CN114230508B - 芳胺化合物及其在有机电子器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳胺化合物及其在有机电子器件中的应用，其中，芳胺化合物具有式(1)所示结构：上述芳胺化合物，在三苯胺单元上引入数个共轭体系，从而有效地分散了氮原子孤对电子对于三苯胺苯环上C‑H键的影响，使得其化学结构较为稳定有较好的器件寿命，同时包含有机功能结构单元和可生成非共轭键交联的基团，具有好的溶解性、成膜性和固化后良好的耐溶剂性，使得本发明的化合物可作为溶液有机电致发光元件中的空穴传输层材料，从而提供了一种制作成本低、高电致发光效率，长器件寿命的制造技术方案。

Description

芳胺化合物及其在有机电子器件中的应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及芳胺化合物及其在有机电子器件中的应用。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
为了实现高效的有机电致发光器件，除了开发高性能的发光材料外，传输材料的开发也很重要。根据现有技术，在空穴传输层中或在空穴注入层中使用的空穴传输材料多是如下的三芳胺类衍生物。然而，在这些化合物中由于N原子的影响使得苯环上C-H键较为活泼，这是因为这类材料结构中N原子的孤对电子，共轭到苯环中，形成电子云密度较大、反应活性较高的C-H键，致使这类型化合物的化学/环境稳定性较差、器件寿命较短。
为了提高三芳胺类衍生物的稳定性及器件寿命，人们寻求降低C-H键的反应活性的方法。
在实际使用中空穴传输材料结构若存在过多的共轭单元会使得其电子能级、三重态能量、单重态能量等轨道能量偏小，从而不利于阻挡电子的传入，导致器件效率的降低和可能的发光偏移。
同时，为了实现高效的有机电致发光器件，除了开发高性能的发光材料外，传输材料的开发也很重要。目前大部分传输材料都是基于咔唑类衍生物的小分子材料，此类仍然存在空穴和电子传输不平衡的缺点，致使应用此类化合物的器件寿命较短。同时蒸镀型OLED的制备成本昂贵、耗时且材料利用率不高；相比而言，溶液加工型OLEDs能够通过低廉的喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积、柔性器件等优点，具有广泛的应用前景和商业价值。而溶液加工OLEDs存在的界面混溶、界面侵蚀等问题，寻找一种具有优异抗溶剂性能的聚合物光电材料至关重要。
因此为了提高有机电致发光器件的效率和寿命，新型高效稳定的传输材料亟待开发。
发明内容
基于此，有必要提供一种芳胺化合物及其在有机电子器件中的应用。
一种芳胺化合物，具有式(1)所示结构：
Ar1、Ar2各自独立地选自如下任一结构：
Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中至少有一个包含有以下取代基：具有3至10个碳原子的环烷基、或具有3至10个碳原子的杂环烷基；
X每次出现独立选自CR1或N；
Y每次出现独立选自CR2R3、SiR2R3、NR2、C＝O、O、S、S＝O或S＝(O)2；
L1选自：取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
L2选自：单键、取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
R1-R3每次出现独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的支链烷氧基、具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、取代或者未取代的具有3至20个C原子的环烷基、取代或者未取代的具有3至20个C原子的杂环烷基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的基团相互连接成环或不成环。
上述芳胺化合物在制备空穴传输材料中的应用。
一种混合物，包含上述芳胺化合物，及另一种有机功能材料。
一种组合物，包括上述芳胺化合物和有机溶剂。
一种有机电子器件，包括功能层，所述功能层包含有上述芳胺化合物或如上述所述的混合物或由上述的组合物制备而成。
有益效果：
上述芳胺化合物，在三苯胺单元上引入数个共轭体系，从而有效地分散了氮原子孤对电子对于三苯胺苯环上C-H键的影响，使得其化学结构较为稳定有较好的器件寿命，同时包含有机功能结构单元和可生成非共轭键交联的基团，具有好的溶解性、成膜性和固化后良好的耐溶剂性，使得本发明的化合物可作为溶液有机电致发光元件中的空穴传输层材料，从而提供了一种制作成本低、高电致发光效率，长器件寿命的制造技术方案。
附图说明
图1为本申请一实施方式的有机电子器件。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。本发明中，未指明碳原子数的烷基，指可以为任选数目，烷基的碳数可以为1至50；进一步，烷基的碳数可以为1至30；进一步，烷基的碳数可以为1至20；进一步，烷基的碳数可以为1至10；进一步，烷基的碳数可以为1至6；进一步，烷基的碳数可以为1至4。包含该术语的短语，例如，“C1～C9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
“杂环烷基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，其中一个或多个环原子选自氮、氧或S(O)m(其中m是整数0至2)的杂原子，优选氮或氧杂原子；但不包括-O-O-、-O-S-或-S-S-的环部分，其余环原子为碳。3-10元杂环基是指环包含3至10个环原子，其中1～3个是杂原子；优选杂环基环包含3至8个环原子，其中1～2个是杂原子。在一实施例中，单环杂环基为二氢呋喃基、四氢呋喃基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基或高哌嗪基等。
本发明中，“稠环”指系统中的每个环与体系中的其他环共享毗邻的一对碳原子的多环基团，如萘基、蒽基、菲基等。稠环任选含有0个或0个以上杂原子，即稠环可以含有杂原子也可以不含有杂原子。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基”是指包含5～60个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基”是指具有5至60个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
本发明中，m元芳基是指含有m个环原子的芳基，m元杂芳基指含有m个环原子的杂芳基，例如：“5-10元芳基”是指含有5-10个环原子的芳基，“5-10元杂芳基”是指含有5-10个环原子的杂芳基。
“胺基”是指胺的衍生物，具有式-N(X)2的结构特征，其中每个“X”独立地是H、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-NH2、-N(烷基)2、-NH(烷基)、-N(环烷基)2、-NH(环烷基)、-N(杂环基)2、-NH(杂环基)、-N(芳基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(烷基)(杂环基)、-N(环烷基)(杂环基)、-N(芳基)(杂芳基)、-N(烷基)(杂芳基)等。
“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br或I。
“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。合适的实例包括但不限于：-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(CH2CH3)2。
“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5～20个碳原子，烷基部分可以包括1～9个碳原子。合适的实例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
本发明中，基团中处于连接位点或稠合位点的原子同样满足该原子的化合价，例如中作为连接位点的原子为四价原子时，其上不存在其他取代基；
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中R与吡啶环的任一可取代位点相连。
本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如苯环上6个R1可以彼此相同或不同。
本发明中，当未指明取代基的具体数目时，表述取代基为任选可取代数目，如R0取代苯基，表述苯基上可以被1个、2个、3个或4个等R0取代。
本发明中，“A包含有XX取代基”是指A中至少含有一个XX取代基，包括A本身为XX取代基和被XX取代基取代的情况。
详细说明
本发明一实施方式提供了一种芳胺化合物，具有式(1)所示结构：
Ar1、Ar2各自独立地选自如下任一结构：
Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中至少有一个包含有以下取代基：具有3至10个碳原子的环烷基、或具有3至10个碳原子的杂环烷基；
X每次出现独立选自CR1或N；
Y每次出现独立选自CR2R3、SiR2R3、NR2、C＝O、O、S、S＝O或S＝(O)2；
L1选自：取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
L2选自：单键、取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
R1-R3每次出现独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的支链烷氧基、具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、取代或者未取代的具有3至20个C原子的环烷基、取代或者未取代的具有3至20个C原子的杂环烷基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的基团可相互连接成环或不成环。
在本发明中，所述的取代是指进一步被R取代，R含义同R1。
进一步地，Ar1、Ar2各自独立地选自如下任一结构：
其中：*表示连接位点。
在一实施例中，Ar2选自如下任一结构：
在一实施例中，Ar1选自如下任一结构：
且Ar2选自如下任一结构：
在一实施例中，Ar1、Ar2各自独立地选自如下任一结构：
在一实施例中，Ar2选自：且Ar1选自：/>
在一实施例中，Ar2选自：且Ar1选自：/>
进一步地，X每次出现独立选自CR1；当X为连接位点时，X选自C。
进一步地，芳胺化合物选自以下任一通式所述化合物：
其中，n1为0、1、2、3或4；n2为0、1、2、3或4；R1的定义如上所述；进一步地，n1为0、1或2；n2为0、1或2；
进一步地，芳胺化合物选自(1-1)、(1-2)或(1-3)。
进一步地，R1每次出现独立选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、R10、具有6至20个环原子的芳香基团、具有5至20个环原子的杂芳香基团、R10取代具有6至20个环原子的芳香基团、或R10取代具有5至20个环原子的杂芳香基团；
进一步地，R1每次出现独立选自：H、D、具有1至6个C原子的直链烷基、具有3至8个C原子的支链烷基、R10、具有6至10个环原子的芳香基团、具有5至10个环原子的杂芳香基团、R10取代具有6至10个环原子的芳香基团、或R10取代具有5至10个环原子的杂芳香基团；
进一步地，R2、R3每次出现独立选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、R10、具有5至20个环原子的芳香基团、具有5至20个环原子的杂芳香基团、R10取代具有5至20个环原子的芳香基团、或R10取代具有5至20个环原子的杂芳香基团；
进一步地，R2、R3每次出现独立选自：H、D、具有1至6个C原子的直链烷基、具有3至8个C原子的支链烷基、R10、具有6至10个环原子的芳香基团、具有5至10个环原子的杂芳香基团、R10取代具有6至10个环原子的芳香基团、或R10取代具有5至10个环原子的杂芳香基团；
在一实施例中，R10选自：具有3至10个碳原子的环烷基、或具有3至10个碳原子的杂环烷基。在一实施例中，R10选自：具有3、4、5、6、7或8个碳原子的环烷基、或具有3、4、5、6、7或8个碳原子的杂环烷基；在一实施例中，所述杂环烷基含有1、2或3个杂原子；在一实施例中，所述杂环烷基含有1个杂原子；在一实施例中，所述杂原子为O、S或N；在一实施例，在一实施例中，所述杂原子为O。
进一步地，Ar3、Ar4各自独立地选自以下基团：
X1选自N或CR4；优选X1选自CR4；
Y1选自O、S、S＝O、SO2、NR5、PR5、CR5R6或SiR5R6；
R4-R6每次出现时，分别独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的支链烷氧基、具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、取代或者未取代的具有3至20个C原子的环烷基、取代或者未取代的具有3至20个C原子的杂环烷基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的基团可相互连接成环或不成环；
Ar5独立选自：取代或未取代环原子数为6～20的芳香基团、或取代或未取代环原子数为6～20的杂芳香基团。
进一步地，Ar5独立选自：取代或未取代苯基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、取代或未取代芴基、取代或未取代咔唑基、取代或未取代二苯并呋喃基或取代或未取代二苯并噻吩基。
进一步地，(B-3)选自
在一实施例中，Ar3、Ar4各自独立地选自：(B-1)、(B-2)、(B-3)或(B-5)；进一步地，Ar3、Ar4各自独立选自(B-1)或(B-3)；进一步地，Ar3、Ar4选自相同的基团；进一步，Ar3、Ar4均选自苯基。在一实施例中，Ar3、Ar4至少有一个选自(B-3)。
进一步地，Ar3、Ar4各自独立地选自以下基团：
进一步地，Ar3、Ar4各自独立地选自以下基团：
进一步地，R4每次出现时，分别独立选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、R10、具有6至20个环原子的芳香基团、具有5至20个环原子的杂芳香基团、R10取代具有6至20个环原子的芳香基团、或R10取代具有5至20个环原子的杂芳香基团；
R10选自：具有3至10个碳原子的环烷基、或具有3至10个碳原子的杂环烷基。
在一实施例中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中有一个包含有R10；进一步地，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中有两个包含有R10；
在一实施例中，Ar1和Ar2中至少有一个包含有R10；进一步地，Ar2中包含有R10；
在一实施例中，Ar3和Ar4中至少有一个包含有R10；进一步地，Ar3中包含有R10；更进一步，Ar3和Ar4中均包含有R10。
进一步地，R10选自以下任一基团：
R0每次出现独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的支链烷氧基、具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或者未取代的具有3至20个C原子的环烷基、取代或者未取代的具有3至20个C原子的杂环烷基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的基团可相互连接成环或不成环；
L3选自：单键、取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团。
进一步地，L3为单键或苯基；
在一实施例中，R10选自(A-1)、(A-2)、(A-6)、(A-7)或(A-8)。
进一步地，R10选自以下任一基团：
当芳胺化合物含有多个R1和R4时，至少有一个R1或R4选自R0。R0含义同上所述。
在一实施例中，L1选自以下基团：
L2选自单键或以下基团：
其中：X2选自N或CR7；优选地，X2选自CR7；
R7每次出现时，分别独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的支链烷氧基、具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或者未取代的具有3至20个C原子的环烷基、取代或者未取代的具有3至20个C原子的杂环烷基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的基团可相互连接成环或不成环。
进一步地，L1选自以下基团：
在一实施例中，L1选自以下基团：
进一步地，L2选自单键或以下基团：
进一步地，L1选自：取代或者未取代苯基、取代或者未取代萘基、取代或者未取代的蒽基、或取代或者未取代的菲基。
进一步地，L2选自：单键、或取代或者未取代苯基；更进一步地，L1选自：单键、取代或者未取代苯基、取代或者未取代萘基、取代或者未取代的蒽基、或取代或者未取代的菲基。
进一步地，上述芳胺化合物选自具有以下任一通式所示的化合物:
下面列出按照本发明的聚合物的例子，但不限于：
/>
/>
/>
本发明还提供了上述芳胺化合物在制备空穴传输材料中的应用。
按照本发明的芳胺化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。
在一实施例中，按照本发明的芳胺化合物用于空穴传输层中。
本发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的芳胺化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自电子传输材料，作为共主体运用于电子器件中。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的芳胺化合物或混合物，及有机溶剂；所述有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还提供一种如上所述的芳胺化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于OLED器件的空穴传输层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的芳胺化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和位于阴极和阳极的一个或多个有机功能层。
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
如图1所述，本发明所述有机电子器件至少包含阳极101，阴极106及位于阳极101和阴极106之间的一个功能层，其中的功能层中至少包含一种如上所述的芳胺化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
在一实施例中，按照本发明所述的有机电子器件为溶液型有机电子器件，
进一步地，按照本发明所述的有机功能层还可选自空穴注入层(HIL)102、空穴传输层(HTL)103、发光层(EML)104和电子传输层105；进一步地，还可以包括电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中所述有机功能层至少包含一空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴传输层或电子阻挡层包含如上所述的芳胺化合物。具体有机化合物的定义如前文所述。
在一些更加优选的实施例中，所述有机功能层至少包含两个空穴传输层，其中紧靠发光层的空穴传输层(第二空穴传输层)包含如上所述的有机化合物。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
实施例1：化合物HT-1的合成
中间体3的合成
依次将咔唑(119.7mmol)，1,3-二溴-5-氟苯(143.7mmol)，碳酸铯(239.4mmol)，DMF 200ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下140度反应过夜。点板反应完，降至室温，将反应液倾倒至1000ml水中，析出大量固体，过滤，滤饼水洗三次，抽干，DCM/PE＝1/4打浆得化合物3粗产品38g，直接投料下一步。
中间体5的合成
依次将化合物3(29.96mmol)，化合物4(29.96mmol)，碳酸钠(59.9mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得6.6g化合物5。
化合物HT-1的合成
依次将化合物5(11.7mmol)，化合物6(17.5mmol)，碳酸钠(35.1mmol)，四三苯基膦钯(0.405g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下95度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/2过出产品，减压蒸干，再DCM和PE重结晶得化合物HT-1，收率84％。
实施例2：化合物HT-2的合成
化合物HT-2的合成
依次将化合物5(10mmol)，化合物7(12mmol)，碳酸钠(35.1mmol)，四三苯基膦钯(0.405g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下95度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/2过出产品，减压蒸干，再DCM和PE重结晶得化合物HT-2，收率76％。
实施例3：化合物HT-3的合成
中间体9的合成
依次将化合物3(30mmol)，化合物8(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得6.0g化合物9。
化合物HT-3的合成
依次将化合物9(10mmol)，化合物10(12mmol)，碳酸钠(35mmol)，四三苯基膦钯(0.405g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下95度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/2过出产品，减压蒸干，再DCM和PE重结晶得化合物HT-3，收率86％。
实施例4：化合物HT-4的合成
中间体12的合成
依次将化合物3(30mmol)，化合物11(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得5.9g化合物12。
化合物HT-4的合成
在1000ml两口瓶中加入化合物12(0.1mol)，化合物13(0.1mol)，Pd(dba)2(0.003mol)，t-Bu3P(0.009mol)，NaOBu-t(0.2mol)，无水甲苯，90℃反应3小时。后处理水洗，无水硫酸镁干燥，石油醚过硅胶柱，得到化合物HT-4，收率91％。
实施例5：化合物HT-5的合成
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中间体16的合成
依次将15(20.8mmol)，化合物14(17.36mmol)，Pd(PPh3)4(601mg)，碳酸钠(34.72mmol)，甲苯200ml和水70ml加入到500ml双口反应瓶中，，N2保护，85度反应过夜。点板反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/20过出产品，减压蒸干得5g化合物16。
中间体18的合成
依次将化合物17(30mmol)，化合物16(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得7.1g化合物18。
化合物HT-5的合成
在1000ml两口瓶中加入化合物18(0.1mol)，化合物19(0.1mol)，Pd(dba)2(0.003mol)，t-Bu3P(0.009mol)，NaOBu-t(0.2mol)，无水甲苯，90℃反应3小时。后处理水洗，无水硫酸镁干燥，石油醚过硅胶柱，得到化合物HT-5，收率79％。
实施例6：化合物HT-6的合成
中间体21的合成
依次将15(25mmol)，化合物20(16mmol)，Pd(PPh3)4(601mg)，碳酸钠(34.72mmol)，甲苯200ml和水70ml加入到500ml双口反应瓶中，，N2保护，85度反应过夜。点板反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/20过出产品，减压蒸干得6.1g化合物21。
中间体22的合成
依次将化合物17(30mmol)，化合物21(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得6.8g化合物22。
化合物HT-6的合成
依次将化合物22(10mmol)，化合物10(12mmol)，碳酸钠(35mmol)，四三苯基膦钯(0.405g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下95度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/2过出产品，减压蒸干，再DCM和PE重结晶得化合物HT-6，收率90％。
实施例7：化合物HT-7的合成
中间体24的合成
依次将咔唑(120mmol)，1,4-二溴-2-氟苯(150mmol)，碳酸铯(240mmol)，DMF200ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下140度反应过夜。点板反应完，降至室温，将反应液倾倒至1000ml水中，析出大量固体，过滤，滤饼水洗三次，抽干，DCM/PE＝1/4打浆得化合物24粗产品40g，直接投料下一步。
中间体26的合成
依次将化合物24(30mmol)，化合物25(30mmol)，碳酸钠(59.9mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得3.2g化合物26。
化合物HT-7的合成
依次将化合物26(15mmol)，化合物6(15mmol)，碳酸钠(35mmol)，四三苯基膦钯(0.405g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下95度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/2过出产品，减压蒸干，再DCM和PE重结晶得化合物HT-7，收率78％。
实施例8：化合物HT-8的合成
中间体28的合成
依次将咔唑(120mmol)，1,3-二溴-2-氟苯(150mmol)，碳酸铯(240mmol)，DMF200ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下140度反应过夜。点板反应完，降至室温，将反应液倾倒至1000ml水中，析出大量固体，过滤，滤饼水洗三次，抽干，DCM/PE＝1/4打浆得化合物28粗产品45g，直接投料下一步。
中间体30的合成
依次将化合物28(30mmol)，化合物29(30mmol)，碳酸钠(59.9mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得2.4g化合物30。
化合物HT-8的合成
依次将化合物30(15mmol)，化合物31(15mmol)，碳酸钠(35mmol)，四三苯基膦钯(0.405g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下95度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/2过出产品，减压蒸干，再DCM和PE重结晶得化合物HT-8，收率62％。
实施例9：化合物HT-9的合成
中间体34的合成
依次将化合物32(120mmol)，化合物33(150mmol)，碳酸铯(240mmol)，DMF 200ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下140度反应过夜。点板反应完，降至室温，将反应液倾倒至1000ml水中，析出大量固体，过滤，滤饼水洗三次，抽干，DCM/PE＝1/4打浆得化合物34粗产品47g，直接投料下一步。
中间体36的合成
依次将化合物34(30mmol)，化合物35(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得1.9g化合物36。
化合物HT-9的合成
在1000ml两口瓶中加入化合物36(0.1mol)，化合物37(0.1mol)，Pd(dba)2(0.003mol)，t-Bu3P(0.009mol)，NaOBu-t(0.2mol)，无水甲苯，90℃反应3小时。后处理水洗，无水硫酸镁干燥，石油醚过硅胶柱，得到化合物HT-9，收率79％。
实施例10：化合物HT-10的合成
中间体39的合成
依次将咔唑(120mmol)，化合物38(150mmol)，碳酸铯(240mmol)，DMF 200ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下140度反应过夜。点板反应完，降至室温，将反应液倾倒至1000ml水中，析出大量固体，过滤，滤饼水洗三次，抽干，DCM/PE＝1/4打浆得化合物39粗产品40g，直接投料下一步。
中间体40的合成
依次将化合物39(30mmol)，化合物4(30mmol)，碳酸钠(59.9mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得1.5g化合物40。
化合物HT-10的合成
依次将化合物40(15mmol)，化合物41(15mmol)，碳酸钠(35.1mmol)，四三苯基膦钯(0.405g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下95度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/2过出产品，减压蒸干，再DCM和PE重结晶得化合物HT-10，收率55％。
实施例11：化合物HT-11的合成
中间体43的合成
依次将化合物20(15mmol)，化合物42(15mmol)，Pd(PPh3)4(601mg)，碳酸钠(34.72mmol)，甲苯200ml和水70ml加入到500ml双口反应瓶中，，N2保护，85度反应过夜。点板反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/20过出产品，减压蒸干得2.1g化合物43。
中间体44的合成
依次将化合物17(30mmol)，化合物43(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得2.0g化合物44。
化合物HT-11的合成
在1000ml两口瓶中加入化合物44(0.1mol)，化合物45(0.1mol)，Pd(dba)2(0.003mol)，t-Bu3P(0.009mol)，NaOBu-t(0.2mol)，无水甲苯，90℃反应3小时。后处理水洗，无水硫酸镁干燥，石油醚过硅胶柱，得到化合物HT-11，收率88％。
实施例12：化合物HT-12的合成
中间体48的合成
依次将化合物46(15mmol)，化合物47(15mmol)，Pd(PPh3)4(601mg)，碳酸钠(34.72mmol)，甲苯200ml和水70ml加入到500ml双口反应瓶中，N2保护，85度反应过夜。点板反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/20过出产品，减压蒸干得1.5g化合物48。
中间体50的合成
依次将化合物48(30mmol)，化合物49(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得1.0g化合物50。
化合物HT-12的合成
在1000ml两口瓶中加入化合物50(0.1mol)，化合物51(0.1mol)，Pd(dba)2(0.003mol)，t-Bu3P(0.009mol)，NaOBu-t(0.2mol)，无水甲苯，90℃反应3小时。后处理水洗，无水硫酸镁干燥，石油醚过硅胶柱，得到化合物HT-12，收率68％。
实施例13：化合物HT-13的合成
中间体52的合成
依次将化合物3(30mmol)，化合物49(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得5.2g化合物52。
化合物HT-13的合成
在1000ml两口瓶中加入化合物52(0.1mol)，化合物53(0.1mol)，Pd(dba)2(0.003mol)，t-Bu3P(0.009mol)，NaOBu-t(0.2mol)，无水甲苯，90℃反应3小时。后处理水洗，无水硫酸镁干燥，石油醚过硅胶柱，得到化合物HT-13，收率87％。
实施例14：化合物HT-14的合成
中间体54的合成
依次将化合物15(25mmol)，化合物46(16mmol)，Pd(PPh3)4(601mg)，碳酸钠(34.72mmol)，甲苯200ml和水70ml加入到500ml双口反应瓶中，N2保护，85度反应过夜。点板反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/20过出产品，减压蒸干得5.5g化合物54。
中间体56的合成
依次将化合物54(30mmol)，化合物55(30mmol)，碳酸钠(60mmol)，四三苯基膦钯(1g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下75度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/3过出产品，减压蒸干得7.0g化合物56。
化合物HT-14的合成
依次将化合物56(10mmol)，化合物57(12mmol)，碳酸钠(35mmol)，四三苯基膦钯(0.405g)，甲苯150ml和水50ml加入到500ml双口瓶中，N2保护下95度反应过夜。点板硼酸反应完，降至室温，分液，水相DCM萃取两次。合并有机相，减压蒸干，拌硅胶过柱，DCM/PE＝1/2过出产品，减压蒸干，再DCM和PE重结晶得化合物HT-14，收率82％。
化合物的能级结构
有机小分子能量结构可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3LYP”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。
以上计算得到的HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为eV。结果如表一所示，其中ΔHOMO＝HOMO-(HOMO-1)：
OLED蒸镀器件的制备和表征
OLED器件(OLED-Ref)的器件结构为：ITO/HI(10nm)/HT-I(120nm)/HT-II(10nm)/RH:RD(25nm)/ET:LiQ(30nm)/LiQ(1nm)/Al(100nm)，具体制备步骤如下:
1)ITO透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；
2)HI(10nm)层制备：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发，HI蒸镀形成10nm的注入层；
3)HT-I(120nm)，HT-II(10nm)，EML(20nm)，ETL(30nm)，EIL及阴极层制备：之后依次继续蒸镀得到120nm的HT-I以及10nm的HT-II层。随后RH和RD以95：5的比例共蒸镀形成25nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极；
4)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。
OLED器件(OLED-1到OLED-16)制备步骤同上，不同之处在于，HT-II层制备时，分别用实施例1-实施例14的HT-1至HT-14、对比例1-对比例2的对比化合物1和2去替代OLED-Ref的纯HTL材料。即OLED-Ref的HT-I和HT-II采用相同的材料(HTL-1)；OLED-1到OLED-14中均包含有HT-I和HT-II，其中HT-I材料同OLED-Ref，为HTL-1材料，HT-II层的材料分别为实施例1-实施例14的HT-1-HT-14以及对比例1的对比化合物1。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。
从上述测试结果可以看出，实施例1-实施例14的化合物相比于对比例1的对比化合物1、对比例2的对比化合物2，器件效率和寿命都有所提高，这可能是因为本发明的化合物具有交联后非共轭的基团，使得分子间有更适合电荷传输的空间，降低了分子聚集，有利于材料的稳定性和效率的提升。说明按照本发明的芳胺化合物制备空穴传输层时，无论效率和寿命都有所提高，这可能是因为本发明的化合物在空穴传输效果上更优；
OLED溶液加工器件的制备和表征
OLED器件(OLED-Ref)的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(60nm)/HTM(20nm)/EML(40nm)/ET:Liq(5:5,25nm)/阴极；OLED器件(OLED-Ref)制备步骤如下：
1)ITO透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；
2)HIL及HTL的制备:在经过氧气等离子体处理过的玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS(CleviosTMPEDOT:PSS Al4083)，得到60nm的薄膜，旋涂完成后在空气中150℃退火20分钟；然后在PEDOT:PSS层上旋涂得到20nm的Poly-TFB薄膜(CAS:223569-31-1，购自Lumtec.Corp；5mg/mL甲苯溶液)，随后在氮气环境中180℃处理60分钟；
3)发光层制备:先将BH、BD按照93:7的重量比例溶于甲苯中，溶液的浓度为20mg/mL,将此溶液在氮气手套箱中旋涂得到40nm薄膜，然后在120℃退火10分钟。
4)电子传输层制备:将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成25nm的电子传输层
5)阴极制备:在电子传输层上依次蒸镀2nm钡和100nm铝，完成发光器件。
6)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。
蓝光器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。蓝光OLED器件的性能总结在表中。其中的效率和寿命是相对对比例的值。
OLED-1～OLED-6的制备方法与OLED-Ref相同，不同之处在于，HTL功能层采用表1中对应的化合物。
表1
从上述测试结果可以看出，本发明的化合物用于HTL时，相比其他对比器件性能，效率有了很大的提升。这可能是因为本发明的化合物有较好的交联性和耐溶剂性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种芳胺化合物，其特征在于，具有式(1)所示结构：
Ar1、Ar2选自：
*表示连接位点；
X每次出现独立选自CR1或C，R1选自H，当X为连接位点时，X选自C；
Y每次出现独立选自CR2R3或NR2，R2、R3每次出现独立选自具有1至6个C原子的直链烷基、具有6至10个环原子的芳香基团；
Ar3、Ar4各自独立地选自以下基团：
X1选自CR4，R4选自H、R10，Ar3和Ar4中至少有一个包含R10，R10选自具有3至10个碳原子的环烷基；
L1选自未取代苯基或未取代的菲基；
L2选自单键。
2.根据权利要求1所述的芳胺化合物，其特征在于，R10选自以下任一基团：
R0每次出现独立选自：H；
L3选自：单键。
3.根据权利要求1所述的芳胺化合物，其特征在于，所述芳胺化合物选自具有以下任一通式所述的化合物：
4.一种混合物，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的芳胺化合物，及另一种有机功能材料。
5.一种组合物，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的芳胺化合物和有机溶剂。
6.一种有机电子器件，其特征在于，包括功能层，所述功能层包含有权利要求1-3任一项所述的芳胺化合物或如权利要求4所述的混合物或由权利要求5所述的组合物制备而成。
7.根据权利要求6所述的有机电子器件，其特征在于，所述功能层为空穴传输层。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包括层叠的第一空穴传输层、第二空穴传输层和发光层，其中，所述第二空穴传输层靠近所述发光层，所述第二空穴传输层包含有权利要求1-3任一项所述的芳胺化合物或如权利要求4所述的混合物或由权利要求5所述的组合物制备而成。
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CN110950762A (zh) * 2019-09-10 2020-04-03 北京鼎材科技有限公司 有机化合物及含有其的有机电致发光器件
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