CN114621132B - 芳香胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。该芳香胺类有机化合物的结构如通式(1)所示，其可作为空穴传输材料用于电子器件的功能层中，提高器件的效率和寿命。

Description

芳香胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
技术领域
本发明涉及有机致电发光领域，具体涉及一种芳香胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能。有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
为了实现高效的有机电致发光器件，传输材料的开发很重要。目前大部分传输材料都是基于咔唑类衍生物的小分子材料，此类仍然存在空穴和电子传输不平衡的缺点，致使应用此类化合物的器件寿命较短。此外，为了实现彩色显示，一般需要红、绿、蓝三种颜色的器件，而红光器件由于发光层材料的HOMO和LUMO轨道能级与绿光、蓝光器件发光层材料不同，且红光发光层材料的三线态能级明显低于绿光、蓝光材料的三线态能级，红光器件的空穴传输材料的能级通常不同于绿光、蓝光器件的空穴传输材料。为了使正负载流子在发光层充分复合，紧靠发光层的空穴传输材料还应具有合适的LU
MO能级，以阻挡电子从发光层向空穴传输材料的流动。
为了提高有机电致发光器件的效率和寿命，特别是红光OLED器件的效率和寿命，新型空穴传输材料亟待开发。
发明内容
基于此，有必要提供一种芳香胺类有机化合物，可作为空穴传输材料用于电子器件的功能层中，提高器件的效率和寿命。
本发明通过如下技术方案实现。
一种芳香胺类有机化合物，其结构如通式(1)所示：
其中：
Ar1、Ar2每次出现，分别独立选自：取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有3至20个环原子的环烷基；
Ar3、Ar4每次出现，分别独立选自：取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团；
L1、L2每次出现，分别独立选自：单键、取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团；
Y选自O、S或者CR1R2；
R1、R2每次出现，分别独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；R1与R2相互成环或不成环。
本发明还提供一种混合物，该混合物包含如上所述的芳香胺类有机化合物中的至少一种，及至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
本发明还提供一种组合物，该组合物包含如上所述的芳香胺类有机化合物、混合物中的至少一种，及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种有机电子器件，该有机电子器件包含如上所述的芳香胺类有机化合物、混合物中的至少一种或由上述的组合物制备而成。
与现有技术相比较，具有如下有益效果：
本发明的芳香胺类有机化合物，具有优异的空穴传输性质以及合适的LUMO能级，可作为有机电致发光元件中的空穴传输材料，特别是红光有机发光二极管器件的空穴传输材料，增强红光有机发光二极管器件的外量子效率和器件寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的芳香胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R1，则R1可独立选自不同基团。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在某个优选的实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中R与苯环的任一可取代位点相连。
一种芳香胺类有机化合物，其结构如通式(1)所示：
其中：
Ar1、Ar2每次出现，分别独立选自：取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有3至20个环原子的环烷基；
Ar3、Ar4每次出现，分别独立选自：取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团；
L1、L2每次出现，分别独立选自：单键、取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团；
Y选自O、S或者CR1R2；
R1、R2每次出现，分别独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；R1与R2相互成环或不成环。
在其中一个具体的示例中，R1、R2独立选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基。
在其中一个具体的示例中，Ar3、Ar4分别独立选自：具有6至20个环原子的芳香基团或杂芳香基团。
在其中一个具体的示例中，Ar3、Ar4分别独立选自：具有6至13个环原子的芳香基团或杂芳香基团。
在其中一个具体的示例中，Ar3、Ar4分别独立选自以下任一基团：
其中：
X每次出现，独立选自CR3或N；
Y1每次出现，独立选自O、S、NR4或者CR5R6；
R3、R4、R5、R6每次出现，分别独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
*表示稠合位点。
优选地，Ar3或Ar4至少有一个选自(A-4)、(A-5)或(A-6)。原因可能在于：(A-4)、(A-5)或(A-6)增大了分子的共轭体系，改善了空穴在分子间的传输。
在其中一个具体的示例中，X每次出现，独立选自CR3。
在其中一个具体的示例中，(A-1)～(A-6)中的X均选自CH。
在其中一个具体的示例中，Ar3、Ar4分别独立选自以下任一基团：
在其中一个具体的示例中，芳香胺类有机化合物的结构选自通式(2-1)～(2-10)任一所示的结构：
其中：Y1选自O、S、NR4或者CR5R6；R4选自苯基，R5和R6选自甲基。
优选地，芳香胺类有机化合物的结构选自(2-5)-(2-9)任一结构。在其中一个具体的示例中，L1、L2分别独立选自：单键、具有6至20个环原子的芳香基团或杂芳香基团。
在其中一个具体的示例中，L1、L2分别独立选自：单键、具有6至13个环原子的芳香基团或杂芳香基团。
在其中一个具体的示例中，L1、L2分别独立选自：单键，或苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩及其衍生物。
在其中一个具体的示例中，L1、L2分别独立选自：单键或以下基团：
在其中一个具体的示例中，L1、L2分别独立选自单键或苯基。
在其中一个具体的示例中，L1、L2选自单键。
在其中一个具体的示例中，Ar1、Ar2分别独立选自：取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳香基团。
在其中一个具体的示例中，Ar1、Ar2分别独立选自以下基团：
其中：
Ar5每次出现，独立选自：取代或未取代的具有6至20个环原子的芳香基团或杂芳香基团；
X2每次出现，独立选自：CR7或N；
Y2每次出现，独立选自：O、S、NR8或者CR9R10；
R7、R8、R9、R10每次出现，分别独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；相邻的两个R7相互成环或不成环。
在其中一个具体的示例中，Ar1、Ar2分别独立选自以下基团：
在其中一个具体的示例中，X2选自CR7。
在其中一个具体的示例中，(B-3)选自如下基团：
在其中一个具体的示例中，R7每次出现时，分别独立选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基。
在其中一个具体的示例中，R7每次出现时，分别独立选自具有3至20个C原子的环状的烷基。
在其中一个具体的示例中，Ar1、Ar2独立选自以下基团：
下面举例按照本发明所示的化合物的具体例子，但并不限定于此:
/>
/>
按照本发明的芳香胺类有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料包括，但不限于：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)。
在一示例中，按照本发明的芳香胺类有机化合物用于空穴传输层中。
本发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的芳香胺类有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一示例中，所述另一种有机功能材料选自电子传输材料，作为共主体运用于有机电子器件中。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的芳香胺类有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的示例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一些优选的示例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的示例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
如上所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的示例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的芳香胺类有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的示例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明示例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还提供一种如上所述的芳香胺类有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于OLED器件的空穴传输层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和位于阴极和阳极的一个或多个有机功能层。
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
按照本发明所述的有机功能层可选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一示例中所述有机功能层至少包含一空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴传输层或电子阻挡层包含如上所述的芳香胺类有机化合物。具体有机化合物的定义如前文所述。
在一些更加优选的示例中，所述有机功能层至少包含两个空穴传输层，其中紧靠发光层的空穴传输层(第二空穴传输层)包含如上所述的芳香胺类有机化合物。
在一示例中，按照本发明所述的有机电子器件，是一红光有机电子器件。
在一示例中，按照本发明所述的有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述功能层至少包含两个功能层：其中一个是空穴传输层或者电子阻挡层，该功能层包含如上所述的芳香胺类有机化合物；另一个功能层是发光层，发光层材料包含如通式(6)所示的结构：
其中：
q选自1或2；
Ar7多次出现时，独立选自取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
Ar8多次出现时，独立选自取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
R11-R12每次出现时，分别独立选自：氢，D，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团或这些基团的组合。
在一示例中，Ar7多次出现时，独立选自喹啉或异喹啉及其衍生物。
在一示例中，Ar8多次出现时，独立选自苯基及其衍生物。
优选地，通式(6)选自通式(7-1)-(7-3)任一结构：
其中：
a选自0-6的任一整数，b选自0-4的任一整数；
R13-R14每次出现时，分别独立选自：D，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团或这些基团的组合。
在一示例中，至少一个R13或R14选自具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基。
在一示例中，至少一个R13选自具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基。进一步，至少一个R14选自具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基。
按照通式(6)所述的金属配合物，优选自但不限于如下结构，这些结构可以被任意取代：
/>
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含但不限于：显示设备、照明设备、光源、传感器等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.有机化合物的合成
实施例1化合物1的合成
中间体1-2的合成：将中间体1-1(25mmol)、邻溴氟苯(25mmol)溶于1,4-二氧六环与水(120/15mL)的混合溶剂中，并加入Pd(PPh3)4(0.2mmol)和碳酸钾(50mmol)。在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后二氯甲烷萃取并水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，经过柱层析得到中间体1-2，收率90％。
中间体1-5的合成：将中间体1-3(25mmol)、1-4(25mmol)溶于1,4-二氧六环与水(150/20mL)的混合溶剂中，并加入Pd(PPh3)4(0.2mmol)和碳酸钾(50mmol)。在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后二氯甲烷萃取并水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，经过柱层析得到中间体1-5，收率95％。
化合物1的合成：将中间体1-5(15mmol)、1-2(15mmol)、碳酸铯(25mmol)加入至干燥的DMF(120ml)中，升温至140℃搅拌8h。冷却后，将反应液倒入大量水中，过滤。滤饼依次经过柱层析、重结晶纯化得到化合物1，收率76％。MS(ASAP)：679。
实施例2化合物2的合成
中间体2-2的合成参照1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为2-1，收率92％。
中间体2-5的合成：将化合物2-3(30mmol)，2-4(30mmol)，Pd(dba)2(0.3mmol)，三叔丁基膦(0.9mmol)，叔丁醇钠(40mmol)加至200mL无水甲苯中，在氮气氛围下75℃搅拌反应5h。反应完毕后旋蒸除去大部分溶剂，剩余物用二氯甲烷萃取并水洗三次，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化得到中间体2-5，收率75％。
中间体2-6的合成：将2-5(20mmol)、联硼酸频哪醇酯(20mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.1mmol)和醋酸钾(30mmol)加入至100mL1,4-二氧六环中，在氮气气氛中80℃搅拌5小时。冷却后，过滤，减压蒸馏除去大部分溶剂，二氯甲烷萃取产物，并水洗分液。有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，并使用重结晶纯化得到中间体2-6，收率86％。
中间体2-7的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为2-6，收率84％。
化合物2的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为2-7，并将1-2替换为2-2，收率72％。MS(ASAP)：719。
实施例3化合物3的合成
中间体3-2的合成参照中间体2-5的合成，不同之处在于将2-4替换为3-1，收率75％。
中间体3-3的合成参照中间体2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为3-2，收率85％。
中间体3-4的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为3-3，收率82％。
化合物3的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为3-4，收率70％。MS(ASAP)：831。
实施例4化合物4的合成
中间体4-2的合成参照中间体2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为4-1，收率87％。
中间体4-3的合成参照中间体1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为4-2，收率80％。
化合物4的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-2替换为4-3，并将1-5替换为2-7，收率72％。MS(ASAP)：819。
实施例5化合物5的合成
中间体5-2的合成参照中间体1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为5-1，收率90％。
中间体5-5的合成：将化合物5-3(30mmol)，5-4(30mmol)，Pd(dba)2(0.3mmol)，三叔丁基膦(0.9mmol)，叔丁醇钠(40mmol)加至200mL无水甲苯中，在氮气环境中75℃搅拌反应5h。反应完毕后旋蒸除去大部分溶剂，剩余物用二氯甲烷萃取并水洗三次，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化得到中间体5-5，收率80％。
中间体5-6的合成参照中间体2-5的合成，不同之处在于将2-4替换为5-5，收率82％。
中间体5-7的合成参照中间体2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为5-6，收率85％。
中间体5-8的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为5-7，收率89％。
化合物5的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为5-8，并将1-2替换为5-2，收率74％。MS(ASAP)：769。
实施例6化合物6的合成
中间体6-2的合成参照中间体5-5的合成，不同之处在于将5-4替换为6-1，收率82％。
中间体6-3的合成参照中间体2-5的合成，不同之处在于将2-4替换为6-2，收率84％。
中间体6-4的合成参照中间体2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为6-3，收率80％。
中间体6-5的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为6-4，收率90％。
化合物6的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为6-5，并将1-2替换为5-2，收率75％。MS(ASAP)：735。
实施例7化合物7的合成
中间体7-2的合成参照中间体2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为7-1，收率85％。
中间体7-3的合成参照中间体1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为7-2，收率86％。
化合物7的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-2替换为7-3，收率73％。MS(ASAP)：719。
实施例8化合物8的合成
中间体8-2的合成参照中间体5-5的合成，不同之处在于将5-4替换为8-1，收率78％。
中间体8-3的合成参照中间体2-5的合成，不同之处在于将2-4替换为8-2，收率75％。
中间体8-4的合成参照中间体2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为8-3，收率80％。
中间体8-6的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-3替换为8-5，并将1-4替换为8-4，收率90％。
化合物8的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为8-6，收率74％。MS(ASAP)：819。
实施例9化合物9的合成
中间体9-3的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-3替换为9-1，并将1-4替换为9-2，收率90％。
化合物9的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为9-3，并将1-2替换为2-2，收率75％。MS(ASAP)：795。
实施例10化合物10的合成
中间体10-3的合成参照5-5的合成，不同之处在于将5-4替换为10-2，并将5-3替换为10-1，收率75％。
中间体10-4的合成参照2-5的合成，不同之处在于将2-4替换为10-3，收率80％。
中间体10-5的合成参照中间体2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为10-4，收率82％。
中间体10-7的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-3替换为10-6，并将1-4替换为10-5，收率90％。
化合物10的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为10-7，并将1-2替换为2-2，收率71％。MS(ASAP)：934。
实施例11化合物11的合成
中间体11-2的合成参照2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为11-1，收率80％。
中间体11-3的合成参照1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为11-2，收率89％。
中间体11-4的合成参照1-5的合成，不同之处在于将1-3替换为8-5，并将1-4替换为6-4，收率90％。
化合物11的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为11-4，并将1-2替换为11-3，收率70％。MS(ASAP)：891。
实施例12化合物12的合成
中间体12-2的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-3替换为12-1，收率93％。
化合物12的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为12-2，收率70％。MS(ASAP)：785。
实施例13化合物13的合成
中间体13-2的合成参照1-5的合成，不同之处在于将1-3替换为13-1，并将1-4替换为13-2，收率90％。
化合物13的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-2替换为2-2，并将1-5替换为13-2，收率72％。MS(ASAP)：835。
实施例14化合物14的合成
中间体14-2的合成参照1-5的合成，不同之处在于将1-3替换为14-1，并将1-4替换为6-4，收率92％。
化合物14的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-2替换为5-2，并将1-5替换为14-2，收率75％。MS(ASAP)：851。
实施例15化合物15的合成
中间体15-2的合成参照1-5的合成，不同之处在于将1-3替换为15-1，收率90％。
化合物15的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-2替换为5-2，并将1-5替换为15-2，收率72％。MS(ASAP)：818。
2、器件的制备及检测：
OLED器件各层所使用的材料：
器件实施例1：
器件结构为ITO/空穴注入层(10nm)/第一空穴传输层(60nm)/第二空穴传输层(60nm)/主体材料RH1:红光客体/ETM:Liq/LiF/Al。其中主体材料RH1与RD2的质量比为95:5。具体的制备过程如下：
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、空穴注入层由HT1/HATCN(97/3，w/w)在ITO层上于高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
c、在空穴注入层上，蒸镀60nm厚的HT1作为第一空穴传输层；
d、在第一空穴传输层上，蒸镀60nm厚的本发明化合物1作为第二空穴传输层；
e、在第二空穴传输层上，真空蒸镀40nm的发光层；发光层包括RH1作为主体材料，RD1作为客体材料，两种材料采用多源共蒸；其中控制RD2的蒸镀速率为RH1的5％；
f、在发光层上，蒸镀厚度为25nm的ETM/Liq(1:1质量比)混合物作为电子传输层；电子传输层上，0.5nm的LiF作为电子注入层；150nm厚的Al作为阴极；
g、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如寿命及外部量子效率。表1是OLED器件寿命及外量子效率比较，其中的寿命LT95是在恒定电流下，亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。这里LT95、外量子效率是相对于对比器件实施例1(对应材料对比例1)而计算的，即以对比器件实施例1的寿命为1，外量子效率为100。
表1 OLED器件性能比较
器件实施例1-实施例25的器件外量子效率和寿命明显高于对比器件实施例1(对应RD2和对比例1)、对比器件实施例2(对应RD1和对比例1)、对比器件实施例3(对应RD3和对比例1)、对比器件实施例4(对应RD2和对比例2)、对比器件实施例5(对应RD1和对比例2)、对比器件实施例6(对应RD3和对比例2)、对比器件实施例7(对应RD2，没有第二空穴传输层)。可见，采用本发明的有机混合物制备的OLED器件，其发光效率和寿命均得到明显提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种芳香胺类有机化合物，其特征在于，其结构如通式（1）所示：
（1）；
其中：
Ar1、Ar2每次出现，分别独立选自以下任意一种基团：
；
X2每次出现，独立选自CR7，R7每次出现独立选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基；Y2每次出现独立选自O、NR8或CR9R10，R8选自苯基，R9和R10每次出现分别独立选自具有1至20个C原子的直链烷基、或者具有3至20个碳原子的支链烷基；
Ar3、Ar4每次出现，分别独立选自以下任意一种基团：
X每次出现，独立选自CR3，R3每次出现分别独立选自H或D；Y1每次出现，独立选自O、S、NR4或者CR5R6，R4每次出现独立选自苯基，R5和R6每次出现分别独立选自具有1至20个C原子的直链烷基、或者具有3至20个碳原子的支链烷基，*表示稠合位点；Ar3或Ar4至少有一个选自（A-4）、（A-5）或（A-6）；
L1、L2每次出现，分别独立选自单键或以下任意一种基团：
；
Y选自O、S或者CR1R2；
R1、R2每次出现，分别独立选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、或具有3至20个C原子的支链烷基。
2.根据权利要求1所述的芳香胺类有机化合物，其特征在于，Ar3、Ar4分别独立选自以下任一基团：
。
3.根据权利要求1所述的芳香胺类有机化合物，其特征在于，所述芳香胺类有机化合物的结构选自通式（2-5）~（2-9）任一所示的结构：
。
4.根据权利要求1所述的芳香胺类有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2独立选自以下基团：
。
5.一种混合物，其特征在于，所述混合物包含如权利要求1-4任一项所述的芳香胺类有机化合物中的至少一种，及至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料或主体材料。
6.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含如权利要求1-4任一项所述的芳香胺类有机化合物、权利要求5所述的混合物中的至少一种，及至少一种有机溶剂。
7.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含权利要求1-4任一项所述的芳香胺类有机化合物、权利要求5所述的混合物中的至少一种或由权利要求6所述的组合物制备而成。
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