR⁹R¹⁰、O、S、S(=O)₂或S(=O)；

R⁹和R¹⁰每次出现，分别独立地选自H、D、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的硫代烷氧基基团、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有3-20个碳原子的甲硅烷基基团、具有1-20个碳原子的取代的酮基基团、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团、氰基基团（-CN)、氨基甲酰基基团（-C(=O)NH₂)、卤甲酰基基团、甲酰基基团（-C(=O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF₃基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5-40个环原子的取代或未取代的芳香基团、或具有5-40个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至40个环原子的芳氧基、或具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。；

L₃选自单键，或者取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的非芳香环系；

Ar⁸、Ar⁹分别独立选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5-30的非芳香环系；

Ar⁸、Ar⁹可以进一步相互连接成环。

下面举例化合物H2的具体结构，但并不限定于:

本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。

在某些实施例中，按照本发明的多环化合物，其分子量

800 g/mol，优选

900 g/mol，很优选

1000 g/mol，更优选

1100 g/mol，最优选

1200 g/mol。

在另一些实施例中，按照本发明的多环化合物，在25°C时，在甲苯中的溶解度

2mg/ml，优选

3mg/ml，更优选

4mg/ml，最优选

5mg/ml。

本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的多环化合物或聚合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。

在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。

适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-（1-丙烯基）苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双（3,4-二甲基苯基）乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等;

适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于： 1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等;

适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于： 3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-（1-丙烯基）苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚;

在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。

所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的多环化合物或聚合物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3 - 苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：

δ_d(色散力)在17.0~23.2 MPa^1/2的范围，尤其是在18.5~21.0 MPa^1/2的范围；

δ_p(极性力)在0.2~12.5 MPa^1/2的范围，尤其是在2.0~6.0 MPa^1/2的范围；

δ_h(氢键力)在0.9~14.2 MPa^1/2的范围，尤其是在2.0~6.0 MPa^1/2的范围。

按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150°C；优选为≥180°C；较优选为≥200°C；更优为≥250°C；最优为≥275°C或≥300°C。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt%的按照本发明的多环化合物或聚合物或混合物，较好的是0.1至15wt%，更好的是0.2至5wt%，最好的是0.25至3wt%。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。

本发明还提供一种如上所述的多环化合物、聚合物、混合物或组合物在制备有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的多环化合物、聚合物或混合物，或由上述的组合物制备而成。一般地，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。

在某些优先的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的多环化合物或混合物或聚合物或由上述的组合物制备而成。

在某些优先的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的多环化合物，或包含一种如上所述的多环化合物和一种磷光发光材料，或包含一种如上所述的多环化合物和一种荧光发光材料，或包含一种如上所述的多环化合物和一种TADF材料。

在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。

基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996, 380, p29，和Gu等，Appl. Phys. Lett. 1996,68, p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150°C以上，较好是超过200°C，更好是超过250°C，最好是超过300°C。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5 eV，较好是小于0.3 eV，最好是小于0.2 eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5 eV，较好是小于0.3 eV，最好是小于0.2 eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF₂/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1 和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

按照本发明的发光器件，其发光波长在300nm到1200nm之间，较好的是在350nm到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。

本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

按照本发明的多环化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。

1、化合物（1）的合成

1) 中间体1-3的合成：氮气环境下，将（18.2 g, 100 mmol）的化合物1-1、（17.5g, 100 mmol）的化合物1-2、（39.1 g, 120 mmol）的碳酸铯和200 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到500 mL的三口瓶中，加热到150 ℃ 反应12小时，待反应完毕，将反应液冷却到室温，旋走大部分溶剂后，将反应液倒置400 mL的纯净水中，将析出固体进行抽滤，收集滤渣进行重结晶提纯得到中间体1-3，产率85%。

2) 中间体1-5的合成：氮气环境下，将（23.5 g, 70 mmol）的化合物1-3、（17.6 g,70 mmol）的化合物1-4、（29.3 g, 90 mmol）的碳酸铯和150 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到500 mL的三口瓶中，加热到150 ℃ 反应12小时，待反应完毕，将反应液冷却到室温，旋走大部分溶剂后，将反应液倒置350 mL的纯净水中，将析出固体进行抽滤，收集滤渣进行重结晶提纯得到中间体1-5，产率90%。

3）化合物(1)的合成：氮气环境下，将（28.4 g, 50 mmol）的化合物1-5、（0.56 g,2.5 mmol）的乙酸钯、（1.84 g, 5 mmol）的三环己基膦氟硼酸盐（PCy₃-HBF₄）、（13.8 g, 100mmol）的碳酸钾和150 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到500 mL的三口瓶中，加热到沸腾反应12小时，待反应完毕，将反应液冷却到室温，旋走大部分溶剂后，将反应液倒置350 mL的纯净水中，用二氯甲烷萃取，水洗3遍，收集有机液拌硅胶进行柱层析纯化，得到化合物(1)，产率70%。MS（ASAP）：407。

2、化合物（2）的合成

1）中间体2-2的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物2-1替代化合物1-2，产率80%。

1）中间体2-3的合成：依照中间体1-5的合成方法，将化合物2-2替代化合物1-3，产率85%。

3) 中间体2-4的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物2-3替代化合物1-5，产率70%。

4）化合物（2）的合成：氮气环境下，将（13.2 g, 30 mmol）的化合物2-4和（8.6 g,30 mmol）的化合物2-5，（1.72 g, 1.5 mmol）四（三苯基磷）钯，（1.95 g, 6mmol）四丁基溴化铵，（2.4 g, 60 mmol）氢氧化钠，（15 mL）水和（90 mL）甲苯加入250 mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，得到化合物(2)，产率80%。MS（ASAP）：648。

3、化合物（3）的合成

1）中间体3-2的合成：依照化合物(2)的合成方法，将化合物3-1替代化合物2-5，产率70%。

2）中间体3-3的合成：氮气环境下，将（31.6 g, 60 mmol）的化合物3-2和（40.4 g,100 mmol）的三乙基磷加入250 mL两口瓶中，加热190℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液减压蒸馏掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液，旋干溶剂，固体用乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂进行重结晶得到中间体3-3，产率85%。

3）化合物(3)的合成：氮气环境下，将（14.9 g, 30 mmol）的化合物3-3，（6.1 g,30 mmol）的化合物3-4，（0.32 g, 5 mmol）铜粉，（8.3 g, 60 mmol）碳酸钾和（1 g, 2mmol）18-冠醚-6和（80 mL）邻二氯苯加入到250 mL的两口瓶中，加热150℃搅拌反应24个小时，结束反应，将反应液减压蒸馏掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液，旋干溶剂，固体用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶得到化合物(3)，产率80%。MS（ASAP）：572。

4、化合物（4）的合成

1）中间体4-2的合成：依照化合物(2)的合成方法，将化合物4-1和3-1替代化合物2-4和2-5，产率70%。

2）中间体4-3的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物4-2替代化合物1-1，产率65%。

3）中间体4-4的合成：依照中间体1-5的合成方法，将化合物4-3替代化合物1-3，产率75%。

4）中间体4-5的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物4-4替代化合物1-5，产率65%。

5）中间体4-6的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物4-5替代化合物3-2，产率65%。

6) 化合物（4）的合成：依照化合物（3）的合成方法，将化合物4-6和4-7替代化合物3-3和3-4，产率75%。MS（ASAP）：700。

5、化合物（5）的合成

1）中间体5-3的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物5-1和5-2替代化合物1-1和1-2，产率80%。

2）中间体5-4的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物5-3替代化合物3-2，产率80%。

3) 中间体5-5的合成：氮气环境下，将（20.1 g，60 mmol）化合物5-4，(12.7 g，50mmol) 联硼酸频那醇酯，(9.8 g，100 mmol) 醋酸钾，(2.2 g，3 mmol) Pd(ppf)Cl₂和100mL的1,4-二氧六环作溶剂加入到250 mL的三口瓶中，加热110℃反应12小时，待反应完毕，将反应液降到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化得到中间体5-5，产率80%。

4）中间体5-7的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物5-6和5-5替代化合物2-4和2-5，产率70%。

5）中间体5-8的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物5-7替代化合物1-1，产率80%。

6) 化合物（5）的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物5-8替代化合物1-5，产率70%。MS（ASAP）：638。

6、化合物（6）的合成

1）中间体6-3的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物6-1和6-2替代化合物1-1和1-2，产率80%。

2）中间体6-4的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物6-3替代化合物3-2，产率80%。3）中间体6-5的合成：依照中间体5-5的合成方法，将化合物6-4替代化合物5-4，产率75%。

4）中间体6-7的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物6-6和6-5替代化合物2-4和2-5，产率70%。

5）中间体6-8的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物6-7替代化合物1-1，产率75%。

6) 化合物（6）的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物6-8替代化合物1-5，产率70%。MS（ASAP）： 741。

7、化合物（7）的合成

1）中间体7-3的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物7-2和7-1替代化合物2-4和2-5，产率70%。

2）中间体7-4的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物1-3和7-3替代化合物1-1和1-2，产率80%。

3）中间体7-5的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物7-4替代化合物1-5，产率70%。

4）中间体7-6的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物7-5和3-1替代化合物2-4和2-5，产率70%。

5）中间体7-7的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物7-6替代化合物3-2，产率75%。

6) 化合物（7）的合成：依照化合物（3）的合成方法，将化合物7-7和3-4替代化合物3-3和3-4，产率80%。MS（ASAP）：572。

8、化合物（8）的合成：

1）中间体8-2的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物5-1和8-1替代化合物1-1和1-2，产率75%。

2）中间体8-3的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物8-2替代化合物3-2，产率80%。3）中间体8-4的合成：依照中间体5-5的合成方法，将化合物8-3替代化合物5-4，产率75%。

4）中间体8-6的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物8-5和8-4替代化合物2-4和2-5，产率70%。

5）中间体8-7的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物8-6替代化合物1-1，产率75%。

6) 化合物（8）的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物8-7替代化合物1-5，产率65%。MS（ASAP）：612。

9、化合物（9）的合成：

1）中间体9-2的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物5-1和9-1替代化合物1-1和1-2，产率75%。

2）中间体9-3的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物9-2替代化合物3-2，产率85%。3）中间体9-4的合成：依照中间体5-5的合成方法，将化合物9-3替代化合物5-4，产率80%。

4）中间体9-6的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物9-5和9-4替代化合物2-4和2-5，产率75%。

5）中间体9-7的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物9-6替代化合物1-1，产率75%。

6) 化合物（9）的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物9-7替代化合物1-5，产率65%。MS（ASAP）：661。

10、化合物（10）的合成

1）中间体10-2的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物10-1和5-2替代化合物1-1和1-2，产率75%。

2）中间体10-3的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物10-2替代化合物3-2，产率80%。

3）中间体10-4的合成：依照中间体5-5的合成方法，将化合物10-3替代化合物5-4，产率80%。

4）中间体10-6的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物10-5和10-4替代化合物2-4和2-5，产率75%。

5）中间体10-7的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物10-6替代化合物1-1，产率75%。

6) 化合物（10）的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物10-7替代化合物1-5，产率65%。MS（ASAP）：689。

11、化合物（11）的合成：

1）中间体11-3的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物11-1和11-2替代化合物2-4和2-5，反应温度调至为50℃，产率70%。

2）中间体11-4的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物11-3替代化合物3-2，产率80%。

3）中间体11-6的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物11-4和11-5替代化合物1-1和1-2，产率80%。

4) 化合物11的合成：氮气环境下，将（20.5 g, 30 mmol）的化合物11-6和100 mL无水甲苯加入到250 mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加90 mmol正丁基锂，反应2小时，在-20℃下滴加30 mmol的三溴化硼，室温下反应1小时，在将反应液降温到0℃，滴加40mmol的N,N-二异丙基乙胺，加热110℃，反应12小时。反应结束后，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后进行柱层析，产率70%。MS（ASAP）：453。

12、化合物（12）的合成：

1）中间体12-3的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物12-2和12-1替代化合物2-4和2-5，反应温度调至为50℃，产率70%。

2）中间体12-4的合成：：依照中间体1-3的合成方法，将化合物11-4和12-3替代化合物1-1和1-2，产率80%。

3）化合物（12）的合成：依照化合物（11）的合成方法，将化合物12-4替代化合物11-6，产率70%。MS（ASAP）：586。

13、化合物（13）的合成：

1）中间体13-2的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物13-1替代化合物1-1，产率80%。

2）中间体13-4的合成：氮气环境下，将（29.5 g, 60 mmol）的化合物13-2和150 mL无水四氢呋喃加入到300 mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加120 mmol正丁基锂，反应1.5小时，再滴加60 mmol的硼酸三甲酯，室温下继续反应1小时。氮气环境下，在另一个250mL的单口瓶中，加入（21.5 g, 60 mmol）的化合物13-3和100 mL无水四氢呋喃，冰浴下加入60 mmol的iPrMgCl.LiCl，搅拌反应1小时，将单口瓶中的溶液转移到上述的三口瓶中，继续反应2小时，反应结束后，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后进行柱层析，产率50%。

3）化合物（13）的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物13-4替代化合物1-5，产率80%。MS（ASAP）：543。

14、化合物（14）的合成：

1）中间体14-3的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物14-1和14-2替代化合物1-1和1-2，产率75%。

2）中间体14-5的合成：依照中间体13-4的合成方法，将化合物14-3和14-4替代化合物13-2和13-3，产率55%。

3）中间体14-6的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物14-5替代化合物1-5，产率65%。

4) 中间体14-7的合成：依照中间体5-5的合成方法，将化合物14-6替代化合物5-4，产率70%。

5) 中间体14的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物8-5和14-7替代化合物2-4和2-5，产率70%。MS（ASAP）：708。

(15) 化合物（15）的合成：

1）中间体15-1的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物11-4替代化合物1-1，产率80%。

2）中间体15-2的合成：依照化合物（11）的合成方法，将化合物15-1替代化合物11-6，产率70%。

3）中间体15-3的合成：将(16.1 g, 40 mmol) 的化合物15-2和80 mL的三氯甲烷加入到250 mL三口瓶中，搅拌溶解，冰浴下缓慢加入（7.2 g, 40 mmol）的N-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液（50 mL），滴加完毕，让反应缓慢升至室温，继续反应4小时，反应完毕，水洗3遍，收集有机相，旋干溶剂后，固体用乙醇和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶得到中间体15-3，产率85%。

3）中间体15-4的合成：依照中间体5-5的合成方法，将化合物15-3替代化合物5-4，产率80%。

3）化合物（15）的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物5-6和15-4替代化合物2-4和2-5，产率70%。MS（ASAP）：635。

16、化合物（16）的合成：

1）中间体16-3的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物16-1和16-2替代化合物1-1和1-2，产率75%。

2）中间体16-5的合成：依照中间体13-4的合成方法，将化合物16-3和16-4替代化合物13-2和13-3，产率55%。

3）中间体16-6的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物16-5替代化合物1-5，产率60%。

4) 中间体16-7的合成：依照中间体5-5的合成方法，将化合物16-6替代化合物5-4，产率65%。

5) 中间体（16）的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物4-7和16-7替代化合物2-4和2-5，产率70%。MS（ASAP）：587。

17、化合物（17）的合成：

1）中间体17-2的合成：依照中间体5-5的合成方法，将化合物17-1替代化合物5-4，产率80%。

2）中间体17-3的合成：依照化合物（2）的合成方法，将化合物5-6和17-2替代化合物2-4和2-5，产率75%。

3）中间体17-4的合成：将(19.2 g, 40 mmol) 的化合物17-3和100 mL的二氯甲烷加入到250 mL三口瓶中，搅拌溶解，常温下缓慢滴加入70 mmol的三溴化硼，回流反应1小时后，室温继续反应12小时，反应完毕，水洗3遍，收集有机相，旋干溶剂后，固体用石油醚和二氯甲烷重结晶得到中间体17-4，产率80%。

3）中间体17-6的合成：将(14.8 g, 30 mmol) 的化合物17-4、5 mmol的4-二甲氨基吡啶和100 mL的二氯甲烷加入到250 mL三口瓶中，搅拌溶解，常温下缓慢滴加入40 mmol的化合物17-5，室温继续反应12小时，反应完毕，水洗3遍，收集有机相，旋干溶剂后，固体用乙醚打浆提纯中间体176-，产率80%。

4) 中间体17-8的合成：氮气环境下，将（10 g, 20 mmol）的化合物17-6、（5 g, 20mmol）的化合物17-7、1 mmol的Pd(OAc)₂、2 mmol的Dppp、5 mL的二异丙基乙胺和60 mL的DMSO加入到150 mL的三口瓶中，加热到100℃搅拌反应20小时，反应结束后，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后，将其用60 mL甲苯溶解后，转移到150 mL三口瓶中，加入15 mL的HSiCl₃和15 mL的三乙胺，继续回流反应4小时，将反应液将至室温，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后，进行柱层析提纯得到中间体17-8，产率50%。

5) 中间体17-9的合成：依照中间体3-3的合成方法，将化合物17-8替代化合物3-2，产率80%。6) 中间体17-10的合成：依照中间体1-3的合成方法，将化合物17-9和1-4替代化合物1-1和1-2，产率75%。

7) 化合物（17）的合成：依照化合物（1）的合成方法，将化合物17-10替代化合物1-5，产率65%。MS（ASAP）：705。

有机化合物的能量结构

有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT（含时密度泛函理论）通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用密度泛函方法“Ground State/DFT/ Default Spin/B3LYP/6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT（含时密度泛函理论）方法算得“TD-SCF/DFT/ Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G（d）” (Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。

HOMO(eV) = ((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV) = ((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385

其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：

表1

OLED器件的制备及表征

上述材料HATCN、HTM、Emitter-G、Emitter-R、Ref-1、ETM、Liq均是可商业购得，或其合成方法均为现有技术，详见现有技术中的参考文献，在此不再赘述。

下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程， OLED器件(如表2)的结构为：ITO/HATCN/HTM/主体材料: Emitter (3%)/ ETM: Liq/ Liq /Al，制备步骤如下：

a、ITO（铟锡氧化物）导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；

b、HATCN (30 nm), HTM(50 nm), 主体材料:3% Emitter (40 nm)，ETM: Liq (30nm)，Liq (1 nm)，Al (100 nm) 在高真空（1×10^-6毫巴）中热蒸镀而成；

c、封装: 器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。

1、将本发明的化合物作为主体材料应用在绿光器件中，如分别用化合物(1)、(2)、(3)、(7) 、(10)、(12)和(15)作为主体材料，Emitter-G作为发光材料，HATCN作为空穴注入材料，HTM作为空穴传输材料，ETM作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料，构造成器件结构为ITO/HATCN/HTM/主体材料:Emitter-G(10%)/ETM:Liq/Liq/Al的电致发光器件。

表2

在绿光OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，如表2所示。经检测，以本发明的多环化合物（15）作为绿光主体材料的发光寿命在同类型器件中是相对较高的，比是RefOELD-1的3倍以上。可见，采用本发明的有机化合物制备的OLED器件，其器件效率和寿命均得到大大提高。

2、将本发明的化合物作为主体材料应用在红光器件中，如分别用化合物(4)、(5)、(6)、(8)、(11)、(13)、(14)、(16)和(17)作为主体材料，的Emitter-R作为发光材料，HATCN作为空穴注入材料，HTM作为空穴传输材料，ETM作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料，构造成器件结构为ITO/HATCN/HTM/主体材料:Emitter-R(3%)/ETM:Liq/Liq/Al的电致发光器件。

表3

（Ref-2）

其中，Ref-2参见专利 CN 107851724 。

在红光OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，如表3所示。经检测，以本发明的多环化合物（5）作为主体的发光寿命在同类型器件中是相对较高的，是Ref-OELD的4倍以上。可见，采用本发明的有机化合物制备的OLED器件，其器件效率和寿命均得到大大提高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。