CN114369121B - 金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN114369121B
CN114369121B CN202011100705.2A CN202011100705A CN114369121B CN 114369121 B CN114369121 B CN 114369121B CN 202011100705 A CN202011100705 A CN 202011100705A CN 114369121 B CN114369121 B CN 114369121B
Authority
CN
China
Prior art keywords
added
group
metal complex
carbon atoms
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011100705.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114369121A (zh
Inventor
梁志明
宋晶尧
何锐锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Original Assignee
Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd filed Critical Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Priority to CN202011100705.2A priority Critical patent/CN114369121B/zh
Publication of CN114369121A publication Critical patent/CN114369121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114369121B publication Critical patent/CN114369121B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/183—Metal complexes of the refractory metals, i.e. Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta or W

Abstract

本发明公开了一种金属配合物、混合物、组合物及其有机电子器件。该金属配合物的结构如通式(I)所示，其作为空穴注入层、空穴传输层或发光层中的掺杂材料，用于有机电子发光器件中，能实现有机发光二极管低电压化和长寿命化。

Description

金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件
技术领域
本发明涉及有机致电发光领域，具体涉及一种金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
在平板显示和照明应用中，有机发光二极管(OLEDs)具有低成本、轻重量、低工作电压、高亮度、颜色可调性、宽视角、易装配以及低能量消耗的优势，因而成为最有发展潜力的显示技术。为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光发光材料体系已被开发出来。为了提高注入的空穴和电子的复合效率，需要进一步对有机发光二极管的结构和材料等方面进行改良。
目前默克公司利用芳香族二胺衍生物或芳香族稠环二胺衍生物作为有机发光二极管的空穴传输材料，以此来提高注入空穴的效率，但需要提高使用电压才可以使有机发光二极管充分发光，这就导致了有机发光二极管寿命降低和消耗电量增大的问题。
传统降低使用电压的方法是在有机发光二极管的空穴传输层中掺杂电子受体，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)。然而，这些化合物在用于掺杂有机层时存在诸多缺陷，例如：在有机发光二极管的制作工序中操作不稳定，在有机发光二极管驱动时稳定性不足，寿命下降，或在用真空蒸镀来制造有机发光二极管时，上述化合物会在装置内扩散，污染装置。
因此人们希望进一步改进空穴传输层中掺杂的电子受体，以实现有机发光二极管低电压化和长寿命化。
发明内容
基于此，有必要提供一种金属配合物，这是一类结构新颖和性能较好的金属配合物，可作为空穴传输层或空穴注入层中的掺杂材料用于有机电子发光器件中，使其具有较低的LUMO能级和启动电压，寿命长，稳定性高。
本发明通过如下技术方案实现。
一种金属配合物，其结构如通式(I)所示：
其中：
W为金属钨；
x、y、z分别独立地选自1或2，且x+y+z＝4；
环C、环D每次出现，分别独立地选自取代或未取代的具有6-40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-40个环原子的杂芳香基团或者取代或未取代的具有5-40个环原子的非芳香环系；
表示一价阴离子双齿配体；*表示与W的连接位点；
X1、X2每次出现，独立地选自O、S、Se、NR6或PR6；
R1、R2、R3、R4、R5、R6每次出现，独立地选自氢、氘、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有1-20个碳原子的直链烷氧基、具有1-20个碳原子的直链硫代烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1-20个碳原子的酮基、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有6-60个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5-60个环原子的杂芳香基，或这些基团的组合；R1、R2互相成环或不成环。
本发明还提供一种聚合物，该聚合物的重复单元包含如上所述的金属配合物。
本发明还提供一种混合物，该混合物包含如上所述的金属配合物和上述的聚合物中的至少一种，及至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光层、主体材料或有机染料。
本发明还提供一种组合物，该组合物包含如上所述的金属配合物、聚合物和混合物中的至少一种，及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种有机电子器件，该有机电子器件包含如上所述的金属配合物、聚合物和混合物中的至少一种或由上述的组合物制备而成。
与现有技术相比较，具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型的基于金属钨的金属配合物作为掺杂材料应用于有机电致发光器件，特别是OLED的空穴传输层或空穴注入层中，提高器件的发光寿命，同时具有较好的发光性能，稳定性高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在本发明中，金属配合物，金属有机络合物，过渡金属配合物，有机金属配合物具有相同的含义，它们之间可以互换。
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R1，则R1可独立选自不同基团。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在某个优选地实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中R与苯环的任一可取代位点相连。
本发明提供一种金属配合物，其结构如通式(I)所示：
其中：
W为金属钨；
x、y、z分别独立地选自1或2，且x+y+z＝4；
环C、环D每次出现，分别独立地选自取代或未取代的具有6-40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-40个环原子的杂芳香基团或者取代或未取代的具有5-40个环原子的非芳香环系；
表示一价阴离子双齿配体；*表示与W的连接位点；
X1、X2每次出现，独立地选自O、S、Se、NR6或PR6；
R1、R2、R3、R4、R5、R6每次出现，独立地选自氢、氘、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有1-20个碳原子的直链烷氧基、具有1-20个碳原子的直链硫代烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1-20个碳原子的酮基、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有6-60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-60个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；R1、R2互相成环或不成环。
在本发明中，取代是指被R取代，R含义同R1。
在一实施例中，y选自2，x选自1，z选自1。
在一实施例中，所述通式(I)中的X1、X2选自相同的基团；进一步，所述通式(I)中的X1、X2选自O。
在一实施例中，所述金属配合物的结构如通式(Ⅱ)所示：
在一实施例中，环C选自含N的取代或未取代的具有环原子数为5-40的杂芳香基团；进一步，通式(II)选自结构式(II-1)：
在一实施例中，环C和环D均选自含N的取代或未取代的具有环原子数为5-40的杂芳香基团；进一步，通式(II)选自结构式(II-2)：
在一实施例中，环C、环D独立选自如下基团中的任一种：
其中：
X每次出现，分别独立地选自CR9或N；
Y每次出现，分别独立地选自CR7R8、NR7、O、S、S＝O、SO2、PR7、BR7或SiR7R8；
R7、R8、R9多次出现，分别独立地选自氢、氘、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有1-20个碳原子的直链烷氧基、具有1-20个碳原子的直链硫代烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1-20个碳原子的酮基、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有6-60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-60个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合。
优选地，环C和环D独立选自以下基团：
在其中一个具体的实施例中，R1、R2互相成环。
进一步地，在一实施例中，R1、R2与环C和环D形成一个六元环。
在一实施例中，R1、R2互相成环，选自如下结构中的任一种：
其中：Q1、Q2分别独立选自C或N，且Q1、Q2互不相同。
在其中一个具体的实施例中，R1、R2互相不成环。
进一步地，在其中一个具体的实施例中，R1、R2选自H。
在其中一个具体的实施例中，为一价阴离子双齿配体，R1、R2互相不成环，选自如下结构中的任一种：
其中：Q1、Q2选自C或N，且Q1、Q2互不相同。
在一实施例中，(B-1)-(B-22)中X每次出现，分别独立地选自CR9；优选地，R9多次出现，分别独立地选自氢、氘、具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链或环状的烷基，具有6-30个环原子的芳香基团、具有5-30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；进一步，R9多次出现均选自H。
在其中一个具体的实施例中，选自
进一步，环D选自如下结构中的任一种：
在一实施例中，选自如下结构的任一种：
在一实施例中，R5每次出现，选自氢、氘、具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链或环状的烷基中的任一种。
进一步地，在其中一个具体的实施例中，R5每次出现，选自氢。
在一实施例中，R3、R4每次出现，分别独立选自氢、氘、具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链或环状的烷基、氰基、硝基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、被一个或多个氰基、硝基、CF3、OCF3、Cl、Br、F取代的具有6-30个环原子的芳香基团、被一个或多个氰基、硝基、CF3、OCF3、Cl、Br、F取代的具有5-30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合。
在一实施例中，R3、R4每次出现，分别独立选自具有1-8个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支链或环状的烷基。
在一实施例中，R3、R4每次出现，分别独立选自氰基、硝基、CF3、OCF3、Cl、Br、F。
在一实施例中，R3、R4每次出现，分别独立选自取代或未取代的具有6-20个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5-20个环原子的杂芳香基。
在一实施例中，R3、R4每次出现，分别独立选自被一个或多个氰基、硝基、CF3、OCF3、Cl、Br、F取代的6-20个环原子的芳香基，或被一个或多个氰基、硝基、CF3、OCF3、Cl、Br、F取代的5-20个环原子的杂芳香基。
在其中一个具体的实施例中，R3、R4每次出现，分别独立地选自如下基团的任一种：
其中，*表示连接位点。
在其中一个具体的实施例中，R3、R4每次出现，选自相同的基团。
在其中一个具体的实施例中，选自如下结构的任一种：
下面表一给出合适的按照本发明的金属配合物的具体例子，但是不限于：
表一
/>
/>
/>
/>
按照本发明的过渡金属配合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料包括，但不限于：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)或有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的金属配合物用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。
在一个非常优选的实施例中，按照本发明的金属配合物作为p型掺杂材料用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。
在一实施例中，按照本发明的金属配合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
作为功能材料需要好的热稳定性。一般的，按照本发明的金属配合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
作为p型掺杂材料必须有适当的LUMO能级。在某些实施例中，按照发明的金属配合物，其LUMO≤-5.30eV，更好是≤-5.50eV，最好是≤-5.60eV。
在某些优先的实施例中，按照本发明的金属配合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
本发明还提供一种聚合物，该聚合物的重复单元包含如上所述的金属配合物。
在某些实施例中，按照本发明的聚合物是一种非共轭聚合物。进一步地，是一种非共轭聚合物，其中在侧链上包含一个所述金属配合物的结构单元作为重复单元。
本发明还提供一种混合物，该混合物包含如上所述的金属配合物和上述的聚合物中的至少一种，及至少一种有机功能材料，所述至少一种有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(EML)、主体材料(Host)或有机染料。
在一些优选的实施例中，按照本发明的混合物中，所述至少另一种的有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)或主体材料(Host)。
在某些实施例中，按照本发明的混合物中，所述金属配合物的含量为0.01-30wt％；进一步地，该金属配合物的含量是0.5-20wt％；更进一步地，该金属配合物的含量是2-15wt％；特别地，该金属配合物的含量是5-15wt％。
在其中一个实施例中，按照本发明的混合物包括至少一种空穴注入材料(HIM)或空穴传输材料和一种掺杂剂，所述掺杂剂是上述的金属配合物，所述掺杂剂与主体的摩尔比是1:1至1:100000。
本发明还提供一种组合物，该组合物包含如上所述的金属配合物、聚合物和混合物中的至少一种，及至少一种有机溶剂，所述至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物、硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂；
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种有机溶剂可选自脂肪族酮或脂肪族醚的溶剂；
适合本发明的脂肪族酮溶剂的例子有，但不限制于：2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮；
适合本发明的脂肪族醚溶剂的例子有，但不限制于：戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种有机溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述至少一种有机溶剂选自：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘接剂等，用于调节粘度、成膜性能、提高附着性等。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01-20wt％的按照本发明的金属配合物、聚合物或混合物，较好的是0.1-15wt％，更好的是0.2-5wt％，最好的是0.25-3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印、喷印(NozzlePrinting)、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂或移印、狭缝型挤压式涂布等；首选凹版印刷、喷印及喷墨印刷。
本发明还提供一种如上所述的化合物、聚合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于：有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。
本发明还提供一种有机电子器件，该有机电子器件包含如上所述的金属配合物、聚合物和混合物中的至少一种或由上述的组合物制备而成。更进一步地，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的金属配合物、聚合物或混合物；所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)。
本发明实施例中，所述功能层选自空穴注入层或空穴传输层。
在某个优选的实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，至少包含一个空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的金属配合物或聚合物。
在上述的发光器件，特别是OLED中，包括一个基片、一个阳极、至少一个发光层和一个阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料、金属、半导体晶片或玻璃。基片最好有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL、HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如物理气相沉积法，包括射频磁控溅射、真空热蒸发、电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个优选的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含但不限于：显示设备、照明设备、光源和传感器等。
其中关于HIM/HTM/EBM和Host(主体材料/基质材料)的详细描述详见专利WO2018095395A1。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.金属配合物及其能量结构
2.金属配合物的合成
合成实施例1：合成配合物(1)
合成中间体(1-a)：
将2-苯基吡啶(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(1-a)，产率60％。
合成配合物(1)：
将中间体(1-a)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和乙酰丙酮(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(1)，产率32％。MS：m/z＝470.1517(M+)。
合成实施例2：合成配合物(8)
合成中间体(8-a)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置氢化钠(5eq)后加入二甲基亚砜(150mL)，然后加入环己甲酸甲酯(1eq)，室温搅拌40分钟，然后慢慢加入乙酰基环己烷(0.7eq)，加热至60℃反应4小时完结。然后慢慢加入冰水(1000mL)猝灭剩余的氢化钠，然后加入石油醚(1000mL x3)萃取，浓缩后以得到红褐色液体，蒸馏后得透明液体中间体(8-a)，产率40％。
合成配合物(8)：
将中间体(1-a)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和中间体(8-a)(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(8)，产率20％。MS：m/z＝606.3911(M+)。
合成实施例3：合成配合物(65)
合成中间体(65-a)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置氢化钠(5eq)后加入二甲基亚砜(150mL)，然后加入4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯(1eq)，室温搅拌40分钟，然后慢慢加入4'-三氟甲基苯乙酮(0.7eq)，加热至60℃反应4小时完结。然后慢慢加入冰水(1000mL)猝灭剩余的氢化钠，然后加入石油醚(1000mL x3)萃取，浓缩后以得到红褐色液体，蒸馏后得透明液体中间体(65-a)，产率72％。
合成中间体(65-b)：
在一个干燥的250ml双口瓶里放置1-溴异喹啉(1eq)、1-萘硼酸(1.5eq)、Pd2(dba)3(0.03eq)、S-Phos(0.06eq)、K3PO4(4eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入无水甲苯(60mL)，然后120℃搅拌反应24小时，反应液旋干后加入二氯甲烷萃取，浓缩后以二氯甲烷/石油醚＝1:4过硅胶纯化得到浅白色中间体(65-b)，产率60％。
合成中间体(65-c)：
将中间体(65-b)(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(65-c)，产率89％。
合成配合物(65)：
将中间体(65-c)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和中间体(65-a)(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(65)，产率25％。MS：m/z＝830.4030(M+)。
合成实施例4：合成配合物(100)
合成中间体(100-a)：
在一个干燥的250ml双口瓶里放置2-溴吡啶(1eq)、4-二苯并呋喃硼酸(1.5eq)、Pd2(dba)3(0.03eq)、S-Phos(0.06eq)、K3PO4(4eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入无水甲苯(60mL)，然后120℃搅拌反应24小时，反应液旋干后加入二氯甲烷萃取，浓缩后以二氯甲烷/石油醚＝1:4过硅胶纯化得到浅白色中间体(100-a)，产率85％)。
合成中间体(100-b)：
将中间体(100-a)(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(100-b)，产率44％。
合成配合物(100)：
将中间体(100-b)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和六氟乙酰丙酮(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(100)，产率37％。MS：m/z＝668.1734(M+)。
合成实施例5：合成配合物(139)
合成中间体(139-a)：
将7,8-苯并喹啉(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(139-a)，产率58％。
合成配合物(139)：
将中间体(139-a)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和二苯甲酰基甲烷(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(139)，产率47％。MS：m/z＝618.3104(M+)。
合成实施例6：合成配合物(154)
合成中间体(154-a)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置氢化钠(5eq)后加入二甲基亚砜(150mL)，然后加入金刚烷-1-甲酸甲酯(1eq)，室温搅拌40分钟，然后慢慢加入1-金刚烷甲酮(0.7eq)，加热至60℃反应4小时完结。然后慢慢加入冰水(1000mL)猝灭剩余的氢化钠，然后加入石油醚(1000mL x 3)萃取，浓缩后以得到红褐色液体，蒸馏后得透明液体中间体(154-a)，产率65％。
合成中间体(154-b)：
在一个干燥的250ml双口瓶里放置2-溴喹啉(1eq)、苯硼酸(1.5eq)、Pd2(dba)3(0.03eq)、S-Phos(0.06eq)、K3PO4(4eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入无水甲苯(60mL)，然后120℃搅拌反应24小时，反应液旋干后加入二氯甲烷萃取，浓缩后以二氯甲烷/石油醚＝1:4过硅胶纯化得到浅白色中间体(154-b)，产率81％。
合成中间体(154-c)：
将中间体(154-b)(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(154-c)，产率29％。
合成配合物(154)：
将中间体(154-c)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和中间体(154-a)(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(154)，产率32％。MS：m/z＝760.6020(M+)。
合成实施例7：合成配合物(216)
合成中间体(216-a)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置氢化钠(5eq)后加入二甲基亚砜(150mL)，然后加入对氟苯甲酸甲酯(1eq)，室温搅拌40分钟，然后慢慢加入4-氟苯乙酮(0.7eq)，加热至60℃反应4小时完结。然后慢慢加入冰水(1000mL)猝灭剩余的氢化钠，然后加入石油醚(1000mL x3)萃取，浓缩后以得到红褐色液体，蒸馏后得透明液体中间体(216-a)，产率68％。
合成中间体(216-b)：
在一个干燥的250ml双口瓶里放置2-溴喹啉(1eq)、1-萘硼酸(1.5eq)、Pd2(dba)3(0.03eq)、S-Phos(0.06eq)、K3PO4(4eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入无水甲苯(60mL)，然后120℃搅拌反应24小时，反应液旋干后加入二氯甲烷萃取，浓缩后以二氯甲烷/石油醚＝1:4过硅胶纯化得到浅白色中间体(216-b)，产率93％。
合成中间体(216-c)：
将中间体(216-b)(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(216-c)，产率29％。
合成配合物(216)：
将中间体(216-c)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和中间体(216-a)(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(216)，产率48％。MS：m/z＝730.3905(M+)。
合成实施例8：合成配合物(247)
合成中间体(247-a)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置氢化钠(5eq)后加入二甲基亚砜(150mL)，然后加入五氯苯甲酸甲酯(1eq)，室温搅拌40分钟，然后慢慢加入2',3',4',5',6'-五氯苯乙酮(0.7eq)，加热至60℃反应4小时完结。然后慢慢加入冰水(1000mL)猝灭剩余的氢化钠，然后加入石油醚(1000mL x3)萃取，浓缩后以得到红褐色液体，蒸馏后得透明液体中间体(247-a)，产率79％。
合成中间体(247-b)：
在一个干燥的250ml双口瓶里放置2-溴喹啉(1eq)、4-二苯并呋喃硼酸(1.5eq)、Pd2(dba)3(0.03eq)、S-Phos(0.06eq)、K3PO4(4eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入无水甲苯(60mL)，然后120℃搅拌反应24小时，反应液旋干后加入二氯甲烷萃取，浓缩后以二氯甲烷/石油醚＝1:4过硅胶纯化得到浅白色中间体(247-b)，产率85％。
合成中间体(247-c)：
将中间体(247-b)(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(247-c)，产率31％。
合成配合物(247)：
将中间体(247-c)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和中间体(247-a)(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(247)，产率33％。MS：m/z＝1078.8513(M+)。
合成实施例9：合成配合物(267)
合成中间体(267-a)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置氢化钠(5eq)后加入二甲基亚砜(150mL)，然后加入五氟苯甲酸甲酯(1eq)，室温搅拌40分钟，然后慢慢加入2',3',4',5',6'-五氟苯乙酮(0.7eq)，加热至60℃反应4小时完结。然后慢慢加入冰水(1000mL)猝灭剩余的氢化钠，然后加入石油醚(1000mL x3)萃取，浓缩后以得到红褐色液体，蒸馏后得透明液体中间体(267-a)，产率66％。
合成中间体(267-b)：
在一个干燥的500ml双口瓶里放置1-四氢萘酮(1.1eq)、邻氨基苯甲醇(1eq)、RuCl2(PPh3)3(0.01eq)、氢氧化钾(2eq)，抽真空充氮气循环三次，然后加入300mL无水甲苯，然后在120℃搅拌反应24小时，反应液旋干后加入二氯甲烷萃取，浓缩后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到浅白色中间体(267-b)，产率79％。
合成中间体(267-c)：
将中间体(267-b)(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(267-c)，产率23％。
合成配合物(267)：
将中间体(267-c)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和中间体(267-a)(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(267)，产率27％。MS：m/z＝850.2913(M+)。
合成实施例10：合成配合物(284)
合成中间体(284-a)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置氢化钠(5eq)后加入二甲基亚砜(150mL)，然后加入对氰基苯甲酸甲酯(1eq)，室温搅拌40分钟，然后慢慢加入对氰基苯乙酮(0.7eq)，加热至60℃反应4小时完结。然后慢慢加入冰水(1000mL)猝灭剩余的氢化钠，然后加入石油醚(1000mL x 3)萃取，浓缩后以得到红褐色液体，蒸馏后得透明液体中间体(284-a)，产率66％。
合成中间体(284-b)：
将1,2-二苯基-1H-苯并咪唑(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(284-b)，产率39％。
合成配合物(284)：
将中间体(284-b)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和中间体(284-a)(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(284)，产率33％。MS：m/z＝759.4408(M+)。
合成实施例11：合成配合物(323)
合成中间体(323-a)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置氢化钠(5eq)后加入二甲基亚砜(150mL)，然后加入3,5-二氟苯甲酸甲酯(1eq)，室温搅拌40分钟，然后慢慢加入3,5-二氟苯乙酮(0.7eq)，加热至60℃反应4小时完结。然后慢慢加入冰水(1000mL)猝灭剩余的氢化钠，然后加入石油醚(1000mL x3)萃取，浓缩后以得到红褐色液体，蒸馏后得透明液体中间体(323-a)，产率66％。
合成中间体(323-b)：
将2-(2-吡啶基)-1H-吲哚(1.2eq)放入单口瓶，加入二氯二氧化钨(1eq)和碳酸钠(5eq)，加入乙二醇乙醚300mL与水100mL的混合溶液，加热到120℃，反应12小时，冷却到室温，倒入氯化钠水溶液中，过滤，烘干，得到中间体(323-b)，产率43％。
合成配合物(323)：
将中间体(323-b)(1eq)放入单口瓶，加入三氟甲烷磺酸银(3eq)，加入二氯甲烷300mL与甲醇100mL的混合溶液，反应12小时，过滤，烘干。然后向产品和中间体(323-a)(5eq)中加入250mL乙醇与250mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应14小时，二氯甲烷萃取，干燥，重结晶，得到白色固体配合物(323)，产率36％。MS：m/z＝705.2912(M+)。
3、化合物的能级计算
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表二所示：
表二
材料 HOMO[eV] ΔHOMO[eV] LUMO[eV] ΔLUMO[eV] T1[eV] S1[eV] ΔEST
(1) -7.24 1.43 -5.20 2.19 1.48 2.04 0.56
(8) -7.15 1.54 -5.15 2.10 1.46 2.00 0.54
(65) -7.26 1.44 -5.28 2.31 1.29 1.98 0.69
(100) -7.40 1.30 -5.30 2.29 1.45 2.10 0.65
(139) -7.21 1.21 -5.20 2.20 1.23 2.01 0.78
(154) -7.28 1.25 -5.23 2.25 1.27 2.05 0.78
(216) -7.45 1.34 -5.31 2.40 1.20 2.14 0.94
(247) -7.48 1.40 -5.38 2.34 1.30 2.10 0.80
(267) -7.38 1.52 -5.43 2.55 1.25 1.95 0.70
(284) -7.36 1.50 -5.30 2.44 1.40 2.06 0.66
(323) -7.48 1.55 -5.35 2.32 1.41 2.13 0.72
F4TCNQ -7.74 0.85 -5.21 2.22 0.51 2.67 2.16
4.OLED器件的制备和表征：
OLED器件的结构如下：
ITO/HIL(10nm)/HT-1(120nm)/HT-2(10nm)/EML(40nm)/ETL(35nm)/LiQ(1nm)/Al(100nm)
其中EML由CBP掺杂10％w/w的Ir-GD组成。
HIL由HT-1和本文所述的金属配合物(1)、(8)、(65)、(100)、(139)、(154)、(216)、(247)、(267)、(284)、(323)或(F4TCNQ)以98:2的比例共蒸而成。器件使用的材料结构如下：
OLED器件的制备步骤如下：
a、导电玻璃基片的清洗：首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HIL(10nm)/HT-1(120nm)/HT-2(10nm)/EML(40nm)/ETL(35nm)：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发，HT-1和本文所述的金属配合物(1)、(8)、(65)、(100)、(139)、(154)、(216)、(247)、(267)、(284)、(323)或(F4TCNQ)以98：2的比例共蒸镀形成10nm的HIL(空穴注入层)，之后依次蒸镀得到120nm的HT-1(材料HT-1)以及10nm的HT-2层(材料HT-2)。随后CBP和Ir-GD以90：10的比例共蒸镀形成40nm的发光层。接着将ETL和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成35nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。
c、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
所有器件除了HIL采用不同的化合物作为掺杂剂(P-dopant)，其他实施方案均相同。各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如启动电压、效率、寿命等。经检测后，各OLED器件的参数以F4TCNQ作p-dopant时对比，如表三所示：
表三不同p-掺杂物(P-dopant)制成的器件相对数据
经检测，采用本申请涉及的化合物在器件效率及寿命方面均好于现有常用的P-dopant材料F4TCNQ，特别是当P-dopant材料选自(247)和(267)时，其寿命至少提高约15％，同时器件效率也提高至少了约15％。由上可知，本申请的化合物作为HIL层的掺杂剂，所得到器件的效率和寿命远远优于F4TCNQ。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种金属配合物，其特征在于，其结构如通式(Ⅱ)所示：
其中：
W为金属钨；
R3、R4独立地选自氢、氘、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、被氰基、硝基、CF3、OCF3、Cl、Br、F中的一种或多种取代的苯基；
R5独立地选自氢或氘；
表示一价阴离子双齿配体；*表示与W的连接位点，/>选自如下结构中的任一种：
其中，Q1选自N，Q2选自C；
结构(B-4)和结构(B-12)中的Y独立选自O；
结构(B-13)中的Y选自CR7R8，R7选自氢、氘，R8选自氢、氘；
结构(B-16)中的Y选自NR7，R7选自苯基；
X独立地选自CR9，R9选自氢、氘、具有1-20个碳原子的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，R3、R4独立地选自如下基团的任一种：
其中，*表示连接位点。
3.根据权利要求2所述的金属配合物，其特征在于，选自如下结构的任一种：
。
4.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含如权利要求1-3任一项所述的金属配合物及至少一种有机溶剂。
5.一种有机电子器件，其特征在于，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含权利要求1-3任一项所述的金属配合物，所述功能层选自空穴传输层或空穴注入层。
CN202011100705.2A 2020-10-15 2020-10-15 金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件 Active CN114369121B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011100705.2A CN114369121B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011100705.2A CN114369121B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114369121A CN114369121A (zh) 2022-04-19
CN114369121B true CN114369121B (zh) 2023-12-01

Family

ID=81139147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011100705.2A Active CN114369121B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114369121B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065389A (zh) * 2004-11-25 2007-10-31 巴斯福股份公司 过渡金属卡宾配合物在有机发光二极管(oleds)中的用途
TW202028420A (zh) * 2019-01-17 2020-08-01 機光科技股份有限公司 有機化合物及使用其的有機電致發光器件
TW202124403A (zh) * 2019-12-16 2021-07-01 大陸商廣東阿格蕾雅光電材料有限公司 一種金屬配合物及其應用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065389A (zh) * 2004-11-25 2007-10-31 巴斯福股份公司 过渡金属卡宾配合物在有机发光二极管(oleds)中的用途
TW202028420A (zh) * 2019-01-17 2020-08-01 機光科技股份有限公司 有機化合物及使用其的有機電致發光器件
TW202124403A (zh) * 2019-12-16 2021-07-01 大陸商廣東阿格蕾雅光電材料有限公司 一種金屬配合物及其應用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Saha H.K. et al.,.Investigations on the reactions of oxomolybdenum(V) ions in the environment of diverse anions and different coordinating ligands.Journal of the Indian Chemical Society.1992,第第69卷卷292-294. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114369121A (zh) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112794842B (zh) 多环化合物及其用途
CN112876382B (zh) 有机化合物、混合物、组合物及其应用
CN112778309B (zh) 一种含n稠环化合物及其在有机电子器件中应用
CN115093333B (zh) 有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN113698426A (zh) 一种多环化合物及其在有机电子器件中的应用
CN113816895A (zh) 芳香胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN113816862A (zh) 芳香胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN115260137B (zh) 有机化合物、组合物、有机电子器件
CN114163461B (zh) 含硼原子和氮原子的稠环化合物及其应用
CN115651003A (zh) 一种氮杂硼杂稠环化合物及其在有机电子器件中应用
CN114230508B (zh) 芳胺化合物及其在有机电子器件中的应用
CN114369121B (zh) 金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114763361A (zh) 一种含氮杂硼杂芘的有机化合物及其用途
WO2022121224A1 (zh) 有机硼氮化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114573587A (zh) 芳环并环丁烯类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114456158A (zh) 有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114369068B (zh) 醌类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN115403543B (zh) 有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN115368247B (zh) 有机化合物及使用其的混合物、组合物和有机电子器件
CN113121387B (zh) 有机化合物，包含其的混合物、组合物及有机电子器件
CN112724152B (zh) 含氮杂环有机化合物及其应用
CN115785042B (zh) 芘类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114085155B (zh) 基于芘的芳胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN112724125B (zh) 含氮有机化合物及其应用
CN117466848A (zh) 有机化合物及其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant