CN114195653B - 有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机化合物、混合物、组合物，及有机电子器件。本发明涉及的有机化合物可作为空穴传输材料应用于制备电致发光器件，特别是制备OLED器件。按照本发明涉及的有机化合物用于制备电致发光器件时，能提高电致发光器件的发光效率及寿命，为制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件提供了一种解决方案。

Description

有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
本申请要求于2020年9月18日提交中国专利局、申请号为202010987135.7、发明名称为“一种螺环芳胺类有机化合物及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及具有优良的光学与电学性能。有机发光二极管(OLED)应用在制备光电器件时，例如平板显示器和照明等，具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机功能层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机功能层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机功能层注入空穴，由负极向有机功能层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度等特性。
为了提高有机电致发光器件的性能，除了开发高性能的发光材料外，电荷传输材料的开发也很重要。目前虽然有大量的空穴传输材料已被开发出来，但相应的器件仍然存在诸如空穴、电子传输不平衡以及器件寿命不足等很多问题。如何设计新的性能更好的材料进行调节，从而达到降低器件电压，提高器件的效率和寿命的效果，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类种有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件，旨在解决提供一类新型材料，以提高器件的稳定性和寿命。
本发明的技术方案如下：
一种有机化合物，如通式(1)所示：
其中：
Z选自O，S，CR4R5或NR4；
Ar1-Ar3分别独立地选自(A-1)-(A-3)任一基团，且Ar1-Ar3中至少有一个选自(A-2)或 (A-3)：
X每次出现时，独立地选自CR6；
R6每次出现时，分别独立地选自：氢，D，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个C原子的酮基，具有2至20个C原子的烷氧基羰基，具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF3，Cl、Br，F，可交联的基团，取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团，取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，取代或未取代的具有5至60个环原子的芳氧基，取代或未取代的具有 5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R1选自取代或未取代的具有3至20个C原子的环烷基，且R1与N分别和Ar3上相邻的两个连接位点连接；
R2-R5分别独立地选自H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基或取代或未取代的具有 5至30个环原子的杂芳香基。
本发明进一步涉及一种混合物，包含一种如上所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料；所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
本发明进一步涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极及位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层中的至少一个功能层包含如上所述的有机化合物或混合物，或由如上所述的组合物制备而成。
有益效果：
按照本发明所述的有机化合物，具有较好的空穴传输性能，可作为空穴传输材料应用于制备有机电子器件，进而提高器件的发光效率和寿命。
具体实施方式
本发明提供一种有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件，及包含有化物的有机电子器件的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R1，则R1可独立选自不同基团。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有 3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为 10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至 30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、 2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2- 二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在某个优选地实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑及其衍生物。
非芳香环系指至少包含一个非芳香环的环系，在本发明中，优选地，非芳香环系中只包含碳碳单键形成的环。
本发明中，“*”表示连接位点或稠合位点。
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点。
在本发明中，“相邻的两个连接位点”是指两个取代基之间没有其他可取代的位点。如两个基团通过C＝C连接。
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中R与苯环的任一可取代位点相连。
本发明涉及一种有机化合物，结构如通式(1)所示：
其中：
Z选自O，S，CR4R5或NR4；
Ar1-Ar3分别独立地选自(A-1)-(A-3)任一基团，且Ar1-Ar3中至少有一个选自(A-2)或 (A-3)：
X每次出现时，独立地选自CR6；
R6每次出现时，分别独立地选自：氢，D，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个C原子的酮基，具有2至20个C原子的烷氧基羰基，具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF3，Cl、Br，F，可交联的基团，取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，取代或未取代的具有6至60个环原子的杂芳香基团，取代或未取代的具有5至60个环原子的芳氧基，取代或未取代的具有 5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R1选自取代或未取代的具有3至20个C原子的环烷基，且R1与N分别和Ar3上相邻的两个连接位点连接；
R2-R5分别独立选自H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基或取代或未取代的具有5 至30个环原子的杂芳香基。
在一实施例中，R6每次出现时，分别独立地选自：氢，D，具有1至10个C原子的直链烷基，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基，氰基，异氰基，CF3，Cl、Br，F，或苯基。
在其中一些实施例中，Ar1-Ar3分别独立地选自以下基团：
在一实施例中，Ar1-Ar3中有且只有一个选自(A-2)或(A-3)；进一步，Ar1-Ar3中有且只有一个选自
在其中一些实施例中，选自结构式(B-1)-(B-5)：
其中，*表示与N相连的连接位点。
进一步，选自结构式(B-1)或(B-2)。
在其中一些实施例中，Ar2选自*表示连接位点。
进一步，有机化合物如式(2-1)或(2-2)所示：
优选地，通式(2-1)或(2-2)中Ar1选自(A-1)；进一步，Ar1选自苯基。
优选地，通式(2-1)或(2-2)中选自结构式(B-1)-(B-5)；优选地，/>选自(B-1)或(B-5)。
在其中一些实施例中，Ar1选自*表示连接位点。
进一步，有机化合物如式(2-3)或(2-4)所示：
优选地，通式(2-3)或(2-4)中Ar2选自(A-1)；进一步，Ar1选自苯基。
优选地，通式(2-3)或(2-4)中选自结构式(B-1)-(B-5)；优选地，/>选自(B-1)。
在其中一些实施例中，有机化合物如式(3-1)-(3-9)所示：
其中：(3-1)中选自结构式(B-2)-(B-5)任一基团，优选地，(3-1)中/>选自结构式(B-2)、(B-3)或(B-4)；(3-2)-(3-9)中/>选自结构式(B-1)-(B-5)任一基团；优选地，(3-2)-(3-9)中/>选自结构式(B-1)或(B-5)。
在一实施例中，(3-1)选自如下通式：
在其中一些实施例中，有机化合物如式(4-1)-(4-16)所示：
在其中一些实施例中，Z选自O，S或NR4；进一步，Z选自O或S。
在一些优选的实施例中，有机化合物如式(4-1)、(4-2)、(4-9)、(4-12)或(4-15)所示，且 Z选自O或S，进一步，R1为碳原子数为5～8的环烷烃；进一步地，R1选自环戊烷或环己烷。
进一步，所述有机化合物选自如下所示通式：
其中：R1-R3含义同上所述。
在其中一些实施例中，R1选自具有环原子数为5-10的环烷基，或被具有1至5个C原子的直链烷基或具有3至5个C原子的支链烷基取代的具有环原子数为5-10的环烷基。
具体地，所述非芳香环系选自如下基团：
其中，*表示连接位点。
进一步地，所述环烷基选自环己基或金刚烷基。
在其中一些实施例中，R2-R3分别选自H，D，具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有5至15个环原子的芳香基或取代或未取代的具有5至15个环原子的杂芳香基；
在其中一些实施例中，R2-R3分别独立选自H，D，具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、具有5至20个环原子的芳香基或具有5至30个环原子的杂芳香基，或被1至10个C原子的直链烷基或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基取代的具有5至20个环原子的芳香基，或被1至10个C原子的直链烷基或具有3至10 个C原子的支链或环状的烷基取代的具有5至20个环原子的杂芳香基。
在其中一些实施例中，R2-R3分别独立选自H，D，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、 3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、苯并菲基、二萘嵌苯基、并四苯基、芘基、苯并芘基、苊基、芴基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹喔啉基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉基，二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基或这些基团的组合。
在一优选地实施例中，R2-R3分别独立选自H，D，叔丁基或苯基。
在一优选地实施例中，R2-R3选自相同的基团。
在某一实施例中，R2-R3选自H；
在某一实施例中，R2-R3选自叔丁基。
按照本发明的化合物，优选自但不限于如下结构，这些结构可以被任意取代:
/>
/>
/>
/>
按照本发明所述的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL), 电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。
在一实施例中，按照本发明的有机化合物用于空穴传输层中，更进一步，按照本发明的有机化合物用于绿光有机电子器件的空穴传输层中。
本发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料 (HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自电子传输材料，作为共主体运用于电子器件中。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、 1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0MPa1/2～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5MPa1/2～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2MPa1/2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0MPa1/2～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9MPa1/2～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0MPa1/2～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明的有机化合物或混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在制备有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为 OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于OLED器件的空穴传输层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极及位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层中的至少一个功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和位于阴极和阳极的一个或多个有机功能层，所述有机功能层中的至少一个功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步，所述空穴传输层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
按照本发明所述的有机功能层可选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中所述有机功能层至少包含一空穴传输层，所述空穴传输层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。具体有机化合物的定义如前文所述。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1、化合物的合成
合成例1：化合物(M1)的合成：
合成路线：
1)中间体M1-3的合成：将(2.88 g，150 mmol)镁屑、(4.8 g,20 mmol)的化合物M1-1、 3颗碘单质和20 mL无水四氢呋喃(THF)溶剂加入到250 mL两口瓶中，加热搅拌引发格氏反应，引发后，再往反应液中滴加入(19.2 g,80 mmol)的化合物M1-1的150 mL无水THF溶液，加热60℃继续反应1小时，将反应液缓慢转移到装有(30.1 g，100 mmol)M1-2和100 mL无水THF的500 mL三口瓶中，常温反应12小时，冷却至室温，加水淬灭，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化得到1)中间体M1-3，产率70％。
2)中间体M1-5的合成：氮气环境下，将(20.8 g，70 mmol)化合物M1-3、(14.7 g,70mmol) 的化合物M1-4、(0.92 g,1 mmol)的化合物Pd2(dba)3、(0.4 g,2 mmol)的化合物三叔丁基膦、 (13.7 g,150 mmol)的化合物叔丁醇钠和200 mL无水甲苯溶剂加入到500 mL两口瓶中，加热60℃，搅拌反应4小时，冷却至室温，加水淬灭，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化得到中间体M1-5，产率80％。
3)化合物M1的合成：氮气环境下，将(23.5g，50mmol)化合物M1-5、(19.8g,50mmol)的化合物M1-6、(0.92g,1mmol)的化合物Pd2(dba)3、(0.4g,2mmol)的化合物三叔丁基膦、(13.7g,150mmol)的化合物叔丁醇钠和150mL无水甲苯溶剂加入到300mL两口瓶中，加热60℃，搅拌反应4小时，冷却至室温，加水淬灭，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化得到化合物M1，产率75％。MS(ASAP)： 784。
合成例2：化合物(M2)的合成：
合成路线：
1)中间体M2-3的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M2-1和M2-2分别替代化合物M1-1和M1-2，产率为60％。
2)中间体M2-5的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M2-3和M2-4分别替代化合物M1-3和M1-4，产率为75％。
3)化合物M2的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M2-5替代化合物M1-5，产率为70％。MS(ASAP)：708。
合成例3：化合物(M3)的合成：
合成路线：
1)中间体M3-3的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M3-1和M3-2分别替代化合物M1-1和M1-2，产率为60％。
2)中间体M3-5的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M3-3和M3-4分别替代化合物M1-3和M1-4，产率为75％。
3)化合物M3的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M3-5替代化合物M1-5，产率为70％。MS(ASAP)：706。
合成例4：化合物(M4)的合成：
合成路线：
1)中间体M4-2的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M4-1替代化合物M1-2，产率为60％。
2)中间体M4-3的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M4-2替代化合物M1-3，产率为75％。
3)化合物M3的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M4-3和M4-4替代化合物M1-5和M1-6，产率为70％。MS(ASAP)：856。
合成例5：化合物(M5)的合成：
合成路线：
1)中间体M5-2的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M5-1和M3-2分别替代化合物M1-1和M1-2，产率为60％。
2)中间体M5-3的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M5-2替代化合物M1-3，产率为75％。
3)化合物M5的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M5-3替代化合物M1-5，产率为70％。MS(ASAP)：782。
实施例6：化合物(M6)的合成：
合成路线：
1)中间体M6-2的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M6-1替代化合物M1-1，产率为75％。
2)中间体M6-3的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M6-2替代化合物M1-3，产率为80％。
3)化合物M6的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M6-3和M6-4分别替代化合物 M1-5和M1-6，产率为70％。MS(ASAP)：784。
合成例7：化合物(M7)的合成：
合成路线：
1)中间体M7-2的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M6-1和M2-2别替代化合物M1-1和M1-2，产率为70％。
2)中间体M7-3的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M7-2替代化合物M1-3，产率为75％。
3)化合物M7的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M7-3和M7-4分别替代化合物 M1-5和M1-6，产率为60％。MS(ASAP)：718。
合成例8：化合物(M8)的合成：
合成路线：
1)中间体M8-1的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M6-1和M3-2分别替代化合物M1-1和M1-2，产率为70％。
2)中间体M8-3的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M8-1和M8-2分别替代化合物M1-3和M1-4，产率为75％。
3)化合物M8的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M8-3和M8-4分别替代化合物 M1-5和M1-6，产率为60％。MS(ASAP)：790。
合成例9：化合物(M9)的合成：
合成路线：
1)中间体M9-2的合成：氮气环境下，将(24.6g，100mmol)化合物M9-1、(15.6g,100mmol)的碘甲烷，
(15.9g,150mmol)的碳酸钠和150mLN，N-二甲基甲酰胺加入到 500mL两口瓶中，加热80℃搅拌反应6小时，将反应液倒入300mL水中，抽滤，滤渣用二氯甲烷和乙醇混合溶剂重结晶得到中间体M9-2，产率为85％。
2)中间体M9-4的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M6-2和M9-3分别替代化合物M1-3和M1-4，产率为75％。
3)中间体M9的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M9-4和M9-2分别替代化合物 M1-5和M1-6，产率为75％。MS(ASAP)：821。
合成例10：化合物(M10)的合成：
合成路线：
1)中间体M10-2的合成：氮气环境下，将(26.7g，100mmol)化合物M10-1、(8.4g,150mmol)的氢氧化钾、150mmol的水合肼和150mL甘油加入到500mL两口瓶中，加热回流，搅拌反应6小时，冷却至室温，将反应液倒入300mL水中，抽滤，滤渣用甲苯和乙醇混合溶剂重结晶得到中间体M10-2，产率为85％。
2)中间体M10-3的合成：氮气环境下，将(17.5g，70mmol)化合物M10-2、(8g,200mmol)的氢氧化钠和150mL二甲基亚砜加入到500mL两口瓶中，常温搅拌反应2小时，一次性加入(28.4g，200mmol)碘甲烷，继续反应12小时，将反应液倒入300mL水中，抽滤，滤渣用二氯甲烷和乙醇混合溶剂重结晶得到中间体M10-3，产率为75％。
3)中间体M10-5的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M6-2和M10-4分别替代化合物M1-3和M1-4，产率为75％。
4)化合物M15的合成：依照化合物M1的合成方法，化合物M10-5和M10-3分别替代化合物M1-5和M1-6，产率为70％。MS(ASAP)：784。
合成例11：化合物(M11)的合成：
合成路线：
1)中间体M11-2的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M7-2和M11-1分别替代化合物M1-3和M1-4，产率为75％。
2)化合物M11的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M11-2替代化合物M1-5，产率为60％。MS(ASAP)：692。
合成例12：化合物(M12)的合成：
合成路线：
1)中间体M12-2的合成：参照化合物M9-2的合成方法，化合物M12-1替代化合物M9-1，产率为70％。
2)中间体M12-4的合成：参照化合物M9-4的合成方法，化合物M7-2和M12-3分别替代化合物M6-2和M9-3，产率为75％。
3)化合物M12的合成：参照化合物M9的合成方法，化合物M12-4和M12-2分别替代化合物M9-4和M9-2，产率为60％。MS(ASAP)：849。
合成例13：化合物(M13)的合成：
合成路线：
1)中间体M13-2的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M13-1替代化合物M1-4，产率为75％。
2)化合物M13的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M13-2和M6-4分别替代化合物M1-5和M1-6，产率为60％。MS(ASAP)：834。
合成例14：化合物(M14)的合成：
合成路线：
1)中间体M14-2的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M14-1替代化合物M1-4，产率为75％。
2)化合物M14的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M14-2和M4-4分别替代化合物M1-5和M1-6，产率为60％。MS(ASAP)：918。
合成例15：化合物(M15)的合成：
合成路线：
1)中间体M15-2的合成：参照化合物M9-2的合成方法，化合物M15-1和2-溴丙烷分别替代化合物M9-1和碘甲烷，产率为70％。
2)中间体M15-3的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M6-1和M4-1分别替代化合物M1-1和M1-2，产率为70％。MS(ASAP)：809。
3)中间体M15-5的合成：参照化合物M9-4的合成方法，化合物M15-3和M15-4分别替代化合物M6-2和M9-3，产率为75％。
4)化合物M15的合成：参照化合物M9的合成方法，化合物M15-5和M15-2分别替代化合物M9-4和M9-2，产率为60％。
合成例16：化合物(M16)的合成：
合成路线：
1)中间体M16-1的合成：参照化合物M1-3的合成方法，化合物M2-2替代化合物M1-2，产率为70％。
2)中间体M16-3的合成：参照化合物M1-5的合成方法，化合物M16-1和M16-2分别替代化合物M1-3和M1-4，产率为75％。
3)化合物M16的合成：参照化合物M1的合成方法，化合物M6-3和M10-3分别替代化合物M1-5和M1-6，产率为60％。MS(ASAP)：818。
2、OLED器件的制备及表征
器件实施例1：下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，制备步骤如下：
清洗ITO导电玻璃阳极层，后用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟以提高电极功函。在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HATCN，厚度为5nm，蒸镀速率在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料M1，得到厚度为80nm的空穴传输层。在空穴传输层之上电子阻挡层HT1，厚度为20nm。蒸镀发光层，GH1作为作为主体材料，GD1作为掺杂材料，GD1和GH1的质量比为1:9，厚度为30nm。在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET1和LiQ，比例为5：5，厚度为30nm。在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiQ，厚度为2nm。在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al层，厚度80nm。
器件实施例2：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M2，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件实施例3：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M3，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件实施例4：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M4，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件实施例5：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M5，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件实施例6：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M6，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件实施例7：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M7，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件实施例8：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M8，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件实施例9：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M9，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件实施例10：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M10，替代器件实施例1中的 M1，其他条件不变。
器件实施例11：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M11，替代器件实施例1中的 M1，其他条件不变。
器件实施例12：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M12，替代器件实施例1中的 M1，其他条件不变。
器件实施例13：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M13，替代器件实施例1中的 M1，其他条件不变。
器件实施例14：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M14，替代器件实施例1中的 M1，其他条件不变。
器件实施例15：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M15，替代器件实施例1中的 M1，其他条件不变。
器件实施例16：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物M16，替代器件实施例1中的 M1，其他条件不变。
器件比较例1：有机电致发光器件的空穴传输层材料用化合物Ref.-1，替代器件实施例1中的M1，其他条件不变。
器件中所涉及的化合物结构如下：
采用表征设备测试蓝光器件实施例M1～M16和对比例1的有机发光二极管的电流电压(J- V)特性，同时记录重要的参数如效率，寿命(见表1)及外部量子效率。表1中，所有外量子效率和寿命都是相对对比例1的有机发光二极管的相对值。可见，基于本发明的实施例的效率和寿命均有明显程度的提升，其中，基于实施例M6的器件的发光效率和寿命在同类型器件中是最高的。可见，基于本发明的化合物制备所得的绿光器件在效率和寿命方面均得到了大大提高。
表1
编号 空穴传输层 发光效率 寿命
器件实施例1 M1 1.65 1.79
器件实施例2 M2 1.75 1.89
器件实施例3 M3 1.73 1.87
器件实施例4 M4 1.67 1.80
器件实施例5 M5 1.54 1.68
器件实施例6 M6 1.66 1.80
器件实施例7 M7 1.70 1.84
器件实施例8 M8 1.72 1.85
器件实施例9 M9 1.58 1.67
器件实施例10 M10 1.60 1.71
器件实施例11 M11 1.73 1.88
器件实施例12 M12 1.55 1.68
器件实施例13 M13 1.57 1.72
器件实施例14 M14 1.76 1.91
器件实施例15 M15 1.57 1.66
器件实施例16 M16 1.67 1.81
器件比较例1 Ref-1 1 1
器件比较例2 Ref-2 1.08 1.11
器件比较例3 Ref-3 1.10 1.14
对比化合物：
表1中发光效率是电流密度为10mA/cm2时所得相对值。从表1可以看出相比对比例，采用本发明的化合物制备空穴传输层时，可以有效的提高有机电致发光器件的发光效率和寿命，主要原因可能是一方面Ar1-Ar3上稠环的引入，提高了分子的共轭性，使得传输性能有一定程度的提升；另一方面，邻位的环烷基取代，限制了与N相连的基团的转动，使化合物分子骨架稳定性提高，进一步提高其传输性能，二者结合形成了更优的性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
其中：
Z选自O或S；
Ar1-Ar2分别独立地选自(A-1)，Ar3选自(A-2)：
X每次出现时，独立地选自CR6；
R6每次出现时，分别独立地选自：氢或D；
R1选自取代或未取代的具有3至20个C原子的环烷基，且R1与N分别和Ar3上相邻的两个连接位点连接；
R2-R3分别独立地选自H或D。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，Ar1-Ar2各自独立选自(a-1)，且Ar3选自(a-2)：
3.根据权利要求2所述的有机化合物，其特征在于，选自以下结构式中任一基团：
其中，*表示与N相连的连接位点。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物如下式所示：
其中：式(3-1)中的选自结构式(B-2)-(B-4)中任一基团。
5.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物如下式所示：
6.根据权利要求1～5任一项所述的有机化合物，其特征在于，R1选自以下基团：
其中：*表示连接位点。
7.一种混合物，其特征在于，所述混合物包含如权利要求1-6任一项所述的有机化合物，及至少一种有机功能材料；所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
8.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含如权利要求1-6任一项所述的有机化合物或权利要求7所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
9.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含第一电极、第二电极及位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层中的至少一个功能层包含如权利要求1-6任一项所述的芳香胺类有机化合物或权利要求7所述的混合物，或由权利要求8所述的组合物制备而成。
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