CN114230594B - 一种含重原子的硼氮杂化合物及其制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents
一种含重原子的硼氮杂化合物及其制备方法、有机电致发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含重原子的硼氮杂化合物及其制备方法、有机电致发光器件，所述含重原子的硼氮杂化合物的分子结构通式为本发明提供的含重原子Se、Te、Ge或Sn的硼氮杂化合物，能够有效加快硼氮杂多重共振结构的三线态到单线态的反向系间窜跃速率，缩短了其延迟荧光寿命，使其三线态激子得到有效利用，利用所述含重原子的硼氮杂化合物制备的有机电致发光器件同时具有窄带发色、高效率、低滚降和长寿命等优点。
Description
技术领域
本发明涉及热活化延迟荧光材料领域，尤其涉及一种含重原子的硼氮杂化合物及其 有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)因其低成本、低功耗、高对比度、可弯曲宽视角等优点被广泛应用。自2012年Adachi等人报道了基于纯有机热活化延迟荧光(TADF)化合 物的高效电致发光器件，该类材料被广泛研究。由于其理论上高达100％的激子利用率，以其作为发光层的有机电致发光器件已经达到与磷光材料相近的器件效率。
传统D-A型结构的TADF材料由于较大的结构弛豫而具有较宽的光谱(半峰宽大于50nm)，相应的OLED器件色纯度较低，这无法满足高色纯度显示的要求。2016年 Hatakeyama等人报道了一种基于硼/氮多重共振结构的新型TADF材料，该类材料具有量 子产率高和发射光谱窄等特征，用该类材料作为发光层制备的电致发光器件同时具有高 效率和高色纯度。
然而，目前报道的多重共振型TADF材料往往具有较长的延迟荧光寿命，这是由于其三线态到单线态的反向系间窜越速率较小所导致，这使得基于该类材料的电致发光器件在高亮度下激子利用率严重下降，具有非常严重的效率滚降。
因此，现有技术仍有待改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提供一种含重原子的硼氮杂化合物及其有机电致 发光器件，旨在解决现有技术中多重共振型热活化延迟荧光材料效率滚降严重以及其有 机电致发光器件寿命较短的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种含重原子的硼氮杂化合物，其分子结构通式如下，
式(1)中，X1、X2分别相同或不同，独立选自CMe2、CPh2、O、S、Se、Te、Ge(R16)(R17)、 Sn(R18)(R19)中的任意一种，所述X1、X2至少有一个选自Se、Te、Ge(R16)(R17)、Sn(R18)(R19) 中的任意一种；R1-R15独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取 代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂 芳基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳 基杂芳基氨基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种；R16-R19分别相同或不同， 独立选自烷基或芳基；
或者，式(1)中所述X1、X2以非桥联的形式断开分别连接在两个芳环位点，且X1、X2、R1-R15独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代 的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、取代 或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基杂芳基氨 基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种；R16-R19分别相同或不同，独立选自 烷基或芳基；所述X1、X2、R1-R15中至少有一个为带基团修饰的Se、Te、Ge或Sn；
或者，式(1)中所述X1、X2、R5-R10中至少存在一组相邻的三个基团彼此连接形成 如式(2)所示的结构：
所述式(2)结构与所述式(1)结构连接，＊为连接位点；
式(2)中，Y1、Y2分别相同或不同，独立选自CMe2、CPh2、O、S、Se、Te、Ge(R16)(R17)、 Sn(R18)(R19)中的任意一种；或者，所述Y1、Y2以非桥联的形式断开分别连接在两个芳环 位点，且Y1、Y2独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未 取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、 取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基杂芳 基氨基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种；
R19-R31独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代 的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、取 代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基杂芳基 氨基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种。
本发明还提供一种含重原子的硼氮杂化合物的制备方法，包括步骤：
将化合物a和化合物b或化合物c进行反应，得到化合物d；
将所述化合物d与叔丁基锂混合后，加入三溴化硼进行反应，再加入N,N-二异丙基乙胺进行反应，得到含重原子的硼氮杂化合物。
所述化合物合成路线如下所示：
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括如上所述的含 重原子的硼氮杂化合物。
有益效果：本发明提供了一种含重原子的硼氮杂化合物，由于重原子的引入，重原子效应的存在明显增强了化合物在激发态时三线态与单线态之间的轨道耦合，大幅促进了反向系间窜跃过程，加快了三重态激子向单重态激子的转换，延迟寿命明显减小，从 而有效提高了激子利用率，器件效率也得到提高。进一步地，本发明提供的有机电致发光器件器件不仅兼顾传统多重共振型TADF材料的优点，其在高亮度下依然具有极高的 外量子效率，并且器件寿命较长，这有效改善了传统多重共振型TADF材料效率滚降严 重和器件寿命极短的问题。
附图说明
图1为本发明较佳实施例中有机电致发光器件的结构示意图。
图2为本发明实施例1中化合物在甲苯溶液中测得的发光光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照附图及实施例对本申请进行更全面的描述。但是，本申请可以以不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技 术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具 体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。
现有技术中，多重共振型TADF材料往往具有较长的延迟荧光寿命，基于该类材料的电致发光器件在高亮度下激子利用率严重下降，具有非常严重的效率滚降。
基于此，本发明提供了一种含重原子的硼氮杂化合物，其特征在于，所述含重原子的硼氮杂化合物的分子结构通式如下，
本发明提供了一种含重原子的硼氮杂化合物，其分子结构通式如下，
式(1)中，X1、X2分别相同或不同，独立选自CMe2、CPh2、O、S、Se、Te、Ge(R16)(R17)、 Sn(R18)(R19)中的任意一种，所述X1、X2至少有一个选自Se、Te、Ge(R16)(R17)、Sn(R18)(R19) 中的任意一种；R1-R15独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取 代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂 芳基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳 基杂芳基氨基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种；R16-R19分别相同或不同， 独立选自烷基或芳基；
或者，式(1)中所述X1、X2以非桥联的形式断开分别连接在两个芳环位点，且X1、X2、R1-R15独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代 的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、取代 或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基杂芳基氨 基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种；R16-R19分别相同或不同，独立选自 烷基或芳基；所述X1、X2、R1-R15中至少有一个为带基团修饰的Se、Te、Ge或Sn；
或者，式(1)中所述X1、X2、R5-R10中至少存在一组相邻的三个基团彼此连接形成 如式(2)所示的结构：
所述式(2)结构与所述式(1)结构连接，＊为连接位点；
式(2)中，Y1、Y2分别相同或不同，独立选自CMe2、CPh2、O、S、Se、Te、Ge(R16)(R17)、 Sn(R18)(R19)中的任意一种；或者，所述Y1、Y2以非桥联的形式断开分别连接在两个芳环 位点，且Y1、Y2独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未 取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、 取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基杂芳 基氨基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种；
R19-R31独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代 的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、取代 或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基杂芳基氨 基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种。
本发明提供了一种含重原子的硼氮杂化合物，所述含重原子的硼氮杂化合物是一种 多重共振型的热活化延迟荧光材料。本发明在硼氮杂化合物中引入重原子，重原子效应的存在明显增强了化合物在激发态时三线态与单线态之间的轨道耦合，大幅促进了反向系间窜跃过程，加快了三重态激子向单重态激子的转换，反向系间窜越的速率大幅提升，延迟寿命明显减小，激子利用率明显提高，基于其作为发光材料的器件不仅兼顾传统多 重共振型TADF材料的优点，其在高亮度下依然具有极高的外量子效率，并且器件寿命 较长，有效改善了传统多重共振型TADF材料效率滚降严重和器件寿命极短的问题。并 且，本发明中提供的含重原子的硼氮杂化合物是具有约100％的光致发光量子产率和窄带 发射，基于其作为发光材料制备的器件具有高效率、高亮度和高色纯度等优点。
优选地，在一些实施例中，当所述式(1)中所述X1、X2、R5-R10中至少存在一组相 邻的三个基团彼此连接形成的结构如式(2)所示时，所述含重原子的硼氮杂化合物由 式(2)结构与所述式(1)结构连接构成，＊为连接位点，R1-R15中除构成式(2)结构 的相邻的三个基团外，其它基团独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的 C3-C60杂芳基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未 取代的芳基杂芳基氨基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种；举例来说，所 述X1、X2、R5-R10中相邻三个基团指的是X1-R5-R6、R5-R6-R7、R8-R9-R10、R9-R10-X2。
优选地，在一些实施例中，当Y1、Y2分别相同或不同，独立选自CMe2、CPh2、O、S、 Se、Te、Ge(R16)(R17)、Sn(R18)(R19)中的任意一种时，所述Y1、Y2中至少有一个为Se、Te、 Ge(R16)(R17)、Sn(R18)(R19)中的一种；当所述Y1、Y2以非桥联的形式断开分别连接在两个 芳环位点，且Y1、Y2独立选自氢、氘、卤素、砜基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代 或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳 基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基 杂芳基氨基和带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种时，所述Y1、Y2、R19-R31中 至少有一个为带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中的任意一种。
优选地，在一些实施例中，所述带基团修饰的Se、Te、Ge及Sn中，修饰基团可选 为烷基或芳基，所述烷基为C1-C10烷基，所述芳基为C6-C60芳基。
优选地，在一些实施例中，所述R16-R19分别相同或不同，独立选自烷基或芳基中，所述烷基为C1-C10烷基，所述芳基为C6-C60芳基。
优选地，在一些实施例中，所取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷氧基、取代的 C6-C60的芳基、取代或的C3-C60的杂芳基、取代的二芳基氨基、取代的二杂芳基氨基、 取代的芳基杂芳基氨基中含有1-8个取代基，所述取代基独立地选自氘、卤素、硝基、 C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C6-C12的芳基、C6-C12的芳氧基、C6-C12的芳胺基、C3-C12的 杂芳基和C3-C12的杂芳胺基中的任意一种。进一步优选地，所取代的C1-C10烷基、取代 的C1-C10烷氧基、取代的C6-C60的芳基、取代或的C3-C60的杂芳基、取代的二芳基氨 基、取代的二杂芳基氨基、取代的芳基杂芳基氨基中含有1-3个取代基。
优选地，在一些实施例中，所述杂芳基中的杂原子可选为O、S、N、Se、Te、Ge、 Sn中的一种或多种。
优选地，在一些实施例中，所述烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、 正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、 五氟乙基、2,2,2-三氟乙基和金刚烷基。
优选地，在一些实施例中，所述芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、 菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯 基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘 基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基和螺异三聚茚基。
优选地，在一些实施例中，所述杂芳基包括但不限于呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、 异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并 -5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并 咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、蒽唑基、苯并蒽唑基、萘并蒽唑基、蒽并蒽唑基、菲并蒽唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑 基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂 蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二 氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉 基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4- 嗯二唑基、1,2,5-嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4- 噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、 1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二 甲基吖啶基、三芳胺基、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、四氢吡咯、哌啶、甲氧基、硅基、酚噻嗪基、酚噁嗪基、苯酚基、萘酚基和硫酚基。
优选地，在一些实施例中，所述含重原子的硼氮杂化合物具有如下所示的结构：
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本发明还提供一种含重原子的硼氮杂化合物的制备方法，包括步骤：
S1、将化合物a和化合物b或化合物c进行反应，得到化合物d；
S2、将所述化合物d与叔丁基锂混合后，加入三溴化硼进行反应，再加入N,N-二异丙基乙胺进行反应，得到含重原子的硼氮杂化合物。
所述含重原子的硼氮杂化合物合成路线如下所示：
在一些实施例中，步骤S1中，化合物d的合成包括步骤：
S11、利用化合物a和化合物b或化合物c进行布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应(Buchwald-Hartwing cross coupling reaction)，得到化合物d；
具体地，将化合物a、化合物b或化合物c、叔丁醇钠、三叔丁基膦四氟硼酸盐和 Pd2(dba)3的二甲苯(50mL)混合液加热搅拌，反应后经冷却、抽滤、洗涤、蒸馏，再 对残留物经过柱层析分离得到化合物d。
在一些实施例中，加热的温度为100-120℃，搅拌时间为10-15小时。
在一些实施例中，步骤S2中，所述含重原子的硼氮杂化合物的步骤包括：
S21、将所述化合物d与叔丁基锂混合，利用叔丁基锂对卤素原子进行锂卤交换反应，接着，加入三溴化硼进行锂-硼交换反应后，再加入N,N-二异丙基乙胺，由此进行 硼杂弗里德-克拉夫茨反应(bora-Friedel-Crafts reaction)，得到含重原子的硼氮 杂化合物。
具体地，将步骤S1所述化合物d溶于超干二甲苯中，依次加入叔丁基锂、三溴化硼、N,N-二异丙基乙胺进行反应，反应后对残留物经过柱层析分离得到所述含重原子的 硼氮杂化合物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括如上所述的含重 原子的硼氮杂化合物。本发明提供的含重原子的硼氮杂化合物不仅可以作为发光材料制 备高效的OLED器件，还可以作为敏化材料搭配其他具有高量子效率的窄带发光材料制备超荧光器件。
在一些实施例中，参考图1，所述有机电致发光器件包括发光层(6)，所述发光层(6)包括如上所述的任意一种含重原子的硼氮杂化合物。在一些实施例中，所述发光 层(6)包括如上所述的含重原子的硼氮杂化合物中的至少两种化合物的组合。
在一些实施例中，所述发光层(6)以主体材料和客体材料共掺杂形成。其中，客 体材料为如上所述任意含重原子的硼氮杂化合物中的一种或多种，所述客体材料的掺杂 量占主体材料和客体材料总质量的0.5-2wt％。进一步优选地，所述客体材料的掺杂比例可为0.5wt％、1wt％和2wt％。
在一些实施例中，所述发光层(6)以主体材料、客体材料和敏化材料共掺杂形成。其中，所述敏化材料为如上所述的含重原子的硼氮杂化合物，所述敏化材料的掺杂比例 为10-30wt％，优选地，敏化材料的掺杂比例可为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％和30wt％。
在一些实施例中，参考图1，所述有机电致发光器件包括自下而上依次设置在基板(1)上的阳极层(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、电子阻挡层(5)、发 光层(6)、空穴阻挡层(7)、电子传输层(8)、电子注入层(9)和阴极层(10)。
优选地，在一些实施例中，所述阳极层(2)的材料为ITO；所述空穴注入层(3) 的厚度为5-30nm；空穴传输层(4)的厚度为5-500nm；发光层(6)的厚度为1-200nm； 电子传输层(8)的厚度为5-300nm；阴极层(10)的材料为金属铝。本实施例通过将 ITO电极和铝电极分别作为阳极和阴极来施加直流电压，可测定器件的亮度、电致发光 光谱、半峰宽以及能量、电流和外量子等效率，可测定并计算器件在一定亮度下持续工 作，亮度衰减至一半的时间，用其评估器件寿命。
优选地，在一些实施例中，所述有机电致发光器件的结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100 nm)。具体地，其中ITO为阳极材料，HI为空穴注入层材料，HT为空穴传输层材料， ET为电子传输层材料，EI为电子注入层，Al为阴极材料。进一步地，所述HI、HT、EBL、 HBL、ET、EI的分子结构如下所示。
在一些实施例中，所述有机电致发光器件的制备方法，包括步骤：
S10、将通过蒸镀一定厚度的ITO的玻璃基板作为透明支撑基板；
S20、在所述透明支撑基板上依次蒸镀上空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和铝膜。
具体地，所述有机电致发光器件采用真空蒸镀的方式制备，通过蒸镀一定厚度的ITO 的玻璃基板作为透明支撑基板；将所述透明支撑基板固定在蒸镀装置的基板固定器上， 并装设分别放入有各层电镀材料和所述发光材料的钼制蒸镀用舟皿；分别放入8-羟基喹 啉-锂和铝的钨制蒸镀用舟皿；在透明支撑基板的ITO膜是上依次蒸镀上空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和铝膜。
在一些实施例中，所述发光层中主体材料、敏化材料和发光材料的比例可以通过蒸 镀速度来调节达到预期掺杂比例。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物1，具体结构如下：
化合物1的合成路线如下所示：
化合物1的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体m3的合成
在氩气保护下，将化合物m1(2.50g，9.25mmol)、化合物m2(4.78g，19.4mmol)、 叔丁醇钠(3.55g，37.0mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.34g，4.62mmol)和Pd2(dba)3(0.254g，0.277mmol)的二甲苯(50mL)混合液在120℃下加热搅拌12小时，待反 应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m3(4.33g，78％)；m/z 601.98[M+]。
(2)目标产物1的合成
将上述制备的中间产物m3(3.80g，6.32mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(12.2mL，1.3M，15.8mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(1.50mL，15.9mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(5.20 mL，31.5mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物1(1.08g，30％)。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.34(dd,J＝7.4,1.3Hz,2H),7.72(dd,J＝ 7.4,1.4Hz,2H),7.6–7.4(m,3H),7.4(d,J＝8.1Hz,2H),7.3(t,J＝7.4 Hz,2H),7.2(dt,J＝7.3,3.4Hz,2H),7.2–7.1(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ147.8,145.6,143.5,133.5,132.6,131.9,131.2,127.8,126.0,124.8,124.2,124.0,121.3,112.7.HRMS(ESI)m/z:576.9890[M+H]+。
图2为化合物1在甲苯溶液中测得的发光光谱图。
实施例2
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物9，具体结构如下：
化合物9的合成路线如下所示：
化合物9的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体m5的合成
在氩气保护下，将化合物m1(2.50g，9.25mmol)、化合物m4(5.32g，19.4mmol)、 叔丁醇钠(3.55g，37.0mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.34g，4.62mmol)和Pd2(dba)3(0.254g，0.277mmol)的二甲苯(50mL)混合液在120℃下加热搅拌12小时，待反 应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m5(4.85g，80％)；m/z 658.02[M+]。
(2)目标产物9的合成
将上述制备的中间产物m5(4.00g，6.09mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(11.7mL，1.3M，15.2mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(1.44mL，15.2mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(5.03 mL，30.4mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物9(1.23g，32％)。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.4(d,J＝1.3Hz,2H),7.6–7.4(m,3H),7.4 (s,2H),7.2(s,J＝7.4Hz,2H),7.1(d,J＝7.3Hz,2H),6.9(dd,J＝7.4, 1.2Hz,2H),2.4(s,6H),2.2(s,6H).HRMS(ESI)m/z:633.0444[M+H]+。
实施例3
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物10，具体结构如下：
化合物10的合成路线如下所示：
化合物10的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体m7的合成
在氩气保护下，将化合物m1(2.50g，9.25mmol)、化合物m6(6.95g，19.4mmol)、 叔丁醇钠(3.55g，37.0mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.34g，4.62mmol)和Pd2(dba)3(0.254g，0.277mmol)的二甲苯(50mL)混合液在120℃下加热搅拌12小时，待反 应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m7(6.49g，85％)；m/z 826.24[M+]。
(2)目标产物10的合成
将上述制备的中间产物m7(5.00g，6.06mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(11.7mL，1.3M，15.1mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(1.43mL，15.1mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(5.01 mL，30.3mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物10(1.35g，28％)。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.5(d,J＝1.3Hz,2H),7.6–7.4(m,3H), 7.4(s,2H),7.3(s,J＝7.2Hz,2H),7.1(d,J＝7.4Hz,2H),7.0(dd,J＝7.3, 1.2Hz,2H),1.3(s,18H),1.2(s,18H).HRMS(ESI)m/z:801.2323[M+H]+。
实施例4
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物148，具体结构如下：
化合物148的合成路线如下所示：
化合物148的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体m8的合成
在氩气保护下，将化合物m1(2.50g，9.25mmol)、化合物m2(2.28g，9.25mmol)、 叔丁醇钠(3.55g，37.0mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.34g，4.62mmol)和Pd2(dba)3(0.254g，0.277mmol)的二甲苯(50mL)混合液在120℃下加热搅拌1小时，待反 应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m8(1.37g，34％)；m/z 434.87[M+]。
(2)中间体m10的合成
在氩气保护下，将中间产物m8(1.35g，3.10mmol)、化合物m2(0.763g，3.10 mmol)、叔丁醇钠(0.596g，6.20mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.270g，0.930 mmol)和Pd2(dba)3(0.142g，0.155mmol)的二甲苯(30mL)混合液在120℃下加热 搅拌1小时，待反应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗 涤滤饼，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m10(1.56 g，91％)；m/z 553.97[M+]。
(3)目标产物148的合成
将上述制备的中间产物m10(1.50g，2.71mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(5.21mL，1.3M，6.77mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(0.66mL，6.77mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(2.24 mL，13.5mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物148(0.300g，21％)。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.4–8.3(m,2H),7.7(d,J＝7.2Hz,1H), 7.6–7.5(m,2H),7.5(d,J＝6.8Hz,2H),7.4(t,J＝8.1Hz,2H),7.3(q, J＝7.2Hz,2H),7.2(d,J＝9.1Hz,1H),7.2–7.1(m,1H),7.1–7.0(m, 4H).HRMS(ESI)m/z:529.0448[M+H]+。
实施例5
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物25，具体结构如下：
化合物25的合成路线如下所示：
化合物25的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体m13的合成
在氩气保护下，将化合物m11(5.00g，40.2mmol)、化合物m12(14.1mL，45.1 mmol)、叔丁醇钠(11.9g，122.8mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(3.59g，12.3mmol) 和Pd2(dba)3(0.756g，0.826mmol)的二甲苯(80mL)混合液在100℃下加热搅拌12 小时，待反应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼， 将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m13(13.1g，90％)；m/z 350.21[M+]。
(2)中间体m14的合成
在氩气保护下，将中间产物m1(3.00g，11.1mmol)、化合物m13(8.21g，23.3 mmol)、叔丁醇钠(4.27g，44.4mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.61g，5.55mmol) 和Pd2(dba)3(0.305g，0.333mmol)的二甲苯(80mL)混合液在120℃下加热搅拌24 小时，待反应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼， 将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m14(7.13g，79％)； m/z 814.07[M+]。
(3)目标产物25的合成
将上述制备的中间产物m14(4.00g，4.92mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(9.46mL，1.3M，12.3mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(1.16mL，12.3mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(4.06 mL，24.6mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物25(0.929g，24％)。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.6(d,J＝1.2Hz,2H),7.6(d,J＝7.2Hz, 2H),7.4(d,J＝7.2Hz,4H),7.4(t,J＝7.4Hz,1H),7.3(d,J＝7.3Hz,2H), 7.2(d,J＝7.3Hz,4H),7.1-6.9(m,6H),6.8(d,J＝7.3Hz,2H),6.2(d, J＝7.4Hz,2H).HRMS(ESI)m/z:789.1389[M+H]+。
实施例6
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物38，具体结构如下：
化合物38的合成路线如下所示：
化合物38的制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体m16的合成
在氩气保护下，将化合物m15(3.87g，18.5mmol)、化合物m2(4.55g，18.5mmol)、 叔丁醇钠(3.55g，37.0mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.34g，4.62mmol)和Pd2(dba)3(0.254g，0.277mmol)的二甲苯(50mL)混合液在100℃下加热搅拌12小时，待反 应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m16(6.37g，92％)；m/z 374.97[M+]。
(2)中间体m18的合成
在氩气保护下，将中间产物m16(5.00g，13.3mmol)、化合物m17(1.71g，6.67mmol)、叔丁醇钠(5.13g，53.4mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.94g，6.67mmol) 和Pd2(dba)3(0.367g，0.400mmol)的二甲苯(80mL)混合液在120℃下加热搅拌24 小时，待反应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼， 将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m18(4.19g，65％)；m/z 966.03[M+]。
(3)目标产物38的合成
将上述制备的中间产物m18(4.00g，4.14mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(19.1mL，1.3M，24.9mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(2.35mL，24.9mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(4.63 mL，33.1mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物38(0.267g，7％)。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.7(d,J＝8.4,2H),8.6-8.3(m,14H),8.1 (t,J＝8.2Hz,2H),7.8(d,J＝8.6Hz,2H),7.6(d,J＝8.4Hz,2H),7.4-7.3 (m,4H),6.8(d,J＝8.6Hz,2H).HRMS(ESI)m/z:914.0838[M+H]+。
实施例7
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物72，具体结构如下：
化合物72的合成路线如下所示：
化合物72的制备方法具体包括以下步骤：
(3)中间体m20的合成
在氩气保护下，将化合物m1(2.50g，9.25mmol)、化合物m19(5.72g，19.4mmol)、 叔丁醇钠(3.55g，37.0mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.34g，4.62mmol)和Pd2(dba)3(0.254g，0.277mmol)的二甲苯(50mL)混合液在120℃下加热搅拌12小时，待反 应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减 压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m20(6.46g，79％)；m/z 701.94[M+]。
(4)目标产物72的合成
将上述制备的中间产物m20(4.40g，6.32mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(12.2mL，1.3M，15.8mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(1.50mL，15.9mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(5.20 mL，31.5mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物72(0.685g，11％)。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.4(dd,J＝7.8,1.4Hz,2H),7.8(dd,J＝ 7.2,1.2Hz,2H),7.6–7.5(m,3H),7.5(d,J＝8.2Hz,2H),7.4(t,J＝7.3 Hz,2H),7.3(dt,J＝7.3,3.2Hz,2H),7.3–7.2(m,4H).HRMS(ESI)m/z: 675.9605[M+H]+。
实施例8
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物118，具体结构如下：
/>
化合物118的合成路线如下所示：
化合物118的制备方法具体包括以下步骤：
(5)中间体m22的合成
在氩气保护下，将化合物m1(2.50g，9.25mmol)、化合物m21(7.65g，19.4mmol)、 叔丁醇钠(3.55g，37.0mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.34g，4.62mmol)和Pd2(dba)3(0.254g，0.277mmol)的二甲苯(50mL)混合液在120℃下加热搅拌12小时，待反 应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m22(5.39g，65％)；m/z 898.12[M+]。
(6)目标产物118的合成
将上述制备的中间产物m22(5.67g，6.32mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(12.2mL，1.3M，15.8mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(1.50mL，15.9mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(5.20 mL，31.5mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物118(0.880g，16％)。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.5(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),7.9(dd,J＝ 7.3,1.2Hz,2H),7.7–7.6(m,15H),7.5(t,J＝7.3Hz,2H),7.3(dt,J＝ 7.3,3.1Hz,2H),7.3–7.2(m,4H).HRMS(ESI)m/z:872.1477[M+H]+。
实施例9
本实施例提供一种含重原子的硼氮杂化合物133，具体结构如下：
化合物133的合成路线如下所示：
/>
化合物133的制备方法具体包括以下步骤：
(7)中间体m24的合成
在氩气保护下，将化合物m1(2.00g，7.40mmol)、化合物m23(6.84g，15.5mmol)、 叔丁醇钠(2.84g，29.6mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.07g，3.70mmol)和Pd2(dba)3(0.203g，0.222mmol)的二甲苯(50mL)混合液在120℃下加热搅拌12小时，待反 应体系冷却至室温后，通过硅藻土抽滤除去无机盐，少量二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经过柱层析分离得到中间产物m24(4.97g，68％)；m/z 990.08[M+]。
(8)目标产物133的合成
将上述制备的中间产物m24(4.00g，4.05mmol)溶于60mL超干二甲苯中，降温 至-40℃，将叔丁基锂(7.78mL，1.3M，10.1mmol)缓慢加入上述溶液中，然后升温 至60℃搅拌2小时，然后降温至0℃后滴加三溴化硼(0.96mL，10.1mmol)，并在室 温下反应1小时，然后再次降温至0℃，将反应体系中缓慢加入N,N-二异丙基乙胺(2.83 mL，20.2mmol)，然后升温至120℃搅拌20小时，停止加热，待体系冷却至室温，旋 干有机溶剂和挥发性物质，残留物经过柱层析分离得到目标产物133(0.817g，21％)。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.8(dd,J＝7.8,1.4Hz,2H),7.9(dd,J＝ 7.2,1.2Hz,2H),7.8–7.5(m,13H),7.4-7.3(m,4H),7.3(dt,J＝7.3,3.2 Hz,2H),7.3–7.2(m,4H).HRMS(ESI)m/z:964.1098[M+H]+。
器件实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括自下而上依次设置在基板1上的阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、 电子传输层8、电子注入层9和阴极层10；器件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm) /EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
器件采用真空蒸镀的方式制备，蒸镀环境为2×10-5Pa，空穴注入层空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8和电子注入层9 的蒸镀速率为阴极层10的蒸镀速率为/>
其中，阳极层2选用ITO材料，即氧化铟锡材料；
空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子 注入层9依次选用如下结构化合物：
发光层6以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用化合物DMIZ-TRZ，客体材料选用本发明含重原子的硼氮杂化合物1，客体材料的掺杂量占主体材料和客体 材料总质量的0.5wt％；其中DMIC-TRZ的化学结构如下所示：
器件实施例2
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例1相同，区别在于， 本实施例中客体材料的掺杂比例为1wt％，器件结构为ITO/HI(30m)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例3
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例1相同，区别在于， 本实施例中客体材料的掺杂比例为2wt％，器件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例4
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例1相同，区别在于， 本实施例中客体材料为上述含重原子的硼氮杂化合物148，其中掺杂比例为0.5wt％，器 件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET (30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
化合物148的结构如下所示：
器件实施例5
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例4相同，区别在于， 本实施例中客体材料的掺杂比例为1wt％，器件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例6
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例4相同，区别在于， 本实施例中客体材料的掺杂比例为2wt％，器件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例7
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例1相同，区别在于， 本实施例中主体材料为IPOBA，客体材料使用的是本发明上述含重原子的硼氮杂化合物 25，客体材料的掺杂比例为0.5wt％，器件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10 nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
主体材料的具体结构如下所示：
客体材料25的具体结构如下所示：
器件实施例8
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例7相同，区别在于， 客体材料的掺杂比例为1wt％，器件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm) /EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例9
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例7相同，区别在于， 客体材料的掺杂比例为2wt％，器件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm) /EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例10
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例1相同，区别在于， 发光层选用主体材料、敏化材料和客体材料三种组分共掺杂。区别在于，其中敏化材料为本发明上述含重原子的硼氮杂化合物1，发光客体材料为具有窄带黄光发射的化合物BN3，敏化材料1的掺杂比例为20wt％，客体发光材料BN3的掺杂比例为0.5wt％。器件 结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
其中敏化材料1的具体结构如下所示：
其中BN3的具体结构如下所示：
器件实施例11
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例10相同，区别在于，敏化材料1的比例为25wt％，客体发光材料BN3的掺杂比例为0.5wt％。器件结构为 ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm) /EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例12
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例10相同，区别在于，敏化材料1的比例为20wt％，发光客体材料BN3的掺杂比例为1wt％。器件结构为 ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm) /EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例13
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例10相同，区别在于，敏化材料1的比例为25wt％，发光客体材料BN3的掺杂比例为1wt％。器件结构为 ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET(30nm) /EI(2nm)/Al(100nm)。
器件实施例14
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例1相同，区别在于， 发光层选用主体材料、敏化材料和客体材料三种组分共掺杂。区别在于，其中敏化材料为本发明上述含重原子的硼氮杂化合物1，客体发光材料为具有超纯绿光的纯有机荧光 染料BODIPY1，敏化材料1的掺杂比例为25wt％，客体发光材料BODIPY1的掺杂比例为0.5wt％。器件结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL (20nm)/ET(30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
其中1的具体结构如下所示：
其中BODIPY1的具体结构如下所示：
器件实施例15
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法与器件实施例1相同，区别在于， 发光层选用主体材料、敏化材料和客体材料三种组分共掺杂。区别在于，其中敏化材料为本发明上述含重原子的硼氮杂化合物1，客体发光材料为具有窄带黄光发射的化合物BN3，敏化材料1的掺杂比例为25wt％，客体发光材料BN3的掺杂比例为0.5wt％。器件 结构为ITO/HI(30nm)/HT(15nm)/EBL(10nm)/EML(50nm)/HBL(20nm)/ET (30nm)/EI(2nm)/Al(100nm)。
其中10的具体结构如下所示：
其中BODIPY1的具体结构如下所示：
对器件实施例1-15所提供的有机电致发光器件施加直流电压，测定它们的器件性能，表1为它们的部分参数，包括最大外量子效率(EQEmax)以及亮度为1000cd/m2时 的外量子效率(EQE1000)、发射波长和半峰宽。
表1——器件实施例1-15的电致发光性能测试结果
表1结果表明，本发明中所述的含重原子的硼氮杂化合物均具备热活化延迟荧光特 性，且相对于传统的多重共振型热活化延迟荧光材料而言，具有更短的延迟荧光寿命，更快的RISC过程。本发明中的器件不仅拥有超高的外量子效率、能量效率和亮度，更重要的是在高亮度下器件性能仍然非常优异。在适当的掺杂比例下，器件的最大外量子 效率可高达甚至高于40％，在高亮度下如1000cd/m2时，依旧可维持超过30％的外量子 效率。因此本发明不仅进一步提高了热活化延迟荧光材料的器件效率，还解决了基于多 重共振型热活化延迟荧光材料高亮度下效率滚降严重的问题，有望推进窄带发光材料在 OLED领域的实际应用。
综上所述，本发明提供了一种含重原子的硼氮杂化合物，由于重原子的引入，重原子效应的存在明显增强了化合物在激发态时三线态与单线态之间的轨道耦合，大幅促进了反向系间窜跃过程，加快了三重态激子向单重态激子的转换，延迟寿命明显减小，从 而有效提高了激子利用率，器件效率也得到提高。进一步地，本发明提供的有机电致发光器件器件不仅兼顾传统多重共振型TADF材料的优点，其在高亮度下依然具有极高的 外量子效率，并且器件寿命较长，这有效改善了传统多重共振型TADF材料效率滚降严 重和器件寿命极短的问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种含重原子的硼氮杂化合物，其特征在于，所述含重原子的硼氮杂化合物的分子结构通式如下：
；
式(1)中，X选自Se、Te中的任意一种，R选自C1-C10烷基、苯基、二苯胺基、咔唑基、吩噁嗪基和9,9’-二甲基吖啶基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含重原子的硼氮杂化合物，其特征在于，所述含重原子的硼氮杂化合物为以下结构中的一种：
。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的含重原子的硼氮杂化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将化合物a和化合物b进行反应，得到化合物c；
将所述化合物c与叔丁基锂混合后，加入三溴化硼进行反应，再加入N ,N-二异丙基乙胺进行反应，得到含重原子的硼氮杂化合物；
所述含重原子的硼氮杂化合物合成路线如下所示：
。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括权利要求1-2任一项所述的含重原子的硼氮杂化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括权利要求1-2任一项所述的含重原子的硼氮杂化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层以主体材料和客体材料共掺杂形成，所述客体材料选自权利要求1-2任一项所述的含重原子的硼氮杂化合物。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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Also Published As
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