KR102221979B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 출원은 2018년 8월 20일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0097023호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 출원은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 도펀트로 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
[화학식 1]
Figure 112019085313307-pat00001
화학식 1에 있어서,
L은 아릴기 및 중수소로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R2 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이며,
a는 1 내지 5의 정수이고,
b는 1 내지 8의 정수이며,
c는 1 내지 4의 정수이고,
d는 1 내지 5의 정수이며,
a가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 Ar1은 서로 같거나 상이하고,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하고,
d가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R3는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 2]
Figure 112019085313307-pat00002
화학식 2에 있어서,
A, B 및 C는 각각 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
Y1은 붕소; 또는 포스핀옥사이드이며,
X1 및 X2는 각각 O; 또는 NR이고,
R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R, B 및 C 중에서 서로 인접한 기는 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물을 사용하는 유기 발광 소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및/또는 장수명이 가능하다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 안트라센을 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함하고, 보론을 포함한 화학식 2로 표시되는 화합물을 도펀트로 포함한다. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 적절한 비율로 발광층을 형성하게 되면 진한 청색 발광을 만들어 낼 수 있으며 높은 발광효율을 나타낼 수 있다. 또한, 안트라센 포함하는 화합물의 발광 파장과 보론을 포함하는 화합물의 흡수 파장의 겹침이 많아 호스트로부터 도펀트로의 에너지 전달이 용이 하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우 안트라센의 9, 10번 위치에 페닐렌기가 치환됨으로써 9, 10번 위치에 나프틸렌기가 치환되는 경우보다 발광 효율이 증가하는 효과를 나타낸다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112019085313307-pat00003
,
Figure 112019085313307-pat00004
,
Figure 112019085313307-pat00005
및
Figure 112019085313307-pat00006
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리는 2가 이상의 기이다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 헤테로고리는 2가 이상의 기이다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것의 의미는 전술한 바와 같이 인접한 기가 서로 결합하여, 5원 내지 8원의 탄화수소 고리 또는 5원 내지 8원의 헤테로고리를 형성하는 것을 의미하며, 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 이들의 축합된 형태일 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 아릴기 및 중수소로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐기, 나프틸기 및 중수소로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐기, 나프틸기 및 중수소로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐기로 치환된 페닐렌기; 나프틸기로 치환된 페닐렌기; 중수소로 치환된 페닐렌기; 또는 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 파이렌기; 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 1 내지 5의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 1 또는 2이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 수소 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 1 내지 8의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 8이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 c는 1 내지 4의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 c는 4이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 d는 1 내지 5의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 d는 5이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 알킬기, 아민기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 알킬기, 아민기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 알킬기, 아민기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리; 또는 알킬기, 아민기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 치환 또는 비치환된 2가 이상의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 이상의 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B 및 C는 각각 알킬기, 아민기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 아민기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 알킬기, 아민기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다. 이때, 상기 페닐기, 나프틸기 및 디벤조퓨란기는 2가 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1은 붕소 또는 포스핀옥사이드이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1은 붕소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 각각 O; 또는 NR이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, B 및 C 중에서 서로 인접한 기는 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, B 및 C 중에서 서로 인접한 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, B 및 C 중에서 서로 인접한 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, B 및 C 중에서 서로 인접한 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
본 출원의 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure 112019085313307-pat00007
화학식 2-1에 있어서,
A, B 및 C의 정의는 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R' 및 R"은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R', B, C 및 R" 중에서 서로 인접한 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure 112019085313307-pat00008
Figure 112019085313307-pat00009
Figure 112019085313307-pat00010
Figure 112019085313307-pat00011
Figure 112019085313307-pat00012
Figure 112019085313307-pat00013
Figure 112019085313307-pat00014
Figure 112019085313307-pat00015
Figure 112019085313307-pat00016
Figure 112019085313307-pat00017
Figure 112019085313307-pat00018
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure 112019085313307-pat00019
Figure 112019085313307-pat00020
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 상기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하고, 상기 화학식 1 및 화학식 2는 90:10 내지 99:1의 중량비(화학식 1:화학식2)로 포함한다. 바람직하게는 99:1 내지 95:5의 중량비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 코어구조는 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있고, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112019085313307-pat00021
상기 반응식 1에 있어서, R1 내지 R3, L 및 Ar1의 정의는 전술한 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 2의 코어구조는 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있고, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112019085313307-pat00022
상기 반응식 2에 있어서, A, B, C, X1, X2 및 Y1의 정의는 전술한 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 출원에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 출원에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 청색 도펀트로 포함한다.
상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 추가의 호스트를 포함할 수 있다. 추가의 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층의 두께는 10Å 내지 500Å이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 각각 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체; 금속 착체 화합물; 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 합성예 >
합성예 1. 화합물 1의 합성
9-브로모안트라센(9-bromoanthracene)과 (1 eq) 과 4-비페닐보로닉엑시드(4-biphenylboronic acid) (1.1 eq), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) (0.1eq), 탄산칼륨(K2CO3) (3 eq)를 테트라하이드로퓨란(THF)과 물 3:1 비율에 녹이고 가열하며 환류시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 추출하고, 물로 씻어 준 뒤, 톨루엔으로 재결정하여 화합물 9-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센(9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracene)을 85%의 수율로 얻었다. 제조된 화합물은 질량분석기(mass spectrometer)로 확인하였다. [cal. m/s: 330.4, exp. m/s (M+) 329.5]
9-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센(9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracene) (1 eq)를 THF에 녹이고 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide) (1 eq)를 디메틸포름아미드(DMF)에 녹여 상온에서 천천히 적가하였다. 반응 종료 후 과량의 물을 넣은 후 생성된 고체를 필터 하여 화합물 9-([1,1'-비페닐]-4-일)-10-브로모안트라센(9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-10-bromoanthracene)을 87%의 수율로 얻었다. 제조된 화합물은 질량분석기(mass spectrometer)로 확인하였다. [cal. m/s: 409.3, exp. m/s (M+) 408.5]
9-([1,1'-비페닐]-4-일)-10-브로모안트라센(9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-10-bromoanthracene) (1 eq)와 (3-나프탈렌-1-일)페닐)보로닉 엑시드((3-(naphthalen-1-yl)phenyl)boronic acid) (1.1 eq), Pd(PPh3)4 (0.1eq), K2CO3 (3 eq)를 테트라하이드로퓨란(THF)과 물 3:1 비율에 녹이고 가열하며 환류시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 추출하고, 물로 씻어 준 뒤, 톨루엔으로 재결정하여 하기 화합물 1을 81%의 수율로 얻었다. 제조된 화합물은 질량분석기(mass spectrometer)로 확인하였다. [cal. m/s: 532.2, exp. m/s (M+) 531.2]
상기 합성예 1 및 이하 합성예들에 있어서, cal. m/s는 제조된 화합물의 질량에 대한 계산값이며, exp. m/s는 제조된 화합물을 실제 질량 분석(mass)한 측정 결과를 의미한다.
질량분석은 Advion 社 ExpressIon-S with Plate Express 모델을 사용 하였으며 샘플을 1mg/2ml 농도로 THF 에 녹여 측정 하였다.
합성예 2 내지 12. 화합물 2 내지 12의 합성
상기 합성예 1에서 4-biphenylboronic acid 및 (3-(naphthalen-1-yl)phenyl)boronic acid 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 2 내지 12를 얻었다.
상기 합성예 1 내지 12에서 제조된 화합물의 질량분석(mass)을 진행하여 화합물이 제조되었음을 확인하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 반응 물질 1 반응 물질 2 cal. m/s exp. m/s
1 4-biphenylboronic acid (3-(naphthalen-1-yl)phenyl)boronic acid 532.2 531.2
2 4-biphenylboronic acid (4-(phenanthren-9-yl)phenyl)boronic acid 582.7 581.7
3 4-biphenylboronic acid (2-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid 532.2 531.2
4 4-biphenylboronic acid (3-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)phenyl)boronic acid 572.2 571.2
5 3-biphenylboronic acid (4-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid 532.2 531.2
6 3-biphenylboronic acid (3-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid 532.2 531.2
7 3-biphenylboronic acid (2-(naphthalen-1-yl)phenyl)boronic acid 532.2 531.2
8 3-biphenylboronic acid (4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)boronic acid 572.2 571.2
9 2-biphenylboronic acid (4-(naphthalen-1-yl)phenyl)boronic acid 532.2 531.2
10 2-biphenylboronic acid (3-(phenanthren-9-yl)phenyl)boronic acid 582.2 581.2
11 2-biphenylboronic acid (2-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid 532.2 531.2
12 2-biphenylboronic acid (3-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)phenyl)boronic acid 572.2 571.2
상기와 같이 제조된 화합물 1 내지 12는 하기와 같다.
Figure 112019085313307-pat00023
합성예 13 내지 16. 화합물 13 내지 16의 합성
특허 US 8890131 B2에 명시된 방법에 따라 하기 화합물 13 내지 16을 합성 하였다.
Figure 112019085313307-pat00024
상기 합성예 13 내지 16에서 제조된 제조된 화합물의 질량분석(mass)을 진행하여 화합물이 제조되었음을 확인하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
화합물 cal. m/s exp. m/s
13 612.4 606 ~ 611
14 508.3 500 ~ 505
15 560.3 558 ~ 560
16 560.3 558 ~ 560
중수소로 치환된 화합물을 제조하기 위한 중합 반응시 중수소가 모든 치환 가능 위치에 치환되는 것과 일부분에 치환되지 않는 것이 모두 생성되어 exp m/s값이 분포를 나타내는 것을 알 수 있다.
합성예 17. BD -1의 합성
질소 분위기하에서 중간체 1,3-디브로모-5-클로로벤젠 (1,3-dibromo-5-chlorobenzene) (1 eq), 비스(4-(터트-부틸)페닐)아민 (bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine) (3.0 eq), 소듐 t-부톡사이드(sodium t-butoxide) (3 eq), 비스(트리(터트-부틸)포스핀)팔라듐(0) (bis(tri(tert-butyl)phosphine)palladium(0)) 0.05 eq)을 톨루엔에 넣은 후, 120 ℃에서 가열하고 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 염화암모늄 수용액(aq.NH4Cl)을 가하여 분액한 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4) 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압하에서 증류제거하고 재결정으로 정제하여 N1,N1,N3,N3-테트라키스(4-(터트-부틸)페닐)-5-클로로벤젠-1,3-디아민 (N1,N1,N3,N3-tetrakis(4-(tert-butyl)phenyl)-5-chlorobenzene-1,3-diamine)을 58%의 수율로 얻었다.
질소 분위기하에서 N1,N1,N3,N3-테트라키스(4-(터트-부틸)페닐)-5-클로로벤젠-1,3-디아민 (1 eq), BI3 (1.5 eq)을 다이클로로 벤젠에 녹여 130 ℃로 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고 추출하여 MgSO4(anhydrous) 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압하에서 증류제거하고 컬럼정제(톨루엔/헥산)후 재결정하여 2,12-디-터트-부틸-5,9-비스(4-(터트-부틸)페닐)-7-클로로-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(2,12-di-tert-butyl-5,9-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-7-chloro-5,9-dihydro-5,9-diaza-13b-boranaphtho[3,2,1-de]anthracene) 65%의 수율로 얻었다.
질소 분위기하에서 중간체 2,12-디-터트-부틸-5,9-비스(4-(터트-부틸)페닐)-7-클로로-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 (1 eq), 디페닐아민(diphenylamine) (1.5 eq), 소듐-t-부톡사이드(sodium t-butoxide) (2 eq), 비스(트리(터트-부틸)포스핀)팔라듐(0)(Bis(tri(tert-butyl)phosphine)palladium(0))(0.03 eq)을 톨루엔에 넣은 후, 120 ℃에서 가열하고 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 aq.NH4Cl을 가하여 분액한 후 anhydrous MgSO4 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압 하에서 증류제거하고 재결정으로 정제하여 하기 화합물 BD-1을 68%의 수율로 얻었다. 최종 화합물은 질량분석기(mass spectrometer)로 확인하였다. [cal. m/s: 811.97, exp. m/s (M+) 810.6]
Figure 112019085313307-pat00025
실시예 1.
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 질소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HAT-CN 화합물을 5 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 이어서, 하기 HTL1을 100 nm의 두께로 열 진공 증착하고, 이어 하기 HTL2를 10 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 호스트로서 상기 화합물 1 및 도펀트로서 BD-1(중량비 95:3)를 동시에 진공 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, 하기 ETL을 20 nm의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이어서, LiF을 0.5 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이어서, 알루미늄을 100 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112019085313307-pat00026
실시예 2 내지 16.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 호스트 및 도펀트로 하기 표 3의 물질 및 함량(호스트와 도펀트의 합 1을 기준으로 한 중량부)으로 사용하여 유기발광소자를 제조하였다.
호스트 도펀트
물질 함량 물질 함량
실시예 1 1 0.950 BD-1 0.05
실시예 2 2 0.950 BD-1 0.05
실시예 3 3 0.950 BD-1 0.05
실시예 4 4 0.950 BD-1 0.05
실시예 5 5 0.950 BD-1 0.05
실시예 6 6 0.950 BD-1 0.05
실시예 7 7 0.950 BD-1 0.05
실시예 8 8 0.950 BD-1 0.05
실시예 9 9 0.950 BD-1 0.05
실시예 10 10 0.950 BD-1 0.05
실시예 11 11 0.950 BD-1 0.05
실시예 12 12 0.950 BD-1 0.05
실시예 13 13 0.950 BD-1 0.05
실시예 14 14 0.950 BD-1 0.05
실시예 15 15 0.950 BD-1 0.05
실시예 16 16 0.950 BD-1 0.05
비교예 1 내지 6.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 호스트 및 도펀트로 하기 표 4의 물질 및 함량(호스트와 도펀트의 합 1을 기준으로 한 중량부)으로 사용하여 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1 BH-A 0.950 BD-1 0.05
비교예 2 BH-B 0.950 BD-1 0.05
비교예 3 BH-C 0.950 BD-1 0.05
비교예 4 BH-D 0.950 BD-1 0.05
비교예 5 BH-E 0.950 BD-1 0.05
비교예 6 BH-F 0.950 BD-1 0.05
Figure 112019085313307-pat00027
비교예 7 내지 28.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 호스트 및 도펀트로 하기 표 5의 물질 및 함량(호스트와 도펀트의 합 1을 기준으로 한 중량부)으로 사용하여 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 7 내지 28에서 사용된 BD-2의 구조는 하기와 같다.
Figure 112019085313307-pat00028
호스트 도펀트
물질 함량 물질 함량
비교예 7 1 0.950 BD-2 0.05
비교예 8 2 0.950 BD-2 0.05
비교예 9 3 0.950 BD-2 0.05
비교예 10 4 0.950 BD-2 0.05
비교예 11 5 0.950 BD-2 0.05
비교예 12 6 0.950 BD-2 0.05
비교예 13 7 0.950 BD-2 0.05
비교예 14 8 0.950 BD-2 0.05
비교예 15 9 0.950 BD-2 0.05
비교예 16 10 0.950 BD-2 0.05
비교예 17 11 0.950 BD-2 0.05
비교예 18 12 0.950 BD-2 0.05
비교예 19 BH-A 0.950 BD-2 0.05
비교예 20 BH-B 0.950 BD-2 0.05
비교예 21 BH-C 0.950 BD-2 0.05
비교예 22 BH-D 0.950 BD-2 0.05
비교예 23 BH-E 0.950 BD-2 0.05
비교예 24 BH-F 0.950 BD-2 0.05
비교예 25 13 0.950 BD-2 0.05
비교예 26 14 0.950 BD-2 0.05
비교예 27 15 0.950 BD-2 0.05
비교예 28 16 0.950 BD-2 0.05
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 28에서 제조한 유기발광소자의 10 mA/cm2의 전류밀도에서 전류효율(cd/A)과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 6 내지 8에 나타내었다.
전류효율 LT (T95%)
(cd/A at 10 mA/cm2) (hr)
실시예 1 7.7 160
실시예 2 7.98 160
실시예 3 7.67 165
실시예 4 7.75 170
실시예 5 7.56 155
실시예 6 7.84 155
실시예 7 7.64 153
실시예 8 7.49 159
실시예 9 7.59 160
실시예 10 7.72 171
실시예 11 7.64 165
실시예 12 7.83 165
실시예 13 7.7 210
실시예 14 7.88 200
실시예 15 7.75 220
실시예 16 7.49 250
전류효율 LT (T95%)
(cd/A at 10 mA/cm2) (hr)
비교예 1 6.75 138
비교예 2 6.52 146
비교예 3 6.51 132
비교예 4 6.45 147
비교예 5 4.26 105
비교예 6 4.75 60
전류효율 LT (T95%)
(cd/A at 10 mA/cm2) (hr)
비교예 7 6.31 105
비교예 8 6.53 110
비교예 9 6.49 112
비교예 10 6.35 117
비교예 11 6.20 120
비교예 12 6.82 100
비교예 13 6.26 120
비교예 14 6.14 105
비교예 15 6.22 106
비교예 16 6.33 105
비교예 17 6.66 112
비교예 18 6.41 120
비교예 19 5.55 80
비교예 20 5.57 90
비교예 21 5.36 95
비교예 22 5.31 65
비교예 23 3.76 84
비교예 24 4.00 50
비교예 25 6.31 170
비교예 26 6.30 175
비교예 27 6.20 170
비교예 28 6.38 180
상기 표 6과 표 7을 비교하면, 안트라센의 9,10번 위치에 모두 페닐렌기가 치환된 화합물(화학식 1로 표시되는 화합물)을 호스트로 적용하는 경우(실시예 1 내지 12), 안트라센의 9, 10번 중 적어도 하나가 페닐렌기가 아닌 다른 치환기로 치환된 화합물을 호스트로 적용하는 경우(비교예 1 내지 6)보다 우수한 전류효율 및 수명을 나타냄을 확인할 수 있다.
특히, 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 중수소로 치환된 경우(실시예 13 내지 16) 분자의 안정도가 높아저 소자의 수명이 매우 향상됨을 확인할 수 있다.
상기 표 6과 표 8을 비교하면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함하더라도 화학식 2로 표시되는 화합물을 도펀트로 포함하지 않는 경우(비교예 7 내지 28) 소자의 전류효율 및 수명이 감소한 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함하고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 도펀트로 포함하여야 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층

Claims (9)

  1. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 도펀트로 포함하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112020109608695-pat00029

    화학식 1에 있어서,
    L은 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 중수소로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기이며,
    R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기이고,
    R2 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이며,
    a는 1 내지 5의 정수이고,
    b는 1 내지 8의 정수이며,
    c는 1 내지 4의 정수이고,
    d는 1 내지 5의 정수이며,
    a가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 Ar1은 서로 같거나 상이하고,
    b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
    c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하고,
    d가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R3는 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 2]
    Figure 112020109608695-pat00030

    화학식 2에 있어서,
    A, B 및 C는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소고리; 또는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리이고,
    Y1은 붕소; 또는 포스핀옥사이드이며,
    X1 및 X2는 각각 O; 또는 NR이고,
    R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기이고,
    R, B 및 C 중에서 서로 인접한 기는 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020109608695-pat00031

    A, B 및 C의 정의는 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    R'및 R"은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기이며,
    R', B, C 및 R" 중에서 서로 인접한 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112019085313307-pat00032

    Figure 112019085313307-pat00033

    Figure 112019085313307-pat00034

    Figure 112019085313307-pat00035

    Figure 112019085313307-pat00036

    Figure 112019085313307-pat00037

    Figure 112019085313307-pat00038

    Figure 112019085313307-pat00039

    Figure 112019085313307-pat00040

    Figure 112019085313307-pat00041

    Figure 112019085313307-pat00042
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112019085313307-pat00043

    Figure 112019085313307-pat00044
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 청색 도펀트로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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