CN115785042B - 芘类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芘类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。该芘类有机化合物具有式(I)所示结构，具有发光波长位于短波长的荧光发射，显示出深蓝色的荧光发射。将本发明所述的芘类有机化合物作为客体发光材料，用于有机电子器件的发光层中，可有效提高有机电子器件的发光效率和寿命。

Description

芘类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种芘类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，有负极向有机物曾注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光，高亮度，高效率，低驱动电压，广视角，高对比度，高响应性等特性。
为了提高有机电致发光元件的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，而无论是荧光材料还是磷光材料，优秀蓝光材料的开发都是一个巨大的挑战，总体而言，目前使用的蓝光荧光材料的有机发光二极管可靠性更高。尽管如此，目前大多数蓝光荧光材料的发射光谱过宽，色纯度较差，不利于高端显示，并且这类荧光材料的合成也较复杂，不利于大规模量产，同时这类蓝色荧光材料的OLED稳定性还需进一步提高。因此开发具有窄带发射光谱，稳定性好的蓝色荧光材料，一方面有利于得到更长寿命更高效率的蓝光器件，另一方面有利于色域的提高，进而改善显示效果。
现有的蓝光有机电致发光元件发光层采用主客体掺杂结构。作为现有的蓝光主体材料是基于蒽的稠环类衍生物，如专利CN1914293B，CN102448945B，US2015287928A1等所述，然而这些化合物存在发光效率和亮度不充分的问题，及器件寿命较差的问题。作为现有技术的发蓝光客体化合物，可采用的是芳基乙烯基胺类化合物(WO04/013073A1,WO04/016575A1,WO04/018587A1)。然而，这些化合物的热稳定性差，易分解，导致器件的寿命差，是目前产业上最主要的缺点。此外，这些化合物的色纯度差，难以实现深蓝色的发光。另外，US7233019B2，KR20060006760A等专利公开了利用芳基胺取代基的芘系化合物的有机电致发光元件，但是因为蓝光的色纯度低，很难实现深蓝发光，因此在体现天然颜色的全彩色显示器方面有问题。
因此，仍需进一步改进材料，特别是发光化合物，尤其是蓝色发光化合物。使蓝光发光材料能具有深蓝色发光，且它们是热稳定的，在有机电致发光元件中有良好的效率和寿命，在器件的制造与操作中易于重复，且材料合成简单。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种芘类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件，提高器件的效率和寿命。
技术方案如下：
一种芘类有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：
其中：X1，X2各自独立地选自O或S；
R9，R10每次出现，分别独立地选自-D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基；
n1选自0-10的任一整数；n2选自0-10的任一整数；
Ar1和Ar2分别独立选自(A-1)-(A-7)任一基团：
X选自CR12或N；
Y选自O、S、S＝O、SO2、NR13、PR13、CR14R15或SiR14R15；
R12每次出现，分别独立地选自-H，-D，氰基，异氰基，或甲硅烷基，羟基，硝基，-CF3，-Cl，-Br，-F，-I，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基；
R1-R8，R13-R15每次出现，分别独立地选自分别独立地选自-H，-D，或具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链烷基，具有3至20个C原子的支链烷氧基，具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的环状的烷基，具有3至20个C原子的环状烷氧基，或具有3至20个C原子的环状硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，胺基，-CF3，-Cl，-Br，-F，-I，或具有2至20个C原子的烯基，或取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6至60的芳氧基，或取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；*表示连接位点。
本发明还提供一种混合物，所述混合物包括上述的芘类有机化合物和有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光材料，主体材料和有机染料中的至少一种。
本发明还提供一种组合物，所述组合物包括上述的芘类有机化合物，或上述的混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种有机电子器件，包含第一电极，第二电极，位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含上述的芘类有机化合物，或上述的混合物，或由上述的组合物制备而成。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的芘类有机化合物，具有发光波长位于短波长的荧光发射，其发光光谱表现为具有窄的半峰宽，显示出该类物质具有深蓝色的荧光发射。将本发明所述的芘类有机化合物作为客体发光材料，与主体材料配合，一起用于有机电子器件的发光层中，可有效提高有机电子器件的发光效率和寿命。
附图说明
图1是按照本发明的一个实施例的OLED结构示意图；
图2是化合物1的质谱图；
图3是化合物2的质谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，术语“包括”是指“包括但不限于”。术语“多个”是指“两个或两个以上”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1，2，3，4，5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。0至8之间的任一整数，包括0，1，2，3，4，5，6，7和8。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，芳香基团，芳香族，芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，杂芳香基团，杂芳香族，杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代，所述R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1-20个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、-NR’R”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NR’R”中R’和R”分别独立选自但不限于：H、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。优选地，R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个C原子烷基、含有3-10个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代。
在本发明中，卤素指氟F，氯Cl，溴Br或碘I。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物，稠环化合物，交联化合物，碳环化合物，杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“烷基”可以表示直链，支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1-20，1-10或1-6。烷基的非限制性实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，2-乙基丁基，3,3-二甲基丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，1-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基戊基，4-甲基-2-戊基，正己基，1-甲基己基，2-乙基己基，2-丁基己基，环己基，4-甲基环己基，4-叔丁基环己基，正庚基，1-甲基庚基，2,2-二甲基庚基，2-乙基庚基，2-丁基庚基，正辛基，叔辛基，2-乙基辛基，2-丁基辛基，2-己基辛基，3,7-二甲基辛基，环辛基，正壬基，正癸基，金刚烷基，2-乙基癸基，2-丁基癸基，2-己基癸基，2-辛基癸基，正十一烷基，正十二烷基，2-乙基十二烷基，2-丁基十二烷基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，2-乙基十六烷基，2-丁基十六烷基，2-己基十六烷基，2-辛基十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基等。
“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的环原子数为6至40的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、苯并菲基、二萘嵌苯基、并四苯基、芘基、苯并芘基、苊基、芴基及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹喔啉基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)，乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
在本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。
在本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点。
在本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如苯环上6个R1可以彼此相同或不同。
在本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表示该取代基可与环的任选位置连接，例如中R与苯环的任一可取代位点相连。
在本发明中，环状的烷基或环烷基具备相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明的目的在于提供一种芘类有机化合物及其应用，提高蓝色发光体的色纯度和发光效率。
技术方案如下：
一种芘类有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：
其中：X1，X2各自独立地选自O或S；
R9，R10每次出现，分别独立地选自-D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基；
n1选自0-10的任一整数；n2选自0-10的任一整数；
Ar1和Ar2分别独立选自(A-1)-(A-7)任一基团：
X选自CR12或N；
Y选自O、S、S＝O、SO2、NR13、PR13、CR14R15或SiR14R15；
R12每次出现，分别独立地选自-H，-D，氰基，异氰基，或甲硅烷基，羟基，硝基，-CF3，-Cl，-Br，-F，-I，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基；
R1-R8，R13-R15每次出现，分别独立地选自-H，-D，或具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链烷基，具有3至20个C原子的支链烷氧基，具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的环状的烷基，具有3至20个C原子的环状烷氧基，或具有3至20个C原子的环状硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，胺基，-CF3，-Cl，-Br，-F，-I，或具有2至20个C原子的烯基，或取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6至60的芳氧基，或取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
*表示连接位点。
需要说明的是，当X为连接位点时，X选自C。
在一实施例中，式(I)选自(II-1)-(II-4)任一结构：
在一实施例中，R1-R8每次出现，分别独立地选自分别独立地选自-H，-D，或具有1至10个C原子的直链烷基，具有1至10个C原子的直链烷氧基，具有1至10个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至10个C原子的支链烷基，具有3至10个C原子的支链烷氧基，具有3至10个C原子的支链硫代烷氧基，具有3至10个C原子的环状的烷基，具有3至10个C原子的环状烷氧基，或具有3至10个C原子的环状硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至10个C原子的酮基，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，胺基，-CF3，-Cl，-Br，-F，-I，或具有2至20个C原子的烯基，或取代或未取代的环原子数为6至30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至30的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6至30的芳氧基，或取代或未取代的环原子数为5至30的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在一实施例中，R3和R7每次出现，分别独立地选自-H，-D，或具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链烷基，或具有3至10个C原子的环状的烷基；进一步，R3和R7每次出现，分别独立地选自-H，-D，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，2-乙基丁基，3,3-二甲基丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，1-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基戊基，4-甲基-2-戊基，正己基，1-甲基己基，2-乙基己基，2-丁基己基，环己基，4-甲基环己基，4-叔丁基环己基，正庚基，1-甲基庚基，2,2-二甲基庚基，2-乙基庚基，2-丁基庚基，正辛基，叔辛基，2-乙基辛基，2-丁基辛基，2-己基辛基，3,7-二甲基辛基，环辛基，正壬基，正癸基，金刚烷基或2-(2-甲基)丁基。进一步，R3和R7选自相同的基团。更进一步，R1-R2及R4-R6及R8选自-H或-D。
优选地，所述的R3和R7每次出现，分别独立地选自甲基或异丙基。
在一实施例中，Ar1和Ar2分别独立选自以下基团：
在一实施例中，X均选自CR12；进一步，R12每次出现，分别独立地选自-H，-D，氰基，异氰基，或甲硅烷基，羟基，硝基，-CF3，-Cl，-Br，-F，-I，或具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链烷基，或具有3至10个C原子的环状的烷基；更进一步，R12每次出现，分别独立地选自-H，-D，氰基，异氰基，或甲硅烷基，羟基，硝基，-CF3，-Cl，-Br，-F，-I，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，2-乙基丁基，3,3-二甲基丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，1-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基戊基，4-甲基-2-戊基，正己基，1-甲基己基，2-乙基己基，2-丁基己基，环己基，4-甲基环己基，4-叔丁基环己基，正庚基，1-甲基庚基，2,2-二甲基庚基，2-乙基庚基，2-丁基庚基，正辛基，叔辛基，2-乙基辛基，2-丁基辛基，2-己基辛基，3,7-二甲基辛基，环辛基，正壬基，正癸基，金刚烷基或2-(2-甲基)丁基。
在一实施例中，Y选自O、S、NR13、CR14R15或SiR14R15；进一步，R13选自-H，-D，具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链烷基，或具有3至10个C原子的环状的烷基，或环原子数为6至20的芳香基团，或环原子数为5至20的杂芳香基团。
在一实施例中，R14，R15选自-H，-D，具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链烷基，或具有3至10个C原子的环状的烷基，或环原子数为6至10的芳香基团，或环原子数为6至10的杂芳香基团。
在其中一实施例，Ar1和Ar2为相同的基团。
在一实施例中，式(I)选自式(III-1)-(III-3)任一所示结构：
其中：m1选自0-5的任一整数；m2选自0-4的任一整数。
在一实施例中，X1和X2均选自O；
在另一实施例中，X1和X2均选自S。
在一实施例中，Y多次出现时，选自相同的基团。
在本发明中，Et为乙基，iPr为异丙基，tBu和t-Bu为叔丁基，tAm为叔戊基，Ph为苯基。
按照本发明所述的芘类有机化合物，优选自但不限于如下结构，且环上的氢可以被进一步取代：
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按照本发明的芘类有机化合物，可以作为有机功能材料应用于有机电子器件中，特别是OLED器件中。有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料中的至少一种。
在其中一实施例，本发明所述的芘类有机化合物可用于发光层中，优选地，可作为发光层客体材料用于发光层中。
本发明还涉及一种混合物，包含有至少一种如上所述的芘类有机化合物和至少另一种有机功能材料，所述另一种有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。各种有机功能材料的详细描述详见WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在其中一实施例，所述另一种有机功能材料选自主体材料；进一步地，所述另一种有机功能材料选自蓝光主体材料。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
适合本发明的基于脂肪族酮的有溶剂有，但不限制于：2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
适合本发明的基于酯溶剂的例子有，但不限制于：辛酸烷基酯、癸二酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、苯甲酸烷基酯、苯乙酸烷基酯、肉桂酸烷基酯、草酸烷基酯、马来酸烷基酯、烷内酯、油酸烷基酯等。特别优选苯甲酸甲酯、辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的芘类有机化合物，或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1wt％至5wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。
本发明还提供一种如上所述的芘类有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。技术方案如下：
一种有机电子器件，包含第一电极，第二电极，位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的芘类有机化合物，混合物或由上述的组合物制备而成。
进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的芘类有机化合物，或混合物，或由上述的组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)；优选地，所述功能层选自发光层。
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，有机发光场效应管。特别优选为OLED。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在本发明实施例中，优选将所述芘类有机化合物用于OLED器件的发光层。
在一个优选的实施例中，优选将所述芘类有机化合物作为蓝光客体材料，和蓝光主体材料一起用于OLED器件的发光层。
在一个优选的实施例中，本发明发光器件中的发光层是采用本发明的组合物制备而成的。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1、化合物的合成
实施例1合成化合物1
中间体1-3的合成：
将化合物1-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)和Cs2CO3(30mmol)溶于DMF中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体1-3，摩尔量为8.76mmol，产率：87.6％。MS(ASAP)＝334。
中间体1-4的合成：
将中间体1-3(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)和三乙胺30mmol)、溶于乙腈中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体1-4，摩尔量为9.18mmol，产率：91.8％。MS(ASAP)＝208。
中间体1-6的合成：
将中间体1-4(10mmol)、化合物1-5(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体1-6，摩尔量为7.65mmol，产率：76.5％。MS(ASAP)＝265。
化合物(1)的合成：
将中间体1-6(20mmol)、化合物1-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物1，产率：74.3％。MS(ASAP)＝729。
实施例2合成化合物2
中间体2-3的合成：
将化合物2-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)和Cs2CO3(30mmol)溶于DMF中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体2-3，摩尔量为7.08mmol，产率：70.8％。MS(ASAP)＝349。
中间体2-4的合成：
将中间体2-3(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)和三乙胺30mmol)溶于乙腈中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体2-4，摩尔量为8.36mmol，产率：83.6％。MS(ASAP)＝223。
中间体2-6的合成：
将中间体2-4(10mmol)、化合物1-5(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体2-6，摩尔量为6.17mmol，产率：61.7％。MS(ASAP)＝280。
化合物(2)的合成：
将中间体2-6(20mmol)、化合物1-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物2，产率：54.3％。MS(ASAP)＝760。
实施例3合成化合物3
中间体3-3的合成：
将化合物3-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)和Cs2CO3(30mmol)溶于DMF中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体3-3，摩尔量为8.11mmol，产率：81.1％。MS(ASAP)＝334。
中间体3-4的合成：
将中间体3-3(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)和三乙胺30mmol)溶于乙腈中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体3-4，摩尔量为7.56mmol，产率：75.6％。MS(ASAP)＝208。
中间体3-6的合成：
将中间体3-4(10mmol)、化合物3-5(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体3-6，摩尔量为5.45mmol，产率：54.5％。MS(ASAP)＝355。
化合物(3)的合成：
将中间体3-6(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物3，产率：62.3％。MS(ASAP)＝992。
实施例4合成化合物4
化合物(4)的合成：
将中间体1-6(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物4，产率：66.3％。MS(ASAP)＝812。
实施例5合成化合物5
化合物(5)的合成：
将中间体2-6(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物5，产率：47.6％。MS(ASAP)＝844。
实施例6合成化合物6
中间体6-2的合成：
将化合物6-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)和Cs2CO3(30mmol)溶于DMF中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体6-2，摩尔量为7.26mmol，产率：72.6％。MS(ASAP)＝334。
中间体6-3的合成：
将中间体6-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)和三乙胺30mmol)溶于乙腈中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体6-3，摩尔量为7.33mmol，产率：73.3％。MS(ASAP)＝208。
中间体6-4的合成：
将中间体6-3(10mmol)、化合物3-5(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体6-4，摩尔量为5.37mmol，产率：53.7％。MS(ASAP)＝355。
化合物(6)的合成：
将中间体6-4(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物6，产率：78.9％。MS(ASAP)＝992。
实施例7合成化合物7
中间体7-2的合成：
将中间体1-4(10mmol)、化合物7-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体7-2，摩尔量为8.33mmol，产率：83.3％。MS(ASAP)＝307。
化合物(7)的合成：
将中间体7-2(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物7，产率：77.9％。MS(ASAP)＝896。
实施例8合成化合物8
中间体8-2的合成：
将中间体1-4(10mmol)、化合物8-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体8-2，摩尔量为8.36mmol，产率：83.6％。MS(ASAP)＝355。
化合物(8)的合成：
将中间体8-2(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物8，产率：55.8％。MS(ASAP)＝992。
实施例9合成化合物9
中间体9-2的合成：
将中间体1-4(10mmol)、化合物9-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体9-2，摩尔量为6.87mmol，产率：68.7％。MS(ASAP)＝355。
化合物(9)的合成：
将中间体9-2(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物9，产率：70.5％。MS(ASAP)＝992。
实施例10合成化合物10
中间体10-2的合成：
将中间体1-4(10mmol)、化合物10-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体10-2，摩尔量为7.89mmol，产率：78.9％。MS(ASAP)＝411。
化合物(10)的合成：
将中间体10-2(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物10，产率：57.6％。MS(ASAP)＝1104。
实施例11合成化合物11
中间体11-1的合成：
将中间体2-4(10mmol)、化合物7-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体11-1，摩尔量为6.23mmol，产率：62.3％。MS(ASAP)＝323。
化合物(11)的合成：
将中间体11-1(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物11，产率：80.4％。MS(ASAP)＝928。
实施例12合成化合物12
中间体12-1的合成：
将中间体2-4(10mmol)、化合物8-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体12-1，摩尔量为7.48mmol，产率：74.8％。MS(ASAP)＝371。
化合物(12)的合成：
将中间体12-1(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物12，产率：68.4％。MS(ASAP)＝1024。
实施例13合成化合物13
中间体13-1的合成：
将中间体2-4(10mmol)、化合物9-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体13-1，摩尔量为5.38mmol，产率：53.8％。MS(ASAP)＝371。
化合物(13)的合成：
将中间体13-1(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物13，产率：58.9％。MS(ASAP)＝1024。
实施例14合成化合物14
中间体14-1的合成：
将中间体2-4(10mmol)、化合物10-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体14-1，摩尔量为8.32mmol，产率：83.2％。MS(ASAP)＝427。
化合物(14)的合成：
将中间体14-1(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物14，产率：69.3％。MS(ASAP)＝1136。
实施例15合成化合物15
中间体15-2的合成：
将中间体1-4(10mmol)、化合物15-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体15-2，摩尔量为7.69mmol，产率：76.9％。MS(ASAP)＝371。
化合物(15)的合成：
将中间体15-2(20mmol)、化合物3-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物15，产率：78.4％。MS(ASAP)＝1024。
实施例16合成化合物16
中间体16-2的合成：
将中间体16-1(10mmol)、化合物10-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体16-2，摩尔量为8.15mmol，产率：81.5％。MS(ASAP)＝483。
化合物(16)的合成：
将中间体16-2(20mmol)、化合物16-3(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物16，产率：82.4％。MS(ASAP)＝1192。
实施例17合成化合物17
中间体17-2的合成：
将中间体17-1(10mmol)、化合物15-1(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体17-2，摩尔量为7.33mmol，产率：73.3％。MS(ASAP)＝399。
化合物(17)的合成：
将中间体17-2(20mmol)、化合物16-3(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到化合物17，产率：68.4％。MS(ASAP)＝1024。
实施例18合成化合物18
中间体18-2的合成：
将化合物18-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)和Cs2CO3(30mmol)溶于DMF中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体18-2，摩尔量为7.93mmol，产率：79.3％。MS(ASAP)＝334。
中间体18-3的合成：
将中间体18-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)和三乙胺30mmol)溶于乙腈中，在氮气气氛下150℃搅拌24h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体18-3，摩尔量为7.10mmol，产率：71.0％。MS(ASAP)＝208。
中间体18-5的合成：
将中间体18-3(10mmol)、化合物18-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到中间体18-5，摩尔量为5.19mmol，产率：51.9％。MS(ASAP)＝417。
2、测试
测试部分所涉及的部分功能材料的结构如下：
(1)化合物能级
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO,LUMO,T1和S1是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如下表1所示：
表1
材料 HOMO[eV] LUMO[eV] T1[eV] S1[eV]
化合物1 -5.03 -2.56 1.81 2.92
化合物2 -4.99 -2.47 1.80 2.96
化合物3 -4.96 -2.51 1.83 2.98
化合物4 -5.13 -2.52 1.76 2.96
化合物5 -4.98 -2.56 1.81 2.90
化合物6 -4.91 -2.61 1.83 2.94
化合物7 -4.95 -2.53 1.79 2.91
化合物8 -5.06 -2.51 1.81 2.97
化合物9 -4.99 -2.53 1.80 2.93
化合物10 -5.12 -2.51 1.81 2.91
化合物11 -5.15 -2.49 1.83 2.95
化合物12 -4.90 -2.52 1.76 2.95
化合物13 -4.89 -2.53 1.79 2.98
化合物14 -4.92 -2.57 1.81 2.96
化合物15 -5.03 -2.62 1.78 2.93
化合物16 -5.13 -2.54 1.83 2.96
化合物17 -5.11 -2.58 1.84 2.93
化合物18 -5.15 -2.51 1.81 2.91
对比化合物1 -5.10 -2.07 2.61 2.98
(2)OLED器件的制备与表征
下面通过具体的器件实施例来详细说明采用上述化合物的OLED器件的制备过程，OLED器件的结构为：基板/ITO阳极/HIL/HTL/EML/ETL/阴极，可参见附图1，其中101是基板，102是ITO阳极，103是空穴注入层(HIL)，104是空穴传输层(HTL)，105是发光层，106是电子传输层(ETL)，107是阴极。
OLDE-1的制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用氯仿清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HIL(空穴注入层，40nm):在超净室环境中，通过旋转涂布在ITO上制备60nm的PEDOT(聚乙撑二氧噻吩，CleviosTMAI4083)作为HIL，并在180℃的热板上处理10分钟；
c、HTL(空穴传输层，20nm):在氮气手套箱中，通过旋转涂布将PVK的甲苯溶液施加在HIL上制备20nm的PVK(Sigma Aldrich,平均Mn 25,000-50,000)，溶液溶度5mg/ml，随后在180℃的热板上处理60分钟；
d、EML(有机发光层,40nm):在氮气手套箱中，通过旋转涂布将主客体的苯甲酸甲酯溶液(主客体的重量比例为95:5)施加在HTL，溶液溶度15mg/ml，随后在140℃的热板上处理10分钟，主体结构为BH，客体采用上述实施例1制得的化合物1。
e、电子传输层和阴极:将热处理后的基板转移至真空腔体，接着将ET和Liq置于不同的蒸发单元，在高真空(1×10-6毫巴)中使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成20nm的电子传输层，随后再沉积厚度为100nm的Al阴极。
f、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线固化树脂封装。
OLDE-2至OLDE-Ref的制备步骤与OLDE-1基本相同，区别在于将客体材料由化合物1替换为表2所示的客体材料。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，结果如表2所示。
表2
由表2可知，一方面，采用化合物1-化合物18作为EML层发光层中客体材料所制备蓝光器件的色坐标更优于对比化合物1。另一方面，采用化合物1-化合物18作为EML层发光层中客体材料所制备蓝光器件的发光效率都在8-9cd/A范围，其中化合物3,6,9,10,13中氨基一侧选择邻位二苯并呋喃衍生物，使得整体分子平面性更好，特别是化合物3氢化二苯并呋喃也是邻位，所以器件OLED-3效能和寿命方面均为最佳。此外，氨基一侧选择氢化二苯并呋喃使得整体分子溶解性更好，易于化合物纯化，以此提高了化合物纯度，进而提升了器件性能；另外采用化合物1-化合物18作为EML层发光层中的客体材料所制备蓝光器件的寿命也更加优于对比化合物1。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析，推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种芘类有机化合物，其特征在于，具有通式(I)所示的结构：
其中：X1，X2各自独立地选自O或S；
R9，R10每次出现，分别独立地选自D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基；
n1选自0-10的任一整数；n2选自0-10的任一整数；
Ar1和Ar2分别独立选自(A-1)-(A-4)和(A-7)任一基团：
X选自CR12；
Y选自O或S；
R12每次出现，分别独立地选自H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、或具有3至10个C原子的环状的烷基；
R1-R8每次出现，分别独立地选自H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基，或具有3至10个C原子的环状的烷基；
*表示连接位点。
2.根据权利要求1所述的芘类有机化合物，其特征在于，具有通式(II-1)-(II-4)任一所示的结构：
3.根据权利要求2所述的芘类有机化合物，其特征在于，所述的R3和R7每次出现，分别独立地选自H，D，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，2-乙基丁基，3,3-二甲基丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，1-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基戊基，4-甲基-2-戊基，正己基，1-甲基己基，2-乙基己基，2-丁基己基，环己基，4-甲基环己基，4-叔丁基环己基，正庚基，1-甲基庚基，2,2-二甲基庚基，2-乙基庚基，正辛基，叔辛基，2-乙基辛基，3,7-二甲基辛基，环辛基，正壬基，正癸基，金刚烷基或2-(2-甲基)丁基。
4.根据权利要求3所述的芘类有机化合物，其特征在于，所述的Ar1-Ar2每次出现，分别独立地选自以下基团：
5.根据权利要求1所述的芘类有机化合物，其特征在于，具有式(III-1)-(III-3)任一所示结构：
其中：
m1选自0-5的任一整数；
m2选自0-4的任一整数。
6.根据权利要求1所述的芘类有机化合物，其特征在于，具有如下任一所示的结构：
7.一种混合物，其特征在于，包含一种权利要求1至6任一项所述的芘类有机化合物和有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光材料，主体材料和有机染料中的至少一种。
8.一种组合物，其特征在于，包含至少一种权利要求1至6任一项所述的芘类有机化合物，或权利要求7所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
9.一种有机电子器件，包含第一电极，第二电极，位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，其特征在于，所述有机功能层包含如权利要求1至6任一项所述的芘类有机化合物，或权利要求7所述的混合物，或由权利要求8所述的组合物制备而成。
10.根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机功能层至少包括一发光层，所述发光层包含如权利要求1至6任一项所述的芘类有机化合物，或权利要求7所述的混合物，或由权利要求8所述的组合物制备而成。
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