CN109792001B - 有机化合物、有机混合物、有机电子器件 - Google Patents

有机化合物、有机混合物、有机电子器件 Download PDF

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Abstract

一种有机化合物、有机混合物、有机电子器件，该有机化合物的结构如通式(1)所示，该通式(1)中的取代基的定义与说明书中的相同。

Description

有机化合物、有机混合物、有机电子器件
本申请要求于2016年11月23日提交中国专利局、申请号为201611047051.5、发明名称为“一类含氮化合物，包含其的有机电子器件及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，特别是涉及一种有机化合物、有机混合物、有机电子器件。
背景技术
有机半导体材料具有结构多样性、制造成本相对较低、光电性能优越等特性。从而其在有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)等光电器件(例如：平板显示器、照明等)方面的应用具有巨大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光性能，推进有机发光二极管大范围产业化进程，各类有机光电性能材料体系已被广泛地开发。OLED的性能特别是OLED的寿命不高。
从分子方面考虑，有机分子的密堆积容易形成激子的非辐射跃迁和荧光淬灭；结构方面，缺电子基团，以含氮芳杂环为例，由于平面性相对较好，结构稳定性相对较差，很大程度上影响光电材料的可加工性及光电器件的性能和寿命。因此，对有机光电分子的缺电子基团进行适当的空间修饰和保护，将有利于提高该类分子的稳定性和光电性能。目前对相关技术的研究仍不多。专利CN104541576A公开了一类三嗪或嘧啶的衍生物，但所获得的器件性能和寿命有待继续的提高。
发明内容
根据本申请的各种实施例，提供一种有机化合物、有机混合物、有机电子器件，解决了背景技术中所涉及的一个或多个问题。
一种用于有机电子器件的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure GPA0000264358040000031
其中，
Z1、Z2、Z3独立地选自N或CR1，且Z1、Z2、Z3中至少一个为N原子；
X独立地选自单键、N(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、O、C＝N(R1)、C＝C(R1)2、P(R1)、P(＝O)R1、 S、S＝O或SO2；
Ar1选自环原子数大于6的芳香基团或芳杂基团；
R1选自H、D、F、CN、羰基、砜基、烷氧基、碳原子数1～30的烷基或碳原子数3～30 的环烷基或环原子数为5～60的芳香基团或芳杂基团。
一种高聚物，所述高聚物中至少一个重复单元包括上述有机化合物。
一种用于有机电子器件的有机混合物，所述有机混合物包括至少一种有机功能材料以及上述有机化合物；所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、有机主体材料、有机染料或发光材料。
一种用于有机电子器件的油墨，所述油墨包括有机溶剂以及上述有机化合物或上述高聚物。
一种有机电子器件，包括功能层，所述功能层包括上述有机化合物或上述有机混合物或如上述高聚物或由上述油墨制备而成。
本发明的一个或多个实施例的细节在下面的描述中提出。本发明的其它特征、目的和优点将从说明书以及权利要求书变得明显。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
在本文中，组合物、印刷油墨以及油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。主体材料、基质材料、Host材料以及Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。金属有机络合物、金属有机配合物以及有机金属配合物具有相同的含义，它们之间可以互换。
从分子方面考虑，有机分子的密堆积容易形成激子的非辐射跃迁和荧光淬灭。从结构方面考虑，缺电子基团，以含氮芳杂环为例，由于平面性相对较好，结构稳定性相对较差，很大程度上影响光电材料的可加工性及光电器件的性能和寿命。因此，对有机光电分子的缺电子基团进行适当的空间修饰和保护，将有利于提高该类分子的稳定性和光电性能。
一实施例的有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure GPA0000264358040000041
其中，
Z1、Z2、Z3独立地选自N或CR1，且Z1、Z2、Z3中至少一个为N原子；
X独立地选自单键、N(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、O、C＝N(R1)、C＝C(R1)2、P(R1)、P(＝O)R1、 S、S＝O或SO2；
Ar1选自环原子数大于6的芳香基团或芳杂基团；
R1选自H、D、F、CN、羰基、砜基、烷氧基、碳原子数1～30的烷基或碳原子数3～30 的环烷基或环原子数为5～60的芳香基团或芳杂基团。
上述有机化合物可用于有机电子器件中，特别是用作有机电子器件中的发光层材料。含氮芳杂环具有比较好的平面性和强的缺电子性能，容易产生分子间的密堆积和强相互作用，使得激子容易产生非辐射跃迁和荧光淬灭。上述有机化合物将含氮芳杂环直接与空间位阻较大的螺环类基团相连，可以有效地阻止分子间的密堆积，同时分散含氮芳杂环的缺电子效应，从而提高材料和器件的稳定性，进而提高有机电子器件的寿命。
在其中一个实施例中，Ar1选自环原子数为7-60的芳香基团或芳杂基团。进一步地， Ar1选自环原子数为7-50的芳香基团或芳杂基团。更进一步地，Ar1选自环原子数为7-40的芳香基团或芳杂基团。再进一步地，Ar1选自环原子数为7-30的芳香基团或芳杂基团。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。芳香基团也可以为芳香环系，芳香环系指的是包括单环基团和多环的环系统。芳杂基团指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)。其中，杂原子选自Si、N、P、O、S以及Ge中的一种或多种。进一步地，杂原子选自Si、 N、P、O以及S中的一种或多种。芳杂基团也可以为芳杂环系，芳杂环系指的是包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环种可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个环是芳族的或杂芳族的。在本实施例中，芳香族或芳杂族环系不仅包括芳香基或芳杂基的体系。芳香族或芳杂族环系还可以包括其中多个芳基或芳杂基被短的非芳族单元间断(＜10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系也可以为是芳香族环系。
在一实施例中，芳香基团选自苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊或芴，或它们各自的衍生物。
芳杂族基团可以选自呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉或喹唑啉酮，或它们各自的衍生物。
在一实施例中，通式(1)中所示的Z1、Z2、Z3至少两个为N原子。进一步地，Z1、Z2、 Z3全为N原子。
在其中一个实施例中，通式(1)中所示的X选自单键、N(R1)、C(R1)2、O或S。
在其中一个实施例中，通式(1)中所示的R1选自H、D、碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基、环原子数为5～40的芳香基团或芳杂基团。进一步地，R1选自H、D、碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基、环原子数为5～30的芳香基团或芳杂基团。更进一步地，R1选自H、D、碳原子数1～4的烷基或碳原子数3～6的环烷基、环原子数为5～18的芳香基团或芳杂基团。
在其中一个实施例中，Ar1包含如下基团中的一种或多种：
Figure GPA0000264358040000051
其中，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8独立地选自CR2或N；
Y1和Y2独立地选自CR2R3、SiR2R3、NR2、C(＝O)、S或O；
R2、R3独立地选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子烷氧基、具有1至20个C原子硫代烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状硫代烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状甲硅烷基基团、具有1至20个C原子的取代的酮基基团、具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团、具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团(-CN)、氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中， X选自卤素原子)、甲酰基基团(-C(＝O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至 40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系以及具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团中的一种或多种；其中，R2和R3中的至少一个与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环，或者R2和R3两个相互之间形成单环或多环的脂族或芳族环。
需要说明的是，Ar1可以选自如上基团中的一种。
进一步地，在其中一个实施例中，Ar1包含如下结构基团中的一种：
Figure GPA0000264358040000061
其中，上述基团中的任一环上的H可被任意取代。需要说明的是，Ar1选自上述基团中的一种。
更进一步地，Ar1可以选自联苯、萘、蒽、菲、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、芴、硅芴、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、三苯胺、三苯基氧磷，四苯基硅、螺芴或螺硅芴。
在其中一个实施例中，Ar1选自如下结构式中的一种：
Figure GPA0000264358040000071
其中，Ar2和Ar3独立地选自环原子数为5～60的芳香基团或芳杂基团。需要说明的是， Ar2和Ar3中的中间苯环可以被部分或全部氘代。
在其中一个实施例中，Ar2和Ar3独立地包含如下化学式的一种或多种：
Figure GPA0000264358040000072
；其中，上述任一化学式上的H可以被任意取代。进一步地，Ar2和Ar3可以独立地选自上述任一基团。
进一步地，Ar2和Ar3可以独立地包含如下化学式的一种或多种：
Figure GPA0000264358040000073
；其中，上述任一化学式上的H可以被任意取代。Ar2和Ar3可以独立地选自上述任一基团
更进一步地，Ar2和Ar3可以独立地选自苯或其苯的衍生物。
在其中一个实施例中，有机化合物选自如下通式(2)-(8)所示的结构的一种：
Figure GPA0000264358040000081
其中，X独立地选自单键、N(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、O、C＝N(R1)、C＝C(R1)2、P(R1)、P(＝O)R1、 S、S＝O或SO2；Ar1选自环原子数大于6的芳香基团或芳杂基团；R1选自H、D、F、CN、羰基、砜基、烷氧基、碳原子数1～30的烷基或碳原子数3～30的环烷基或环原子数为5～60的芳香基团或芳杂基团。
在其中一个实施例中，通式(2)-(8)中所示的X选自单键、N(R1)、C(R1)2、O或S。
在其中一个实施例中，通式(2)-(8)中所示的R1选自H、D、碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基、环原子数为5～40的芳香基团或芳杂基团。进一步地，R1选自H、D、碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基、环原子数为5～30的芳香基团或芳杂基团。更进一步地，R1选自H、D、碳原子数1～4的烷基或碳原子数3～6的环烷基、环原子数为5～18的芳香基团或芳杂基团。
在其中一个实施例中，Ar1、Ar2及Ar3中至少有一个包含供电子基。供电子基可选自如下基团。
Figure GPA0000264358040000082
在另一实施例中，Ar1、Ar2及Ar3中至少有一个包含吸电子基。吸电子基可选自可选自 F、氰基或包含有如下基团的结构。
Figure GPA0000264358040000091
其中，其中，n选自1、2或3；X1-X8独立地选自CR或N，且X1-X8中至少一个选自N；M1、M2和/或M3不存在，或者M1、M2、M3独立地选自N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、 C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；其中，R2、R3独立地选自H、D、具有1至20个C 原子的直链烷基、具有1至20个C原子烷氧基、具有1至20个C原子硫代烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状硫代烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状甲硅烷基基团、具有1至20个C原子的取代的酮基基团、具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团、具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中，X选自卤素原子)、甲酰基基团(-C(＝O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、 F、可交联的基团、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系以及具有5 至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团中的一种或多种；其中，R2和R3中的至少一个与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环，或者R2和R3两个相互之间形成单环或多环的脂族或芳族环。
需要说明的是，吸电子基可选自可选自F、氰基或如上任一基团。此外，M1、M2和/或M3不存在，指的是相邻的两个苯环之间并没有通过键连接。
在其他实施例中，Ar1、Ar2及Ar3中至少有一个包含供电子基，且Ar1、Ar2及Ar3中至少有一个包含吸电子基。
上述有机化合物可以作为有机功能材料用于有机电子器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)以及主体材料(Host)。该有机化合物可作为主体材料、电子传输材料或空穴传输材料。进一步地，该有机化合物可作为磷光主体材料。
当该有机化合物作为磷光主体材料时，该有机化合物必须有适当的三线态能级。在其中一个实施例中，有机化合物的T1大于等于2.2eV；其中，T1表示该有机化合物的第一三重激发态。进一步地，该有机化合物的T1≥2.2eV，较好地T1≥2.4eV，更好地T1≥2.5eV，更更好地T1≥2.6eV，最好地T1≥2.7eV。
当该有机化合物作为磷光主体材料时，需要其具有较高的热稳定性。在一实施例中，该有机化合物的玻璃化温度Tg≥100℃。进一步地，Tg≥120℃。更进一步地，Tg≥140℃。再进一步地，Tg≥160℃。更进一步地，Tg≥180℃。
在其中一个实施例中，该有机化合物利于得到热激发延迟荧光(TADF)的特性。根据热激发延迟荧光TADF材料(请参考Adachi et al.，Nature Vol 492，234，(2012))的原理，当有机化合物的ΔE(S1-T1)足够小时，该有机化合物的三线态激子可以通过反向内部转换到单线态激子，从而实现高效发光。一般来说，TADF材料通过供电子(Donor)与缺电子或吸电子(Acceptor)基团相连而得，即具有明显的D-A结构。其中，ΔE(S1-T1)表示有机化合物的第一三重激发态T1与所述有机化合物的第一单重激发态S1之间的能级差。
在其中一个实施例中，有机化合物的ΔE(S1-T1)≤0.30eV，较好是≤0.25eV，更好是≤0.20eV，更更好是≤0.15eV，最好是≤0.10eV。
下面列出有机化合物的具体例子，但并不限定于此：
Figure GPA0000264358040000101
Figure GPA0000264358040000111
Figure GPA0000264358040000121
Figure GPA0000264358040000131
Figure GPA0000264358040000141
Figure GPA0000264358040000151
Figure GPA0000264358040000161
Figure GPA0000264358040000171
Figure GPA0000264358040000181
Figure GPA0000264358040000191
Figure GPA0000264358040000201
Figure GPA0000264358040000211
在其中一个实施例中，有机化合物为小分子材料。从而使得该有机化合物可用于蒸镀型OLED。其中，在一实施例中，有机有机化合物的分子量小于等于1000克/摩尔。进一步地，有机有机化合物的分子量小于等于900克/摩尔。更进一步地，有机有机化合物的分子量小于等于850克/摩尔。再进一步地，有机有机化合物的分子量小于等于800克/ 摩尔。再进一步地，有机有机化合物的分子量小于等于700克/摩尔。
需要说明的是，本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。
在一实施例中，有机化合物的分子量大于等于700克/摩尔。从而使得该有机化合物可用于印刷型OLED。进一步地，有机化合物的分子量大于等于900克/摩尔。更进一步地，有机化合物的分子量大于等于1000克/摩尔。再进一步地，有机化合物的分子量大于等于1100克/摩尔。
在一实施例中，该有机化合物在25℃下在甲苯中的溶解度大于等于10mg/ml。进一步地，该有机混合物在25℃下在甲苯中的溶解度大于等于15mg/ml。更进一步地，该有机混合物在25℃下在甲苯中的溶解度大于等于20mg/ml。
上述机化合物可以在有机功能材料中的应用。上述有机化合物也可以在油墨中的应用。上述有机化合物还可以在有机电子器件中的应用。
一实施例的高聚物，其中至少一个重复单元包括上述有机化合物。高聚物可以为共轭高聚物或非共轭高聚物。当高聚物为非共轭高聚物时，上述有机化合物在高聚物的侧链上。
上述高聚物在有机功能材料中的应用。上述高聚物也可以在油墨中的应用。上述高聚物还可以在有机电子器件中的应用。
一实施例的有机混合物包括至少一种有机功能材料以及上述有机化合物。在其中一个实施例中，有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、有机主体材料、有机染料或发光材料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此三篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在其中一个实施例中，发光材料选自荧光发光体、磷光发光体、有机热激发延迟荧光材料或发光量子点。
在其一个实施例中，有机功能材料选自磷光发光体，有机化合物作为主体材料；有机功能材料的重量百分比大于0小于等于30％。进一步地，有机功能材料的重量百分比大于0小于等于25％。更进一步地，有机功能材料的重量百分比大于0小于等于20％。
在其中一个实施例中，有机功能材料选自磷光发光体和有机主体材料，有机主体材料与所述有机化合物作为共主体材料。有机化合物的重量百分比大于等于10％。进一步地，有机化合物的重量百分比大于等于20％。更进一步地，有机化合物的重量百分比大于等于 30％。再进一步地，有机化合物的重量百分比大于等于40％。
在其中一个实施例中，有机功能材料选自磷光发光体和有机主体材料，有机化合物为辅助发光材料；有机化合物与磷光发光体的重量比为(1∶2)-(2∶1)。进一步地，有机化合物的第一三重激发态可以高于磷光发光体的第一三重激发态。
在其中一个实施例中，有机功能材料选自TADF材料或ETM材料。
在本实施例中，有机混合物的激发态将优先占据能量最低的复合受激态，或便于H1 或H2上的三重激发态的能量向复合受激态转移，从而提高复合受激态的浓度。
其中，HOMO能级和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。此外，也可以采用量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算 (如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(GaussianInc.)。具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下所述。
应该注意，HOMO、LUMO以及ET的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例中，HOMO、LUMO、ET的值是基于Time-dependent DFT的模拟。但不影响其他测量或计算方法的应用，也可以采用其他测量或计算方法得到HOMO、LUMO以及ET。
下面对单重态发光体，三重态发光体以及TADF材料作进一步较详细的描述(但不限于此)。
1、三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能量比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高。可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
Figure GPA0000264358040000231
M为金属；(Y3-Y4)是一两齿配体，Y3和Y4独立地选自C、N、O、P或S；L为辅助配体；m为整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n为该金属的最大配位数。
在一个实施例中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：
Figure GPA0000264358040000232
其中，(O-N)为两齿配体；金属与O和N原子配位。
在一实施例中，M可选自Ir或Pt。
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基、苯并、芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶或包含有2至10环结构的基团。其中，基团可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优选的实施方案中，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物：
Figure GPA0000264358040000241
其中，R1-R7独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述的Ar1和Ar2意义相同；n选自0-20中整数；X1-X8独立地选自CH或N；X9选自CR1R2或NR1。
在下面的表中列出合适的三重态主体材料的例子。
Figure GPA0000264358040000251
2、磷光发光材料
磷光发光材料也称三重态发光体。三重态发光体是金属络合物，其通式为M(L)n；其中，M是金属原子；L为有机配体，其每次出现时可以是相同或不同，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上。n为大于1的整数。优选地，n选自1，2，3，4， 5或6。在一实施例中，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一实施例中，金属原子M选自过渡金属元素、镧系元素或锕系元素。进一步地，金属原子M选自Ir，Pt，Pd，Au，Rh，Ru，Os，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Re，Cu或Ag。更进一步地，金属原子M选自Os，Ir，Ru，Rh，Re，Pd或Pt。
在一实施例中，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优选考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体可选自苯基吡啶衍生物，7，8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物， 2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一实施例中，用作三重态发光体的金属络合物的通式如下：
Figure GPA0000264358040000261
其中，M是金属，M选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；
Ar1为环状基团，其每次出现时可以是相同或不同，且Ar1至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2为环状基团，其每次出现时可以是相同或不同，Ar2至少包含有一个C原子，通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同，L为辅助配体，优选于双齿螯合配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；m选自1，2或3，优选地是2或3，特别优选地是3；n选自0，1，或2，优选地是0或1，特别优选地是0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：WO200070655，WO 200141512，WO 200202714，WO 200215645，EP 1191613，EP 1191612，EP1191614，WO 2005033244，WO 2005019373，US 2005/0258742，WO 2009146770，WO2010015307，WO 2010031485，WO 2010054731，WO 2010054728，WO 2010086089，WO2010099852，WO 2010102709，US 20070087219 A1，US 20090061681 A1，US 20010053462A1，Baldo，Thompson et al.Nature 403，(2000)，750-753，US 20090061681 A1，US20090061681 A1，Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001)，1622-1624，J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994)，2124，Kido et al.Chem.Lett.657，1990，US 2007/0252517A1，Johnson et al.，JACS 105，1983，1795，Wrighton，JACS 96，1974， 998，Ma et al.，Synth.Metals 94，1998，245，US 6824895，US 7029766，US 6835469， US 6830828，US20010053462 A1，WO 2007095118 A1，US 2012004407A1，WO 2012007088A1，WO2012007087A1，WO 2012007086A1，US 2008027220A1，WO 2011157339A1，CN 102282150A，WO 2009118087A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。3、热激活延迟荧光发光材料(TADF)：
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，一般是ΔEst＜0.3eV，较好是ΔEst＜ 0.2eV，更好是ΔEst＜0.1eV，最好是ΔEst＜0.05eV。在一实施例中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到：CN103483332(A)， TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)， US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi，et.al.Adv. Mater.，21，2009，4802，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，98，2011，083302，Adachi， et.al.Appl.Phys.Lett.，101，2012，093306，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48， 2012，11392，Adachi，et.al.NaturePhotonics，6，2012，253，Adachi，et.al.Nature， 492，2012，234，Adachi，et.al.J.Am.Chem.Soc，134，2012，14706，Adachi，et.al. Angew.Chem.Int.Ed，51，2012，11311，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012， 9580，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2013，10385，Adachi，et.al.Adv.Mater.， 25，2013，3319，Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3707，Adachi，et.al.Chem. Mater.，25，2013，3038，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3766，Adachi，et.al. J.Mater.Chem.C.，1，2013，4599，Adachi，et.al.J.Phys.Chem.A.，117，2013， 5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子。
Figure GPA0000264358040000281
Figure GPA0000264358040000291
Figure GPA0000264358040000301
Figure GPA0000264358040000311
上述有机混合物在油墨中的应用。
上述有机混合物在有机电子器件中的应用。从而使得该有机电子器件的寿命更高。
一实施例的有机混合物包括包括至少一种有机功能材料以及上述高聚物。关于该有机功能材料的性能和选择等如上一实施例所述，在此不再赘述。
一实施例的油墨，包括有机溶剂和上述有机化合物。油墨即为组合物。从而该组合物用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一实施例中油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm 范围内；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围内；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm 范围内。
在一实施例中，油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围内；较好是在1cps到50cps范围内；更好是在1.5cps到20cps范围内；最好是在4.0cps 到20cps范围内。从而使得该组合物更便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。包含有金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，组合物中包含的有机功能材料的重量比为0.3％～30wt％，较好的为0.5％～20wt％，更好的为0.5％～15wt％，更更好的为0.5％～10wt％，最好的为1％～5wt％。
在一实施例中，有机溶剂包括第一溶剂，该第一溶剂选自基于芳族和/或杂芳族的溶剂。进一步地，该第一溶剂可以为脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
第一溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1，4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1，2，3，4- 四甲苯、1，2，3，5-四甲苯、1，2，4，5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1- 甲基萘、1，2，4-三氯苯、1，3-二丙氧基苯、4，4-二氟二苯甲烷、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、- 二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、2- 异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮， 6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、 3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、 2，6，8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2，5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1，4-苯并二噁烷、1，3- 二丙基苯、2，5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1，2，4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1，2- 二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式- 对丙烯基茴香醚、1，2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步地，该第一溶剂还可以选自脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2- 癸酮、2，5-己二酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚以及四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
在一实施例中，该有机溶剂还包括第二溶剂，该第二溶剂选自甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1，2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷以及茚中的一种或多种。
在一实施例中，该组合物可以是溶液或悬浮液。这根据有机混合物和有机溶剂之间的相容性来确定。
在一实施例中，该组合物中有机化合物的重量百分比为0.01至20wt％，较好的是0.1 至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机化合物。
一实施例中，上述组合物在制备有机电子器件中的应用。尤其地，其作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印或狭缝型挤压式涂布等。优选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。该组合物还可以包括组份例，盖组份例选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂以及粘接剂中的一种或多种，从而可以用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of PrintMedia：Technologies and Production Methods)，ISBN 3-540-67326-1。
一实施例中，上述有机混合物在有机电子器件中的应用。该有机电子器件可选自有机发光二极管(Organio Light-Emitting Diode，OLED)、有机光伏电池(OrganicPhotovoltage， OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(organic field effecttransistor，OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。在一实施例中，该有机电子器件为OLED。进一步地，该有机混合物用于用于OLED器件的发光层。
另一实施例的油墨包括有机溶剂和上述高聚物。该高聚物如上述所述，在此不再赘述。
一实施例的有机电子器件包括上述有机化合物。从而该有机电子器件具有较高的寿命。
在其中一个实施例中，该有机电子器件为电致发光器件。该电致发光器件可以包括阴极、阳极以及位于阴极和阳极之间的发光层，该发光层包括上述有机混合物。该发光层可以包括发光材料。发光材料可以选自荧光发光体、磷光发光体或TADF材料。需要说明的是，该电致发光器件还可以空穴传输层，空穴传输层位于阳极与发光层之间。空穴传输层包括上述有机混合物。该电致发光器件还可以包括基片，阳极位于该基片上。
基片可以是不透明或透明的。透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件，请参见Bulovic等Nature 1996，380，p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996，68，p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片也可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。优选地，基片具有平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一实施例，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。柔性基板可以为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)。
阳极可包括导电金属或金属氧化物、或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO以及铝掺杂氧化锌 (AZO)等。阳极材料也可以其他材料。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在其他实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本实施例的有机电子器件。
阴极可包括导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本实施例的有机电子器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、 Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO 等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发以及电子束(e-beam)等。
当电致发光器件为OLED时，OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此三篇篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在其中一个实施例中，该电致发光器件中的电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)包含上述有机化合物，并且通过溶液加工的方法制备而成。
在一实施例中，该有机电致发光器件发光器件的发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
在一实施例中，上述有机电子器件在电子设备中的应用。电子设备选自显示设备、照明设备、光源或传感器。其中，有机电子器件可以为有机电致发光器件。
一实施例的电子设备，包括上述有机电子器件，其具有更高的寿命。
另一实施例的有机电子器件包括上述高聚物，其具有较高的使用寿命和稳定性。有机电子器件如上一实施例所述，在此不再赘述。
上述有机电子器件在电子设备中的应用。电子设备选自显示设备、照明设备、光源或传感器。其中，有机电子器件可以为有机电致发光器件。
另一实施例的电子设备，包括上述有机电子器件，其具有更高的寿命。
实施例
有机化合物(4-11)的合成
1)
Figure GPA0000264358040000361
氮气环境下，将(31.6g，80mmol)的化合物4-11-1和200mL无水四氢呋喃加入到500mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加85mmol正丁基锂，反应2小时，一次性注入90mmol异丙醇频哪醇硼酸酯，让反应自然升到室温，继续反应12小时，加入纯净水淬灭反应，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶，产率80％。
2)
Figure GPA0000264358040000362
氮气环境下，将(26.5g，60mmol)的化合物4-11-2和(18.8g，60mmol)的化合物4-11-3，(3.45g，3mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g，8mmol)四丁基溴化铵， (3.2g，80mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率70％。
3)
Figure GPA0000264358040000363
氮气环境下，将(10g，60mmol)的化合物4-11-5和(10.5g，60mmol)的化合物4-11-6，碳酸钾(27.6g，200mmol)，然后加入200mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，155℃搅拌反应12小时，冷却到室温，二氯甲烷萃取，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率 80％。
4)
Figure GPA0000264358040000371
氮气环境下，将(12.9g，40mmol)的化合物4-11-7和150mL无水四氢呋喃加入到250mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加45mmol正丁基锂，反应2小时，一次性注入50mmol异丙醇频哪醇硼酸酯，让反应自然升到室温，继续反应12小时，加入纯净水淬灭反应，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶，产率90％。
5)
Figure GPA0000264358040000372
氮气环境下，将(16.4g，30mmol)的化合物4-11-4和(11.1g，30mmol)的化合物4-11-8，(1.23g，1.5mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵，(1.6g，40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率70％。
有机化合物(6-9)的合成
Figure GPA0000264358040000373
1)
Figure GPA0000264358040000381
氮气环境下，将(26.5g，60mmol)的化合物4-11-2和(13.4g，60mmol)的化合物6-9-1，(3.45g，3mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g，8mmol)四丁基溴化铵， (3.2g，80mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率70％。
2)
Figure GPA0000264358040000382
氮气环境下，将(12.7g，60mmol)的化合物6-9-3和(16.9g，60mmol)的化合物6-9-4，(3.45g，3mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g，8mmol)四丁基溴化铵， (3.2g，80mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶柱层析进行纯化，产率75％。
3)
Figure GPA0000264358040000383
氮气环境下，将(12.9g，40mmol)的化合物6-9-5和150mL无水四氢呋喃加入到250mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加45mmol正丁基锂，反应2小时，一次性注入50mmol异丙醇频哪醇硼酸酯，让反应自然升到室温，继续反应12小时，加入纯净水淬灭反应，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶，产率90％。
4)
Figure GPA0000264358040000391
氮气环境下，将(10.1g，20mmol)的化合物6-9-2和(7.4g，20mmol)的化合物6-9-6，(1.15g，1mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵， (1.6g，40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(60mL)甲苯加入150mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率80％。
有机化合物(8-4)的合成
Figure GPA0000264358040000392
1)
Figure GPA0000264358040000393
氮气环境下，将(26.5g，60mmol)的化合物4-11-2和(13.6g，60mmol)的化合物8-4-1，(3.45g，3mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g，8mmol)四丁基溴化铵， (3.2g，80mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率70％。
2)
Figure GPA0000264358040000401
氮气环境下，将(10.1g，20mmol)的化合物8-4-2和(4g，20mmol)的化合物 8-4-3，(1.15g，1mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵，(1.6 g，40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(60mL)甲苯加入150mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3 遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率80％。
有机化合物(8-5)的合成
Figure GPA0000264358040000402
1)
Figure GPA0000264358040000403
氮气环境下，将(10.1g，20mmol)的化合物8-4-2和(4g，20mmol)的化合物 8-5-1，(1.15g，1mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵，(1.6 g，40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(60mL)甲苯加入150mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3 遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率85％。
有机化合物(8-16)的合成
Figure GPA0000264358040000411
1)
Figure GPA0000264358040000412
氮气环境下，将(14.2g，60mmol)的化合物8-16-1和(7.3g，60mmol)的化合物8-16-2，(3.45g，3mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g，8mmol)四丁基溴化铵， (3.2g，80mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶柱层析进行纯化，产率85％。
2)
Figure GPA0000264358040000413
氮气环境下，将(9.4g，40mmol)的化合物8-16-3和150mL无水四氢呋喃加入到250mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加45mmol正丁基锂，反应2小时，一次性注入50mmol异丙醇频哪醇硼酸酯，让反应自然升到室温，继续反应12小时，加入纯净水淬灭反应，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶，产率90％。
3)
Figure GPA0000264358040000414
氮气环境下，将(10.1g，20mmol)的化合物8-4-2和(5.6g，20mmol)的化合物8-16-4，(1.15g，1mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵， (1.6g，40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(60mL)甲苯加入150mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶柱层析进行纯化，产率80％。
对比实施例化合物Ref-2的合成
Figure GPA0000264358040000421
1)
Figure GPA0000264358040000422
氮气环境下，将(26.5g，60mmol)的化合物4-11-2和(18.1g，60mmol)的化合物Ref-2-1，(3.45g，3mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g，8mmol)四丁基溴化铵，(3.2g，80mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率75％。
2)
Figure GPA0000264358040000423
氮气环境下，将(11.6g，20mmol)的化合物Ref-2-2和(4g，20mmol)的化合物8-4-3，(1.15g，1mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵， (1.6g，40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(60mL)甲苯加入150mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率85％。
对比实施例化合物Ref-3的合成
Figure GPA0000264358040000431
1)
Figure GPA0000264358040000432
氮气环境下，将(26.5g，60mmol)的化合物4-11-2和(18.1g，60mmol)的化合物Ref-3-1，(3.45g，3mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g，8mmol)四丁基溴化铵，(3.2g，80mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率70％。
2)
Figure GPA0000264358040000433
氮气环境下，将(11.6g，20mmol)的化合物Ref-3-2和(4g，20mmol)的化合物8-4-3，(1.15g，1mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵， (1.6g，40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(60mL)甲苯加入150mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率80％。
对比实施例化合物Ref-4的合成
Figure GPA0000264358040000441
1)
Figure GPA0000264358040000442
氮气环境下，将(11.6g，20mmol)的化合物Ref-3-2和(4g，20mmol)的化合物Ref-4-1，(1.15g，1mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵， (1.6g，40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(60mL)甲苯加入150mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率70％。
有机化合物的能量结构
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge O/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge O/Spin Singlet)。 HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。其中，HOMO表示该有机化合物的最高占有轨道；LOMO表示该有机化合物的最低占有轨道。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中，HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示。
表一
Figure 1
OLED器件的制备及表征
Figure GPA0000264358040000452
在本实施例中，分别用化合物(8-4)和(8-16)作为主体材料，Ir(p-ppy)3作为发光材料，HATCN作为空穴注入材料，SFNFB作为空穴传输材料，NaTzF2作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料，构造成器件结构为ITO/HATCN/SFNFB/主体材料：Ir(p-ppy)3 (10％)/NaTzF2：Liq/Liq/Al的电致发光器件。
上述材料HATCN、SFNFB、Ir(p-ppy)3、NaTzF2、Liq均是可商业购得，如吉林奥莱德(Jilin OLED Material Tech Co.，Ltd，www.jl-oled.com)，或其合成方法均为现有技术，详见现有技术中的参考文献或专利：J.Org.Chem.，1986，51，5241、WO2012034627、WO2010028151、US2013248830。
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，OLED器件(如表 2)的结构为：ITO/HATCN/SFNFB/主体材料：Ir(p-ppy)3(10％)/NaTzF2：Liq/Liq/Al，制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HATCN(30nm)，SFNFB(50nm)，主体材料：10％Ir(p-ppy)3(40nm)，NaTzF2：Liq(30nm)，Liq(1nm)，Al(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
c、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
表2
OLED器件 主体材料 T90@1000nits
OLED1 (8-4) 2.6
OLED2 (8-16) 3.1
RefOLED1 Ref-1 1
RefOLED2 Ref-2 1.15
RefOLED3 Ref-3 1.2
RefOLED4 Ref-4 0.93
Figure GPA0000264358040000461
其中Ref-1的合成请参考专利CN104541576A。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。各OLED器件的寿命如表2所示。其中的T90@1000nits都是相对RefOLED1的值。经检测，具有氘代的主体材料8-16的使用OLED2的寿命在同类型器件中是最高的，其次是OLED1，它们都比RefOLED1、RefOLED2、RefOLED3、RefOLED4的寿命高1倍以上。这表明在三嗪的3-位和5-位同时用一个联苯取代对OLED器件的寿命是不利的。

Claims (14)

1.一种用于有机电子器件的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002940708180000011
其中，
Z1、Z2、Z3独立地选自N或CR1，且Z1、Z2、Z3中至少一个为N；
X选自单键、N(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、O、C＝N(R1)、C＝C(R1)2、P(R1)、P(＝O)R1、S、S＝O或SO2；
R1选自H、D、F、CN、羰基、砜基、烷氧基、碳原子数1～30的烷基或碳原子数3～30的环烷基或环原子数为5～60的芳香基团或芳杂基团；
所述Ar1选自如下基团中的一种：
Figure FDA0002940708180000012
其中，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8独立地选自CR2或N；
Y1和Y2独立地选自CR2R3、SiR2R3、NR2、C(＝O)、S或O；
R2、R3独立地选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子烷氧基、具有1至20个C原子硫代烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状硫代烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状甲硅烷基基团、具有1至20个C原子的取代的酮基基团、具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团、具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系以及具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团中的一种或多种；其中，R2和R3中的至少一个与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环，或者R2和R3两个相互之间形成单环或多环的脂族或芳族环；
或，所述Ar1选自如下结构式中的一种：
Figure FDA0002940708180000021
其中，所述Ar2选自如下化学式中的一种：
Figure FDA0002940708180000022
其中，所述化学式上的H可以被任意取代。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1选自如下结构基团中的一种：
Figure FDA0002940708180000023
3.根据权利要求2所述有机化合物，其特征在于，至少一个Ar包含供电子基，和/或至少一个Ar包含吸电子基；所述Ar为Ar1或Ar2。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述供电子基选自如下任一基团：
Figure FDA0002940708180000024
Figure FDA0002940708180000031
5.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述吸电子基选自F、氰基或如下任一基团；
Figure FDA0002940708180000032
其中，n选自1、2或3；X1-X8独立地选自CR或N，且X1-X8中至少一个选自N；M1、M2和/或M3不存在，或者M1、M2、M3独立地选自N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；其中，R2、R3独立地选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子烷氧基、具有1至20个C原子硫代烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状硫代烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状甲硅烷基基团、具有1至20个C原子的取代的酮基基团、具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团、具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系以及具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团中的一种或多种；其中，R2和R3中的至少一个与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环，或者R2和R3两个相互之间形成单环或多环的脂族或芳族环。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的T1≥2.2eV；其中，所述T1表示所述有机化合物的第一三重激发态。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下结构所示的有机物中的一种：
Figure FDA0002940708180000041
8.一种高聚物，其特征在于，所述高聚物中至少一个重复单元包括如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物。
9.一种用于有机电子器件的有机混合物，其特征在于，所述有机混合物包括至少一种有机功能材料以及如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物；所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、有机主体材料、有机染料或发光材料。
10.一种用于有机电子器件的油墨，其特征在于，所述油墨包括有机溶剂以及如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物或如权利要求8所述的高聚物。
11.一种有机电子器件，其特征在于，包括功能层，所述功能层包括如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物或如权利要求8所述的高聚物或如权利要求9所述的有机混合物或由如权利要求10所述的油墨制备而成。
12.根据权利要求11所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管。
13.根据权利要求11或12所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件为有机发光二极管，所述有机发光二极管包括发光层，所述发光层包括所述有机化合物或所述高聚物或所述有机混合物或由所述油墨制备而成。
14.根据权利要求11或12所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件为有机发光二极管，所述有机发光二极管包括电子传输层，所述电子传输层包括所述有机化合物或所述高聚物或所述有机混合物或由所述油墨制备而成。
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