KR102161883B1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{NEW COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 2017년 7월 10일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0087149호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서는 휘도 및 색순도가 우수하며, 수명이 긴 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018067957254-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
A는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Figure 112018067957254-pat00002
X1는 O, S 또는 CR3R4이고,
X2는 O, NR 또는 S이고,
X3은 O 또는 S이고,
Y1 내지 Y10은 각각 독립적으로 N 또는 CR5이고,
Y1 내지 Y3 중 적어도 두 개는 N이며,
Y4 내지 Y8 중 적어도 두 개는 N이며,
Y9 및 Y10 중 적어도 하나는 N이며,
Z1 내지 Z4 중 적어도 두 개는 N이며, 나머지는 C 또는 CR6이며,
R 및 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 구조식은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 의한 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용되어, 유기 발광 소자의 효율 향상, 낮은 구동전압 및 수명 특성의 향상 효과를 가져올 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 의한 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 단면도이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 및 아릴포스핀기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018067957254-pat00003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018067957254-pat00004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018067957254-pat00005
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 시클로알킬기를 포함할 수도 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 알킬기에 포함될 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 플루오레닐기를 포함할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 아릴기에 포함될 수 있다. 또한, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018067957254-pat00006
,
Figure 112018067957254-pat00007
,
Figure 112018067957254-pat00008
, 및
Figure 112018067957254-pat00009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 알킬아릴기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 알킬아릴기, 아랄킬아민기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기, 헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌 및 알킬아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Figure 112018067957254-pat00010
X1는 O, S 또는 CR3R4이고,
X2는 O, NR 또는 S이고,
X3은 O 또는 S이고,
Y1 내지 Y10은 각각 독립적으로 N 또는 CR5이고,
Y1 내지 Y3 중 적어도 두 개는 N이며,
Y4 내지 Y8 중 적어도 두 개는 N이며,
Y9 및 Y10 중 적어도 하나는 N이며,
Z1 내지 Z4 중 적어도 두 개는 N이며, 나머지는 C 또는 CR6이며,
R 및 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 구조식은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z1 및 Z2는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z1 및 Z3는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z1 및 Z4는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z2 및 Z3는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z2 및 Z4는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z3 및 Z4는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018067957254-pat00011
[화학식 3]
Figure 112018067957254-pat00012
[화학식 4]
Figure 112018067957254-pat00013
[화학식 5]
Figure 112018067957254-pat00014
상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
Ar1, Ar2, L1, L2, R1, R2, a 및 b는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112018067957254-pat00015
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112018067957254-pat00016
Figure 112018067957254-pat00017
Figure 112018067957254-pat00018
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Figure 112018067957254-pat00030
Figure 112018067957254-pat00031
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면 본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극(101); 상기 제1 전극(101)과 대향하여 구비된 제2 전극(301); 및 상기 제1 전극(101)과 상기 제2 전극(301) 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층(201)을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층(201) 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자억제층, 전자수송보조층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자수송보조층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자억제층을 포함할 수 있고, 상기 전자억제층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 상기 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기 화합물, 금속 또는 금속 화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 인광 도펀트로 사용되는 이리듐계 착체는 하기와 같이 표시될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112018067957254-pat00033
Figure 112018067957254-pat00034
Dp-1 Dp-2 Dp-3
Figure 112018067957254-pat00035
Figure 112018067957254-pat00036
Figure 112018067957254-pat00037
Dp-4 Dp-5 Dp-6
Figure 112018067957254-pat00038
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Figure 112018067957254-pat00040
Dp-7 Dp-8 Dp-9
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Figure 112018067957254-pat00043
Dp-10 Dp-11 Dp-12
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Figure 112018067957254-pat00045
Figure 112018067957254-pat00046
DP-13 Dp-14 Dp-15
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Figure 112018067957254-pat00048
Figure 112018067957254-pat00049
Dp-16 Dp-17 Dp-18
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Figure 112018067957254-pat00051
Figure 112018067957254-pat00052
Dp-19 Dp-20 Dp-21
Figure 112018067957254-pat00053
Figure 112018067957254-pat00054
Figure 112018067957254-pat00055
Dp-22 Dp-23 Dp-24
Figure 112018067957254-pat00056
Figure 112018067957254-pat00057
Figure 112018067957254-pat00058
Dp - 25 Dp - 26 Dp -27
Figure 112018067957254-pat00059
Figure 112018067957254-pat00060
Figure 112018067957254-pat00061
Dp-28 Dp-29 Dp-30
Figure 112018067957254-pat00062
Figure 112018067957254-pat00063
Figure 112018067957254-pat00064
Dp-31 Dp-32 Dp-33
Figure 112018067957254-pat00065
Figure 112018067957254-pat00066
Figure 112018067957254-pat00067
Dp-34 Dp-35 Dp-36
Figure 112018067957254-pat00068
Figure 112018067957254-pat00069
Dp-37 Dp-38
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 녹색 색상을 띄는 도판트 화합물인 Ir(ppy)3 등이 포함될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 명세서에 기재된 실시상태를 예시한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예1]
제조예 1-1: 중간체 1h 화합물의 합성
Figure 112018067957254-pat00070
1) 화학식 1C의 제조
질소 분위기에서 화학식1a (80g, 184mmol) 및 화학식1b (58g, 184mmol) 을 테트라하이드로 퓨란 550ml에 첨가하고 교반하면서 포타슘 카보네이트(76g, 552mmol)를 물에 녹여첨가하였다. 이후 가열하여 환류상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (6.3g, 5mmol) 을 천천히 첨가하였다. 이 후 약 9시간동안 반응 진행 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 유기층을 분리 후 증류하였다. 이후 증류물을 클로로포름과 물로 2차례 추출한 후 유기층을 다시 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를 (클로로포름:헥산) 이용해 정제하여 화학식 1C(70g, 77%)을 제조하였다.
2) 화학식 1g의 제조
화학식 1c(60.0g, 120 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 1000ml에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반 하면서 n-뷰틸리튬(58 mL, 144mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 적가 한 후 1시간동안 반응 후 상온으로 승온하여 1시간동안 반응하였다. 반응 후 다시 -78℃로 냉각 후 화학식 1e(23.6g, 120mmol)을 고체상태로 조금씩 투입하였다. 이후 천천히 승온후 2시간 동안 반응 후 물을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리 한 후 유기층은 갑압증류하여 화학식 1f를 얻었다. 이를 다시 아세트산 500ml에 넣고 교반하면서 황산을 1~2 방울 촉매로 투입한 후 환류하였다. 2시간동안 반응 한 후 생성된 고체를 여과하였고, 여과물을 다시 클로로포름에 녹인 후 칼슘카보네이트로 포화된 물을 이용해 중화 및 추출 한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에탄올을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화학식 1g (41g, 57%)을 제조하였다.
3) 화학식 1h의 제조
질소 분위기에서 화학식 1g(41g, 69mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(17.4g, 69mmol) 및 아세트산칼륨(24g, 240mmol)을 섞고, 다이옥세인 410ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.1 g, 2mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.1 g, 4 mmol)을 넣고 13시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화학식 1h(33 g, 72%)를 제조하였다.
제조예 1-2: 화합물 1 의 합성
Figure 112018067957254-pat00071
1) 화합물 1의 제조
질소 분위기에서 화학식 1h(10 g, 15 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(3.8 g, 15 mmol)를 테트라하이드로퓨란 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(6 g, 44 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입한 충분히 교반 후 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트 혼합용액을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화합물 1 (7.0 g, 61%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 795
제조예 1-3: 화합물 2 의 합성
Figure 112018067957254-pat00072
1) 화합물 2의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘 을 사용한 것을 제외하고 화합물 1를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2 (6.6 g, 수율 57%) 를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 794
제조예 1-4: 화합물 3 의 합성
Figure 112018067957254-pat00073
1) 화학식 1j의 제조
질소 분위기에서 화학식1i (13 g, 51 mmol)와 페닐보로닉에시드 (6.2 g, 51 mmol)을 테트라하이드로퓨란 150 mL에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(100 mL)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.59 g, 0.51 mmol)을 넣은 후 7 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 클로로포름과 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 화학식1j (12.5 g, 수율 82%) 를 제조하였다.
2) 화합물 3의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화학식1j 을 사용한 것을 제외하고 화합물 1를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 3 (8.5 g, 수율 71%) 를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 824
[제조예2]
제조예 2-1: 중간체 2h 화합물의 합성
Figure 112018067957254-pat00074
1) 화학식 2C의 제조
질소 분위기에서 화학식 2a (80g, 184mmol) 및 화학식2b (58g, 184mmol) 을 테트라하이드로 퓨란 550ml에 첨가하고 교반하면서 포타슘 카보네이트(76g, 552mmol)를 물에 녹여첨가하였다. 이후 가열하여 환류상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (6.3g, 5mmol) 을 천천히 첨가하였다. 이 후 약 9시간동안 반응 진행 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 유기층을 분리 후 증류하였다. 이후 증류물을 클로로포름과 물로 2차례 추출한 후 유기층을 다시 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를 (클로로포름:헥산) 이용해 정제하여 화학식 2c (65g, 71%)을 제조하였다.
2) 화학식 2g의 제조
화학식 2c(60.0g, 120 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 1000ml에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반 하면서 n-뷰틸리튬(58 mL, 144mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 적가 한 후 1시간동안 반응 후 상온으로 승온하여 1시간동안 반응하였다. 반응 후 다시 -78℃로 냉각 후 화학식 2e(23.6g, 120mmol)을 고체상태로 조금씩 투입하였다. 이후 천천히 승온후 2시간 동안 반응 후 물을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리 한 후 유기층은 갑압증류하여 화학식 2f를 얻었다. 이를 다시 아세트산 500ml에 넣고 교반하면서 황산을 1~2 방울 촉매로 투입한 후 환류하였다. 2시간동안 반응 한 후 생성된 고체를 여과하였고, 여과물을 다시 클로로포름에 녹인 후 칼슘카보네이트로 포화된 물을 이용해 중화 및 추출 한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에탄올을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화학식 2g (45g, %)을 제조하였다.
3) 화학식 2h의 제조
질소 분위기에서 화학식 2g(45g, 75mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(21g, 83mmol) 및 아세트산칼륨(22g, 226mmol)을 섞고, 다이옥세인 450ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.3 g, 2mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.3 g, 4 mmol)을 넣고 10시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화학식 2h(41 g, 79%)를 제조하였다.
제조예 2-2: 화합물 4 의 합성
Figure 112018067957254-pat00075
1h 대신 2h를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 을 사용한 것을 제외하고 화합물 1를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 4 (6.9 g, 수율 60%) 를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 794
제조예 2-3: 화합물 5 의 합성
Figure 112018067957254-pat00076
1h 대신 2h를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로벤조사이아졸 를 사용한 것을 제외하고 화합물 1를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 5 (6.3 g, 수율 62%) 를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 697
제조예 2-4: 화합물 6 의 합성
Figure 112018067957254-pat00077
1h 대신 2h를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 를 사용한 것을 제외하고 화합물 1를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 6 (9.5 g, 수율 75%) 를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 871
[제조예3]
제조예 3-1: 중간체 3h 화합물의 합성
Figure 112018067957254-pat00078
1) 화학식 3c의 제조
질소 분위기에서 화학식3a (50g, 115mmol) 및 화학식3b (36g, 115mmol) 을 테트라하이드로 퓨란 300ml에 첨가하고 교반하면서 포타슘 카보네이트(48g, 345mmol)를 물에 녹여첨가하였다. 이후 가열하여 환류상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (4g, 3mmol) 을 천천히 첨가하였다. 이 후 약 9시간동안 반응 진행 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 유기층을 분리 후 증류하였다. 이후 증류물을 클로로포름과 물로 2차례 추출한 후 유기층을 다시 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를(클러로포름:헥산) 이용해 정제하여 화학식 3c(46g, 69%)을 제조하였다.
2) 화학식 3g의 제조
화학식 3c(30.0g, 60 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 500ml에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반 하면서 n-뷰틸리튬(29 mL, 72mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 적가 한 후 1시간동안 반응 후 상온으로 승온하여 1시간동안 반응하였다. 반응 후 다시 -78℃로 냉각 후 화학식 1e(11.8g, 60mmol)을 고체상태로 조금씩 투입하였다. 이후 천천히 승온후 2시간 동안 반응 후 물을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리 한 후 유기층은 갑압증류하여 화학식 1f를 얻었다. 이를 다시 아세트산 500ml에 넣고 교반하면서 황산을 1~2 방울 촉매로 투입한 후 환류하였다. 2시간동안 반응 한 후 생성된 고체를 여과하였고, 여과물을 다시 클로로포름에 녹인 후 칼슘카보네이트로 포화된 물을 이용해 중화 및 추출 한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에탄올을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화학식 3g (21g, 57%)을 제조하였다.
3) 화학식 3h의 제조
질소 분위기에서 화학식 3g(20g, 33mmol),비스(피나콜라토)다이보론(9.4g, 37mmol) 및 아세트산칼륨(10g, 100mmol)을 섞고, 다이옥세인 200ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.2 g, 2mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.1 g, 4 mmol)을 넣고 13시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화학식 3h(14 g, 60%)를 제조하였다.
제조예 3-2: 화합물 7 의 합성
Figure 112018067957254-pat00079
1h 대신 3h를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 를 사용한 것을 제외하고 화합물 1를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 7 (9.5 g, 수율 71%) 를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 871
제조예 3-3: 화합물 8 의 합성
Figure 112018067957254-pat00080
1h 대신 3h를 사용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로벤조옥사졸 를 사용한 것을 제외하고 화합물 1를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 8 (6.0 g, 수율 60%) 를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 681
[ 실험예 ]
<실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 하기 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 HT-2 증착막 위에 발광층으로서 앞서 실시예 1에서 제조한 화합물 1, 하기 YGH-1 화합물, 및 인광도펀트 YGD-1을 44:44:12의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 250Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 하기 ET-2 화합물 및 Li를 98:2의 중량비로 공증착하여 100Å 두께의 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112018067957254-pat00081
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
<실험예 2 내지 8>
상기 실험예 1에서 실시예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교실험예 1 내지 3>
상기 실험예 1에서 실시예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1의 C1 내지 C3의 화합물은 하기와 같다.
Figure 112018067957254-pat00082
상기 실험예 및 비교실험예에서 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 전압과 효율을 측정하였고, 50mA/cm2의 전류 밀도에서 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, LT95는 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간을 의미한다.
화합물 전압(V)
(@10mA/cm2)		 효율(Cd/A)
(@10mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 수명(h)
(LT95 at 50mA/cm2)
실험예 1 화합물 1 3.8 78 0.45, 0.54 150
실험예 2 화합물 2 3.9 77 0.46, 0.54 150
실험예 3 화합물 3 3.6 75 0.45, 0.52 120
실험예 4 화합물 4 3.9 77 0.45, 0.53 140
실험예 5 화합물 5 4.0 73 0.46, 0.52 100
실험예 6 화합물 6 3.8 79 0.46, 0.53 160
실험예 7 화합물 7 3.8 79 0.46, 0.54 155
실험예 8 화합물 8 4.0 72 0.45, 0.54 110
비교실험예 1 C1 4.2 75 0.44, 0.55 30
비교실험예 2 C2 4.3 71 0.46, 0.52 70
비교실험예 3 C3 4.0 70 0.46, 0.53 90
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층 물질로 사용할 경우, 비교예 물질을 사용한 경우와 비교하였을 때, 효율 및 수명 측면에서 우수한 특성을 나타내는 것을 살펴 볼 수 있다.
특히, 실험예 4, 6 내지 7의 화합물과 비교실험예 1의 화합물과 비교하면 하나의 트리아진 혹은 헤테로치환기가 달린 것보다 수명이 약 4배 이상 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 비교실험예 2의 화합물과 비교하였을 때 벤조이미다졸이 치환된 화합물 C2에 비해 벤조옥사졸과 벤조사이아졸이 치환된 화합물 5와 화합물 8이 효율과 수명이 개선됨을 확인하였다.
101: 제1 전극
201: 유기물층
301: 제2 전극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020039588087-pat00083

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 수소이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기이며,
    Ar1 및 Ar2는 페닐기이며,
    A는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Figure 112020039588087-pat00107
    Figure 112020039588087-pat00108

    X1는 S이고,
    X3은 O 또는 S이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 N 또는 CR5이고,
    Y1 내지 Y3 중 적어도 두 개는 N이며,
    Z1 내지 Z4 중 적어도 두 개는 N이며, 나머지는 C 또는 CR6이며,
    R5는 수소이고,
    R6은 페닐기이며,
    상기
    Figure 112020039588087-pat00138
    는 페닐기, 또는 바이페닐기로 치환된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018067957254-pat00085

    [화학식 3]
    Figure 112018067957254-pat00086

    [화학식 4]
    Figure 112018067957254-pat00087

    [화학식 5]
    Figure 112018067957254-pat00088

    상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
    Ar1, Ar2, L1, L2, R1, R2, a 및 b는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure 112019112104250-pat00109
    Figure 112019112104250-pat00110

    Figure 112019112104250-pat00111
    .
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure 112019112104250-pat00112

    Figure 112019112104250-pat00113

    Figure 112019112104250-pat00114

    Figure 112019112104250-pat00115

    Figure 112019112104250-pat00116
    Figure 112019112104250-pat00117

    Figure 112019112104250-pat00118

    Figure 112019112104250-pat00119

    Figure 112019112104250-pat00120

    Figure 112019112104250-pat00121
    Figure 112019112104250-pat00122

    Figure 112019112104250-pat00123

    Figure 112019112104250-pat00124

    Figure 112019112104250-pat00125

    Figure 112019112104250-pat00126

    Figure 112019112104250-pat00127

    Figure 112019112104250-pat00128

    Figure 112019112104250-pat00129

    Figure 112019112104250-pat00130

    Figure 112019112104250-pat00131

    Figure 112019112104250-pat00132

    Figure 112019112104250-pat00133

    Figure 112019112104250-pat00134

    Figure 112019112104250-pat00135

    Figure 112019112104250-pat00136

    Figure 112019112104250-pat00137
    .
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 3 및 5 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자 억제층을 포함하고, 상기 전자 억제층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기 화합물, 금속 또는 금속 화합물을 도펀트로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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