CN115960095A - 包含苯并噁唑类基团和螺环结构的有机化合物及其作为电子传输材料的用途 - Google Patents

Abstract

本公开涉及式I所示的包含苯并噁唑类基团和螺环结构的有机化合物及其作为电子传输材料的用途。本公开化合物结构中，苯并噁唑基团具有较高的电子亲和性，使其具有优秀的电子传导特性，同时苯并噁唑基团具有较低的LUMO能级，能将电子有效地传输至发光层内，使电子和空穴在发光层中的复合几率升高，器件表现出高的发光效率；螺环结构具有正交的空间立体构型，能够降低分子间的范德华力，利于防止电子传输材料结晶，同时使该结构较为刚性，使化合物具有较高的玻璃化转变温度，提高了化合物的成膜性以及热稳定性。因此，将本公开化合物作为电子传输材料用于有机电致发光器件，能够使器件具有较低的电压和良好的发光效率以及较长的使用寿命。

Description

包含苯并噁唑类基团和螺环结构的有机化合物及其作为电子传输材料的用途

技术领域

本公开属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种包含苯并噁唑类基团和螺环结构的有机化合物、其制备方法，作为电子传输材料的用途及包含其的有机电致发光器件和显示装置。

背景技术

有机发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLED)是指有机电致发光材料在电激发作用下而发光的现象。与传统的LCD显示器相比，作为最新应的显示技术，OLED具有自发光、广视角、低耗电、全黑色显示、全彩化等优点，具有广泛的商业化应用潜力。近年来，有机电致发光材料也取得了令人瞩目的进展。OLED柔性器件商业化以后，相关的科研单位及企业都在开展这方面的工作。目前，有机电致发光材料研究已经取得巨大的成果，但是OLED在商业化的过程中还有一些亟待解决的问题。

目前公开的电子传输材料的效率和寿命都有待提高，所以开发稳定高效的电子传输材料，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

发明内容

发明人认为，有机电致发光器件运行过程中，在电场的驱动作用下，空穴从阳极注入，经HIL、HTL等功能层的HOMO能级逐渐传输到EML，与此同时，电子从阴极注入，经EIL、ETL等功能层的LUMO能级逐渐传输到EML，空穴和电子在EML中复合以产生激子。当激子从激发态回到基态时，能量以光的形式发射出来。因此，如何平衡空穴和电子的注入和复合，是使OLED具有优异的发光效率的重要研究内容。

发明人还认为，有机电致发光器件是载流子注入器件，载流子的复合效率影响器件的效率。为了实现载流子在发光层中的有效复合，防止激子向周围的功能层扩散，要求与发光层相邻的功能层具有较高的T1能级。因此，开发具有合适的T1能级的电子传输材料，来有效提升器件的效率显得格外重要。

发明人还认为，在OLED材料中，由于大多有机电致发光材料传输空穴的速度要比传输电子的速度快，容易造成发光层的电子和空穴数量不平衡，这样器件的效率就比较低。所以开发高电子迁移率的电子传输材料是十分重要的。

另外，发明人还认为，由于OLED器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。

而且，发明人还认为，电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子基团，这会使得电子传输材料具有一定的极性，相对于空穴传输材料，电子传输材料更容易结晶，这样会使得电子传输材料在成膜的过程中由于结晶导致材料成膜能力差，甚至会导致材料发生堵孔，不利于OLED器件量产输出。所以在开发设计电子传输材料的过程中，材料的结晶性能也是重要的衡量指标。

简而言之，发明人认为，优秀的电子传输材料应具备如下特点:

1、适宜的HOMO和LUMO能级。较低的LUMO能级有利于电子从阴极的注入，降低器件的启亮电压。较低的HOMO能级可以更有效的将空穴载流子限制在发光层中，从而提高空穴和电子的复合效率。

2、较高的三线态能级。由于三线态激子的寿命较长，扩散距离较大，电子传输材料较高的三线态能级可以防止三线态激子从发光层向电子传输层的扩散，提高器件的效率。

3、较高的电子迁移率。迁移率会影响器件的驱动电压，低的电子迁移率会使器件的驱动电压升高，从而降低器件的功率效率，另外，器件的驱动电压过高，对器件的稳定性也会产生重大影响。

4、可以形成良好的无定形的薄膜，避免结晶引起的性能降低。

基于以上观点，本公开设计了一种包含苯并噁唑基团和螺环类基团的电子传输材料，并将其用于有机电致发光器件中，表现出良好的电致发光性能。不局限于任何理论，发明人认为，本公开的化合物属于典型的缺电子体系，选用的吖嗪基团具有适合的LUMO能级，能够有效降低电子传输层与相邻功能层之间的注入势垒，提高分子的电子注入能力；螺环结构的刚性立体结构，能有效地抑制薄膜结晶，因此，将本公开开发的电子传输材料用于有机电致发光器件，能够使器件具有较低的电压和良好的发光效率以及较长的使用寿命。

本公开一个实施方案提供了下式I的化合物：

式I中，

Ar₁由式II表示，Ar₂由式III表示，并且Ar₁和Ar₂不同时连接在同一个苯环上；

X₁选自单键、O、S、Se、C＝O、S(＝O)₂、CR₅R₆、SiR₅R₆、NR₅、PR₅、P(＝O)R₅、

BR₅中的一种；

X₂选自直接断开，或单键，O、S、Se、C＝O、S(＝O)₂、CR₇R₈、SiR₇R₈、NR₇、PR₇、

P(＝O)R₇、BR₇中的一种；

A1和A2各自独立地选自经取代或未经取代的C5-C30芳环、经取代或未经取代的5-30元杂芳环；

L₁和L₂各自独立地选自单键，经取代或未经取代的C6-C30亚芳基；经取代或未经取代的5-30元亚杂芳基；

Y₁、Y₂、Y₃各自独立地为C或者N，且至少一个为N；

Z₁为O或者S；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₇和R₈各自独立地表示1或多个取代基，例如1、2或3个取代基，所述取代基各自独立地选自氢，氘，卤素，氰基，硝基，羟基，经取代或未经取代的C1-C18烷基、经取代或未经取代的C2-C18烯基、经取代或未经取代的C2-C18炔基、经取代或未经取代的C3-C18环烷基、经取代或未经取代的C1-C18烷氧基、经取代或未经取代的C6-C18芳基、经取代或未经取代的5-18元杂芳基、经取代或未经取代的5-18元杂环基，或者相邻的两个取代基一起形成5-18元环；

R₅和R₆各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C18烷基、经取代或未经取代的C2-C18烯基、经取代或未经取代的C2-C18炔基、经取代或未经取代的C3-C18环烷基、经取代或未经取代的C1-C18烷氧基、经取代或未经取代的C6-C18芳基、经取代或未经取代的5-18元杂芳基、经取代或未经取代的5-18元杂环基，或者R₅和R₆与相连接的原子一起形成5-18元环。

在一些实施方案中，式II选自如下结构：

在一些实施方案中，式III选自如下结构：

在一些实施方案中，X₁选自单键、O、S、C＝O、C(CH₃)₂。

在一些实施方案中，X₂选自直接断开、单键、C(CH₃)₂、O、S、BR₇；R₇选自苯基、萘基；或者X₂与A1环上的相邻取代基共同形成苯环。

在一些实施方案中，A1和A2各自独立地选自苯环、萘环、喹啉环、呋喃环、噻喃环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环。

在一些实施方案中，L₁选自单键、亚苯基、亚吡啶基、亚吡嗪环。

在一些实施方案中，L₂为单键。

在一些实施方案中，R₁和R₂为氢，或者相邻的两个R₁或相邻的两个R₂一起形成苯环、吡啶环；或者与X₂相邻的R₁与X₂共同形成苯环。

在一些实施方案中，式I选自如下结构：

其中，Ar₁、L₁、Ar₂、X₁、X₂的定义如上所述，Y₄、Y₅、Y₆、Y₇各自独立地为C或者N，

Z₂、Z₃各自独立地为O或S。

在一些实施方案中，式I选自如下结构：

本公开一个实施方案还提供了如上所述的式I化合物的合成方法，所述合成方法如下面的反应式1所示，包括：

(1)化合物a与化合物b经反应得到化合物c；

(2)化合物c与双(频哪醇合)二硼反应后再与化合物d反应得到式I化合物，

其中，各取代基定义与前述定义相同。

上述步骤(1)可以在催化剂(例如Pd(PPh₃)₄)和碱(例如碳酸钾)存在下在例如四氢呋喃(THF)和水的混合溶剂中在例如氮气、氩气的惰性气体保护下进行，但本公开不限于此。

上述步骤(2)第一步与双(频哪醇合)二硼的反应可以在催化剂(例如Pd(dppf)Cl₂)和碱(例如乙酸钾)存在下在例如1,4-二氧六环的溶剂中在例如氮气、氩气的惰性气体保护下进行，但本公开不限于此。

上述步骤(2)第二步与化合物d的反应可以在催化剂(例如Pd(PPh₃)₄)和碱(例如碳酸钾)存在下在例如四氢呋喃(THF)和水的混合溶剂中在例如氮气、氩气的惰性气体保护下进行，但本公开不限于此。

此外，根据本公开的式I化合物的结构，本领域技术人员可以参考现有技术中已知的合成方法设计新的合成路线，因此，式I化合物的合成方法不限于上述方法。

本公开中，所采用的描述方式“各自独立地”应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。

本公开中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。

本公开中，当某一基团定义为“单键”时，表示该基团两侧的基团直接连接在一起。

本公开中，当某一基团定义为“直接断开”时，表示该基团不存在，该基团两侧的基团在该位置没有连接在一起。

本公开中，基团前的“C1-C18”、“C2-C18”、“C3-C18”、“C6-C18”等指的是该基团包含的碳原子数。例如，C7芳基可以为甲苯基，其碳原子数为7。

本公开中，环基前的“5-18元”等指的是该环基团包含的环原子数。例如，5元环指的是环原子数为5的环。

本公开中，当没有另外提供具体的定义时，“杂”是指在一个官能团中包括至少1个选自B、N、O、S、Se、Si、P等的杂原子。

本公开中，“烷基”可以包括直链或支链烷基。除非另有限定，烷基可具有1至10个碳原子，在本公开中，诸如“1至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“1至10个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的烷基。烷基还可为具有1至6个碳原子的低级烷基。此外，烷基可为取代的或未取代的。未取代的烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。可选地，烷基选自碳原子数为1-6的烷基，包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

本公开中，“烯基”可以包括含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烯基。除非另有限定，烯基可具有2至10个碳原子，在本公开中，诸如“2至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“2至10个碳原子”是指可包含2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的烯基。烯基还可为具有2至6个碳原子的低级烯基。此外，烯基可为取代的或未取代的。可选地，烯基选自碳原子数为2-6的烯基，包括但不限于，乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。

本公开中，“炔基”可以包括含有至少一个碳-碳三键的直链或支链炔基。除非另有限定，炔基可具有2至10个碳原子，在本公开中，诸如“2至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“2至10个碳原子”是指可包含2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的炔基。炔基还可为具有2至6个碳原子的低级炔基。此外，炔基可为取代的或未取代的。可选地，炔基选自碳原子数为2-6的炔基，包括但不限于，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。

在本公开中，环烷基指的是衍生自饱和环状碳链结构的基团。除非另有限定，环烷基可具有3至10个碳原子，在本公开中，诸如“3至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“3至10个碳原子”是指可包含3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子的环烷基。环烷基可为取代的或未取代的。可选地，环烷基具体实例包括但不限于环戊基、环己基等。

本公开中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本公开的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有B、N、O、S、P、Se和Si等杂原子。例如，在本公开中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、

基等。除非另有限定，本公开的“芳基”可含有6-30个碳原子。在一些实例中，芳基中的碳原子数可以是6-25个，在另一些实例中芳基中的碳原子数可以是6-18个，在另一些实例中芳基中的碳原子数可以是6-13个。例如，本公开中，芳基的碳原子数量可以是6个、10个、12个、13个、14个、15个、18个、20个、24个、25个、30个，当然，碳原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。在本公开中，联苯基可以理解为苯基取代的芳基，也可以理解为未取代的芳基。

本公开中，杂芳基是指环中包含至少一个，例如1、2、3、4或5个杂原子的一价芳香环，杂原子可以是选自B、O、N、P、Si、Se和S中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。例如，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及N-芳基咔唑基(如N-苯基咔唑基)、N-杂芳基咔唑基(如N-吡啶基咔唑基)、N-烷基咔唑基(如N-甲基咔唑基)等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基为通过共轭连接的多环体系类型的杂芳基。除非另有限定，本申请的“杂芳基”可含有5-30个环原子，在一些实例中，杂芳基中的环原子数可以是5-23个，在另一些实例中杂芳基中的环原子数可以是5-19个。例如，其环原子数量可以是5个、6个、7个、10个、11个、12个、13个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、25个或30个，当然，环原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。本公开中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、烷基、环烷基等基团取代。芳基取代的杂芳基的具体实例包括但不限于，苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基等。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。

本公开中，杂环基是环中包含至少一个，例如1、2、3、4或5个杂原子的一价非芳香性环，杂原子可以是选自B、O、N、P、Si、Se和S中的至少一种。杂环基可以是单环或多环。例如，杂环基可以包括，但不限于，二氢吡啶基、哌啶基、四氢噻吩基、硫氧化的四氢噻吩基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、双-四氢呋喃基、四氢吡喃基、双-四氢吡喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、氮杂环辛四烯基(azocinyl)、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、奎宁环基、吗啉基、噁唑烷基等。

本公开中，涉及的烷氧基是指上述烷基末端连接一个氧原子所形成的基团。

本公开中，涉及的亚芳基、亚杂芳基是指上述芳基、杂芳基失去一个氢原子所形成的二价基团。

本公开中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯等。

本公开中，“环”包括如上所定义的环烷基、芳基、杂芳基、杂环基等的环。

本公开中，取代的烷基、亚烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基、杂环基等可以是这些基团中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、硝基、氨基、羟基、C6-C12芳基、5-12元杂芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基等基团取代。

根据本公开的包含苯并噁唑基团和螺环类基团的式I化合物的结构中，苯并噁唑基团具有较高的电子亲和性，使其具有优秀的电子传导特性；同时，苯并噁唑基团具有较低的LUMO能级，能将电子有效地传输至发光层内，使电子和空穴在发光层中的复合几率升高，器件表现出高的发光效率；螺环类基团具有正交的空间立体构型，能够降低分子间的范德华力，利于防止电子传输材料的结晶，同时，使该结构较为刚性，使化合物具有较高的玻璃化转变温度，提高了化合物的成膜性以及热稳定性。因此，将本公开开发的式I化合物作为电子传输材料用于有机电致发光器件，能够使器件具有较低的电压和良好的发光效率以及较长的使用寿命。

因此，本公开的另一个实施方案提供上述本公开的化合物作为电子传输材料的用途。

本公开的又一个实施方案提供上述本公开的化合物用于制备有机电致发光器件的用途。

本公开的又一个实施方案提供一种有机电致发光器件，其包括电子传输层，所述电子传输层包括上述本公开的化合物。

根据需要，电子传输层还可以包括其他材料。

除了电子传输层以外，所述有机电致发光器件还可以包括阴极、阳极、电子阻挡层、发光层、电子注入层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、覆盖层、封装层等中的一层或多层，但不限于此。有机电致发光器件可以具有常规有机电致发光器件的结构而没有特别限制。例如，有机电致发光器件可以具有阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极的结构，但不限于此。

图1显示了根据本公开的一个实施方案的有机电致发光器件。如图所示，包括依次层叠设置的1：衬底基板，2：第一电极(阳极)，3：空穴注入层，4：空穴传输层，5：电子阻挡层，6：发光层，7：空穴阻挡层，8：电子传输层，9：电子注入层，10：第二电极(阴极)。

本实施方案中，第一电极可以为透明氧化物ITO、IZO，或者可为ITO/Ag/ITO、Ag/IZO、CNT/ITO、CNT/IZO等形成的复合电极；第二电极可以为银镁复合电极或Al电极。在一些实施方案中，阳极采用ITO玻璃，阴极采用Ag:Mg复合型电极。

根据本公开的有机电致发光器件还包括设置在第一电极2的远离第二电极10的一侧上的衬底基板1，衬底基板1可以为透明的刚性或柔性材料，如玻璃、聚酰亚胺等，可实现刚性基板显示和柔性显示。

根据本公开的有机电致发光器件还包括设置在第一电极2的靠近空穴阻挡层的一侧上依次层叠设置的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和发光层；还包括设置在电子传输层的远离空穴阻挡层的一侧的电子注入层。

空穴注入层的材料可以为无机的氧化物，比如钼、钛、钒、铼、钌、铬、锆、铪、钽、银、钨、锰等金属的氧化物，或者也可以为强吸电子体系的掺杂物，例如F4TCNQ、HAT-CN等，或者还可以在空穴传输层进行P型掺杂。空穴注入层的厚度可以为5nm～30nm。

空穴传输层的材料是具有良好的空穴传输特性的材料，可以为芳胺类或者咔唑类材料，如NPB、TPD、BAFLP、DFLDPBi等。空穴传输层的厚度可以为300nm～100nm。

电子阻挡层，即发光辅助层，具有空穴传输特性，可以为红色发光辅助层、绿色发光辅助层、蓝色发光辅助层。电子阻挡层的材料可以为芳胺类或者咔唑类材料，如CBP、PCzPA等。电子阻挡层的厚度可以为5nm～50nm。

发光层的材料可以为红色荧光主体材料和红光掺杂剂、绿色荧光主体材料和绿光掺杂剂或者蓝色荧光主体和蓝光掺杂剂。发光层的荧光主体材料可以包含一种材料，也可以包含两种以上的混合材料，其中蓝色发光层荧光主体材料可选自蒽衍生物ADN、MADN等，蓝光掺杂剂可为芘衍生物、芴衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物、金属配合物等，如TBPe、BDAVBi、DPAVBi、FIrpic等；绿色发光层荧光主体材料可选自如香豆素染料、喹吖啶铜类衍生物、多环芳香烃、二胺蒽类衍生物、咔唑衍生物，如DMQA、BA-NPB、Alq₃等，绿光掺杂剂可以为金属配合物等，如Ir(ppy)₃、Ir(ppy)₂(acac)等；红色发光层荧光主体材料可选自如DCM系列材料，如DCM、DCJTB，DCJTI等，红色光掺杂剂可以为金属配合物，如Ir(piq)₂(acac)、PtOEP、Ir(btp)₂(acac)等。发光层的厚度可以为20nm～100nm。

空穴阻挡层的厚度可以为5nm～100nm。空穴阻挡层的材料可选自芳族杂环化合物，例如苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、苯并咪唑并菲啶衍生物等咪唑衍生物，以及嘧啶衍生物、三嗪衍生物等嗪衍生物，还有喹啉衍生物、异喹啉衍生物、菲咯啉衍生物等包含含氮六元环结构的化合物，也可以包括在杂环上具有氧化膦系的取代基的化合物，例如：OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、BPhen、BCP等。

电子传输层的厚度可以为20nm～100nm。电子传输层的材料可以选自根据本公开的化合物。除了根据本公开的化合物以外，电子传输层的材料还可以包含本领域中常用的电子传输材料。例如，电子传输层的材料还可以包含芳族杂环化合物，例如苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、苯并咪唑并菲啶衍生物等咪唑衍生物，以及嘧啶衍生物、三嗪衍生物等嗪衍生物，还有喹啉衍生物、异喹啉衍生物、菲咯啉衍生物等包含含氮六元环结构的化合物，也可以包括在杂环上具有氧化膦系的取代基的化合物，例如：OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、BPhen、BCP等。

电子注入层的厚度可以为1nm～10nm。电子注入层材料包括碱金属或者金属，例如LiF、Yb、Mg、Ca或者其化合物等。

在一些实施方案中，选择HAT-CN为空穴注入层材料、NPB为空穴传输层材料、TCTA为电子阻挡层材料、DPEPO为空穴阻挡层材料，AND为蓝光主体材料、DPAVBi为蓝光掺杂剂。

除了电子传输层包含根据本公开的化合物以外，本公开实施方案的有机电致发光器件的阴极、阳极、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、覆盖层、封装层的具体结构、材料组成和制备方法可以采用任何适合的结构、材料组成和制备方法而没有特别限制。本公开不涉及对这些组件的改进，因此对于这些组件不做详细描述，以避免模糊本公开的主要技术创意。

本公开的又一个实施方案提供一种显示装置，其包括根据本公开的有机电致发光器件。

在一些实施方案中，所述显示装置可以包括多个有机电致发光器件，其中至少一个为根据本公开的有机电致发光器件。例如，所述显示装置中的有机电致发光器件可以为蓝色、绿色或红色有机电致发光器件，但不限于此。

本公开的上述显示装置可以为手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪、车载显示器、智能手表、智能手环等任何具有显示功能的产品或部件。对于该显示装置的其它必不可少的组成部分均为本领域的普通技术人员应该理解具有的，在此不做赘述，也不应作为对本发明的限制。

本公开中，词语“包括”或其变化，如“包含”、“含有”、“具有”将会被理解为包括所陈述的元素、整数或步骤，或者元素、整数或步骤的组合，但并不排除添加其它的元素、整数或步骤，或者元素、整数或步骤的组合。

除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文描述的方法和材料类似或等同的那些，但是以下会描述适合的方法和材料。在有冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。另外，所述材料、方法和实施例仅仅是说明性的而非旨在限制性的。

“A、B和C中的至少一个”与“A、B或C中的至少一个”具有相同含义，均包括以下A、B和C的组合：仅A，仅B，仅C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，及A、B和C的组合。

“A和/或B”，包括以下三种组合：仅A，仅B，及A和B的组合。

本公开中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

有益效果

本公开提供了一类包含苯并噁唑基团和螺环类基团的化合物，其可以作为电子传输材料应用于有机电致发光器件中。该类化合物的结构中，苯并噁唑基团具有较高的电子亲和性，使其具有优秀的电子传导特性；同时，苯并噁唑基团具有较低的LUMO能级，能将电子有效地传输至发光层内，使电子和空穴在发光层中的复合几率升高，器件表现出高的发光效率；螺环类基团具有正交的空间立体构型，能够降低分子间的范德华力，利于防止电子传输材料的结晶，同时，使该结构较为刚性，使化合物具有较高的玻璃化转变温度，提高了化合物的成膜性以及热稳定性。因此，本公开的包含苯并噁唑基团和螺环类基团的化合物作为电子传输材料用于有机电致发光器件，能够使器件具有较低的电压和良好的发光效率以及较长的使用寿命。

附图说明：

图1显示根据本申请一个实施方案的有机电致发光器件的结构示意图。

附图标记：1：衬底基板；2：第一电极；3：空穴注入层；4：空穴传输层；5：电子阻挡层；6：发光层；7：空穴阻挡层；8：电子传输层；9：电子注入层；10：第二电极。

具体实施方式

为了对本公开的实施例的技术效果进行客观评价，以下，将通过实施例对本公开所提供的技术方案进行详细地示例性地描述。提供这些实施例使得本公开将更加全面和完整，并将示例性实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。这些示例性实施例所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中，从而能够以多种形式实施，因此不应被理解为限于在此阐述的范例。显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

实施例

下面提供本公开的一些示例性实施例的包含苯并噁唑基团和螺环类基团的化合物的合成过程以及对所制备有机电致发光器件的性能进行测试和对比的结果。

合成例1：化合物1的合成：

中间体M-1的合成

将2,4-二苯基-6-频哪醇酯-1,3,5-三嗪(3.59g，10mmol)，2,7-二溴-9,9-二苯基芴(5.0g，10.5mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.58g，0.5mmol)，碳酸钾(2.76g,20mmol)和THF/H₂O(60mL/12mL)加入到200mL的耐压瓶中，在氩气保护下，加热至100℃加压反应12h。反应结束后，冷却至室温，有大量固体析出，将反应液过滤，过滤固体用乙醇(100mL)洗涤，干燥得白色粉末状固体(4.7g，7.5mmol)。产率：75％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.43(s,1H),8.36(s,4H),8.06(m,2H),7.79(d,J＝5.0Hz,2H),7.64(s,1H),7.50(s,6H),7.22(m,6H),7.10(s,4H).

化合物1的合成

将M-1(4.5g，7.2mmol)，双(频哪醇合)二硼(2.13g，8.40mmol)，Pd(dppf)Cl₂(256mg，0.35mmol)，乙酸钾(2.06g，21.1mmol)和1,4-二氧六环(35mL)加入到125mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，加热至100℃回流反应12h。反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸除去1,4-二氧六环，然后用层析硅胶柱分离提纯(石油醚：DCM＝20:1)，得淡黄色粉末状固体。将淡黄色粉末状固体与4-溴苯并[d]噁唑(1.6g，8mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.58g，0.5mmol)，碳酸钾(2.76g,20mmol)和THF/H₂O(60mL/12mL)加入到200mL的耐压瓶中，在氩气保护下，加热至100℃加压反应12h。反应结束后，冷却至室温，有大量固体析出，将反应液过滤，过滤固体用乙醇(100mL)洗涤，干燥得黄色粉末状固体(3.75g，7.5mmol)。产率：78％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.45(s,1H),8.36(s,4H),8.26(s,1H),8.09(s,2H),7.90(s,1H),7.84(s,1H),7.78(d,J＝5.0Hz,3H),7.51(d,J＝5.0Hz,7H),7.22(m,6H),7.10(s,4H).

合成例2：化合物2的合成：

中间体M-2的合成

中间体M-2的合成与中间体M-1的合成类似，只是将2,7-二溴-9,9-二苯基芴替换为2,7-二溴-9,9'-螺二芴。产率：79％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.36(s,4H),8.24(s,1H),8.09(s,1H),7.87(m,3H),7.79(d,J＝5.0Hz,2H),7.64(s,1H),7.60(s,2H),7.50(s,6H),7.24(d,J＝5.0Hz,4H).

化合物2的合成

化合物2的合成与化合物1的合成类似，只是将M-1替换为M-2。产率：72％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.36(s,4H),8.20(s,1H),8.08(s,2H),8.02(s,1H),7.90(s,3H),7.84(s,1H),7.77(s,1H),7.70(d,J＝15.5Hz,4H),7.51(d,J＝5.0Hz,7H),7.34(s,2H),7.24(s,2H).

合成例3：化合物4的合成：

中间体M-3的合成

中间体M-3的合成与中间体M-1的合成类似，只是将2,7-二溴-9,9-二苯基芴替换为2,7-二溴螺环[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽]。产率：76％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.36(s,4H),8.26(s,1H),8.09(s,1H),7.87(s,1H),7.79(d,J＝5.0Hz,2H),7.65(s,1H),7.50(s,6H),7.31(s,2H),7.18(d,J＝15.0Hz,4H),7.00(s,2H).

化合物4的合成

化合物4的合成与化合物1的合成类似，只是将M-1替换为M-3。产率：78％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.36(s,4H),8.27(s,1H),8.10(d,J＝8.5Hz,3H),7.90(s,1H),7.84(s,1H),7.78(d,J＝5.0Hz,3H),7.51(d,J＝5.0Hz,7H),7.31(s,2H),7.18(d,J＝15.0Hz,4H),7.00(s,2H).

合成例4：化合物25的合成：

化合物25的合成与化合物1的合成类似，只是将4-溴苯并[d]噁唑替换为7-溴苯并[d]噁唑。产率：75％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.46(s,1H),8.36(s,4H),8.30(s,1H),8.09(s,2H),7.90(s,1H),7.78(d,J＝5.0Hz,3H),7.71(s,1H),7.51(d,J＝5.0Hz,7H),7.22(m,6H),7.10(s,4H).

合成例5：化合物26的合成：

化合物26的合成与化合物2的合成类似，只是将4-溴苯并[d]噁唑替换为7-溴苯并[d]噁唑。产率：72％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.36(s,4H),8.20(s,1H),8.10(s,1H),8.07(d,J＝14.0Hz,2H),7.90(s,3H),7.81–7.64(m,6H),7.51(d,J＝5.0Hz,7H),7.34(s,2H),7.24(s,2H).

合成例6：化合物28的合成：

化合物28的合成与化合物4的合成类似，只是将4-溴苯并[d]噁唑替换为7-溴苯并[d]噁唑。产率：74％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.36(s,4H),8.28(s,1H),8.11(m,3H),7.90(s,1H),7.78(d,J＝5.0Hz,3H),7.71(s,1H),7.51(d,J＝5.0Hz,7H),7.31(s,2H),7.18(d,J＝15.0Hz,4H),7.00(s,2H).

合成例7：化合物73的合成：

中间体M-4的合成

中间体M-4的合成与中间体M-1的合成类似，只是将2,7-二溴-9,9-二苯基芴替换为2',7'-二溴螺[苯并[mn]蒽-7,9'-芴]；将2,4-二苯基-6-频哪醇酯-1,3,5-三嗪替换为2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪。产率：70％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.50(s,1H),8.37(d,J＝10.0Hz,5H),8.32(s,1H),8.09(s,1H),8.05(s,1H),7.87(s,1H),7.83–7.68(m,7H),7.65(s,1H),7.61(s,1H),7.50(s,6H),7.40(t,J＝12.5Hz,3H),7.20(s,1H),6.86(s,1H).

化合物73的合成

化合物73的合成与化合物25的合成类似，只是将中间体M-1替换为M-4。产率：75％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ9.55(s,1H),8.50(s,1H),8.37(d,J＝10.0Hz,5H),8.09(d,J＝3.9Hz,3H),7.95(s,1H),7.90(s,1H),7.84–7.66(m,9H),7.61(s,1H),7.57–7.31(m,10H),7.20(s,1H),6.86(s,1H).

合成例8：化合物75的合成：

中间体M-5的合成

中间体M-5的合成与中间体M-4的合成类似，只是将2',7'-二溴螺[苯并[mn]蒽-7,9'-芴]替换为2,7-二溴螺[芴-9,4'-茚并[1,2-b]噻吩]。产率：76％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.43–8.28(m,6H),8.18(s,1H),8.09(s,1H),7.96(s,1H),7.84–7.57(m,6H),7.50(s,6H),7.46–7.29(m,3H),7.13(s,1H),6.98(s,1H).

化合物75的合成

化合物75的合成与化合物25的合成类似，只是将中间体M-1替换为M-5。产率：68％¹HNMR(500MHz,Chloroform-D)δ8.42–8.29(m,6H),8.23(s,1H),8.15(s,1H),8.09(s,2H),7.90(s,1H),7.88–7.66(m,6H),7.61(s,1H),7.51(d,J＝5.0Hz,7H),7.46–7.26(m,3H),7.13(s,1H),6.98(s,1H).

对于本公开的一部分化合物进行一些性能参数测定：利用AC-3&CV&UV光谱测试计算得到这些化合物的HOMO/LUMO能级、重组能、HOMO/LUMO能级的数据在下表1中列出：

表1

器件实施例

实施例制备的有机电致发光器件的结构如图1所示，具体为：衬底基板/第一电极(ITO)/空穴注入层(5nm)/空穴传输层(30nm)/电子阻挡层(10nm)/发光层(20nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/电子注入层(1nm)/第二电极(100nm)。

有机电致发光器件采用如下功能层材料：HAT-CN为空穴注入层材料，NPB为空穴传输层材料、TCTA为电子阻挡层材料、DPEPO为空穴阻挡层材料，ADN为蓝光主体材料、DPAVBi为蓝光掺杂剂，电子传输层材料采用本公开实施例制备的化合物或Ref1。

具体各个材料的化学结构式如下所示：

有机电致发光器件的一般制备过程如下：

将设有第一电极1(ITO)的衬底基板(玻璃板)在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份。

把设有ITO的玻璃板置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～1×10^-6，在ITO远离玻璃板的一侧真空蒸镀空穴注入材料，形成空穴注入层。

在空穴注入层远离ITO的一侧蒸镀空穴传输材料，形成空穴传输层。

在空穴传输层远离空穴注入层的一侧真空蒸镀电子阻挡材料，形成电子阻挡层。

在电子阻挡层远离空穴传输层的一侧真空蒸镀发光材料，形成发光层，发光材料包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，主体材料和客体材料的重量比为95：5。

在发光层远离电子阻挡层的一侧真空蒸镀空穴阻挡材料，形成空穴阻挡层。

在空穴阻挡层远离发光层的一侧真空蒸镀电子传输材料，形成电子传输层。

在电子传输层远离空穴阻挡层的一侧真空蒸镀厚度为1nm的无机物(LiF)作为电子注入材料，形成电子注入层。

在电子注入层远离电子传输层的一侧真空蒸镀Al层作为阴极。

实施例1

器件结构为：

基板/ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(50nm)/TCTA(6nm)/ADN+5％DPAVBi(20nm)/DPEPO(10nm)/化合物1(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；化合物1作为电子传输层材料。

实施例2

除了电子传输层采用化合物2替代实施例1中的化合物1以外，其他与实施例1均相同。

实施例3

除了电子传输层采用化合物4替代实施例1中的化合物1以外，其他与实施例1均相同。

实施例4

除了电子传输层采用化合物25替代实施例1中的化合物1以外，其他与实施例1均相同。

实施例5

除了电子传输层采用化合物26替代实施例1中的化合物1以外，其他与实施例1均相同。

实施例6

除了电子传输层采用化合物28替代实施例1中的化合物1以外，其他与实施例1均相同。

实施例7

除了电子传输层采用化合物73替代实施例1中的化合物1以外，其他与实施例1均相同。

实施例8

除了电子传输层采用化合物75替代实施例1中的化合物1以外，其他与实施例1均相同。

比较例

除了电子传输层采用化合物Ref.1替代实施例1中的化合物1以外，其他与实施例1均相同。

实施例和比较例所制备的有机电致发光器件性能如表2所示：

表2

由表2可知，本公开的化合物是一种具备良好器件性能的电子传输材料，使用其为电子传输层材料的OLED器件都显示出高效率、低驱动电压，长寿命的电致发光性能。

虽然已经如上描述了本公开，但所述的内容仅为便于理解本公开而采用的实施方案，并非用以限定本公开。任何所属技术领域内的技术人员，在不脱离本公开所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.下式I的化合物：

式I中，

Ar₁由式II表示，Ar₂由式III表示，并且Ar₁和Ar₂不同时连接在同一个苯环上；

X₁选自单键、O、S、Se、C＝O、S(＝O)₂、CR₅R₆、SiR₅R₆、NR₅、PR₅、P(＝O)R₅、

BR₅中的一种；

X₂选自直接断开，或单键，O、S、Se、C＝O、S(＝O)₂、CR₇R₈、SiR₇R₈、NR₇、PR₇、

P(＝O)R₇、BR₇中的一种；

A1和A2各自独立地选自经取代或未经取代的C5-C30芳环、经取代或未经取代的5-30元杂芳环；

L₁和L₂各自独立地选自单键，经取代或未经取代的C6-C30亚芳基；经取代或未经取代的5-30元亚杂芳基；

Y₁、Y₂、Y₃各自独立地为C或者N，且至少一个为N；

Z₁为O或者S；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₇和R₈各自独立地表示1或多个取代基，例如1、2或3个取代基，所述取代基各自独立地选自氢，氘，卤素，氰基，硝基，羟基，经取代或未经取代的C1-C18烷基、经取代或未经取代的C2-C18烯基、经取代或未经取代的C2-C18炔基、经取代或未经取代的C3-C18环烷基、经取代或未经取代的C1-C18烷氧基、经取代或未经取代的C6-C18芳基、经取代或未经取代的5-18元杂芳基、经取代或未经取代的5-18元杂环基，或者相邻的两个取代基一起形成5-18元环；

R₅和R₆各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C18烷基、经取代或未经取代的C2-C18烯基、经取代或未经取代的C2-C18炔基、经取代或未经取代的C3-C18环烷基、经取代或未经取代的C1-C18烷氧基、经取代或未经取代的C6-C18芳基、经取代或未经取代的5-18元杂芳基、经取代或未经取代的5-18元杂环基，或者R₅和R₆与相连接的原子一起形成5-18元环。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，式II选自如下结构：

3.根据权利要求1所述的化合物，其中，式III选自如下结构：

4.根据权利要求1所述的化合物，其中，

X₁选自单键、O、S、C＝O、C(CH₃)₂；

X₂选自直接断开、单键、C(CH₃)₂、O、S、BR₇；R₇选自苯基、萘基；或者X₂与A1环上的相邻取代基共同形成苯环；

A1和A2各自独立地选自苯环、萘环、喹啉环、呋喃环、噻喃环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环；

L₁选自单键、亚苯基、亚吡啶基、亚吡嗪环；

L₂为单键；

R₁和R₂为氢，或者相邻的两个R₁或相邻的两个R₂一起形成苯环、吡啶环；或者与X₂相邻的R₁与X₂共同形成苯环。

5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物，其中，式I选自如下结构：

其中，Ar₁、L₁、Ar₂、X₁、X₂的定义如相应权利要求中所述，Y₄、Y₅、Y₆、Y₇各自独立地为C或者N，Z₂、Z₃各自独立地为O或S。

6.根据权利要求1所述的化合物，其中，式I选自如下结构：

7.根据权利要求1-6任一项所述的化合物作为电子传输材料的用途。

8.根据权利要求1-6任一项所述的化合物用于制备有机电致发光器件的用途。

9.一种有机电致发光器件，其包括电子传输层，所述电子传输层包括根据权利要求1-6任一项所述的化合物。

10.一种显示装置，其包括根据权利要求9所述的有机电致发光器件。

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