CN113816895A - 芳香胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含螺环的芳香胺类化合物、混合物、组合物及有机电子器件。该芳香胺化合物的结构如通式(1)所示，按照本发明所述的芳香胺类化合物具有较高的电化学稳定性，作为空穴传输材料用于有机电子器件中时，可提高器件的发光效率及寿命。

Description

芳香胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件
技术领域
本发明涉及一种芳香胺化合物，包含其的混合物，组合物，及其有机电子器件，特别是在有机发光二极管中的应用。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
然而OLED器件在发光效率及使用寿命还需要进一步改善，因为OLED作为电流驱动器件，工作时处于高电流密度状态，材料容易出现焦耳热，导致器件劣化，尤其是在阳极和空穴传输层之间。常用的空穴传输材料玻璃化转变温度较低，焦耳热的积累导致薄膜形貌发生变化，同时会加速材料分解，从而影响器件寿命。此外，有机半导体材料的空穴迁移率普遍高于电子迁移率，导致的空穴-电子传输不平衡从而影响器件发光效率。
目前虽然有大量的空穴传输材料已被开发出来，但仍然存在很多问题，如何设计新的性能更好的材料进行调节，从而达到降低器件电压，提高器件效率和寿命的效果，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类新型芳香胺化合物，旨在解决现有有机电子器件效率和寿命偏低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种芳香胺化合物，如通式(1)所示：
Figure BDA0002930784400000011
其中：
X选自O、S或CR1R2；
R1、R2每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至20个C原子的烷基、胺基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系，且至少有一个R选自结构式(A)：
Figure BDA0002930784400000012
L选自环原子数为6～40的芳香基团或杂芳香基团；
L1、L2、L3、L4每次出现，分别独立地选自单键、取代或未取代环原子数为6～40的芳香基团或杂芳香基团；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4每次出现，分别独立地选自取代或未取代环原子数为6～40的芳香基团、取代或未取代环原子数为5～40的杂芳香基团或非芳香环系；
*表示连接位点。
一种混合物，包含一种如上所述的芳香胺化合物，及至少另一种有机功能材料。
一种组合物，包含至少一种如上所述的芳香胺化合物及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的芳香胺化合物或混合物或由上述的组合物制备而成。
有益效果：
本发明涉及的芳香胺化合物，具有较高的电化学稳定性和较强的空穴传输性能，当作为空穴传输材料时，可提高器件的发光效率和延长器件的寿命。
具体实施方式
本发明提供一种芳香胺化合物及其在有机电致发光器件中的应用，及包含有化物的有机电子器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，芳香基团，芳香族，芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，杂芳香基团，杂芳香族，杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代。芳基合适的实例包括但不限于：苯、联苯、三联苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代。杂芳基合适的实例包括但不限于：三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等。
本发明涉及一种芳香胺化合物，如通式(1)所示：
Figure BDA0002930784400000031
其中：
X选自O、S或CR1R2；
R1、R2每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至20个C原子的烷基、胺基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系，且至少有一个R选自结构式(A)：
Figure BDA0002930784400000032
L选自环原子数为6～40的芳香基团或杂芳香基团；
L1、L2、L3、L4每次出现，分别独立地选自单键、取代或未取代环原子数为6～40的芳香基团或杂芳香基团；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4每次出现，分别独立地选自取代或未取代环原子数为6～40的芳香基团、取代或未取代环原子数为5～40的杂芳香基团或非芳香环系；
*表示连接位点。
在一示例中，X选自O或S；
在一示例中，X选自CR1R2，R1、R2分别独立地选自H、D或具有1至20个C原子的直链烷基；进一步，R1、R2选自甲基。
在本发明中，将通式(1)中螺环的位点定义如下：
Figure BDA0002930784400000033
在一示例中，通式(1)中只有一个R选自结构式A；
进一步地，通式(1)选自通式(2-1)或(2-2)：
Figure BDA0002930784400000034
优选地，通式(1)中结构式A与螺环通过位点1上的C原子连接。
优选地，通式(1)中结构式A与螺环通过位点2上的C原子连接。
优选地，通式(1)中结构式A与螺环通过位点3上的C原子连接。
优选地，通式(1)中结构式A与螺环通过位点6上的C原子连接。
优选地，通式(1)中结构式A与螺环通过位点7上的C原子连接。
在一实施例中，L选自环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团；进一步，L选自环原子数为6～20的芳香基团或杂芳香基团；进一步，L选自环原子数为6～15的芳香基团或杂芳香基团。
在一示例中，L选自苯、萘、蒽、菲、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、芴、硫芴、硅芴、咔唑、噻吩、呋喃、噻唑、三苯胺、三苯基氧磷，四苯基硅、螺芴、螺硅芴等基团。
进一步地，，L选自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪。
更进一步地，通式(1)选自通式(3-1)或(3-2)：
Figure BDA0002930784400000041
在一实施例中，L1、L2、L3、L4每次出现，分别独立地选自单键、取代或未取代环原子数为6～20的芳香基团或杂芳香基团；进一步地，L1、L2、L3、L4每次出现，分别独立地选自单键、环原子数为6～12的芳香基团.
在一示例中，按照本发明的芳香胺化合物，其中L1-L4独立选自单键或以下基团：
Figure BDA0002930784400000042
进一步，L1-L4独立选自单键或苯基。
在一示例中，Ar1-Ar4独立选自以下基团：
Figure BDA0002930784400000043
其中：
X1每次出现，独立地选自N或CR3；
Y每次出现，独立地选自O、S、S＝O、SO2、NR4、PR4、CR4R5或SiR4R5；
R3、R4、R5每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至20个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至20个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至20个环原子的芳氧基、具有5至20个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
进一步地，Ar1-Ar4独立选自以下基团：
Figure BDA0002930784400000051
其中：o选自0-7的任一整数；p选自0-9的任一整数；q1选自0-4的任一整数；q2选自0-3的任一整数
进一步地，Ar1-Ar4独立选自以下基团：
Figure BDA0002930784400000052
其中：*表示连接位点。
在一示例中，Ar1-Ar4分别独立选自
Figure BDA0002930784400000053
在一示例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自
Figure BDA0002930784400000054
进一步，Ar1-Ar4中至少有两个选自
Figure BDA0002930784400000055
在一示例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自
Figure BDA0002930784400000056
进一步，Ar1-Ar4中至少有两个选自
Figure BDA0002930784400000057
进一步，
Figure BDA0002930784400000058
选自
Figure BDA0002930784400000059
在一示例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自
Figure BDA00029307844000000510
进一步，Ar1-Ar4中至少有两个选自
Figure BDA0002930784400000061
在一示例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自
Figure BDA0002930784400000062
进一步，Ar1-Ar4中至少有两个选自
Figure BDA0002930784400000063
在一示例中，Ar1-Ar4中至少有一个选自
Figure BDA0002930784400000064
进一步，Ar1-Ar4中至少有两个选自
Figure BDA0002930784400000065
进一步，Ar1-Ar4均选自
Figure BDA0002930784400000066
在一示例中，以上通式中-L1-Ar1与-L3-Ar3选自相同的结构。
在一示例中，以上通式中-L2-Ar2与-L4-Ar4选自相同的结构。
在一示例中，以上通式中-L1-Ar1与-L3-Ar3选自相同的结构，且-L2-Ar2与-L4-Ar4选自相同的结构。
在一示例中，结构式(A)选自(B-1)、(B-2)或(B-3)：
Figure BDA0002930784400000067
其中：(B-1)、(B-2)或(B-3)中Ar2和Ar4独立选自
Figure BDA0002930784400000068
优选地，R3每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、或苯基。
更进一步，(B-1)、(B-2)或(B-3)中L1-L4独立选自单键或苯基或萘基。
进一步，通式(1)选自如下通式：
Figure BDA0002930784400000069
Figure BDA0002930784400000071
在一实施例中，通式(1)选自如下通式：
Figure BDA0002930784400000072
其中：R3每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、或苯基。
进一步，通式(1)选自如下通式：
Figure BDA0002930784400000073
其中：R3每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、或苯基。
优选地，上述通式中Ar2和Ar4独立选自苯基、被氘取代的苯基、
Figure BDA0002930784400000074
L2、L4独立选自单键或苯基或萘基。
进一步，通式(1)选自如下通式：
Figure BDA0002930784400000075
优选地，上述通式中Ar2和Ar4独立选自苯基、被氘取代的苯基，L2、L4独立选自单键或苯基。
在一个优选的示例中，按照本发明的一种芳香胺化合物，优选自但不限于如下结构：
Figure BDA0002930784400000081
Figure BDA0002930784400000091
Figure BDA0002930784400000101
Figure BDA0002930784400000111
Figure BDA0002930784400000121
Figure BDA0002930784400000131
Figure BDA0002930784400000141
Figure BDA0002930784400000151
Figure BDA0002930784400000161
Figure BDA0002930784400000171
按照本发明的芳香胺化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。
在一示例中，按照本发明的芳香胺化合物用于空穴传输层中。
本发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种上述的芳香胺化合物，及至少另一种有机功能材料，至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一示例中，另一种有机功能材料选自电子传输材料，作为共主体运用于电子器件中。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种上述的芳香胺化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的示例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一些优选的示例中，按照本发明的组合物，至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的示例中，按照本发明的组合物，至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的示例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种上述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的示例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明示例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
本发明还涉及上述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还提供一种上述的芳香胺化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明示例中，优选将芳香胺化合物用于OLED器件的空穴传输层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一功能层，功能层包含一种上述的芳香胺化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，功能层包含一种上述的芳香胺化合物或混合物或由上述的组合物制备而成。功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)；优选地，功能层选自空穴传输层。
在一实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，所述的有机功能层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层；所述第一空穴传输层在所述空穴注入层上方，所述第二空穴传输层在所述第一空穴传输层上方，所述发光层在所述第二空穴传输层上方，所述电子传输层在所述发光层上方；所述第二空穴传输层包含上述的芳香胺化合物。
有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在上述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个示例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些示例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个示例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.化合物的合成
Figure BDA0002930784400000191
实施例1：化合物A的合成
Figure BDA0002930784400000192
中间体3的合成
将化合物1(0.1mol)，化合物2(0.2mol)，Pd(dba)2 1.72g(0.003mol)，t-Bu3P17.2mL(0.009mol)，NaOBu38.44g(0.4mol)溶于500mL无水甲苯，90℃N2氛围下搅拌反应3小时。反应完毕后加入500mL水，用乙酸乙酯萃取，后处理水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比＝4:1)石油醚过硅胶柱，得到48g中间体3，产率80％。MS：m/z测试值598.37g/mol。
实施例A的合成
将中间体3(0.1mol)，化合物4(0.1mol)，碳酸钠42.4g(0.4mol)，四三苯基膦钯6.93g(0.006mol)溶于500mL混合溶剂(体积比＝1：3)中，90℃N2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比＝2:1)，得到62g实施例A，产率68％。MS：m/z测试值911.18g/mol。
实施例2：化合物B的合成
Figure BDA0002930784400000201
中间体7的合成
将化合物5(0.1mol)，化合物6(0.1mol)，Pd(dba)2 1.72g(0.003mol)，t-Bu3P17.2mL(0.009mol)，NaOBu19.22g(0.2mol)溶于200mL无水甲苯，90℃N2氛围下搅拌反应3小时。反应完毕后加入300mL水，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过滤后，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(VPE:VDCM＝1:2)，得到15.3g中间体7，产率59％。MS：m/z测试值361.48g/mol。
中间体8的合成
与中间体3的合成步骤类似，区别点在于将化合物2替换为化合物7，最后得中间体8。MS：m/z测试值831.25g/mol。
实施例B的合成
与实施例A的合成步骤类似，区别点在于将化合物3替换为化合物8，将化合物4替换为化合物9，最后得实施例B。MS：m/z测试值939.15g/mol。
实施例3：化合物C的合成
Figure BDA0002930784400000211
中间体10的合成
与实施例A的合成步骤类似，最后得中间体10。MS：m/z测试值911.18g/mol。
中间体11的合成
将中间体10(0.1mol)，无水DMF200 ml加入到反应器中，向上述溶液中缓慢加入NBS(0.2mol)，室温搅拌过夜。反应完后加水1L，析出固体，搅拌30min，过滤，水洗三次，烘干，得到90.8g中间体11，产率85％。MS：m/z测试值1068.97g/mol。
中间体12的合成
将中间体11(0.05mol)，无水THF100 ml加入到250ml的双口反应瓶中，氮气置换五次，-78度氮气保护下滴加正丁基锂(50ml，0.12mol)，-78度反应1.5h后，滴加硼酸三甲酯(0.14mol)，恢复至室温反应过夜，加稀盐酸搅拌30min，EA萃取，水洗，干燥，减压浓缩，过快速硅胶柱，PE洗脱出杂质，EA洗脱出产品，减压蒸干，得到30g中间体12，产率61％。MS：m/z测试值998.81g/mol。
实施例C的合成
将中间体12(0.05mol)，化合物13(0.12mol)，碳酸钠42.4g(0.4mol)，四三苯基膦钯6.93g(0.006mol)溶于500mL混合溶剂(体积比＝1：3)中，90℃N2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比＝1:1)，得到37g实施例C，产率69％。MS：m/z测试值1073.44g/mol。
实施例4：化合物D的合成
Figure BDA0002930784400000212
中间体16的合成
与中间体7的合成步骤类似，区别点在于将中间体5替换为中间体14，将中间体6替换为中间15，最后得中间体16。MS：m/z测试值361.49g/mol。
中间体17的合成
与中间体3的合成步骤类似，区别点在于将中间体2替换为中间体16，最后得中间体17。MS：m/z测试值831.50g/mol。
实施例D的合成
与实施例A的合成步骤类似，区别点在于将中间体3替换为中间体17，将中间体4替换为中间体18，最后得实施例D。MS：m/z测试值1143.51g/mol。
实施例5：化合物E的合成
Figure BDA0002930784400000221
中间体20的合成
与中间体7的合成步骤类似，区别点在于将中间体5替换为中间体19，最后得中间体20。MS：m/z测试值335.41g/mol。
中间体21的合成
与中间体3的合成步骤类似，区别点在于将中间体2替换为中间体20，最后得中间体21。MS：m/z测试值779.34g/mol。
实施例E的合成
与实施例A的合成步骤类似，区别点在于将中间体3替换为中间体21，将中间体4替换为中间体22，最后得实施例E。MS：m/z测试值1091.34g/mol。
实施例6：化合物F的合成
Figure BDA0002930784400000222
中间体24的合成
与中间体7的合成步骤类似，区别点在于将中间体5替换为中间体19，将中间体6替换为中间体23，最后得中间体24。MS：测试值371.48g/mol。
中间体25的合成
与中间体3的合成步骤类似，区别点在于将中间体2替换为中间体24，最后得中间体25。MS：测试值851.49g/mol。
实施例F的合成
与实施例A的合成步骤类似，区别点在于将中间体3替换为中间体25，将中间体4替换为中间体26，最后得实施例F。MS：m/z测试值1173.52g/mol。
实施例7：化合物G的合成
Figure BDA0002930784400000231
中间体28的合成
与中间体7的合成步骤类似，区别点在于将中间体5替换为中间体19，将中间体6替换为中间体27，最后得中间体28。MS：测试值410.52g/mol。
中间体29的合成
与中间体3的合成步骤类似，区别点在于将中间体2替换为中间体28，最后得中间体29。MS：m/z测试值929.56g/mol。
实施例G的合成
与实施例A的合成步骤类似，区别点在于将中间体3替换为中间体29，将中间体4替换为中间体30，最后得实施例G。MS：m/z测试值1125.51g/mol。
实施例8：化合物H的合成
Figure BDA0002930784400000232
中间体37的合成
与中间体7的合成步骤类似，区别点在于将中间体5替换为中间体19，将中间体6替换为中间体36，最后得中间体37。MS：m/z测试值410.52g/mol。
中间体31的合成
与中间体3的合成步骤类似，区别点在于将中间体2替换为中间体37，最后得中间体31。MS：m/z测试值929.56g/mol。
实施例H的合成
与实施例A的合成步骤类似，区别点在于将中间体3替换为中间体31，将中间体4替换为中间体26，最后得实施例H。MS：m/z测试值1251.59g/mol。
实施例9：化合物I的合成
Figure BDA0002930784400000233
中间体32的合成
将化合物7(0.1mol)，化合物1(0.1mol)，Pd(dba)2 1.72g(0.003mol)，t-Bu3P17.2mL(0.009mol)，NaOBu38.44g(0.4mol)溶于500mL无水甲苯，90℃N2氛围下搅拌反应3小时。反应完毕后加入500mL水，用乙酸乙酯萃取，后处理水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比＝4:1)石油醚过硅胶柱，最后得中间体32。MS：m/z测试值410.52g/mol。
中间体34的合成
与中间体32的合成步骤类似，区别点在于将中间体7替换为中间体33，将中间体1替换为中间体32，最后得中间体34。MS：m/z测试值929.56g/mol。
实施例H的合成
与实施例A的合成步骤类似，区别点在于将中间体3替换为中间体34，将中间体4替换为中间体35，最后得实施例H。MS：m/z测试值1251.59g/mol。
2、OLED器件的制备及表征
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，红光OLED器件的结构为：ITO/HI/HT-1/HT-2/EML/ET:Liq/Liq/Al。
Figure BDA0002930784400000241
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、蒸镀：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层(材料为化合物HI)，在HI层上依次加热形成60nm的第一空穴传输层(材料为化合物HT-1)，紧接着在第一空穴传输层上蒸镀10nm的第二空穴传输层(材料为化合物A)。随后RH置于一个蒸发单元，并且将化合物RD置于另外一个蒸发单元作为掺杂剂，使材料按不同速率气化，使得RH：RD的重量比在100:3，在第二空穴传输层上形成40nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。
c、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件实施例2-10的制备方法同器件实施例1。区别点在于第二空穴传输层选择的化合物不同，具体如表1所示。
对上述实施例和对比例的器件性能进行测试，具体如表1所示；其中驱动电压、电流效率是在10mA/cm2电流密度下进行测试；T95的器件寿命是指在恒定电流密度50mA/cm2亮度衰减至95％的时间。
表1
Figure BDA0002930784400000242
Figure BDA0002930784400000251
和器件实施例10-13相比，器件实施例1-9的电流效率和寿命都有明显的提升，说明本发明的化合物应用于OLED器件中，可以提升器件的电流效率和寿命，同时还可以降低器件的驱动电压。
在上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种芳香胺化合物，其特征在于，其结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002930784390000011
其中：
X选自O、S或CR1R2；
R1、R2每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
R每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至20个C原子的烷基、胺基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系，且至少有一个R选自结构式(A)：
Figure FDA0002930784390000012
L选自环原子数为6～40的芳香基团或杂芳香基团；
L1、L2、L3、L4每次出现，分别独立地选自单键、取代或未取代环原子数为6～40的芳香基团或杂芳香基团；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4每次出现，分别独立地选自取代或未取代环原子数为6～40的芳香基团、取代或未取代环原子数为5～40的杂芳香基团或非芳香环系；
*表示连接位点。
2.根据权利要求1所述的芳香胺化合物，其特征在于，所述通式(1)选自通式(2-1)或(2-2)：
Figure FDA0002930784390000013
3.根据权利要求2所述的芳香胺化合物，其特征在于，所述通式(1)选自通式(3-1)或(3-2)：
Figure FDA0002930784390000021
4.根据权利要求3所述的芳香胺化合物，其特征在于，所述L1、L2、L3、L4分别独立地选自单键或以下基团：
Figure FDA0002930784390000022
5.根据权利要求4所述的芳香胺化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地选自以下基团：
Figure FDA0002930784390000023
其中：
X1每次出现，独立地选自N或CR3；
Y每次出现，独立地选自O、S、S＝O、SO2、NR4、PR4、CR4R5或SiR4R5；
R3、R4、R5每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至20个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至20个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至20个环原子的芳氧基、具有5至20个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
6.根据权利要求5所述的芳香胺化合物，其特征在于，所述结构式(A)选自(B-1)、(B-2)或(B-3)：
Figure FDA0002930784390000024
其中：(B-1)、(B-2)或(B-3)中Ar2和Ar4独立选自
Figure FDA0002930784390000025
R3每次出现，分别独立地选自：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、或苯基。
7.根据权利要求6所述的芳香胺化合物，其特征在于，所述通式(1)选自通式(5)：
Figure FDA0002930784390000031
8.根据权利要求7所述的芳香胺化合物，其特征在于，所述通式(1)选自通式(6)：
Figure FDA0002930784390000032
9.一种混合物，其特征在于，包含一种如权利要求1-8任一项所述的芳香胺化合物，及至少另一种有机功能材料。
10.一种组合物，其特征在于，包含至少一种如权利要求1-8任一项所述的芳香胺化合物或权利要求9所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
11.一种有机电子器件，包含一功能层，其特征在于，所述功能层包含一种如权利要求1-8任一项所述的芳香胺化合物或如权利要求9所述的混合物或由权利要求10所述的组合物制备而成。
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