CN114085155B - 基于芘的芳胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于芘的芳胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件。该化合物具有如式(1)所示的结构通式。将芘环引入整个分子基团里，能使化合物的共轭和平面性增强，有利于提高化合物的荧光量子产率和传输特性，从而有利于提高化合物器件的性能和稳定性。将本发明的化合物用于OLED中，特别是作为发光层材料，能有效提高OLED的发光效率及寿命，提升器件性能。

Description

基于芘的芳胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种基于芘的芳胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、其制造成本相对较低，同时具有优良的光学与电学性能，受到广泛的关注。有机发光二极管(OLED)作为有机半导体材料中的明星材料，在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
为了提高有机电致发光元件的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来。但是，目前大多数蓝光荧光材料的发射光谱过宽，色纯度较差，不利于高端显示，并且这类荧光材料的合成也较复杂，不利于大规模量产，同时这类蓝色荧光材料的OLED稳定性还需进一步提高。因此开发具有窄带发射光谱、稳定性好的蓝色荧光材料，一方面有利于得到更长寿命更高效率的蓝光器件，另一方面有利于色域的提高，进而改善显示效果。
现有技术的蓝光有机电致发光元件发光层采用主客体掺杂结构。作为现有技术的蓝光客体化合物，可采用的是芳基乙烯基胺类化合物或芘类化合物。然而，现有蓝光材料的热稳定性差，易分解，导致器件的寿命差，因此在实现全彩色显示器方面存在问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于芘的芳胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件，旨在解决现有的有机电子器件的效率偏低和寿命偏低的问题。
技术方案如下：
一种基于芘的芳胺化合物，其结构通式如式(1)所示：
其中：
n选自0-8的任一整数；
Ar1-Ar4独立选自取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团或非芳香环系；
且Ar1-Ar4中至少有一个选自式(A)：
X每次出现时，独立选自CR2或N；
Y每次出现时，独立选自NR3、CR3R4、SiR3R4、O、C＝N(R3)、C＝C(R3R4)、P(R3)、P(＝O)-R3、S、S＝O或SO2；
R1-R4每次出现时，分别独立地选自：氢，D，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的氘代直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的氘代支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合；R3和R4相互连接成环或不成环；
*表示连接位点。
一种混合物，所述混合物包含上述的基于芘的芳胺化合物，及至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
一种组合物，所述组合物包含至少一种上述的基于芘的芳胺化合物，或上述的混合物，及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，所述有机电子器件包括功能层，所述功能层包含一种上述的基于芘的芳胺化合物，或上述的混合物，或上述的组合物。
有益效果：将结构A引入整个分子基团里，能使化合物的共轭和平面性增强，有利于提高化合物的荧光量子产率和传输特性，从而有利于提高化合物器件的性能和稳定性。将本发明的化合物用于OLED中，特别是作为发光层材料，能有效提高OLED的发光效率及寿命，提升器件性能。
具体实施方式
本发明提供一种基于芘的芳胺化合物，包含其的混合物和组合物及其应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中胺基与芘上的任一可取代位点相连。
本发明涉及一种基于芘的芳胺化合物，其结构通式如式(1)所示：
其中：
n选自0-8的任一整数；
Ar1-Ar4独立选自取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团或非芳香环系；
且Ar1-Ar4中至少有一个选自式(A)：
X每次出现时，独立选自CR2或N；优选地，X每次出现时，独立选自CR2；
Y每次出现时，独立选自NR3、CR3R4、SiR3R4、O、C＝N(R3)、C＝C(R3R4)、P(R3)、P(＝O)-R3、S、S＝O或SO2；
R1-R4每次出现时，分别独立地选自：氢，D，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的氘代直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的氘代支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合；R3和R4相互连接成环或不成环；
*表示连接位点。
在一实施例中，按照本发明所述的取代指基团中的氢原子被R2取代。
进一步地，在一些优选的实施例中，R1-R4每次出现分别独立选自氢，D、氰基、具有1至15个C原子的直链烷基，具有1至15个C原子的氘代直链烷基，或具有3至15个C原子的支链或环状的烷基、具有3至15个C原子的氘代支链或环状的烷基，烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。
在一实施例中，所述化合物的结构通式选自式(2-1)-(2-2)中的任意一种：
在一实施例中，R1多次出现时，选自相同的基团。
在一实施例中，R1选自H或D；
在一实施例中，R1选自具有1至20个C原子的直链烷基，1至20个C原子的氘代直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的氘代支链或环状的烷基，具有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团或被具有1至20个C原子的烷基取代的芳香基团或杂芳香基团；
进一步，R1选自以下基团：
在一实施中，按照本发明所述的化合物，所述的Ar1-Ar4至少有一个选自式(A)；
在一实施中，按照本发明所述的化合物，所述的Ar1-Ar4至少有两个选自式(A)；进一步，Ar1和Ar3选自式(A)。在一实施例中，当式(A)多次出现时，选自相同的基团。
在一实施中，所述的Ar1-Ar4分别独立选自结构式(A)或如下结构基团中的一种:
其中：X，Y含义同上所述。
进一步，Ar1-Ar4分别独立选自如下结构基团中的一种:
在一实施例中，Ar1-Ar4分别独立选自如下结构基团中的一种:
。
优选地，如上所述的基团中，R2多次出现时，至少有一个选自具有1至20个C原子的直链烷基，1至20个C原子的氘代直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的氘代支链或环状的烷基，具有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团或被具有1至20个C原子的烷基取代的芳香基团或杂芳香基团。
进一步，R2多次出现时，至少有一个选自以下基团：
在一实施例中，所述的Ar1选自结构式(A)，Ar2-Ar4中至少有一个选自式(B-1)-(B-6)所示基团中的一种：
其中：
T选自氢，具有1至20个C原子的直链烷基，1至20个C原子的氘代直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的氘代支链或环状的烷基，具有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团或被具有1至20个C原子的烷基取代的芳香基团或杂芳香基团；优选地，T选自具有1至10个C原子的直链烷基，1至10个C原子的氘代直链烷基，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基，具有3至10个C原子的氘代支链或环状的烷基；
n1选自0-4的任一整数；n2选自0-6任一整数；n3选自0-3任一整数；n4选自0-2任一整数。
更进一步优选地，所述的T选自选自以下基团：
在某个优选的实施例中，所述的Ar1选自式(A)，Ar3选自式(B-1)或式(A)。
在一实施例中，所述的Ar1和Ar3选自结构式(A)，Ar2和Ar4中至少有一个选自式(B-1)-(B-6)所示基团中的一种；进一步，Ar1和Ar3选自相同的基团；更进一步，Ar2和Ar4选自相同的基团。
进一步地，所述化合物的结构通式选自式(3-1)-(3-4)中的任意一种：
其中：X，Y，T，R1，R2，Ar2，Ar4及n1的含义与通式(1)相同。
在一实施例中，式(3-1)-(3-4)中Ar2和Ar4选自相同的基团。
特别优选地，所述化合物的结构通式选自式(4-1)-(4-7)中的任意一种：
。
下面列出按照本发明的结构通式(1)所示的基于芘的芳胺化合物的具体例子，但并不限定于此：
/>
/>
/>
在其中一个实施例中，本发明的所述的基于芘的芳胺化合物具有发光性能，其发光波长在300-1000nm之间。进一步地，所述的基于芘的芳胺化合物的发光波长在350-900nm之间。更进一步地，所述的基于芘的芳胺化合物的发光波长在400-800nm之间。
在其中一个实施例中，所述的基于芘的芳胺化合物的发光波长在400-600nm之间。进一步地，所述的基于芘的芳胺化合物的发光波长在400-500nm之间。其中，发光指的是光致发光或者电致发光。
在一实施例中，按照本发明所述的基于芘的芳胺化合物可作为蓝光发光材料用于有机电子器件中。
本发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的芳胺化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自主体材料，如蒽类、荧蒽类、萘类等，作为共主体运用于电子器件中。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的基于芘的芳胺化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还提供一种如上所述的基于芘的芳胺化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。在本发明实施例中，优选将所述基于芘的芳胺化合物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的基于芘的芳胺化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的芳香胺化合物或混合物或由上述的组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)；优选地，所述功能层选自空穴传输层。
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.合成化合物
实施例1：化合物(M1)的合成
合成路线：
1)中间体M1-2的合成：在氮气环境下，将(32.3g，100mmol)化合物M1-1、(10.7g，100mmol)化合物邻甲基苯胺、(2.87g，5mmol)Pd(dba)2、(2.02g,10mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(19.2g，200mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率65％。
2)化合物M1的合成：在氮气环境下，将(20.97g，60mmol)化合物M1-2、(10.8g，30mmol)化合物1.6-二溴芘、(1.73g，3mmol)Pd(dba)2、(1.26g,6mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(11.5g，12mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率68％，MS(ASAP)＝896.41。
实施例2：化合物(M2)的合成
合成路线：
1)中间体M2-2的合成：依照化合物M1-2的合成方法，将(23.9g,100mmol)的化合物4-叔丁基-6-氨基-二苯并呋喃替代化合物邻甲基苯胺，产率70％。
2)化合物M2的合成：依照化合物M1的合成方法，将(20.9g,60mmol)的化合物M2-2替代M1-2，产率65％，MS(ASAP)＝1160.53。
实施例3：化合物(M3)的合成
合成路线：
1)中间体M3-1的合成：在氮气环境下，将(29.6g，100mmol)化合物1-溴-7H-苯并咔唑和300mL四氢呋喃加入到1L三口瓶中，冰水浴下分批次加入(6g，150mmol)NaH，搅拌反应1h后，0℃下滴加(18.4g，150mmol)2-溴异丙烷，缓慢升至室温反应12小时，结束反应，加入水淬灭反应，旋转蒸发掉四氢呋喃，用二氯甲烷萃取3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率75％。
2)化合物M3-2的合成：在氮气环境下，将(23.67g，70mmol)化合物M3-1、(8.47g，70mmol)化合物2.4-二甲基苯胺、(2.01g，3.5mmol)Pd(dba)2、(1.54g,7mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(15.4g，14mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率58％。
3)化合物M3-3的合成：在氮气环境下，将(36.01g，100mmol)化合物1.6-二溴芘、(30.0g，200mmol)化合物3.5-二甲基苯硼酸、(3.31g，3mmol)四三苯基膦钯、(1.54g,7mmol)(27.6g，200mmol)碳酸钾的水溶液和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率68％。
4)化合物M3-4的合成：在氮气环境下，将(24.6g，60mmol)化合物M3-4和300mLDMF加入到1L三口瓶中，室温下滴加(22.4g，140mmol)液溴，然后反应12小时，结束反应，加入亚硫酸钠的水溶液淬灭反应，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，得到淡黄色的产物，收率55％
5)化合物M3的合成：在氮气环境下，将(18.91g，50mmol)化合物M3-2、(28.42g，50mmol)化合物M3-4、(862mg，1.5mmol)Pd(dba)2、(606mg g,3mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(9.6g，100mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率48％，MS(ASAP)＝1162.59。
实施例4：化合物(M4)的合成
合成路线：
1)中间体M4-2的合成：在氮气环境下，将(31.3g，100mmol)化合物M4-1、(20.2g，100mmol)化合物9,9-二甲基-9H-芴-3-胺、(2.87g，5mmol)Pd(dba)2、(2.02g,10mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(19.2g，200mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至80℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率65％。
2)化合物M4的合成：在氮气环境下，将(26.52g，60mmol)化合物M4-2、(13.32g，30mmol)化合物1,6-二异丙基-3,8-二溴芘、(1.73g，3mmol)Pd(dba)2、(1.26g,6mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(11.5g，120mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率63％，MS(ASAP)＝1164.45。
实施例5：化合物(M5)的合成
合成路线：
1)中间体M5-1的合成：依照化合物M1-2的合成方法，将(15.7g,100mmol)的化合物1-J甲基-8萘胺替代化合物邻甲基苯胺，收率65％
2)化合物M5的合成：依照化合物M1的合成方法，将(23.94g,60mmol)的化合物M5-1替代M1-2，产率60％，MS(ASAP)＝996.44。
实施例6：化合物(M6)的合成
合成路线：
1)中间体M6-1的合成：在氮气环境下，将(29.72g，100mmol)化合物1-溴萘并[2,1-b]苯并呋喃、(15.72g，100mmol)化合物1-甲基-2萘胺、(2.87g，5mmol)Pd(dba)2、(2.02g,10mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(19.2g，200mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率65％。
2)化合物M6-2的合成：在氮气环境下，将(20.97g，60mmol)化合物M6-1、(21.6g，60mmol)化合物1.6-二溴芘、(1.73g，3mmol)Pd(dba)2、(1.26g,6mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(11.5g，120mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率68％。
3)化合物M6的合成：在氮气环境下，将(20.97g，50mmol)化合物M6-2、(21.6g，50mmol)化合物M5-1、(862m g，1.5mmol)Pd(dba)2、(606m g,3mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(9.6g，100mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率62％，MS(ASAP)＝976.39。
实施例7：化合物(M7)的合成
合成路线：
1)中间体M7-1的合成：在氮气环境下，将(59.2g，200mmol)化合物1.3-二异丙基芘和500mLDMF加入到1L三口瓶中，室温下滴加(64g，400mmol)液溴，然后反应12小时，结束反应，加入亚硫酸钠的水溶液淬灭反应，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，柱色谱纯化得到产物，收率26％
2)化合物M7的合成：在氮气环境下，将(20.97g，50mmol)化合物M7-1、(8.75g，25mmol)化合物M1-2、(862m g，1.5mmol)Pd(dba)2、(606m g,3mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(9.6g，100mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率56％，MS(ASAP)＝980.51。
实施例8：化合物(M8)的合成
合成路线：
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1)中间体M8-1的合成：在氮气环境下，将(29.6g，100mmol)化合物1-溴-7H-苯并咔唑和300mL四氢呋喃加入到1L三口瓶中，冰水浴下分批次加入(6g，150mmol)NaH，搅拌反应1h后，0℃下滴加(18.4g，150mmol)碘甲烷，缓慢升至室温反应12小时，结束反应，加入水淬灭反应，旋转蒸发掉四氢呋喃，用二氯甲烷萃取3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率75％。
2)化合物M8-2的合成：在氮气环境下，将(18.6g，60mmol)化合物M8-1、(13.44g，60mmol)化合物1.3-二溴芘、(1.73g，3mmol)Pd(dba)2、(1.26g,6mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(11.5g，120mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率52％。
3)化合物M8的合成：在氮气环境下，将(18.6g，30mmol)化合物M8-2、(13.44g，15mmol)化合物9-异丙基-9H-咔唑-3胺、(862g，1.5mmol)Pd(dba)2、(606g,3mmol)三叔丁基膦的甲苯溶液、(5.76g，60mmol)叔丁醇钠和300mL甲苯加入到1L三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率49％，MS(ASAP)＝1104.49。
2.OLED器件的制备及表征
(1)OLED器件各层所使用材料的化学结构式如下：
其中，Ref-1作为对比化合物1，参见专利CN108129332A。
Dopant：化合物M1-化合物M8、对比化合物1。
具有ITO/HIL(40nm)/HTL(100nm)/Host：5％Dopant(50nm)/ETL(25nm)/LiQ(1nm)/Al(150nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下:
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、按照HIL(40nm)，HTL(100nm)，EML(50nm)的顺序依次用溶液加工的方法成膜；
c、ETL(25nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
d、阴极:LiQ/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
e、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
采用表征设备测试蓝光器件实施例M1至M8和对比例1的有机发光二极管的电流电压(J-V)特性，同时记录重要的参数如效率，寿命(见表1)及外部量子效率。表1中，所有外量子效率和寿命都是相对对比例1的有机发光二极管的相对值。
表1
OLED器件 客体材料 EQE T90@1000nits
实施例1 M1 1.93 2.10
实施例2 M2 2.06 2.23
实施例3 M3 1.86 1.98
实施例4 M4 1.65 1.76
实施例5 M5 1.73 1.84
实施例6 M6 1.79 1.90
实施例7 M7 1.54 1.68
实施例8 M8 1.43 1.56
对比例1 Ref-1 1 1
由表1可知，将本发明的实施例1-8的化合物用于OLED中，其效率和寿命均有一定程度的提升，其中，基于实施例M2的器件的发光效率和寿命在同类型器件中是最高的。可见，基于本发明的化合物制备所得的蓝光器件在效率和寿命方面均得到了大大提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种基于芘的芳胺化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式选自式(2-1)-(2-2)中的任意一种：
其中：
Ar1及Ar3选自式(A)：
Ar2及Ar4分别独立选自如下结构基团中的一种:
X每次出现时，独立选自CR2；
Y每次出现时，独立选自NR3、CR3R4、O、S；
R1每次出现时，分别独立地选自氢或以下基团：
R2-R4每次出现分别独立选自氢、具有1至15个C原子的直链烷基、或具有3至15个C原子的支链烷基；
*表示连接位点。
2.根据权利要求1所述的基于芘的芳胺化合物，其特征在于，Ar2及Ar4分别独立选自式(B-1)-(B-6)所示基团中的一种：
其中：
T选自氢，
n1选自0-4的任一整数；n2选自0-6任一整数；n3选自0-3任一整数；n4选自0-2任一整数。
3.根据权利要求2所述的基于芘的芳胺化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式选自式(3-1)-(3-2)中的任意一种：
4.根据权利要求3所述的基于芘的芳胺化合物，其特征在于，所述的Ar2和Ar4选自相同基团。
5.根据权利要求4所述的基于芘的芳胺化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式选自式(4-1)-(4-7)中的任意一种：
6.一种混合物，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的基于芘的芳胺化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料或有机染料。
7.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1-5任一项所述的基于芘的芳胺化合物，或权利要求6所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
8.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含功能层，所述功能层包含权利要求1-5任一项所述的基于芘的芳胺化合物，或权利要求6所述的混合物，或由权利要求7所述的组合物制备而成。
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KR20170032170A (ko) * 2015-09-14 2017-03-22 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
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