CN114195747B - 芳胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。本发明涉及的芳胺类有机化合物可作为空穴传输材料应用于制备电致发光器件，特别是制备OLED器件中。按照本发明涉及的芳胺类有机化合物用于制备电致发光器件时，能提高电致发光器件的发光效率及寿命，为制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件提供了一种解决方案。

Description

芳胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
本申请要求于2020年9月18日提交中国专利局、申请号为202010989439.7、发明名称为“一种螺环芳胺类有机化合物及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种芳胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及具有优良的光学与电学性能。有机发光二极管(OLED)应用在制备光电器件时，例如平板显示器和照明等，具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机功能层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机功能层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机功能层注入空穴，由负极向有机功能层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度等特性。
为了提高有机电致发光器件的性能，除了开发高性能的发光材料外，电荷传输材料的开发也很重要。目前虽然有大量的空穴传输材料已被开发出来，但相应的器件仍然存在诸如空穴、电子传输不平衡以及器件寿命不足等很多问题。如何设计新的性能更好的材料进行调节，从而达到降低器件电压，提高器件的效率和寿命的效果，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类芳胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件，旨在解决提供一类新型材料，以提高器件的稳定性和寿命。
本发明的技术方案如下：
一种芳胺类有机化合物，结构如式(1-1)或式(1-2)所示：
Figure BDA0002907930310000011
其中：
Y选自O或S；
R1-R4分别独立选自H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链烷基、或取代或未取代的具有3至20个C原子的环烷基、取代或未取代的具有5至30个环原子的芳香基或取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基，或这些基团的组合；
R3和R4互相不成环、或形成取代或未取代的具有环原子数为5-20的非芳香环系。
本发明进一步涉及一种混合物，包含一种如上所述的芳胺类有机化合物，及至少另一种有机功能材料；所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
本发明进一步涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的芳胺类有机化合物或混合物及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极及位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层中的至少一个有机功能层包含如上所述的芳胺类有机化合物、或混合物，或由如上所述的组合物制备而成。
有益效果：
按照本发明所述的螺环芳胺类有机化合物，具有较好的空穴传输性能，可作为空穴传输材料应用于有机电子器件中，进而提高器件的发光效率和寿命。
附图说明
图1为实施例1制得的化合物1的质谱图；
图2为实施例3制得的化合物3的质谱图。
具体实施方式
本发明提供一种芳香胺化合物及其在有机电致发光器件中的应用，及包含有化物的有机电子器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R1，则R1可独立选自不同基团。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在某个优选地实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑及其衍生物。
非芳香环系指至少包含一个非芳香环的环系，在本发明中，优选地，非芳香环系中只包含碳碳单键形成的环。
本发明中，“*”表示连接位点或稠合位点。
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点。
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如
Figure BDA0002907930310000031
中R与苯环的任一可取代位点相连。
本发明的技术方案如下。
办发明一实施方式提供了一种芳胺类有机化合物，结构如式(1-1)或式(1-2)所示：
Figure BDA0002907930310000041
其中：
Y选自O或S；
R1-R4分别独立选自H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链烷基、或取代或未取代的具有3至20个C原子的环烷基、取代或未取代的具有5至30个环原子的芳香基或取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基，或这些基团的组合；
R3和R4互相不成环、或形成取代或未取代的具有环原子数为5-20的非芳香环基。
在其中一些实施例中，R1-R4分别独立地选自H，D，具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有5至15个环原子的芳香基或取代或未取代的具有5至15个环原子的杂芳香基。
在其中一些实施例中，R1-R4分别独立地选自H，D，具有1至8个C原子的直链烷基、具有3至8个C原子的支链或环状的烷基、或苯基，或萘基。
在一些实施例中，式(1-1)或者式(1-2)所示的芳胺类有机化合物如(2-1)-(2-4)所示：
Figure BDA0002907930310000042
在其中一些实施例中，R3-R4互相不成环；R3和R4分别独立地选自H，D，具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基。
在其中一些实施例中，R3-R4互相不成环，R3和R4分别独立地选自具有1至10个C原子的直链烷基。
在其中一些实施例中，R3-R4互相不成环，R3和R4选自相同的基团；进一步地，R3和R4选自均选自具有1至5个C原子的直链烷基。
在其中一些实施例中，R3-R4互相不成环，优选地，R3和R4均选自甲基；
在其中一些实施例中，R3-R4互相连接形成具有环原子数为5-10的非芳香环基或被具有1至5个C原子的直链烷基或具有3至5个C原子的支链烷基取代的具有环原子数为5-10的非芳香环基。
具体地，所述非芳香环基选自如下基团：
Figure BDA0002907930310000051
其中，*表示连接位点。
进一步地，所述非芳香环系选自环己基或金刚烷基。
在其中一些实施例中，R3-R4互相不成环，R3-R4均选自甲基；在另一些实施例中，R3和R4互相连接形成具有环原子数为5-10的非芳香环基，进一步地，R3和R4互相连接形成环己基或金刚烷基。
更进一步，芳胺类有机化合物如式(3-1)-(3-6)所示：
Figure BDA0002907930310000052
在其中一些实施例中，R1-R2分别独立选自H，D，具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、具有3至10个C原子的环烷基、具有5至20个环原子的未取代的芳香基或具有5至30个环原子的未取代的杂芳香基，或被1至10个C原子的直链烷基或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或苯基或萘基取代的具有5至20个环原子的芳香基，或被1至10个C原子的直链烷基或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或苯基或萘基取代的具有5至20个环原子的杂芳香基。
在其中一些实施例中，R1-R2分别独立选自H，D，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、苯并菲基、二萘嵌苯基、并四苯基、芘基、苯并芘基、苊基、芴基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹喔啉基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉基，二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或这些基团的组合。
进一步，R1和R2分别独立地选自H、D或以下基团；优选地，R1选自H，R2选自H、D或以下基团；或R2选自H，R1选自H、D或以下基：
Figure BDA0002907930310000061
其中，*表示连接位点。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立地选自H、D、甲基、叔丁基、环己基、金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
在其中一些实施例中，R1和R2均选自H。
在其中一些实施例中，R1和R2中至少有一个选自甲基、叔丁基、环己基、金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
在另一些实施例中，R1选自H，R2选自甲基、叔丁基、环己基、金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
在另一些实施例中，R2选自H，R1选自甲基、叔丁基、环己基、金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
按照本发明的化合物，优选自但不限于如下结构，这些结构可以被任意取代:
Figure BDA0002907930310000071
Figure BDA0002907930310000081
Figure BDA0002907930310000091
/>
Figure BDA0002907930310000101
按照本发明的芳胺类有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。
在一实施例中，按照本发明的芳胺类有机化合物用于空穴传输层中，更进一步，按照本发明的芳胺类有机化合物用于绿光有机电子器件的空穴传输层中。
本发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的芳胺类有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自电子传输材料，作为共主体运用于电子器件中。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的芳胺类有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0MPa1/2～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5MPa1/2～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2MPa1/2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0MPa1/2～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9MPa1/2～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0MPa1/2～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在制备有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于OLED器件的空穴传输层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极及位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层中的至少一个有机功能层包含如上所述的芳胺类有机化合物、或混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和位于阴极和阳极的一个或多个有机功能层，所述有机功能层中的至少一个功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步，所述空穴传输层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
按照本发明所述的有机功能层可选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中所述有机功能层至少包含一空穴传输层，所述空穴传输层包含如上所述的芳胺类有机化合物、或混合物或由上述的组合物制备而成。具体芳胺类有机化合物的定义如前文所述。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在制备各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.化合物的合成
实施例1化合物1的合成
Figure BDA0002907930310000131
中间体1-3的合成：将化合物1-1(20mmol)，化合物1-2(20mmol)，Pd(dba)2(0.5mmol)，三叔丁基膦(1.5mmol)，叔丁醇钠(40mmol)溶于200mL无水甲苯，在氮气氛围下，于90℃搅拌反应3小时。反应完毕后加入300mL水，分液，用甲苯萃取水相，收集有机相并用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化得到中间体1-3，收率为75％。
化合物1的合成：将化合物1-3(15mmol)，化合物1-4(15mmol)，Pd(dba)2(0.5mmol)，三叔丁基膦(1.5mmol)，叔丁醇钠(30mmol)溶于180mL无水甲苯，在氮气氛围下，于100℃搅拌反应6小时。反应完毕后加入300mL水，分液，用甲苯萃取水相，收集有机相并用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化得到化合物1，收率为85％。
对化合物1进行质谱测试，MS(ASAP)：818，质谱图如附图1所示。
实施例2化合物2的合成
Figure BDA0002907930310000132
化合物2的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将化合物1-4替换为2-1。MS(ASAP)：818。
实施例3化合物3的合成
Figure BDA0002907930310000133
化合物3的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将化合物1-4替换为3-1，收率为81％。
对化合物3进行质谱测试，MS(ASAP)：803，质谱图如附图2所示。
实施例4化合物4的合成
Figure BDA0002907930310000141
化合物4的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将化合物1-4替换为4-1，收率为89％。MS(ASAP):803。
实施例5化合物5的合成
Figure BDA0002907930310000142
中间体5-3的合成参照文献CN107459466。
中间体5-2的合成：将化合物1-1(20mmol)，化合物5-1(20mmol)，Pd(dba)2(0.5mmol)，三叔丁基膦(1.5mmol)，叔丁醇钠(40mmol)溶于200mL无水甲苯，在氮气氛围下，于90℃搅拌反应3小时。反应完毕后加入300mL水，分液，用甲苯萃取水相，收集有机相并用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化得到中间体5-2，收率为75％。
化合物5的合成：将化合物5-2(14mmol)，化合物5-3(14mmol)，Pd(dba)2(0.4mmol)，三叔丁基膦(1.2mmol)，叔丁醇钠(28mmol)溶于200mL无水甲苯，在氮气氛围下，于90℃搅拌反应6小时。反应完毕后加入300mL水，分液，有机相用水洗涤数次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化得到化合物5，收率为89％。MS(ASAP)：858。
实施例6化合物6的合成
Figure BDA0002907930310000143
中间体6-3的合成：将化合物6-1(20mmol)溶于100ml干燥的THF中，在氮气氛围中冷却至-78℃。缓慢向化合物6-1的THF溶液中滴加正丁基锂溶液(20mmol)，并保持温度搅拌1小时。然后缓慢向其中加入化合物6-2(20mmol)的THF溶液，保持温度继续搅拌2小时，然后逐渐回复室温。向反应液小心加入少量水，减压蒸馏除去溶剂。所得到的粗产物溶于乙酸/盐酸(体积比5:1，100ml)混合溶剂中，70℃搅拌4小时。冷却后，减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余反应液用二氯甲烷萃取产物。有机相依次使用饱和碳酸钠水溶液、水洗涤多次。有机相干燥后经柱层析纯化得到中间体6-3，收率为86％。
中间体6-4的合成：将中间体6-3(15mmol)溶于100ml二氯甲烷中，在0℃避光条件下缓慢滴加NBS(15mmol)的二氯甲烷溶液，并继续搅拌2小时。水洗分液，有机相经无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂后柱层析纯化得到中间体6-4，收率为85％。
中间体6-6的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为6-5，收率为81％。
化合物6的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为6-6，并将1-4替换为6-4，收率为85％。MS(ASAP)：894。
实施例7化合物7的合成
Figure BDA0002907930310000151
/>
中间体7-2的合成：将化合物1-3(20mmol)，化合物7-1(20mmol)，Pd(dba)2(0.5mmol)，三叔丁基膦(1.5mmol)，叔丁醇钠(40mmol)溶于200mL无水甲苯，在氮气氛围下，于90℃搅拌反应3小时。反应完毕后加入300mL水，分液，有机相用水洗涤数次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化得到中间体7-2，收率为82％。
化合物7的合成：将中间体7-2(10mmol)、化合物7-3(15mmol)、Pd2(dba)3(0.3mmol)、S-Phos(0.9mmol)和磷酸钾(30mmol)加入至200ml甲苯/水(10:1)的混合溶剂中，在氮气氛围下回流反应8小时。冷却后，进行分液操作，有机相经水洗多次后用无水硫酸镁干燥，然后过滤并旋蒸除去溶剂，所得粗产品依次经过柱层析和重结晶得到化合物7，收率为76％。MS(ASAP)：900。
实施例8化合物8的合成
Figure BDA0002907930310000152
中间体8-2的合成：将化合物6-6(18mmol)，化合物8-1(18mmol)，Pd(dba)2(0.5mmol)，三叔丁基膦(1.5mmol)，叔丁醇钠(36mmol)溶于200mL无水甲苯，在氮气氛围下，于90℃搅拌反应3小时。反应完毕后加入300mL水，分液，有机相用水洗涤数次后，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化得到中间体8-2，收率为86％。
化合物8的合成参照化合物7的合成，不同之处在于将7-2替换为8-2，并将7-3替换为8-3，收率为75％。MS(ASAP)：936。
实施例9化合物9的合成
Figure BDA0002907930310000161
中间体9-2的合成：将中间体9-1(20mmol)、苯硼酸(20mmol)、Pd(PPh3)4(0.2mmol)和碳酸钾(40mmol)加入到150mL甲苯/水混合溶剂中(体积比8:1)，在氮气氛围中80℃进行搅拌。待反应完全，冷却后，加入200ml水，进行分液操作，有机相用水洗涤数次，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤并旋蒸除去溶剂，所得粗产品经过柱层析纯化得到中间体9-2，收率为80％。
化合物9的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为5-2，并将1-4替换为9-2。MS(ASAP)：894。
实施例10化合物10的合成
Figure BDA0002907930310000162
中间体10-3的合成参照中间体9-2的合成，不同之处在于将9-1替换为10-1，并将苯硼酸替换为10-2，收率为74％。
化合物10的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-4替换为10-3，收率为85％。MS(ASAP)：970。
实施例11化合物11的合成
Figure BDA0002907930310000171
中间体11-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为11-1，收率为80％。
中间体11-4的合成参照9-2的合成，不同之处在于将苯硼酸替换为11-3,收率为82％。
化合物11的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为11-2，并将1-4替换为11-4。MS(ASAP)：928。
实施例12化合物12的合成
Figure BDA0002907930310000172
中间体12-2的合成参照9-2的合成方法，不同之处在于将9-1替换为10-1，并将苯硼酸替换为12-1，收率为71％。
化合物12的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-4替换为12-2，收率为85％。MS(ASAP)：874。
实施例13化合物13的合成
Figure BDA0002907930310000173
化合物13的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为6-6，并将1-4替换为13-1，收率为84％。MS(ASAP)：816。
实施例14
Figure BDA0002907930310000181
14-2的合成参照9-2的合成，不同之处在于将9-1替换为14-1，并将苯硼酸替换为12-1，收率为70％。
化合物14的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为11-2，并将1-4替换为14-2，收率为80％。MS(ASAP)：898。
实施例15
Figure BDA0002907930310000182
中间体15-2的合成：将中间体15-1(20mmol)、苯硼酸(20mmol)、Pd(PPh3)4(0.2mmol)和碳酸钾(40mmol)加入到150mL 1,4-二氧六环/水混合溶剂中(体积比9:1)，在氮气氛围中100℃搅拌。待反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂。二氯甲烷萃取产物，并水洗分液，有机相经无水硫酸镁干燥后过滤，然后旋蒸除去溶剂，柱层析得到中间体15-2，收率85％。
中间体15-3的合成参照1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为15-2，收率为75％。
化合物15的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为15-3，并将1-4替换为6-4，收率为82％。MS(ASAP)：986。
实施例16
Figure BDA0002907930310000191
中间体16-2的合成参照9-2的合成，不同之处在于将9-1替换为16-1，并将苯硼酸替换为12-1，收率70％。
中间体16-3的合成参照1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为16-2，收率74％。
中间体16的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为16-3，并将1-4替换为13-1，收率83％。MS(ASAP)：888。
实施例17
Figure BDA0002907930310000192
中间体17-2的合成参照9-2的合成，不同之处在于将9-1替换为17-1，并将苯硼酸替换为12-2，收率72％。
中间体17-3的合成参照1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为17-2，收率75％。
中间体17的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为17-3，并将1-4替换为13-1，收率81％。MS(ASAP)：888。
2.OLED器件的制备及表征
在本实施例18～34及对比例1～3中，在绿光器件中，分别对应地用化合物1～化合物17、HT1、HT2、HT3作为空穴传输层材料，如下图的HATCN作为空穴注入材料，EB1作为电子阻挡层材料，Emitter-G作为发光材料，m-CP作为主体材料，E1作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料，构造成器件结构为ITO/HATCN/空穴传输层材料/EB1/m-CP(90％):Emitter-G(10％)/E1：Liq(1:1)/Liq/Al的电致发光器件。
其中，实施例18的绿光器件中采用化合物1作为空穴传输层材料；实施例19的绿光器件中采用化合物2作为空穴传输层材料，以此类推。
Figure BDA0002907930310000201
上述材料HATCN、HT1、HT2、EB1、Emitter-G、m-CP、Liq、E1均是可商业购得，或其合成方法均为现有技术，详见现有技术中的参考文献，在此不再赘述。
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，OLED器件的结构为：ITO/HATCN/空穴传输层材料/EB1/m-CP(90％):Emitter-G(10％)/E1：Liq(1:1)/Liq/Al，制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HATCN(5nm),空穴传输层材料(80nm),EB1(20nm)，m-CP:Emitter(30nm)，E1(30nm)，Liq(2nm)，Al(80nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
表2
Figure BDA0002907930310000202
Figure BDA0002907930310000211
Figure BDA0002907930310000212
采用表征设备测试绿光器件实施例18～34和对比例1～3的有机发光二极管的电流电压(J-V)特性，同时记录重要的参数如效率，寿命(见表2)及外部量子效率。表2中，所有外量子效率和寿命都是相对对比例1的有机发光二极管的相对值。可见，基于本发明的实施例相对于对比例在器件的外量子效率和寿命均有一定程度的提升。
本发明材料的器件性能高于对比例1的原因可能为：本发明相对于HT1分子引入了带有杂原子的二苯并呋喃或者二苯并噻吩；本发明化合物中螺芴与N原子的连接位点与HT1不同，从结构式可以看出，本发明化合物的螺芴基团对N原子上其它基团的空间位阻要高于HT1分子中螺芴基团对N原子其它取代基的空间位阻。此外，本发明化合物的螺芴含有叔丁基。以上结构的不同，使本发明化合物具有不同于对比例HT1、HT2分子的物理或化学特性，这可能使本发明化合物具有高效率和长寿命。本发明材料的器件效率和寿命高于HT3，这可能是因为芴相对于二苯并噻吩/呋喃具有更大的体积；螺芴基团上的两个叔丁基和一个芴、一个二苯并噻吩/呋喃基团的组合，与螺芴上的两个叔丁基和两个芴的组合相比，前者更加有利于在有机膜中形成稳定且有利于空穴传输的分子聚集结构。可见，基于本发明的化合物和混合物制备所得的绿光器件在效率和寿命方面均得到了明显提高。

Claims (4)

1.一种芳胺类有机化合物，其特征在于，所述芳胺类有机化合物的结构如式(1-1)或式(1-2)所示：
Figure FDA0004199371290000011
其中：
Y选自O或S；
R1独立选自H、叔丁基、
Figure FDA0004199371290000012
R2独立选自H、甲基、叔丁基、萘基、
Figure FDA0004199371290000013
R3、R4分别独立选自甲基；或者，
R3和R4互相连接形成如下基团：
Figure FDA0004199371290000014
*表示连接位点；
R3、R4分别为甲基时，R1、R2不同时为H。
2.一种混合物，其特征在于，所述混合物包含如权利要求1所述的芳胺类有机化合物，及至少一种有机功能材料；所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
3.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含如权利要求1所述的芳胺类有机化合物或权利要求2所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
4.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含第一电极、第二电极及位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层中的至少一个有机功能层包含如权利要求1所述的芳胺类有机化合物或权利要求2所述的混合物，或由权利要求3所述的组合物制备而成。
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