CN113121387B - 有机化合物，包含其的混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于有机电子器件的化合物，按照本发明所述的有机化合物，具有优异的空穴传输性能和稳定性，可作为有机电致发光器件的空穴注入材料，也可作为掺杂剂掺杂在空穴注入层或空穴传输层中，这样既可压驱动，也可提高电致发光效率，延长器件寿命。

Description

有机化合物，包含其的混合物、组合物及有机电子器件
本申请要求于2019年12月30日提交中国专利局、申请号为201911387704.8发明名称为“有机化合物，包含其的高聚物及有机电子器件”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种有机化合物，包含其的混合物、组合物及其在有机电子器件，特别是电致发光器件领域的应用。
背景技术
由于有机发光二极管(OLED)具有种类多、制造成本低和光学与电学性能良好等优点，其在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机发光二极管是由正极与负极以及在它们中间的有机物层三部分组成。为了提高有机发光二极管的效率与寿命，有机物层一般具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。这种有机发光二极管发光的基本原理为：当在两个电极之间施加电压时，正极向有机层注入空穴，负极向有机层注入电子，注入的空穴与电子相遇时会成激子，该激子跃迁回基态时发光。这种有机发光二极管具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等优点。为了提高注入的空穴和电子的复合效率，需要进一步对有机发光二极管的结构和材料等方面进行改良。
要获得高性能的有机发光二极管，空穴的注入和高效传输是关键。目前OLED发光器件中，一般采用三芳胺衍生物或咔唑衍生物作为空穴注入材料，然而，此处仍需要对寿命、效率及工作电压进一步改进。
因此，仍需要进一步开发能够提高有机发光二极管效率及寿命的空穴注入材料。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其应用，旨在解决提供一类新型的有机光电功能材料，提高器件的效率和寿命。
本发明的技术方案如下：
一种有机化合物，如通式(1)所示：
其中：
M选自CR2R3、NR2、SiR2R3、PR2、或取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团、或3-30个环原子的非芳香环系；
n1选自0-4的任一整数；n2选自0-4的任一整数；n3选自0-4的任一整数；n4选自0-4的任一整数；
R1-R3每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的R1可以彼此结合形成取代或未取代的环。
本发明进一步涉及一种高聚物，包含一重复单元，所述重复单元选自如上所述的有机化合物。
本发明进一步涉及一种混合物，包含一种如上所述的有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料或有机染料。
本发明进一步涉及一种组合物，包括一种如上所述的有机化合物、高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含一功能层，所述功能层的材料包含一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物，或由上述的组合物制备而成。优选地，所述功能层选自空穴注入层或空穴传输层。
有益效果：
按照本发明所述的有机化合物，易合成，当用于有机电子器件的空穴注入层或空穴传输层作为P-dopant时，可有效提高器件的寿命和效率，同时降低工作电压。
具体实施方式
本发明提供一种包含吲哚咔唑类的有机化合物及其在有机电子器件中的应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个M，则M可独立选自不同基团。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在某个优选地实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
本发明涉及一种有机化合物，如通式(1)所述：
其中：
M选自CR2R3、NR2、SiR2R3、PR2、或取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团、或3-30个环原子的非芳香环系；
n1选自0-4的任一整数；n2选自0-4的任一整数；n3选自0-4的任一整数；n4选自0-4的任一整数；
R1-R3每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，亚硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的R1可以彼此结合形成取代或未取代的环。
在一实施例中，按照本发明所述的有机化合物，M优选自CR2R3或NR2。更优选地，R2-R3独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F或者被氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F取代的芳香基团或杂芳香基团。更更优选地，R2-R3均选自氰基。
在一实施例中，M选自如下基团：
其中：
R4每次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F；进一步地，R4每次出现时，独立选自氰基、CF3或F；
m选自0-5的任一整数；
*表示连接位点。
进一步地，M选自如下基团：
在一实施例中，通式(1)中n1-n4均选自0。
在一实施例中，通式(1)中n1-n4至少有一个选自1-4的任一整数；优选地，n1选自1-4的任一整数。
在一实施例中，通式(1)n1选自1-4的任一整数且R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、Br、F、I，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或这些体系的组合。更优选地，R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F或者被氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F取代的芳香基团或杂芳香基团。更更优选地，R1多次出现时，选自相同的基团。
在一实施例中，通式(1)中n1-n4至少有两个选自1-4的任一整数；优选地，n1和n2选自1-4的任一整数；优选地，n1和n3选自1-4的任一整数。
在一实施例中，通式(1)n1和n2或n1和n3选自1-4的任一整数且R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、Br、F、I，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或这些体系的组合。更优选地，R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F或者被氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F取代的芳香基团或杂芳香基团。更更优选地，R1多次出现时，选自相同的基团。
在一实施例中，通式(1)中n1-n4均选自1-4的任一整数。优选地R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、Br、F、I，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或这些体系的组合。更优选地，R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F或者被氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F取代的芳香基团或杂芳香基团。更更优选地，R1多次出现时，选自相同的基团。
在一实施例中，通式(1)选自通式(2-1)-(2-6)任一通式：
其中：R1每次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、Br、F、I，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或这些体系的组合。优选地，R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F或者被氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F取代的芳香基团或杂芳香基团。
优选地，通式(1)选自通式(2-6)；进一步，M选自CR2R3；更进一步，选自R2和R3选自CN。
在一实施例中，通式(1)如下所示：
其中：R1每次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、Br、F、I，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或这些体系的组合。优选地，R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F或者被氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F取代的芳香基团或杂芳香基团。更优选地，R1多次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F。
在一实施例中，R1选自H、F、CF3、CN或如下基团；进一步，至少一个R1选自F、CF3、CN或如下基团：
其中：
X每次出现时，独立选自CR5或N；
W每次出现时，独立选自CR5R6、NR5、O、S、SiR5R6、PR5、P(＝O)R5、S＝O、S(＝O)2或C＝O；
R5-R6每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基、氨基甲酰基、氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
优选地，至少一个R5选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、Br、F或I。
在一优选地实施例中，如上通式中至少一个R1选自如下基团：
其中：R5选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、Br、F或I；m1选自0-5的任一整数；m2选自0-4的任一整数。*表示连接位点。
在一实施例中，R1选自H、F、CF3、CN或如下基团；进一步地，至少一个R1选自F、CF3、CN或如下基团：
在一实施例中，通式(1)选自通式(3-1)-(3-2)任一通式：
在一实施例中，按照如上所述的有机化合物优选地为用于有机电子器件空穴注入层的化合物或用于有机电子器件空穴传输层p-dopant材料的化合物。
下面列出按照本发明所述的有机化合物的具体结构，但不限于此：
按照发明的所述的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机化合物用于空穴注入层(HIL)或P-dopant。
本发明还提供一种高聚物，包含一重复单元，所述重复单元选自如上所述的有机化合物。
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种以上所述的有机化合物或聚合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的另一种有机功能材料选于空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)和主体材料(Host)。
在其中一个实施例中，所述混合物包括至少一种空穴注入材料(HIM)(或空穴传输材料)和一种掺杂剂，所述掺杂剂是上述用于有机电子器件的化合物，所述掺杂剂与主体的摩尔比是1:1至1:100000。
其中关于HIM/HTM/EBM，和Host(主体材料/基质材料)的详细描述详见专利WO2018095395A1。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/mL，优选≥3mg/mL，更优选≥4mg/mL，最优选≥5mg/mL。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明所述的有机化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物或高聚物，或由上述组合物制备而成。更进一步地，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的有机化合物或混合物或高聚物，或由上述组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。
在某个优选地实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的有机化合物或混合物。
一般地，本发明所述有机电子器件至少包含一个阴极、一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些优先的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的用于有机电子器件的化合物。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备、照明设备、光源、传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
合成例1：化合物1的合成
1)中间体1-3的合成：氮气保护下，将化合物1-1(5.8g，20mmol)放入100mL的三口瓶中，加入无水四氢呋喃40mL，液氮降温至-78度，缓慢滴加正定基锂(8mL，2.5M)，低温下反应约2小时，向里面加入化合物1-2(7.4g 20mmol)，后升至室温，反应12小时，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，旋干，PE/DCM过硅胶柱纯化，得到中间体1-3，产率约55％。
2)化合物1的合成：将原料1-3(7.4g，20mmol)，四氯化钛(0.228g，1.2mmol)，氮气保护下加入三氯甲烷100mL溶解，冰浴下加入丙二腈(5.2g，80mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物1MS:[M+H]+＝468.5，产率约50％。
合成例2：化合物2的合成
1)中间体2-1的合成：同化合物1-3的方法可得到。
2)中间体2-2的合成：氮气保护下，将中间体2-1(7.4g 20mmol)放入150mL的两口瓶中，加入80mL二氯甲烷搅拌溶解，加入1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(0.78g 6mmol)，选择性氟试剂(14.8g，84mmol),反应12小时，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，旋干，PE/DCM过硅胶柱纯化，得到中间体2-2，产率约30％。
3)化合物2的合成：将原料2-2(8.8g，20mmol)和四氯化钛(0.228g，1.2mmol)在氮气保护下加入三氯甲烷100mL溶解，冰浴下加入丙二腈(5.2g,80mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物2，MS:[M+H]+＝540.7，产率约50％。
合成例3：化合物3的合成
1)中间体3-1的合成：同化合物1-3的方法可得到。
2)中间体3-3的合成：氮气保护冰浴下，将中间体3-1(7.4g 20mmol)，化合物3-2(16.8g 80mmol)放入250mL的两口瓶中，加入150mL乙腈搅拌溶解，加入三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐0.5g、吡啶-N-氧化物(1.9g，20mmol)，反应12小时，将反应液倒入水中，加入碳酸氢钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，旋干，PE/DCM过硅胶柱纯化，得到中间体3-3，产率约30％。
3)化合物3的合成：将原料3-3(12.8g，20mmol)和四氯化钛(0.228g，1.2mmol)在氮气保护下加入三氯甲烷100mL溶解，冰浴下加入丙二腈(5.2g，80mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物3，MS:[M+H]+＝740.3，产率约50％。
合成例4：化合物4的合成
1)中间体4-1的合成：同化合物2-2的方法可得到。
2)中间体4-3的合成：氮气保护冰浴下，将中间体4-1(8.9g 20mmol)，化合物4-2(0.45g 100mmol)放入250mL的两口瓶中，加入150mL乙二醇二甲醚搅拌溶解，再加入2,2'-联吡啶(3.12g 20mmol)、二乙酰丙酮镍(0.0.15g,0.6mmol)和三氯化铝(2.6g 20mmol)，加热到140度，反应12小时，降温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，旋干，PE/DCM过硅胶柱纯化，得到中间体4-3，产率约30％
3)化合物4的合成：将原料4-3(9.4g，20mmol)和四氯化钛(0.228g，1.2mmol)在氮气保护下加入三氯甲烷100mL溶解，冰浴下加入丙二腈(5.2g,80mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物4，MS:[M+H]+＝568.4，产率约50％。
合成例5：化合物5的合成
1)中间体5-1的合成：同化合物1-3的方法可得到。
2)化合物5的合成：将化合物5-1(7.4g,20mmol)放入三口瓶中，加入乙醇200mL，50％氢氧化钠水溶液50mL，冰浴条件下加入5-2(8.5g，40mmol)，后升至室温，将反应液搅拌反应12小时，TLC和MS显示反应完全，将反应液用150mL的饱和食盐水洗涤三次，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:4)过柱子纯化，得到化合物5，MS:[M+H]+＝764.3，产率约40％。
合成例6：化合物6的合成
1)中间体6-1的合成：同化合物1-3的方法可得到。
2)中间体6-2的合成：将化合物6-1(7.4，20mmol)放入100mL两口瓶中，加入40mL四氢呋喃溶解，加入N-溴代丁二酰亚胺(7.2g，40mmol)，搅拌12小时，旋干，用二氯甲烷、甲醇重结晶得到中间体6-2，产率约45％。
3)中间体6-4的合成：氮气保护下将化合物6-2(10.6g，20mmol)、6-3(9.1g，40mmol)和2.00mol/L的碳酸钠(8.48g，80mmol)溶液加入三口烧瓶中，用100mL甲苯搅拌溶解，水30mL，氮气保护，然后加入Pd(pph3)4(1.3g,1.1mmol)，将反应液搅拌回流反应12小时，TLC和MS显示反应完全，主要为目标产物，冷却，将反应液用150mL的饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:4)过柱子纯化，得到化合物6-4，产率60％。
4)化合物6的合成：将化合物6-4(14.6g，20mmol)，四氯化钛(0.228g，1.2mmol)，氮气保护下加入三氯甲烷200mL溶解，冰浴下加入丙二腈(5.2g，80mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物6，MS:[M+H]+＝832.1，产率约40％。
合成例7：化合物7的合成
1)中间体7-1的合成：同化合物1-3的方法可得到。
2)中间体7-2的合成：将化合物7-1(7.4g，20mmol)和四氯化钛(0.228g，1.2mmol)在氮气保护下加入三氯甲烷200mL溶解，冰浴下加入丙二腈(3.9g，60mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物7-2，产率约40％。
3)中间体7-3的合成：将化合物7-2(9.2，20mmol)放入100mL两口瓶中，加入40mL四氢呋喃溶解，加入N-溴代丁二酰亚胺(7.2g，40mmol)，搅拌12小时，旋干，用二氯甲烷、甲醇重结晶得到中间体7-3，产率约45％。
4)化合物7的合成：氮气保护下将化合物7-3(12.5g，20mmol)、7-4(10.2g，40mmol)和2.00mol/L的碳酸钠(8.48g，80mmol)溶液加入三口烧瓶中，用100mL甲苯搅拌溶解，水30mL，氮气保护，然后加入Pd(pph3)4(1.3g，1.1mmol)，将反应液搅拌回流反应12小时，TLC和MS显示反应完全，主要为目标产物，冷却，将反应液用150mL的饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:4)过柱子纯化，得到化合物7，MS:[M+H]+＝892.6，产率60％。
合成例8：化合物8的合成
1)中间体8-1的合成：同化合物7-3的方法可得到。
2)化合物8的合成：氮气保护下将化合物8-1(12.5g，20mmol)、8-2(8.7g，40mmol)和2.00mol/L的碳酸钠(8.48g，80mmol)溶液加入三口烧瓶中，用100mL甲苯搅拌溶解，水30mL，氮气保护，然后加入Pd(pph3)4(1.3g，1.1mmol)，将反应液搅拌回流反应12小时，TLC和MS显示反应完全，主要为目标产物，冷却，将反应液用150mL的饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:4)过柱子纯化，得到化合物8，MS:[M+H]+＝814.5，产率60％。
合成例9：化合物9的合成
1)中间体9-1的合成：同化合物6-2的方法可得到。
2)中间体9-3的合成：氮气保护下将化合物9-1(10.6g，20mmol)、9-2(8.7g，40mmol)和2.00mol/L的碳酸钠(8.48g，80mmol)溶液加入三口烧瓶中，用100mL甲苯搅拌溶解，水30mL，氮气保护，然后加入Pd(pph3)4(1.3g,1.1mmol)，将反应液搅拌回流反应12小时，TLC和MS显示反应完全，主要为目标产物，冷却，将反应液用150mL的饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:4)过柱子纯化，得到化合物9-3，产率60％。
3)化合物9的合成：将化合物9-3(14.3g，20mmol)，四氯化钛(0.228g，1.2mmol)，氮气保护下加入三氯甲烷200mL溶解，冰浴下加入丙二腈(5.2g，80mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物9，MS:[M+H]+＝814.6，产率约40％。
合成例10：化合物10的合成
1)中间体10-1的合成：同化合物6-2的方法可得到。
2)中间体10-3的合成：氮气保护下将化合物10-1(10.6g，20mmol)、10-2(10.2g，40mmol)和2.00mol/L的碳酸钠(8.48g，80mmol)溶液加入三口烧瓶中，用100mL甲苯搅拌溶解，水30mL，氮气保护，然后加入Pd(pph3)4(1.3g，1.1mmol)，将反应液搅拌回流反应12小时，TLC和MS显示反应完全，主要为目标产物,冷却，将反应液用150mL的饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:4)过柱子纯化，得到化合物10-3，产率60％。
3)化合物10的合成：将化合物10-3(16.0g，20mmol)和四氯化钛(0.228g，1.2mmol)在氮气保护下加入三氯甲烷200mL溶解，冰浴下加入丙二腈(3.9g，60mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物10，MS:[M+H]+＝892.4，产率约40％。
合成例11：化合物11的合成
1)中间体11-1的合成：同化合物9-3的方法可得到。
2)化合物11的合成：将原料11-1(14.3g，20mmol)和四氯化钛(0.228g,1.2mmol)在氮气保护下加入二氯甲烷100mL溶解，冰浴下加入二(三甲基硅基)碳酰二亚胺(11.2g，60mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物11，MS:[M+H]+＝766.3，产率约40％。
合成例12：化合物12的合成
1)中间体12-1的合成：同化合物10-3的方法可得到。
2)化合物12的合成：将化合物12-1(6.0g，20mmol)和四氯化钛(0.228g，1.2mmol)在氮气保护下加入三氯甲烷200mL溶解，冰浴下加入12-2(13.4g，80mmol)，升至室温搅拌过夜。水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物12，MS:[M+H]+＝1296.5，产率约35％。
2、OLED器件的制备与表征
器件结构为：
具有ITO/HIL(10nm)/HTL(50nm)/Host：10％Dopant(40nm)/ETL：Liq(30nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下:a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HIL(10nm)，HTL(50nm)，EML(40nm)、ETL(30nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成。
c、阴极:LiQ/Al(1nm/100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
其中：EML材料选自Host：10％Dopant(40nm)；ETL材料选自ETL：Liq(30nm)。
其中：HIL选自化合物1-12及对比化合物1-2。
对比化合物1为F4TCNQ。
对比化合物2为HATCN。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。经检测，采用化合物1-化合物12作为HIL所得到器件的效率和寿命都优于对比实施例，具体如表1所述。
表1
由表1可知，按照本发明所述的化合物作为有机电子器件的空穴注入层材料，其效率和寿命相对于实施例1和2均有大幅提高，特别是器件寿命提高了2倍左右，且效率提高了至少25％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种有机化合物，如通式(1)所示：
其中：
M选自如下基团：
其中：
R4每次出现时，独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、B、I或F；
m选自0-5的任一整数；
*表示连接位点；
n1选自0-4的任一整数；n2选自0-4的任一整数；n3选自0-4的任一整数；n4选自0-4的任一整数；
R1每次出现时，R1独立选自F、CF3、CN或如下基团：
其中：R5选自氰基、硝基、亚硝基、CF3、Cl、Br、F或I；
m1选自0-5的任一整数；
m2选自0-4的任一整数；
*表示连接位点。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：M选自如下基团：
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于：通式(1)选自通式(2-1)-(2-6)任一通式：
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于：通式(1)选自通式(2-6)。
5.一种混合物，其特征在于：包含一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
6.一种组合物，其特征在于，包括一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物，或权利要求5所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
7.一种有机电子器件，其特征在于，包含一功能层，所述功能层的材料包含一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物或如权利要求5所述的混合物，或由权利要求6所述的组合物制备而成。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件，其特征在于，所述功能层选自空穴注入层或空穴传输材料。
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