CN105916868B - 金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属络合物和包含所述金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

金属络合物
本发明涉及金属络合物，其适合用作有机电致发光器件中的发光体。
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率的增加。一般说来，在显示三重态发光的OLED的情况下，特别是在效率、工作电压和寿命方面仍然需要改进。
根据现有技术，用于磷光OLED中的三重态发光体特别是铱和铂络合物。所用的铱络合物特别是具有芳族配体的双邻位金属化络合物和三邻位金属化络合物，其中所述配体通过带负电荷的碳原子和中性氮原子或通过带负电荷的碳原子和中性碳烯碳原子与金属键合。这样的络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)和其衍生物(例如根据US2002/0034656或WO 2010/027583)。所述文献公开了多种相关配体和铱或铂络合物，例如，具有1-苯基异喹啉或3-苯基异喹啉配体(例如根据EP 1348711或WO 2011/028473)、具有2-苯基喹啉(例如根据WO2002/064700或WO 2006/095943)、具有苯基喹喔啉(例如根据US2005/0191527)、具有苯基咪唑(例如根据JP 2003/109758)、具有苯基苯并咪唑(例如根据US2005/0008895)或具有苯基碳烯(例如根据WO2005/019373)的络合物。例如从WO 2003/040257中已知铂络合物。虽然利用这种类型的金属络合物已经达到良好的结果，但此处仍需要进一步改进，特别是在络合物的效率和寿命方面仍需要改进。
根据现有技术的一些金属络合物具有的另一个问题是在有机溶剂中的低溶解性。因此，例如，三(苯并[h]喹啉)铱(III)几乎不溶于多种常见的有机溶剂，例如芳族烃或氯苯中。除了在制备络合物时纯化因此显著更困难之外，低溶解性也使得这些络合物的使用更困难或完全阻止其用于OLED的溶液处理制造中。因此此处将需要获得具有更高溶解性的衍生物，其中衍生化不应损害其电子特性。对于从溶液中的处理，改进的氧化稳定性另外将是有利的。
此外在根据现有技术的一些金属络合物的升华特性的情况下需要改进。因此，这些具有高升华温度，这又意味着这些材料在合成后纯化的升华期间以及在真空处理方法中制造OLED期间有高的热应力。此处将需要获得具有较低升华温度的衍生物，其中衍生化不应损害其电子特性。
因此，本发明的目的是提供适合作为用于OLED中的发光体的新型金属络合物。特别地，所述目的是提供在效率、工作电压、寿命、颜色坐标、颜色纯度即发射带宽度、溶解性和/或氧化稳定性方面展现改进特性的发光体。
令人惊讶的是，已发现，下文更详细描述的特定金属螯合络合物实现这个目的并且非常高度适合用于有机电致发光器件中。因此，本发明涉及这些金属络合物并涉及包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明涉及式(1)化合物，
M(L)n(L')m 式(1)
所述化合物含有式(2)的M(L)n部分：
Figure BDA0001048112400000031
其中以下适用于所用的符号和标记：
M是铱或铂；
CyC是具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，或者芴或氮杂芴基团，所述基团中的每个通过碳原子与M配位并且所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代并且所述基团中的每个通过共价键连接至CyD；
CyD是具有5至18个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团通过中性氮原子或通过碳烯碳原子与M配位并且所述基团可被一个或多个基团R取代并且所述基团通过共价键连接至CyC；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOR1，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；此外，其中一个键合至CyD并且其中另一个键合至CyC的两个基团R可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
或CyC和CyD含有两个相邻的碳原子，所述相邻的碳原子以使得所述两个碳原子与取代基R一起形成下式(3)的结构的方式被基团R取代：
Figure BDA0001048112400000041
其中虚线键指示配体中的所述两个碳原子的连接；明确绘出的两个碳原子因此是CyC和CyD的一部分；
A1、A2在每次出现时相同或不同地是CR2或N；
A3、A4在每次出现时相同或不同地是具有2或3个C原子的亚烷基基团，在所述基团中一个碳原子可被氧代替并且所述基团可被一个或多个基团R3取代；
条件是A1-A3-A2和A1-A4-A2中没有两个杂原子彼此直接键合；
R1、R2、R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R4)2，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，C(＝O)R4，P(＝O)(R4)2，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，OSO2R4，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、C＝O、NR4、O、S或CONR4代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R4取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代；此处两个或更多个相邻的基团R1可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，和/或两个基团R3可彼此形成单环或多环的脂族环系，其中与A3和A4键合的两个基团R3之间也可以形成环；
R4在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中一个或多个H原子还可被F代替；此处两个或更多个取代基R4也可彼此形成单环或多环的环系；
L'在每次出现时相同或不同地是配体；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4；
通过单键或二价或三价桥连基，此处多个配体L也可彼此连接，或者L可连接至L'，并且因此形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系；
此处取代基R也可另外与M配位；
其特征在于所述式(2)的部分含有至少一个上述式(3)的结构单元。
式(3)的部分即稠合上的脂族双环基团的存在对于本发明是必要的。在上述式(3)的结构和该结构的叙述为优选的其它实施方式中，双键在形式上描绘在作为CyC和CyD的一部分的两个碳原子之间。这代表化学结构的简化，因为这两个碳原子键合到配体的芳族或杂芳族体系中并且这两个碳原子之间的键由此在形式上介于单键键级与双键键级之间。形式双键的绘制因此不应该被解释为对所述结构的限制，而是对本领域技术人员显而易见的是这意味着芳族键。
此处“相邻碳原子”是指所述碳原子彼此直接键合。此外，在基团定义中的“相邻基团”是指这些基团键合至同一碳原子或键合至相邻碳原子。在上述式(2)部分中，CyC和CyD此外也可通过取代基R的成环而彼此连接。这也可导致CyC和CyD不再表示独立的芳族体系，而是通过成环形成完整的较大芳族体系。例如如果CyC和CyD通过基团-CR1＝CR1-或通过任选地被R1取代的邻位亚苯基基团彼此桥连，则情况如此。这在下文参照苯基吡啶配体进行图解说明：
Figure BDA0001048112400000061
在本发明意义上的芳基基团含有6至40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至40个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以由非芳族单元(优选地小于10％的非H原子)例如C、N或O原子或羰基基团间断。因此，例如，与其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系一样，诸如9,9‘-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是指在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯或三联苯，同样旨在被认为是芳族或杂芳族环系。
在本发明意义上的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指单环、双环或多环基团。
为了本发明的目的，其中单独的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C40烷基基团被认为是指例如如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
在每种情况下也可以被上述基团取代并且可以经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，被认为是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure BDA0001048112400000071
、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0001048112400000081
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0001048112400000082
唑、苯并
Figure BDA0001048112400000083
唑、萘并
Figure BDA0001048112400000084
唑、蒽并
Figure BDA0001048112400000085
唑、菲并
Figure BDA0001048112400000086
唑、异
Figure BDA0001048112400000087
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0001048112400000088
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0001048112400000089
二唑、1,2,4-
Figure BDA00010481124000000810
二唑、1,2,5-
Figure BDA00010481124000000811
二唑、1,3,4-
Figure BDA00010481124000000812
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
优选如下的式(1)化合物，其特征在于它们是不带电荷的，即是电中性的。这通过如下以简单的方式实现：以使得它们抵消络合金属原子M的电荷的方式选择配体L和L'的电荷。
在式(1)的络合物中，对标记n和m进行选择，使得金属M处的配位数取决于所述金属总计对应于该金属的常见配位数。对于铱(III)，这是配位数6，而对于铂(II)，这是配位数4。
在本发明的一个优选实施方式中，M是铱(III)，并且标记n代表1、2或3，优选地代表2或3。如果标记n＝1，则四个单齿或者两个双齿或者一个双齿和两个单齿或者一个三齿和一个单齿或者一个四齿配体L'，优选地两个双齿配体L'，也与所述金属配位。如果标记n＝2，则一个双齿或者两个单齿配体L'，优选地一个双齿配体L'，也与所述金属配位。如果标记n＝3，则标记m＝0。
在本发明的另一个优选实施方式中，M是铂(II)，并且标记n代表1或2。如果标记n＝1，则一个双齿或者两个单齿配体L'，优选地一个双齿配体L'，也与所述金属M配位。如果标记n＝2，则标记m＝0。
在本发明的一个优选实施方式中，CyC是具有6至14个芳族环原子、特别优选地具有6至10个芳族环原子、非常特别优选地具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，或芴或氮杂芴基团，所述基团在每种情况下通过碳原子与M配位并且所述基团可被一个或多个基团R取代并且所述基团通过共价键与CyD键合。
基团CyC的优选实施方式是下式(CyC-1)至(CyC-19)的结构，其中所述基团CyC在每种情况下在由#指示的位置处与CyD键合并且在由*指示的位置处与M配位，
Figure BDA0001048112400000091
Figure BDA0001048112400000101
其中R具有上文给出的含义并且以下适用于所用的其它符号：
X在每次出现时相同或不同地是CR或N；
W在每次出现时相同或不同地是NR、O、S或CR2。
如果式(3)的基团与CyC键合，则CyC中的两个相邻基团X代表CR并且这两个碳原子与键合至这些碳原子的基团R一起形成上文提及或下文更详细描述的式(3)的基团。
优选地(CyC-1)至(CyC-19)中最多三个符号X代表N，特别优选地(CyC-1)至(CyC-19)中最多两个符号X代表N，非常特别优选地(CyC-1)至(CyC-19)中最多一个符号X代表N。尤其优选所有符号X都代表CR。
因此，特别优选的基团CyC是下式(CyC-1a)至(CyC-19a)的基团，
Figure BDA0001048112400000111
Figure BDA0001048112400000121
其中所用的符号具有上文给出的含义。如果式(3)的基团与(CyC-1)至(CyC-19)键合，则两个相邻的基团R与其所键合的碳原子一起形成上文提及或下文更详细描述的式(3)的基团。
基团(CyC-1)至(CyC-19)中的优选基团是基团(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)，并且特别优选是基团(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)。
在本发明的另一个优选实施方式中，CyD是具有5至13个芳族环原子、特别优选地具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团通过中性氮原子或通过碳烯碳原子与M配位，所述基团可被一个或多个基团R取代并且所述基团通过共价键与CyC键合。所述基团CyD优选通过氮原子与M配位。
基团CyD的优选实施方式是下式(CyD-1)至(CyD-10)的结构，其中所述基团CyD在每种情况下在由#指示的位置处与CyC键合并且在由*指示的位置处与M配位，
Figure BDA0001048112400000122
Figure BDA0001048112400000131
其中X、W和R具有上文给出的含义。
如果式(3)的基团与CyD键合，则CyD中的两个相邻基团X代表CR并且两个碳原子与键合至这些碳原子的基团R一起形成上文提及或下文更详细描述的式(3)的基团。
优选地(CyD-1)至(CyD-10)中最多三个符号X代表N，特别优选地(CyD-1)至(CyD-10)中最多两个符号X代表N，非常特别优选地(CyD-1)至(CyD-10)中最多一个符号X代表N。尤其优选所有符号X都代表CR。
因此，特别优选的基团CyD是下式(CyD-1a)至(CyD-10a)的基团，
Figure BDA0001048112400000132
Figure BDA0001048112400000141
其中所用的符号具有上文给出的含义。如果式(3)的基团与(CyD-1)至(CyD-10)键合，则两个相邻的基团R与其所键合的碳原子一起形成上文提及或下文更详细描述的式(3)的基团。
基团(CyD-1)至(CyD-10)中的优选基团是基团(CyD-1)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)，特别优选是基团(CyD-1a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)。
上述的优选基团CyC和CyD可以按需要彼此组合。优选如下的化合物，其中CyC代表具有6至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团并且CyD代表具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代。特别优选如下的化合物，其中CyC代表具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团并且CyD代表具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代。特别是，CyC和CyD的以下组合在配体L中是合适的：
Figure BDA0001048112400000151
Figure BDA0001048112400000161
Figure BDA0001048112400000171
Figure BDA0001048112400000181
Figure BDA0001048112400000191
Figure BDA0001048112400000201
上文提及为特别优选的基团CyC和CyD特别优选地彼此组合。因此特别优选CyC和CyD在配体L中的以下组合：
Figure BDA0001048112400000211
Figure BDA0001048112400000221
Figure BDA0001048112400000231
Figure BDA0001048112400000241
Figure BDA0001048112400000251
Figure BDA0001048112400000261
如果CyC和CyD上的基团R一起形成环，则优选出现以下配体结构(L1)至(L6)：
Figure BDA0001048112400000271
其中X具有上文给出的含义并且*指示与M配位的位置。
如上所述，对于本发明重要的是CyD和/或CyC或上述优选实施方式具有两个相邻碳原子，其中的每个被基团R取代，其中各自的基团R与所述C原子一起形成上述式(3)的双环或多环结构。
在本发明的一个优选实施方式中，所述配体L含有正好一个式(3)的基团。此处CyC或CyD可具有该结构。一般来说，所述式(3)的基团可以在任何可能的位置处与CyC或CyD键合。
代表CR的相邻基团X的优选位置在每种情况下描绘于以下基团(CyC-1-1)至(CyC-19-1)和(CyD-1-1)至(CyD-10-1)中，其中各自的基团R与其所键合的C原子一起形成上述式(3)的环：
Figure BDA0001048112400000281
Figure BDA0001048112400000291
其中所用的符号和标记具有上文给出的含义并且o在每种情况下表示代表CR的位置，其中各自的基团R与其所键合的C原子一起形成上述式(3)的环。
对于CyC和CyD的组合，代替表格中所示的基团(CyC-1)至(CyC-19)和(CyD-1)至(CyD-19)，分别在上文所示两个表格中的基团(CyC-1-1)至(CyC-19-1)和(CyD-1-1)至(CyD-10-4)同样是优选的。
配体(L1)至(L6)中的式(3)基团的优选键合位置描绘于以下结构(L1-1)至(L6-6)中：
Figure BDA0001048112400000301
Figure BDA0001048112400000311
其中所用的符号具有上文给出的含义。
下文示出式(3)基团的优选实施方式。
所述式(3)基团是双环结构。必要的是它不包含酸性苄型质子。苄型质子被认为是指键合至与芳族或杂芳族配体直接键合的碳原子的质子。在式(3)的结构中通过它是桥头与CyC或CyD的芳族基团直接键合的双环结构来实现不存在酸性苄型质子。由于刚性空间排列，如果A1或A2代表CR2并且R2代表H，则与桥头键合的取代基R2的酸性相比于非双环结构中的苄型质子显著更小，因为所述双环结构的相应阴离子不是稳变异构稳定化的。因此这种质子是在本申请的意义上的非酸性质子。
在本发明的一个优选实施方式中，A1和A2都相同或不同地代表CR2，或A1和A2都代表N。A1和A2特别优选相同或不同地代表CR2。所述桥头原子因此特别优选地是碳。
在本发明的一个优选实施方式中，与桥头原子键合的基团R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，具有1至10个C原子的直链烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，但优选是未被取代的，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，但优选是未被取代的，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R4取代。与桥头原子键合的基团R2特别优选在每次出现时相同或不同地选自H，F，具有1至4个C原子的直链烷基基团，具有3或4个C原子的支链烷基基团，或苯基基团，所述基团可被具有1至4个C原子的烷基基团取代，但优选是未被取代的。基团R2非常特别优选在每次出现时相同或不同地选自H、甲基和叔丁基。
在另一个优选实施方式中，式(3)中的基团A1和A2都代表CR2并且两个基团R2相同地进行选择。
在本发明的另一个优选实施方式中，A3和A4在每次出现时相同或不同地代表具有2或3个碳原子的亚烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代。因此A3和A4优选在亚烷基基团中不含氧原子。
在本发明的一个优选实施方式中，与A3或A4键合的基团R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，具有1至10个C原子的直链烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，但优选是未被取代的，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，但优选是未被取代的，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R4取代；此处两个基团R3可彼此形成环并且因此形成多环的脂族环系。成环也是可行的并且优选在键合至A3的基团R3与键合至A4的基团R3之间成环。键合至A3的基团R3与键合至A4的基团R3之间的成环优选通过如下发生：单键，氧，亚甲基基团，所述基团可被一个或两个基团R4取代，但优选是未被取代的，或亚乙基基团，所述基团可被一个或两个基团R4取代，但优选是未被取代的。所述基团R3特别优选在每次出现时相同或不同地选自H，F，具有1至4个C原子的直链烷基基团，或具有3或4个C原子的支链烷基基团；此处两个基团R3可彼此形成环并且因此形成多环的脂族环系。
特别优选地，A1和A2相同或不同地代表CR2，并且A3和A4在每次出现时相同或不同地代表具有2或3个碳原子的亚烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代，其中上文给出的优选定义优选适用于R2和R3。
在本发明的一个优选实施方式中，A3和A4各自代表亚乙基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代。在本发明的另一个优选实施方式中，A3代表亚乙基基团并且A4代表亚丙基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代。在本发明的另一个优选实施方式中，A3和A4各自代表亚丙基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代。它因此优选地是下式(4)、(5)或(6)的基团：
Figure BDA0001048112400000341
其中A1和A2具有上文给出的含义，并且为清楚起见显示为未被取代的亚乙基基团或亚丙基基团可被一个或多个基团R3取代，其中R3具有上文给出的含义。特别地，键合至两个不同的亚乙基或亚丙基基团的两个基团R3也可彼此连接以形成环系。
式(4)、(5)和(6)的优选结构是下式(4a)、(5a)和(6a)的结构：
Figure BDA0001048112400000342
其中所述亚乙基基团或亚丙基基团可被一个或多个基团R3取代，其中R3具有上文给出的含义。特别地，键合至两个不同的亚乙基或亚丙基基团的两个基团R3也可彼此连接以形成环系。
其中式(4)和(6)的两个基团R3彼此连接以形成环系的优选结构是下式(4b)和(6b)的结构：
Figure BDA0001048112400000351
其中A1和A2具有上文给出的含义，所述亚乙基和亚丙基基团可被一个或多个基团R3取代，并且G1代表亚乙基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，但优选是未被取代的，并且G2代表单键，亚甲基基团或亚乙基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R4取代，但优选是未被取代的，或代表氧原子。式(4b)和(6b)中的A1和A2优选相同或不同地代表CR2。
式(4)的合适结构的实例是以下结构：
Figure BDA0001048112400000352
此处以下两种结构是特别优选的：
Figure BDA0001048112400000353
式(5)的合适结构的实例是以下结构：
Figure BDA0001048112400000361
式(6)的合适结构的实例是以下结构：
Figure BDA0001048112400000362
式(4b)和(6b)的合适结构的实例是以下结构：
Figure BDA0001048112400000363
此处以下三种结构是特别优选的：
Figure BDA0001048112400000364
如果不代表式(3)基团的基团R在式(2)部分中键合，则这些基团R优选地在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻基团R或者R与R1也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。这些基团R特别优选地在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R或者R与R1也可彼此单环或多环的脂族或芳族环系。此外，如上所述，CyC与CyD之间也可以形成环。
此外，在金属配位的邻位处键合的取代基R可以表示同样配位或键合至金属M的配位基团。优选的配位基团R是芳基或杂芳基基团，例如苯基或吡啶基、芳基或烷基氰化物、芳基或烷基异氰化物、胺或酰胺、醇或醇化物、硫醇或硫醇化物、膦、亚磷酸酯、羰基官能、羧酸酯、脲或者芳基或烷基乙炔化物。式(2)的其中CyD代表吡啶并且CyC代表苯的ML部分的实例是下式(7)至(18)的结构：
Figure BDA0001048112400000371
Figure BDA0001048112400000381
其中符号和标记具有如上所述的相同含义，X1在每次出现时相同或不同地代表C或N并且W1在每次出现时相同或不同地代表S、O或NR1。
式(7)至(18)仅举例示出取代基R另外可以如何与金属配位。可在不付出另外的创造性劳动的情况下完全类似地获得与金属配位的其它基团R，例如碳烯。
如上所述，也可存在将这种配体L连接至一种或多种其它配体L或L'的桥连单元，来代替基团R中的一个。在本发明的一个优选实施方式中，存在桥连单元代替基团R中的一个，特别是代替在配位原子的邻位或间位的基团R，使得所述配体具有三齿或多齿或多足特性。也可以存在两个这样的桥连单元。这导致形成大环配体或形成穴状化合物。
含有多齿配体的优选结构是下式(19)至(24)的金属络合物，
Figure BDA0001048112400000382
Figure BDA0001048112400000391
其中所用的符号和标记具有上述含义。
所述配体同样可以通过式(3)的环状基团彼此桥连。
在式(19)至(24)的结构中，V优选表示单键或者含有1至80个来自第三、第四、第五和/或第六主族(IUPAC第13、14、15或16族)的原子的桥连单元或者3至6元同素环或杂环，其将部分配体L彼此共价键合或者将L与L'共价键合。此处桥连单元V也可具有不对称结构，即V与L和L'的连接无需相同。所述桥连单元V可以是中性的，带一个、两个或三个负电荷的，或带一个、两个或三个正电荷的。V优选是中性的或带一个负电荷的或带一个正电荷的，特别优选是中性的。优选选择V的电荷使得总体形成中性络合物。上文对于MLn部分所提及的优选方式适用于所述配体，并且n优选至少为2。
所述基团V的确切结构和化学组成对络合物的电子特性不具有显著影响，因为这个基团的任务基本上是通过将L彼此桥连或将L与L'桥连来增加所述络合物的化学和热稳定性。
如果V是三价基团，即将三个配体L彼此桥连或者将两个配体L与L'桥连或者将一个配体L与两个配体L'桥连，则V优选在每次出现时相同或不同地选自B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3 -、B(O)3、(R1)B(O)3 -、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3 -、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3 -、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3 +、N(C＝O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3 +、S(C(R1)2C(R1)2)3 +，或式(25)至(29)的单元，
Figure BDA0001048112400000401
其中虚线键在每种情况下指示与部分配体L或L'连接的键，并且Z在每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、S(＝O)、S(＝O)2、NR1、PR1、P(＝O)R1、C(R1)2、C(＝O)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2或BR1。所用的其它符号具有上文给出的含义。
如果V代表基团CR2，则两个基团R也可彼此连接，并且因此例如9,9-芴的结构也是合适的基团V。
如果V是二价基团，即将两个配体L彼此桥连或者将一个配体L与L'桥连，则V优选地在每次出现时相同或不同地选自BR1、B(R1)2 –、C(R1)2、C(＝O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2 +、P(＝O)(R1)、P(＝S)(R1)、O、S、Se，或式(30)至(39)的单元，
Figure BDA0001048112400000411
其中虚线键在每种情况下指示与部分配体L或L'连接的键，Y在每次出现时相同或不同地代表C(R1)2、N(R1)、O或S，并且所用的其它符号各自具有上文指示的含义。
下文描述如在式(1)中出现的优选配体L'。如式(19)、(21)和(23)中所示的，如果所述配体基团L'通过桥连单元V与L键合，则也可相应地对它们进行选择。
所述配体L'优选是中性的，单阴离子、二阴离子或三阴离子配体，特别优选是中性的或单阴离子配体。它们可以是单齿、双齿、三齿或四齿的，优选是双齿的，即优选具有两个配位位点。如上所述，所述配体L'也可以通过桥连基团V与L键合。
优选的中性、单齿配体L'选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰化物例如乙腈，芳基氰化物例如苯甲腈，烷基异氰化物例如甲基异腈，芳基异氰化物例如异苯甲腈，胺例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如，三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦，亚磷酸酯，例如，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如，三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，
Figure BDA0001048112400000421
，例如，三氟
Figure BDA0001048112400000422
、三甲基
Figure BDA0001048112400000423
、三环己基
Figure BDA0001048112400000424
、三叔丁基
Figure BDA0001048112400000425
、三苯基
Figure BDA0001048112400000426
、三(五氟苯基)
Figure BDA0001048112400000427
，含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和碳烯，特别是Arduengo碳烯。
优选的单阴离子、单齿配体L'选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基乙炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基乙炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸根阴离子，异氰酸根阴离子，硫氰酸根阴离子，异硫氰酸根阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如，甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族的硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔丁硫醇阴离子，硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸根阴离子，例如乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、丙酸根阴离子、苯甲酸根阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。这些基团中的烷基基团优选是C1-C20烷基基团，特别优选是C1-C10烷基基团，非常特别优选是C1-C4烷基基团。芳基基团也被认为是指杂芳基基团。这些基团如上文所定义的。
优选的二阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，导致R-C≡M形式的配位的碳阴离子，和导致R-N＝M形式配位的氮烯，其中R通常代表取代基，或N3-。
优选的中性或单阴离子或二阴离子型双齿或多齿配体L'选自如下物质：二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生自1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，3-酮阴离子，其衍生自3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇，硼酸双(吡唑基)酯，硼酸双(咪唑基)酯，3-(2-吡啶基)二唑或3-(2-吡啶基)三唑。
优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸酯，例如硼酸四(1-咪唑基)酯和硼酸四(1-吡唑基)酯。
此外，优选双齿的单阴离子、中性或二阴离子配体L'，特别是单阴离子配体，其与金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是通常在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们中的每个可被一个或多个基团R取代。这种类型的多种配体是磷光电致发光器件领域中的技术人员所已知的，并且所述技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下选择这种类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L'。两个如下式(40)至(64)所描绘的基团的组合通常特别适合于该目的，其中一个基团优选通过中性氮原子或碳烯碳原子键合，而另一个基团优选通过带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子键合。因而，通过式(40)至(64)的基团在每种情况下在由#表示的位置处彼此键合，能够由这些基团形成配体L'。通过*表示所述基团与金属配位的位置。这些基团也可以通过一个或两个桥连单元V与配体L键合。
Figure BDA0001048112400000441
Figure BDA0001048112400000451
此处W具有上文给出的含义并且X在每次出现时相同或不同地代表CR或N，其中此处不适用至少两个相邻基团X代表CR并且所述基团R形成式(3)的环的上述限定；并且R具有如上所述相同的含义。优选每个基团中最多三个符号X代表N，特别优选每个基团中最多两个符号X代表N，非常特别优选每个基团中最多一个符号X代表N。尤其优选地，所有符号X代表CR。
同样优选的配体L'是η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6-苯或η7-环庚三烯基，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代。
同样优选的配体L'是1,3,5-顺式,顺式-环已烷衍生物，特别是式(65)的衍生物，1,1,1-三(亚甲基)甲烷衍生物，特别是式(66)的衍生物，和1,1,1-三取代甲烷，特别是式(67)和(68)的三取代甲烷，
Figure BDA0001048112400000461
其中在所述式的每个中显示了与金属M的配位，R具有上文给出的含义，并且A在每次出现时相同或不同地代表O-、S-、COO-、PR2或NR2。
在以上示出的结构中，优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，N(R1)2，CN，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻基团R也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。特别优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，CN，B(OR1)2，具有1至5个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有3至5个C原子的支链或环状的烷基基团，特别是异丙基或叔丁基，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个基团R也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
在本发明的一个优选实施方式中，L'通过一个或多个芳族或杂芳族基团与M配位，而不是通过非芳族和非杂芳族基团配位。
根据本发明的络合物可以是面式或假面式的，或它们可以是经式或假经式的。
取决于结构，所述配体L也可以是手性的。例如，如果式(3)结构中的基团A3和A4是不同的或者如果它们含有具有一个或多个立构中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基团，则情况如此。因为所述络合物的基本结构也可以是手性结构，所以可形成非对映异构体和多种对映异构体对。因而，根据本发明的络合物涵盖各种非对映异构体的混合物或相应的外消旋体以及单独的分离的非对映异构体或对映异构体。
所述化合物也可以作为手性、对映异构纯络合物使用，其能够发射圆偏振光。这可具有优点，因为它使器件上的偏振滤光片变得多余。此外，这种类型的络合物也适合用于安全标签中，因为除了发光之外，它们还具有光的偏振作为容易辨认的特征。
上文指出的优选实施方式可以按需要彼此组合。在本发明的一个特别优选实施方式中，上文指出的优选实施方式同时适用。
原则上可以通过各种方法制备根据本发明的金属络合物。然而，下文描述的方法已被证明是特别合适的。
因此，本发明还涉及用于制备式(1)金属络合物化合物的方法，所述方法通过如下实施：使相应的自由配体L和任选地L'与式(69)的金属醇盐、与式(70)的金属酮酮化物、与式(71)的金属卤化物或与式(72)的二聚金属络合物或与式(73)的金属络合物反应，
Figure BDA0001048112400000481
其中符号M、m、n和R具有上文指出的含义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”代表醇，特别是代表具有1至4个C原子的醇，或腈，特别是乙腈或苯甲腈，并且(阴离子)代表非配位阴离子，例如，三氟甲磺酸根阴离子。
同样可使用金属化合物，特别是铱化合物，它们不仅带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团而且带有酮酮阴离子基团。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原料的相应铱化合物公开在WO2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别适合的。具有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常代表2与4之间的数字。
合适的铂原料例如是PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苯甲腈)2。
优选如WO 2002/060910、WO 2004/085449和WO 2007/065523中所述的进行所述络合物的合成。也可例如根据WO 2005/042548合成杂配型络合物。此处还可以例如通过加热、光化学和/或通过微波辐射活化所述合成。为了活化反应，此外还可添加路易斯酸，例如银盐或AlCl3。
可以在有待邻位金属化的相应配体的熔体中不添加溶剂或熔融助剂的情况下进行反应。如果需要的话，可以添加溶剂或熔融助剂。合适的溶剂是质子性或非质子性溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，寡醇和多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)，芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三碳烷、十六碳烷等)，酰胺(DMF、DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。合适的熔融助剂是在室温下呈固体形式，但在反应混合物升温时熔融并溶解反应物，以使得形成均质熔体的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，苯并菲，1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯、1,4-双苯氧基苯，三苯基膦氧化物，18-冠-6，苯酚，1-萘醇，氢醌等。
任选地随后进行纯化例如重结晶或升华的这些方法能够以优选大于99％(借助于1H-NMR和/或HPLC确定)的高纯度获得根据本发明的式(1)化合物。
也可以通过如下的适当取代使根据本发明的化合物变得可溶，例如通过相对长链的烷基基团(约4至20个C原子)，特别是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如，二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯或四联苯基团。因而，这种类型的化合物在室温下以能够从溶液中处理所述络合物的足够浓度溶于常见的有机溶剂例如甲苯或二甲苯中。这些可溶性化合物特别适合于从溶液中例如通过印刷方法来处理。
根据本发明的化合物也可以与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价地并入聚合物中。这特别对于被如下基团取代的化合物是可行的：反应性离去基团，例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯，或反应性可聚合基团，例如烯烃或氧杂环丁烷。这些可以用作用于制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处的低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团或通过可聚合基团进行。此外可通过这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联或未交联的层。
因此，本发明还涉及含有一种或多种根据本发明的上述化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从根据本发明的化合物至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。取决于根据本发明的化合物的连接，这因此形成低聚物或聚合物的侧链或者连接在主链中。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可为共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可为直链、支链或树枝状的。如上文所述的相同优选方式适用于根据本发明的化合物在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的重复单元。
为制备所述低聚物或聚合物，使根据本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。优选如下的共聚物，其中式(1)或上述优选实施方式的单元以0.01至99.9摩尔％、优选5至90摩尔％、特别优选20至80摩尔％的量存在。合适并且优选的形成聚合物骨架的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026)、螺二芴(例如根据EP707020、EP894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如根据WO92/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有其它单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。
此外，本发明还涉及一种制剂，其包含根据本发明的化合物或根据本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以是例如溶剂。然而，所述另外的化合物还可以是同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法处理根据本发明的化合物，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0001048112400000511
烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
上述式(1)络合物或上文指出的优选实施方式可以用作电子器件中的活性组分。电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，其中所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，根据本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个层，所述层包含至少一种上文给出的式(1)化合物。此处优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)，其在至少一个层中包含至少一种上文给出的式(1)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是已经被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。根据本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别良好的性能。有机电致发光器件因此是本发明的一个优选实施方式。此外，根据本发明的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化中。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括其它的层，例如在每种情况下，包括一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。此处一个或多个空穴传输层可例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族化合物进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。同样可将在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每个并非必须都存在。
此处所述有机电致发光器件可包括一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。其也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光，并且一个或多个其它层发磷光。
在本发明的一个优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)化合物或上文指出的优选实施方式作为发光化合物。
如果将式(1)化合物在发光层中用作发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。以包含发光体和基质材料的混合物总体为基础，包含式(1)化合物和基质材料的混合物包含0.1至99体积％、优选地1至90体积％、特别优选地3至40体积％、尤其是5至15体积％的式(1)化合物。相应地，以包含发光体和基质材料的混合物总体为基础，所述混合物包含99.9至1体积％、优选地99至10体积％、特别优选地97至60体积％、尤其是95至85体积％的基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的所有材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
根据本发明的化合物的合适的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO2011/042107或WO 2011/088877的。
此外可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为根据本发明的金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料与不涉及电荷传输或基本不涉及电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所描述的。
此外优选将两种或更多种三重态发光体的混合物与基质一起使用。具有较短波长发光光谱的三重态发光体被用作具有较长波长发光光谱的三重态发光体的共基质。因此，例如，根据本发明的式(1)络合物可用作在较长波长下发光的三重态发光体的共基质，例如用于绿色或红色发光的三重态发光体的共基质。
根据本发明的化合物也可以用于电子器件中的其它功能中，例如在空穴注入或传输层中用作空穴传输材料，用作电荷产生材料或用作电子阻挡材料。根据本发明的络合物同样可在发光层中用作其它磷光金属络合物的基质材料。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。有机碱金属络合物例如Liq(羟基喹啉锂)同样适用于该目的。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以有利于有机材料的辐射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED，O-LASER)。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂的空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，其中合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂三亚苯)或来自Novaled(诺瓦莱德)的化合物NPD9。这个类型的层简化了具有低HOMO即大的HOMO值的材料中的空穴注入。
通常，根据现有技术用于所述层的所有材料可用于其它的层中，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每一种与根据本发明的材料组合。
所述器件被相应地结构化(取决于应用)，设置以接触并且最后被紧密密封，因为这类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华单元中，在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。所述初压还可以甚至更低或甚至更高，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必须的，例如通过适当的取代获得所述可溶性化合物。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，还可将所述有机电致发光器件制造为混合体系。因此，例如，可从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在上面施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
本领域的技术人员通常已知这些方法，并且能够毫无问题地将所述方法应用于包含式(1)化合物或上文指出的优选实施方式的有机电致发光器件中。
根据本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.包含根据本发明的化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常长的寿命。
2.包含根据本发明的化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的效率。特别是，所述效率相比于不含式(3)结构单元的类似化合物显著更高。
3.根据本发明的金属络合物在多种有机溶剂中，特别是在有机烃中具有优异的溶解性。此处的溶解性相比于不含式(3)结构单元的类似化合物显著改进。这导致在所述络合物合成期间的纯化简化和其在溶液处理方法例如印刷方法中用于制造OLED的优异适宜性。
4.根据本发明的金属络合物在空气和光中具有非常高的氧化稳定性，使得即使在空气中，也能够从溶液中例如通过印刷方法处理它们。
5.根据本发明的金属络合物中的一些具有非常窄的发射光谱，这根据需要，特别是对于显示应用，产生高的发光颜色纯度。
6.根据本发明的金属络合物相比于不含式(3)结构单元的类似化合物的聚集减少。这从相比于不含式(3)结构单元的类似络合物的较低升华温度可清楚地得出。
上述这些优点不伴有对其它电子性能的损害。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下基于本说明书制造另外的电子器件并且因此将能够在所要求保护的整个范围内实施本发明。
附图说明
图1示出含有式(3)基团的三(苯并[h]喹啉)铱络合物的光致发光光谱，与不具有式(3)基团的相应络合物的光谱进行比较。在室温下在脱气甲苯中在约10-5摩尔浓度溶液中测定光谱。与在不具有式(3)基团的化合物的情况下为81nm相比，具有68nm的半峰全宽(FWHM)值的较窄发射带是清楚可见的。
实施例：
除非另外说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行以下合成。另外在避光下或在黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的相应数字或对于个别的化合物指出的数字是指从文献已知的化合物的CAS编号。
A：合成子S和SB的合成：
实施例S1：1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-d18，S1
Figure BDA0001048112400000581
与J.Baran等,J.Org.Chem.(有机化学杂志)1988,53,19,4626类似地制备。
在剧烈搅拌下将18.7ml(170mmol)的四氯化钛逐滴添加至160.7g(1mol)的2-氯-2-苯基丙烷-d6[53102-26-4]、230.8g(2.4mol)的2,3-二甲基丁-2-烯-d12[69165-86-2]和2500ml的无水二氯甲烷的冷却至-78℃的混合物中，并且将所述混合物搅拌另外2小时。将冷反应混合物在剧烈搅拌下倒入1500ml的3N盐酸中，搅拌另外20分钟，分离出有机相，用每次1000ml水洗涤两次，用500ml饱和碳酸钠溶液洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，过滤出干燥剂，在真空中从滤液中除去二氯甲烷，并且对残余物进行分级蒸馏(核心馏分60-65℃，约0.5毫巴)。产率：163.1g(740mmol)，74％；纯度：根据NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000582
Figure BDA0001048112400000591
实施例S4：1,1,3,3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯，S4
变体1：
Figure BDA0001048112400000592
A)5-溴-1,1,3,3-四甲基茚满[169695-24-3]，S4-Br
Figure BDA0001048112400000593
向87.2g(500mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满[4834-33-7]于1000ml二氯甲烷中的冷却至0℃的溶液中添加0.6g的无水氯化铁(III)，然后在避光下逐滴添加25.6ml(500mol)的溴和300ml二氯甲烷的混合物，其添加速率使得温度不超过+5℃。将反应混合物在室温下搅拌另外16小时，然后缓慢添加300ml饱和亚硫酸钠溶液，分离出水相，将有机相用每次1000ml水洗涤三次，经硫酸钠干燥，通过短硅胶柱过滤，然后汽提除去溶剂。最后，使固体从少量(约100-150ml)乙醇中重结晶一次。产率：121.5g(480mmol)，96％；纯度：根据1H-NMR为约95％。
B)1,1,3,3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯，S4
将25.3g(100mmol)的S4-Br、25.4g(120mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、29.5g(300mmol)的无水乙酸钾、561mg(2mmol)的三环己基膦和249mg(1mmol)的乙酸钯(II)和400ml二
Figure BDA0001048112400000594
烷的混合物在80℃下搅拌16小时。在真空中除去溶剂后，将残余物溶于500ml二氯甲烷中，通过Celite床过滤，在真空中蒸发滤液直至开始结晶，并且最后也逐滴添加约100ml甲醇以完成结晶。产率：27.9g(93mmol)，93％；纯度：根据1H-NMR为约95％。形成为油的硼酸酯也可以不经纯化而进一步反应。
变体2：
Figure BDA0001048112400000601
将3.3g(5mmol)的双[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯]二-μ-甲氧基二铱(I)[12148-71-9]、然后2.7g(10mmol)的4,4'-二叔丁基-[2,2']联吡啶[72914-19-3]和然后5.1g(10mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷添加至800ml正庚烷中，并且将混合物在室温下搅拌15分钟。随后依次添加127.0g(500mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷和87.2g(500mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满[4834-33-7]，并且将混合物在80℃下升温12小时(TLC检查，庚烷:乙酸酯5:1)。在反应混合物冷却后，添加300ml乙酸乙酯，通过硅胶床过滤混合物，并且在真空中将滤液蒸发至干。使粗产物从丙酮(约800ml)中重结晶两次。产率：136.6g(455mmol)，91％；纯度：根据1H-NMR为约99％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000611
Figure BDA0001048112400000621
Figure BDA0001048112400000631
Figure BDA0001048112400000641
Figure BDA0001048112400000651
Figure BDA0001048112400000661
Figure BDA0001048112400000671
Figure BDA0001048112400000681
实施例S24：5,5,7,7-四甲基-6,7-二氢-5H-[2]吡啶，S24
Figure BDA0001048112400000682
与D.L.Boger等,J.Org.Chem.(有机化学杂志),1981,46,10,2180类似的程序。将14.0g(100mmol)的2,2,4,4-四甲基环戊酮[4694-11-5]、9.0ml(110mmol)的吡咯烷[123-75-1]、951mg(5mmol)的单水合对甲苯磺酸[6192-52-5]和500ml甲苯的混合物在水分离器上加热，直至水分离完成(通常约16小时)。然后在真空中除去甲苯，并且对油性残余物进行球管蒸馏。将17.4g(90mmol)的作为琥珀色油获得的1-(3,3,5,5-四甲基环戊-1-烯基)吡咯烷溶于50ml氯仿中并且在室温下缓慢地逐滴添加至10.5g(130mmol)的1,2,4-三嗪于50ml氯仿中的溶液中。当添加完成时，将橙色溶液在室温下搅拌另外2小时，然后将温度升高至50℃，并且将混合物搅拌另外45小时。在真空中除去氯仿后，在硅胶上利用二乙醚:正庚烷(1:1，vv)对残余物进行色谱法分离。产率：8.9g(51mmol)，51％；纯度：根据1H-NMR为约97％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000691
实施例S27：5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满，S27
Figure BDA0001048112400000692
向101.2g(500mmol)的1,1,2,2,3,3-六甲基茚满[91324-94-6]于2000ml二氯甲烷中的溶液中添加1.3g的无水氯化铁(III)，然后在避光下逐滴添加64.0ml(1.25mol)的溴和300ml二氯甲烷的混合物，其添加速率使得温度不超过25℃。必要时，使用冷水浴反向冷却混合物。将反应混合物在室温下搅拌另外16小时，然后缓慢添加500ml饱和亚硫酸钠溶液，分离出水相，将有机相用每次1000ml的水洗涤三次，经硫酸钠干燥，通过短硅胶柱过滤，然后汽提除去溶剂。最后，使固体从少量(约100ml)乙醇中重结晶一次。产率：135.8g(377mmol)，75％；纯度：根据1H-NMR为约95％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000701
Figure BDA0001048112400000711
Figure BDA0001048112400000721
实施例S35：5,6-二氨基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满，S35
Figure BDA0001048112400000722
A：5,6-二硝基-1,1,2,2,3,3-四甲基茚满，S35a
Figure BDA0001048112400000723
将350ml的100重量％硝酸缓慢地逐滴添加至101.2g(500mmol)的1,1,2,2,3,3-六甲基茚满[91324-94-6]和350ml的95重量％硫酸的冷却至0℃的剧烈搅拌混合物中，其添加速率使得温度不超过+5℃。随后经2-3小时使反应混合物缓慢地升温至室温，然后倒入6kg冰和2kg水的剧烈搅拌的混合物中。通过添加40重量％NaOH将pH调节至8-9，将混合物用每次1000ml的乙酸乙酯萃取三次，将合并的有机相用每次1000ml水洗涤两次，经硫酸镁干燥，然后在真空中几乎完全除去乙酸乙酯直至开始结晶，并且通过添加500ml庚烷来完成结晶。抽吸过滤出以这种方式获得的米色晶体并在真空中干燥。产率：136.2g(466mmol)，93％；纯度：根据1H-NMR为约94％，剩余约4％的4,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满。可以从母液分离出约3％的4,5-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满S35b。
B：5,6-二氨基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满，S35
将136.2g(466mmol)的5,6-二硝基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S35a在室温下在1200ml乙醇中在10g钯/碳上以3巴的氢压力氢化24小时。通过Celite床过滤反应混合物两次，对除去乙醇后获得的棕色固体进行球管蒸馏(T约160℃，p约10-4毫巴)。产率：98.5g(424mmol)，91％；纯度：根据1H-NMR为约95％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000731
Figure BDA0001048112400000741
Figure BDA0001048112400000751
实施例S43：N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)乙基]苯甲酰胺，S43
Figure BDA0001048112400000752
A：1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-甲醛，S43a
Figure BDA0001048112400000753
将200ml(500mmol)的n-BuLi的2.5M正己烷溶液逐滴添加至140.6g(500mmol)的5-溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S5-Br于1000ml THF中的冷却至-78℃的剧烈搅拌溶液中，其添加速率使得温度不超过-55℃。当添加完成时，将混合物搅拌另外30分钟，然后在剧烈搅拌下使42.3ml(550mmol)的DMF和50ml THF的混合物进入。将所述混合物在-78℃下搅拌另外1小时，然后使其升温至室温并通过添加300ml的饱和氯化铵溶液淬灭。分离出有机相，在真空中除去THF，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，用300ml的5％盐酸洗涤一次，用每次300ml的水洗涤两次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，有机相经硫酸镁干燥，然后在真空中除去溶剂。残余物不经进一步纯化即用于步骤B中。产率：107.1g(465mmol)，93％；纯度：根据1H-NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000761
Figure BDA0001048112400000771
B：2-(1,1,2,2,3,3-六甲基-5-茚满基)乙胺，S43b
Figure BDA0001048112400000772
将80.6g(350mmol)的1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-甲醛S43a、400ml硝基甲烷和4.6g(70mmol)的无水乙酸铵的混合物回流加热2小时，直至原料已经被消耗(TLC检查)。在冷却后，将反应混合物倒入1000ml水中，用每次300ml二氯甲烷萃取三次，将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，用每次300ml的水洗涤三次并用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，并且在真空中除去溶剂。将深色油状残余物溶解在100ml THF中并在冰冷却下缓慢地逐滴添加至38.0g(1.0mol)的氢化锂铝于1000ml THF中的溶液中(注意：放热反应！)。当添加完成时，使反应混合物升温至室温并在室温下搅拌另外20小时。通过缓慢添加500ml饱和硫酸钠溶液在冰冷却下使反应混合物水解。抽吸过滤出盐，用500ml THF冲洗，在真空中除去THF，将残余物溶于1000ml二氯甲烷中，将溶液用每次300ml的水洗涤三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，然后在真空中除去溶剂。通过球管蒸馏(p约10-4毫巴，T＝200℃)进行纯化。产率：67.0g(273mmol)，78％；纯度：根据1H-NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000781
C：N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)乙基]苯甲酰胺，S43
在0℃下在剧烈搅拌下将14.1ml(100mmol)的苯甲酰氯[98-88-4]于100ml二氯甲烷中的溶液逐滴添加至24.5g(100mmol)的2-(1,1,2,2,3,3-六甲基-5-茚满基)乙胺S43b、14.1ml(100mmol)的三乙胺和150ml二氯甲烷的混合物中，其添加速率使得温度不超过30℃。随后将混合物在室温下搅拌另外1小时。在真空中除去二氯甲烷，向无色固体中添加100ml甲醇，利用抽吸过滤出所述无色固体，用50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。产率：31.1g(89mmol)，89％；纯度：根据1H-NMR为约98％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000791
Figure BDA0001048112400000801
Figure BDA0001048112400000811
实施例S50：2,7-二叔丁基-9,9'-(6-溴吡啶-2-基)呫吨，S50
Figure BDA0001048112400000812
在室温下将120ml(300mmol)的n-BuLi的2.5M正己烷溶液添加至84.7g(300mmol)的二(4-叔丁基苯基)醚[24085-65-2]于1500ml二乙醚中的溶液中，然后将混合物在回流下搅拌60小时。在反应混合物已经冷却至-10℃后，以多份添加82.1g(240mmol)的双(6-溴吡啶-2-基)甲酮，然后将混合物在-10℃下搅拌另外1.5小时。通过添加30ml乙醇淬灭反应混合物，在旋转蒸发仪中在真空中完全除去溶剂，将残余物溶于1000ml冰醋酸中，添加150ml乙酸酐并且然后在搅拌下逐滴添加30ml浓硫酸，并且将混合物在60℃下搅拌另外3小时。然后在真空中除去溶剂，将残余物溶于1000ml二氯甲烷中，并且通过在冰冷却下添加10重量％的NaOH水溶液使混合物呈碱性。分离出有机相，用每次500ml的水洗涤三次，经硫酸镁干燥，将有机相蒸发至干，并且将残余物溶于500ml甲醇中，在高温下均质化并且然后搅拌另外12小时，在此期间产物结晶。将抽吸过滤后获得的固体溶解在1000ml二氯甲烷中，通过Celite床过滤溶液，将滤液蒸发至干，使残余物从甲苯:甲醇(1:1)中重结晶两次，然后在真空中干燥。产率：56.3g(87mmol)，36％；纯度：根据1H-NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000821
实施例S52：双(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)醚
Figure BDA0001048112400000822
与G.Chen等,Tetrahedron Letters(四面体通讯)2007,48,3,47类似的程序。将56.2g(200mmol)的5-溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S5-Br、212.2g(800mmol)的三水合磷酸三钾、300g玻璃珠(直径3mm)、449mg(2mmol)的乙酸钯(II)、809mg(4mmol)的三叔丁基膦和1000ml二
Figure BDA0001048112400000823
烷的剧烈搅拌混合物在回流下加热20小时。在冷却后，抽吸过滤出盐，用300ml二
Figure BDA0001048112400000824
烷冲洗，在真空中蒸发滤液，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，将溶液用每次300ml的水洗涤三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，然后在真空中除去乙酸乙酯。通过球管蒸馏(p约10-4毫巴，T约180℃)纯化残余物。产率：32.6g(78mmol)，78％；纯度：根据1H-NMR为约97％。
实施例S53：7-溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛，S53
Figure BDA0001048112400000831
与L.S.Chen等,J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)1980,193,283-292类似的程序。将40ml(100mmol)的预冷却至-110℃的n-BuLi的2.5M己烷溶液添加至30.2g(100mmol)的6,7-二溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘[42810-32-2]于1000ml THF和1000ml二乙醚的混合物中的冷却至-110℃的溶液中，其添加速率使得温度不超过-105℃。将混合物搅拌另外30分钟，然后逐滴添加9.2ml(120mmol)的DMF和100ml二乙醚的预冷却至-110℃的混合物，然后将混合物搅拌另外2小时，使其升温至-10℃，添加1000ml的2N HCl，并且将混合物在室温下搅拌另外2小时。分离出有机相，用500ml水洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂，并且对残余物进行球管蒸馏(T约90℃，p约10-4毫巴)。产率：15.8g(63mmol)，63％；纯度：根据1H-NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000832
Figure BDA0001048112400000841
Figure BDA0001048112400000851
实施例S58：7-苯基乙炔基-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛，S58
Figure BDA0001048112400000852
将1.6g(6mmol)的三苯基膦、674mg(3mmol)的乙酸钯(II)、571mg(30mmol)的碘化铜(I)和15.3g(150mmol)的苯基乙炔[536-74-3]连续添加至25.1g(100mmol)的7-溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛S53于200ml DMF和100ml三乙胺的混合物中的溶液中，并且将混合物在65℃下搅拌4小时。在冷却后，抽吸过滤出沉淀的盐酸三乙铵，用30ml DMF冲洗。在真空中从滤液中除去溶剂。将油性残余物溶于300ml乙酸乙酯中，将溶液用每次100ml的水洗涤五次并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且有机相经硫酸镁干燥。在真空中除去乙酸乙酯后，在硅胶(正庚烷:乙酸乙酯99:1)上对油性残余物进行色谱法分离。产率：19.6g(72mmol)，72％；纯度：根据1H-NMR为约97％。
可以类似地制备以下衍生物：
Figure BDA0001048112400000861
Figure BDA0001048112400000871
Figure BDA0001048112400000881
实施例SB22：5-[1-羟基甲-(E)-亚基]三环-[4.3.1.1-3,8]十一碳烷-4-酮，SB22
Figure BDA0001048112400000882
将16.4g(100mmol)的均金刚烷酮[24669-56-5]、9.6g(130mmol)的甲酸乙酯[109-94-4]和250ml甲基叔丁基醚的混合物逐滴添加至9.6g(100mmol)的叔丁醇钠于300ml甲基叔丁基醚中的剧烈搅拌的悬浮液中(注意：放热)。当添加完成时，将混合物在60℃下升温16小时。在冷却后，抽吸过滤出已经沉淀出来的米红色固体，用少量甲基叔丁基醚洗涤一次，再悬浮在300ml甲基叔丁基醚中并通过添加200ml饱和氯化铵溶液来水解。分离出透明有机相，用每次100ml水洗涤三次，用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，然后在真空中除去溶剂，留下黄色油状物，该黄色油随时间结晶并且可以不经进一步纯化即用于下个步骤中。产率：15.6g(81mmol)，81％；纯度：根据1H NMR为约95％，其中取决于化合物、溶剂、残余水含量和pH，观测到不同比例的(Z,E)-烯醇和醛形式，其中烯醇形式通常强烈主导。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000891
Figure BDA0001048112400000901
实施例SB32：
Figure BDA0001048112400000911
与G.Zhang等,Ad.Synth.&Catal.(高级合成与催化),2011,353(2+3),291类似的程序。将28.4g(100mmol)的SB1、9.4g(105mmol)的氰化铜(I)、41.5g(300mmol)的碳酸钾、100g玻璃珠(直径3mm)、400ml DMF和3.6ml水的混合物在80℃下搅拌10小时。在冷却后，在真空中基本上除去DMF，用500ml二氯甲烷稀释残余物，通过Celite床过滤出盐，将滤液用200ml水洗涤三次并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经硫酸镁干燥。将除去二氯甲烷后留下的油性残余物在球管中蒸馏。产率：11.5g(63mmol)，63％；纯度：根据1H NMR为约97％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400000912
Figure BDA0001048112400000921
B：配体L和LB的合成：
实施例L1：2-(1,1,3,3-四甲基茚满-5-基)吡啶，L1
Figure BDA0001048112400000931
将821mg(2mmol)的S-Phos(2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯)和249mg(1mmol)的乙酸钯(II)依次添加至30.0g(100mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯S4-B、17.4g(110mmol)的2-溴吡啶[109-04-6]、46.1g(200mmol)的单水合磷酸三钾、300ml二
Figure BDA0001048112400000933
烷和100ml水的混合物中，并且将混合物在回流下加热16小时。在冷却后，分离出水相，将有机相蒸发至干，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，将有机相用每次200ml的水洗涤三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，通过Celite床过滤出干燥剂，并且将滤液再蒸发至干。通过分级球管蒸馏两次从以这种方式获得的油中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：15.3g(61mmol)，61％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约160-240℃)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。将油通过色谱法纯化，进行分级球管蒸馏或在真空中干燥以除去低沸点组分。
Figure BDA0001048112400000932
Figure BDA0001048112400000941
Figure BDA0001048112400000951
Figure BDA0001048112400000961
Figure BDA0001048112400000971
Figure BDA0001048112400000981
Figure BDA0001048112400000991
Figure BDA0001048112400001001
Figure BDA0001048112400001011
Figure BDA0001048112400001021
Figure BDA0001048112400001031
Figure BDA0001048112400001041
Figure BDA0001048112400001051
Figure BDA0001048112400001061
实施例42：5,5,7,7-四甲基-3-苯基-6,7-二氢-5H-[2]吡啶，L42
Figure BDA0001048112400001071
与A.Mazzanti等,Eur.J.Org.Chem.(欧洲有机化学杂志),2011,6725类似的程序。
将40ml(100mmol)的正丁基锂的2.5M正己烷溶液逐滴添加至10.5ml(100mmol)的溴苯和500ml二乙醚的冷却至-78℃的混合物中，并且将混合物搅拌另外30分钟，然后逐滴添加17.5g(100mmol)的5,5,7,7-四甲基-6,7-二氢-5H-[2]吡啶S24，使混合物升温至室温，搅拌另外12小时，通过添加100ml水进行淬灭，分离出有机相，经硫酸镁干燥。在除去溶剂后，在硅胶上利用二乙醚:正庚烷(3:7，v:v)对油性残余物进行色谱法分离并且随后进行分级球管蒸馏两次。产率：12.1g(48mmol)，48％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
可以类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约160-240℃)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。将油通过色谱法纯化，进行分级球管蒸馏或在真空中干燥以除去低沸点组分。
Figure BDA0001048112400001081
Figure BDA0001048112400001091
实施例53：6,6,7,7,8,8-六甲基-2-苯基-7,8-二氢-6H-环戊并[g]喹喔啉，L53
Figure BDA0001048112400001101
与S.V.More等,Tetrahedron Lett.(四面体通讯)2005,46,6345类似的程序。
将23.2g(100mmol)的1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5,6-二胺S35、13.4g(100mmol)的氧代苯乙醛[1074-12-0]、767mg(3mmol)的碘和75ml乙腈的混合物在室温下搅拌16小时。抽吸过滤出沉淀的固体，用20ml乙腈洗涤一次，用每次75ml正庚烷洗涤两次并且然后从乙醇/乙酸乙酯中重结晶两次。最后，通过分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约220℃)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：22.1g(67mmol)，67％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约160-240℃)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。将油通过色谱法纯化，进行分级球管蒸馏或在真空中干燥以除去低沸点组分。
Figure BDA0001048112400001111
Figure BDA0001048112400001121
Figure BDA0001048112400001131
Figure BDA0001048112400001141
实施例64：5,5,6,6,7,7-六甲基-1,2-二苯基-1,5,6,7-四氢-茚并[5,6-d]咪唑，L64
Figure BDA0001048112400001151
与D.Zhao等,Org.Lett.(有机化学通讯),2011,13,24,6516类似的程序。
将36.0g(100mmol)的5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满、21.6g(110mmol)的N-苯基苯甲脒[1527-91-9]、97.8g(300mmol)的碳酸铯、100g的分子筛4A、1.2g(2mmol)的xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)、449mg(2mmol)的乙酸钯(II)和600ml的邻二甲苯的混合物在剧烈搅拌下在回流下加热24小时。在冷却后，通过Celite床抽吸过滤出盐，用500ml邻二甲苯冲洗，在真空中除去溶剂，并且使残余物从环己烷/乙酸乙酯中重结晶三次。最后，通过分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约230℃)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：28.0g(71mmol)，71％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约160-240℃)从固体中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。油可以通过色谱法纯化，进行分级球管蒸馏或在真空中干燥以除去低沸点组分。
Figure BDA0001048112400001161
Figure BDA0001048112400001171
Figure BDA0001048112400001181
Figure BDA0001048112400001191
Figure BDA0001048112400001201
实施例78：碘化1,5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑，L78
Figure BDA0001048112400001211
A)5,5,6,6,7,7-六甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑
Figure BDA0001048112400001212
与Z.-H.Zhang等,J.heterocycl.Chem.(杂环化学杂志)2007,44,6,1509类似的程序。将1.3g(5mmol)的碘添加至116.2g(500mmol)的1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5,6-二胺S35、90.9ml(550mmol)的三乙氧基甲烷[122-51-0]和400ml乙腈的剧烈搅拌混合物中，并且将混合物在室温下搅拌5小时。抽吸过滤出沉淀的固体，用少量乙腈洗涤一次，用每次100ml的正庚烷洗涤三次并且在真空中干燥。产率：108.8g(449mmol)，90％；纯度：根据1H-NMR为约97％。
B)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑
Figure BDA0001048112400001213
与S.Zhang等,Chem.Commun.(化学通讯)2008,46,6170类似的程序。将24.2g(100mmol)的5,5,6,6,7,7-六甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑A)、12.6ml(120mmol)的溴苯[108-86-1]、27.6g(200mmol)的碳酸钾、952mg(5mmol)的碘化铜(I)、1.0g(10mmol)的N,N-二甲基甘氨酸、200g玻璃珠(直径3mm)和300ml的DMSO的混合物在剧烈搅拌下在120℃下加热36小时。在冷却后，抽吸过滤出盐，用1000ml乙酸乙酯冲洗，将合并的有机相用每次500ml的水洗涤五次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂，并且使残余物从环己烷中重结晶两次。产率：28.3g(89mmol)，89％；纯度：根据1H-NMR为约97％。
C)碘化1,5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑，L78
将12.6ml(200mmol)的碘化甲烷[74-88-4]在搅拌下添加至28.3g(89mmol)的5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑B)于100ml THF中的悬浮液中，并且将混合物在45℃下搅拌24小时。在冷却后，抽吸过滤出沉淀的固体，用每次50ml的乙醇洗涤三次并且在真空中干燥。产率：23.5g(51mmol)，57％；纯度：根据1H-NMR为约99％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001221
Figure BDA0001048112400001231
Figure BDA0001048112400001241
Figure BDA0001048112400001251
Figure BDA0001048112400001261
Figure BDA0001048112400001271
实施例89：碘化1,4,4,6,6-五甲基-3-苯基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑，L89
Figure BDA0001048112400001272
A)4,4,6,6-四甲基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑
Figure BDA0001048112400001273
与G.Bratulescu,Synthesis(合成),2009,14,2319类似的制备。将1.54g(10.0mmol)的3,3,5,5-四甲基环戊烷-1,2-二酮[20633-06-1]、4.21g(3.0mmol)的乌洛托品(urotropin)、7.7g(10mmol)的乙酸铵和0.3ml冰醋酸的紧密混合物在控温微波中加热，直至已达到约120℃的内部温度，然后在这个温度下保持约15分钟。在冷却后，将团块添加至150ml水中，在搅拌下使用氨水溶液(10重量％)将pH调节至8，然后抽吸过滤出沉淀的固体并用水洗涤。在干燥后，使产物从乙醇/乙酸乙酯中重结晶。产率：1.17g(7.1mmol)，71％；纯度：根据1H-NMR为约98％。
B)4,4,6,6-四甲基-1-苯基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑
Figure BDA0001048112400001281
与实施例78B)类似的制备。使用1.64g(10.0mmol)的4,4,6,6-四甲基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑A)，相应地化学计量地调整其余原料和溶剂。产率：1.53g(6.3mmol)，63％；纯度：根据1H-NMR为约98％。
C)碘化1,4,4,6,6-五甲基-3-苯基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑，L89
与实施例78C)类似的制备。使用2.4g(10.0mmol)的4,4,6,6-四甲基-1-苯基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑B)，相应地化学计量地调整其余原料和溶剂。产率：2.26g(5.9mmol)，59％；纯度：根据1H-NMR为约99％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001282
Figure BDA0001048112400001291
实施例93：苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]喹唑啉型配体
一般配体合成：
从2-酰氨基芳基醛和1,2-二氨基苯：
Figure BDA0001048112400001301
步骤A：
将100mmol的2-酰氨基芳基醛和110mmol的1,2-二氨基苯于70ml乙醇中的溶液放置在具有水分离器的500ml圆底烧瓶中并在50℃下搅拌30分钟。然后添加70ml硝基苯，并且逐步升高温度至硝基苯的温和回流，其中在加热期间蒸馏出所形成的乙醇和水。在温和回流下4小时后，使混合物冷却至50℃，添加40ml甲醇，然后使混合物在搅拌下充分冷却，在室温下搅拌另外2小时，然后抽吸过滤出所形成的2-(2-酰氨基苯基)苯并咪唑晶体，用每次20ml的甲醇洗涤两次并在真空中干燥。如果2-(2-酰氨基苯基)苯并咪唑未结晶出来，则在真空中除去溶剂，并且将残余物用于步骤B中。
步骤B：
变体A：
将350mmol的相应碳酰氯和50mmol的相应羧酸添加至100mmol的2-(2-酰氨基苯基)苯并咪唑和150ml二
Figure BDA0001048112400001302
烷或二乙二醇二甲醚的剧烈搅拌的混合物(精密玻璃搅拌器)中，并且将混合物回流加热(通常4-48小时)直至2-(2-酰氨基苯基)苯并咪唑已经反应。相应的碳酰氯和羧酸是形成相应的酰胺基团的那些。在冷却后，在剧烈搅拌下将反应混合物引入1000g冰和300ml浓氨水溶液的混合物中。如果产物以固体的形式产生，则将其抽吸过滤出，用水洗涤并吸干。如果产物以油的形式产生，则将其用三份各300ml的乙酸乙酯或二氯甲烷萃取。分离出有机相，用500ml水洗涤并在真空中蒸发。将粗产物溶于乙酸乙酯或二氯甲烷中，通过碱性、活性等级为1的氧化铝或硅胶的短柱过滤以除去棕色杂质。在将以这种方式获得的苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]喹唑啉重结晶(甲醇、乙醇、丙酮、二
Figure BDA0001048112400001312
烷、DMF等)后，通过球管蒸馏或分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约160-240℃)从后者中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的化合物通常通过色谱法进行纯化并且然后在真空中进行干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR，纯度通常>99.5％。
变体B：
与变体A类似的程序，但添加50mmol水代替羧酸。
变体C：
与变体A类似的程序，但不添加羧酸。
实施例L93：
Figure BDA0001048112400001311
步骤A：
使用20.5g(100mmol)的S69和22.5g(110mmol)的S16。
2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氢茚并[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙酰胺结晶出来，产率31.6g(81mmol)81％；纯度：根据1H-NMR为97％。
步骤B，变体A：
使用31.6g(81mmol)的2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氢茚并[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙酰胺(步骤A)、120ml二
Figure BDA0001048112400001313
烷、33.8g(280mmol)的特戊酰氯[3282-30-2]和4.1g(40mmol)的特戊酸[75-98-9]，反应时间16小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物，从DMF/乙醇中重结晶，在T约170℃、p约10-4毫巴下将产物分级升华两次。产率：19.3g(52mmol)，64％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001321
实施例L95：1,1,2,2,3,3-六甲基-5-苯基-2,3-二氢-1H-6-氮杂环戊并[b]萘，L95
Figure BDA0001048112400001331
在90℃下在剧烈搅拌下将17.0g(120mmol)的五氧化二磷以多份添加至34.8g(100mmol)的N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)乙基]苯甲酰胺S43于150ml邻二甲苯中的溶液中。将28.0ml(300mmol)的磷酰氯逐滴添加至这种反应混合物，然后在回流下搅拌另外4小时。在剧烈搅拌下将冷却至80℃的反应混合物倒在1000g冰上，然后通过添加固体NaOH使其呈碱性(pH约12)。将混合物用每次300ml的甲苯萃取三次，将有机相用水洗涤三次，经硫酸镁干燥，并在真空中除去溶剂。将油性残余物溶解在200ml邻二氯苯中，向溶液中添加86.9g(1mol)的二氧化锰，并且随后使混合物在水分离器上在回流下沸腾16小时。在冷却后，通过Celite床过滤出二氧化锰，用500ml的二氯甲烷和乙醇的混合物(10:1)洗涤固体，并且在真空中从合并的滤液中除去溶剂。使残余物从环己烷/乙酸乙酯中重结晶并且最后通过分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约230℃)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：20.1g(61mmol)，61％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001332
Figure BDA0001048112400001341
Figure BDA0001048112400001351
实施例L102：7,8,9,10-四氢-7,10-甲桥-6-苯基菲啶，L102
Figure BDA0001048112400001352
将14.2g(100mmol)的三氟化硼醚合物逐滴添加至46.6g(500mmol)的苯胺、58.4g(550mmol)的苯甲醛、94.2g(1mol)的降冰片烯和1300ml二氯甲烷的剧烈搅拌的混合物中，然后将混合物在回流下加热40小时。在冷却后，将反应混合物用每次400ml的水洗涤两次，有机相经硫酸镁干燥，然后在真空中除去二氯甲烷。将残余物溶于1000ml邻二氯苯中，添加435g(5mol)的二氧化锰，并且将混合物在水分离器上在回流下加热16小时。在冷却后，添加1000ml乙酸乙酯，通过Celite床抽吸过滤出二氧化锰，用1000ml乙酸乙酯冲洗二氧化锰，并且在真空中从合并的滤液中除去溶剂。使残余物从环己烷中重结晶两次并且最后通过分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约230℃)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：76.0g(280mmol)，56％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001361
Figure BDA0001048112400001371
Figure BDA0001048112400001381
Figure BDA0001048112400001391
Figure BDA0001048112400001401
Figure BDA0001048112400001411
Figure BDA0001048112400001421
Figure BDA0001048112400001431
Figure BDA0001048112400001441
实施例L128：5,8-甲桥-5,6,7,8-四氢-3-苯基-2-氮杂蒽，L128
Figure BDA0001048112400001451
将13.6g(50mmol)的7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛S58和500ml甲醇氨溶液(2M)的混合物在高压釜中在140℃下搅拌5小时。在冷却后，在真空中除去甲醇，在硅胶(正庚烷:乙酸乙酯95:5)上对油性残余物进行色谱法分离并且最后通过分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约230℃)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：5.1g(17mmol)，34％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
可以类似地制备以下衍生物：
Figure BDA0001048112400001452
Figure BDA0001048112400001461
Figure BDA0001048112400001471
Figure BDA0001048112400001481
实施例L136：1R,4S-甲桥-1,2,3,4-四氢-9-苯基-10-氮杂菲，L136
Figure BDA0001048112400001482
将一滴浓硫酸添加至26.1g(100mmol)的2-溴苯基苯基甲酮[13047-06-8]、11.1g(100mmol)的(1R,2R,4S)-双环[2.2.1]庚-2-胺[7242-92-4]和23.3ml(105mmol)的四乙氧基硅烷[78-10-4]的混合物中，然后将混合物在水分离器中在160℃下加热16小时，在此期间蒸馏出乙醇。在冷却后，向残余物中添加500ml二乙醚，将混合物用每次100ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次并用每次300ml的水洗涤两次，然后经硫酸镁干燥。在除去二乙醚后，向油性残余物中添加27.6g(200mmol)的碳酸钾、5g的钯/碳(5重量％)、2.6g(10mmol)的三苯基膦、100g玻璃珠(直径3mm)和300ml均三甲苯，并且将混合物再次回流加热16小时。在冷却后，通过Celite床抽吸过滤出盐，用500ml甲苯冲洗，并且将合并的滤液在真空中蒸发至干。使残余物从DMF/乙醇中重结晶三次并且最后通过分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约230℃)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：14.9g(55mmol)，55％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
可以类似地制备以下衍生物：
Figure BDA0001048112400001491
实施例LB74：
Figure BDA0001048112400001501
与M.Ohashi等,J.Am.Chem.Soc(美国化学会志),2011,133,18018类似的制备。
在通入温和氩气流的同时，将13.4g(100mmol)的2,3-二亚甲基双环[2.2.2]辛烷[36439-79-9]、5.2g(50mmol)的苯甲腈[100-47-0]、1.4g(5mmol)的双环辛二烯镍(0)[1295-35-8]、5.6g(20mmol)的三环己基膦[2622-14-2]和200ml邻二甲苯的混合物在温和回流下加热30小时。在冷却后，通过Celite床过滤混合物，并且在真空中除去溶剂。使残余物在球管中蒸馏两次。产率：6.4g(27mmol)，54％；纯度：根据1H NMR为约98％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001502
Figure BDA0001048112400001511
Figure BDA0001048112400001521
Figure BDA0001048112400001531
Figure BDA0001048112400001541
Figure BDA0001048112400001551
实施例LB94：
Figure BDA0001048112400001552
将19.2g(100mmol)的5-[1-羟基甲-[E]-亚基-9-三环[4.3.1.1*3,8*]十一碳烷-4-酮SB22和14.3g(100mmol)的1-氨基-萘[134-32-7]的混合物在水分离器上缓慢加热至160℃，在此期间从熔体中缓慢蒸馏出在反应期间形成的水。在160℃下10小时后，缓慢地逐滴添加100ml甲苯，并且通过水分离器将其蒸馏出以从熔体和装置中除去残余水。在氩气逆流中将约300g聚磷酸添加至以这种方式获得的深棕色熔体中，并且将混合物在160℃下搅拌另外16小时。在冷却至120℃后，将400ml水逐滴添加至黑色粘稠熔体(注意：放热！)，并且持续搅拌直至熔体已经完全均质化，在此期间沉淀出棕色固体。将悬浮液转移至含有2l水的烧杯中，将混合物搅拌另外1小时，并且抽吸过滤出固体并用300ml水洗涤一次。在吸干后，将固体再悬浮在1l的15重量％氨溶液中，并且将混合物搅拌另外1小时，并且再次抽吸过滤出固体，用水洗涤直至中性并且然后吸干。将固体溶解在500ml二氯甲烷中，用饱和氯化钠溶洗涤溶液，并且有机相经硫酸镁干燥。在除去干燥剂后，蒸发溶液，并且利用二氯甲烷使玻璃状残余物通过碱性、活性等级为1氧化铝柱一次并且通过硅胶柱两次。使以这种方式获得的固体从DMF/EtOH中重结晶三次并且然后进行分级升华两次(p约10-5毫巴，T290℃)。产率：15.0g(50mmol)，50％；纯度：根据1H NMR为约99.9％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001561
Figure BDA0001048112400001571
Figure BDA0001048112400001581
实施例LB107：四齿配体
Figure BDA0001048112400001582
将47.8g(100mmol)的9,9-双(6-溴吡啶-2-基)芴[1323362-54-4]、65.4g(230mmol)的SB1、42.4g(400mmol)的碳酸钠、1.2g(1mmol)的四(三苯基膦基)钯(0)、300ml甲苯、200ml二
Figure BDA0001048112400001583
烷和300ml水的混合物在回流下加热30小时。在冷却后，分离出有机相，通过Celite床过滤，其中Celite用300ml甲苯冲洗，将合并的滤液用每次300ml的水洗涤三次，经硫酸镁干燥并且然后在真空中除去甲苯。使残余物从添加有少量乙酸乙酯的乙醇中重结晶三次并且最后通过分级升华(p约10-5毫巴，T约300℃)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：32.3g(51mmol)，51％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001591
实施例LB111：四齿配体
Figure BDA0001048112400001601
与C.Cao等,Synth.Commun.(合成通讯)2012,42,380类似的程序。
将15.0g(50mmol)的LB43B)和4.7g(25mmol)的1,2-二溴乙烷[106-93-4]的混合物在高压釜中在120℃下加热6小时。在冷却后，将固体物质溶于100ml叔丁基甲醚中，在搅拌下均质化，过滤出白色固体，用每次50ml叔丁基甲醚洗涤两次，并且在真空中干燥。产率：15.8g(20mmol)，80％；纯度：根据1H-NMR为约98.0％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001602
Figure BDA0001048112400001611
实施例LB115：六齿配体
Figure BDA0001048112400001612
将51.4g(100mmol)的三(6-溴吡啶-2-基)甲氧基甲烷[336158-91-9]、93.8g(330mmol)的SB1、42.4g(400mmol)的碳酸钠、1.2g(1mmol)的四(三苯基膦基)钯(0)、500ml甲苯、300ml二
Figure BDA0001048112400001613
烷和500ml水的混合物在回流下加热36小时。在冷却后，分离出有机相，通过Celite床过滤，其中Celite用400ml甲苯冲洗，将合并的滤液用每次300ml的水洗涤三次，经硫酸镁干燥并且然后在真空中除去甲苯。使残余物从添加有少量乙酸乙酯的异丙醇中重结晶三次并且最后通过分级升华(p约10-5毫巴，T约310℃)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：36.6g(47mmol)，47％；纯度：根据1H-NMR为约99.5％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400001621
实施例LB118：六齿配体
Figure BDA0001048112400001622
与LB111类似的程序，其中1,2-二溴乙烷被5.2g(16.7mmol)的1,1,1-三(溴甲基)乙烷[60111-68-4]代替。产率：14.5g(12mmol)，72％；纯度：根据1H-NMR为约99.0％。
可以类似地制备化合物LB119：
Figure BDA0001048112400001631
1,1,1-三(溴甲基)乙烷被6.1g(16.7mmol)的顺,顺-1,2,3-环丙烷三甲醇三甲磺酸酯[945230-85-3]代替。产率：16.5g(13mmol)，78％；纯度：根据1H-NMR为约99.0％。
C：金属络合物的合成
1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式铱络合物：
变体A：三乙酰丙酮根合铱(III)作为铱原料
将10mmol三乙酰丙酮根合铱(III)[15635-87-7]和40-60mmol(优选地40mmol)的配体L通常在任选地1-10g的作为熔融助剂或溶剂的惰性高沸点添加剂例如十六碳烷、间三联苯、三亚苯、二苯醚、3-苯氧基甲苯、1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯、1,4-双苯氧基苯、三苯基膦氧化物、环丁砜、18-冠-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚等中的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌子在真空中(10-5毫巴)熔融在厚壁50ml玻璃安瓿中。将所述安瓿在所示温度下加热所示时间，在此期间借助于磁力搅拌器搅拌熔融混合物。为了防止配体升华到安瓿的相对冷的部分上，整个安瓿必须具有所示温度。可选地，可以在具有玻璃插入物的搅拌高压釜中进行合成。在冷却后(注意：安瓿通常在压力下！)，将安瓿打开，在100ml悬浮介质(选择悬浮介质以使得配体易溶，但金属络合物在其中具有低溶解性，典型的悬浮介质是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)中将烧结饼状物与100g玻璃珠(直径3mm)一起搅拌3小时并且在该过程中机械消化。从玻璃珠中倾倒出精细悬浮液，抽吸过滤出固体，用50ml悬浮介质冲洗并在真空中干燥。将干燥固体放置在连续热萃取器中的3-5cm深氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用萃取剂萃取(最初引入量约500ml，选择萃取剂以使得络合物在高温下在其中易溶并且当冷却时在其中具有低溶解性，特别合适的萃取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻二氯苯，卤化脂族烃通常不合适，因为它们可将络合物卤化或分解)。当萃取完成时，将萃取剂在真空中蒸发至约100ml。通过逐滴添加200ml甲醇使在萃取剂中具有很好溶解性的金属络合物结晶化。抽吸过滤出以这种方式获得的悬浮液的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。在干燥后，利用NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热萃取步骤，第2次萃取中省去氧化铝床。当已经达到99.5-99.9％的纯度时，将金属络合物加热或升华。优选地对于具有大于约1300g/mol的分子量的络合物，在高真空(p约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p约10-6毫巴)中在约230-400℃的温度范围中进行升华，其中升华优选以分级升华的形式进行。此外可以可选地在硅胶上对易溶于有机溶剂中的络合物进行色谱法分离。
如果使用手性配体，则产生呈非对映异构体混合物形式的衍生面式金属络合物。点群C3中的对映异构体Λ,Δ相比于点群C1中的对映异构体通常在萃取剂中具有显著更低的溶解性，其因此在母液中富集。通常可通过这种方法将C3非对映异构体与C1非对映异构体分离。此外，还可以通过色谱法分离非对映异构体。如果点群C1中的配体以对映异构纯形式使用，则形成点群C3中的非对映异构体对Λ,Δ。可以通过结晶或色谱法分离非对映异构体并且因此以对映异构纯化合物形式获得。
变体B：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)铱(III)作为铱原料
与变体A类似的程序，使用10mmol的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)铱[99581-86-9]代替10mmol的三乙酰丙酮根合铱(III)[15635-87-7]。使用这种原料是有利的，因为所得粗产物的纯度通常优于变体A的情况。此外，压力在安瓿中的增加往往不是那么显著。
变体C：[顺,反-二氯(双乙酰丙酮根合)]铱(III)酸钠作为铱原料
将10mmol的[顺,反-二氯(双乙酰丙酮根合)]铱(III)酸钠[876296-21-8]和60mmol的配体于50ml乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的混合物在温和氩气流下在温和回流下加热所示时间。在冷却至60℃后，在搅拌下将反应混合物用50ml乙醇和50ml 2N盐酸的混合物稀释并搅拌另外1小时，抽吸过滤出沉淀的固体，用每次30ml的乙醇洗涤三次，然后在真空中干燥。如在A下所述的，通过热萃取或色谱法和分级升华来进行纯化。
Figure BDA0001048112400001651
Figure BDA0001048112400001661
Figure BDA0001048112400001671
Figure BDA0001048112400001681
Figure BDA0001048112400001691
Figure BDA0001048112400001701
Figure BDA0001048112400001711
Figure BDA0001048112400001721
Figure BDA0001048112400001731
Figure BDA0001048112400001741
Figure BDA0001048112400001751
Figure BDA0001048112400001761
Figure BDA0001048112400001771
Figure BDA0001048112400001781
Figure BDA0001048112400001791
Figure BDA0001048112400001801
Figure BDA0001048112400001811
Figure BDA0001048112400001821
Figure BDA0001048112400001831
2)Arduengo碳烯型均配铱络合物：
与K.Tsuchiya等,Eur.J.Inorg.Chem.(欧洲无机化学杂志),2010,926类似地制备。
将10mmol配体、3mmol水合氯化铱(III)、10mmol碳酸银、10mmol碳酸钠于75ml的2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下升温24小时。在冷却后，添加300ml水，抽吸过滤出沉淀的固体，用30ml水洗涤一次并用每次15ml乙醇洗涤三次并且在真空中干燥。将以这种方式获得的面式/经式异构体混合物在硅胶上色谱法分离。随后对所述异构体进行分级升华或在高真空中除去溶剂(面式-Ir(LB49)3、面式-Ir(LB50)3、面式-Ir(LB51)3)。
Figure BDA0001048112400001841
Figure BDA0001048112400001851
Figure BDA0001048112400001861
3)[Ir(L)2Cl]2型铱络合物
变体A：
将22mmol配体、10mmol水合氯化铱(III)、75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物在剧烈搅拌下在回流下加热16-24小时。如果配体在溶剂混合物中在回流下不溶解或不完全溶解，则添加1,4-二
Figure BDA0001048112400001862
烷直至已经形成溶液。在冷却后，抽吸过滤出沉淀的固体，用乙醇/水(1:1，vv)洗涤两次并且然后在真空中干燥。以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体不经纯化即进一步反应。
变体B：
将10mmol双乙酰丙酮根合二氯铱(III)酸钠[770720-50-8]、24mmol配体L和玻璃包覆的磁力搅拌子的混合物在真空(10-5毫巴)中熔融在厚壁50ml玻璃安瓿中。将所述安瓿在所示温度下加热所示时间，在此期间借助于磁力搅拌器搅拌熔融混合物。在冷却后(注意：安瓿通常在压力下！)，将安瓿打开，将烧结饼状物与100g玻璃珠(直径3mm)一起在100ml所示悬浮介质(选择悬浮介质以使得配体易溶，但式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体在其中具有低溶解性，典型的悬浮介质是二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中搅拌3小时并且同时机械消化。从玻璃珠中倾倒出精细悬浮液，抽吸过滤出仍含有约2当量NaCl的固体[Ir(L)2Cl]2(下文称为粗氯二聚体)并在真空中干燥。以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚体不经纯化即进一步反应。
Figure BDA0001048112400001871
Figure BDA0001048112400001881
Figure BDA0001048112400001891
Figure BDA0001048112400001901
Figure BDA0001048112400001911
Figure BDA0001048112400001921
Figure BDA0001048112400001931
Figure BDA0001048112400001941
Figure BDA0001048112400001951
Figure BDA0001048112400001961
Figure BDA0001048112400001971
Figure BDA0001048112400001981
Figure BDA0001048112400001991
Figure BDA0001048112400002001
Figure BDA0001048112400002011
4)[Ir(L)2(HOMe)2]OTf型铱络合物
将5ml甲醇和10mmol三氟甲磺酸银(I)[2923-28-6]依次添加至5mmol氯二聚体[Ir(L)2Cl]2于150ml二氯甲烷中的悬浮液中，并且将混合物在室温下搅拌18小时。通过Celite床抽吸过滤出沉淀的氯化银(I)，将滤液蒸发至干，将黄色残余物溶于30ml甲苯或环己烷中，过滤出固体，用正庚烷洗涤并在真空中干燥。以这种方式获得的式[Ir(L)2(HOMe)2]OTf的产物不经纯化即进一步反应。
Figure BDA0001048112400002021
Figure BDA0001048112400002031
Figure BDA0001048112400002041
5)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型杂配三面式铱络合物：
将10mmol配体L、10mmol三氟甲磺酸双(甲醇)双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)[1215692-14-0]或三氟甲磺酸双(甲醇)双[2-(6-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)[1215692-29-7]或根据本发明的[Ir(L)2(HOMe)2]OTf型铱络合物、11mmol 2,6-二甲基吡啶和150ml乙醇的混合物在回流下加热40小时。在冷却后，抽吸过滤出沉淀的固体，用每次30ml的乙醇洗涤三次并在真空中干燥。将以这种方式获得的粗产物在硅胶(溶剂或其混合物，例如DCM、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上色谱法分离并如1)变体A下所述的进行分级升华。
Figure BDA0001048112400002042
Figure BDA0001048112400002051
Figure BDA0001048112400002061
Figure BDA0001048112400002071
Figure BDA0001048112400002081
Figure BDA0001048112400002091
Figure BDA0001048112400002101
Figure BDA0001048112400002111
Figure BDA0001048112400002121
6)含有Arduengo碳烯型配体的杂配三面式铱络合物：
与A.G.Tennyson等,Inorg.Chem.(无机化学),2009,48,6924类似地制备。
将22mmol配体、10mmol铱氯二聚体[Ir(L)2Cl]2、10mmol氧化银(I)和300ml 1,2-二氯乙烷的混合物在90℃下搅拌30小时。在冷却后，通过Celite床抽吸过滤出沉淀的固体，用30ml的1,2-二氯乙烷洗涤一次，并且将滤液在真空中蒸发至干。将以这种方式获得的粗产物在硅胶(溶剂或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上进行色谱法分离并如1)变体A下所述的进行分级升华。
Figure BDA0001048112400002131
7)含有非邻位金属化配体L'的Ir(L)2L'型铱络合物：
将25mmol配体L'、10mmol铱氯二聚体[Ir(L)2Cl]2、30mmol碳酸氢钠、100ml的2-乙氧基乙醇和30ml水的混合物在90℃下搅拌16小时。在冷却后，抽吸过滤出沉淀的固体，用每次30ml的乙醇洗涤三次并在真空中干燥。将以这种方式获得的粗产物在硅胶(溶剂或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上进行色谱法分离或重结晶，并且如1)变体A下所述的进行分级升华。
Figure BDA0001048112400002141
Figure BDA0001048112400002151
8)含有非邻位金属化配体L'的PtLL'型铂络合物：
与J.Brooks等,Inorg.Chem.(无机化学)2002,41,3055类似地制备。
将20mmol配体L、10mmol的K2PtCl4、75ml的2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物在回流下加热16小时。在冷却和添加100ml水后，抽吸过滤出沉淀的固体，用30ml的水洗涤一次并在真空中干燥。将以这种方式获得的式[PtLCl]2的铂氯二聚体悬浮在100ml的2-乙氧基乙醇中，添加30mmol配体L'和50mmol碳酸钠，将反应混合物在100℃下搅拌16小时并且然后在真空中蒸发至干。将以这种方式获得的粗产物在硅胶(溶剂或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上进行色谱法分离或重结晶，并且如1)变体A下所述的进行分级升华。
Figure BDA0001048112400002161
Figure BDA0001048112400002171
9)四齿配体的铂络合物：
将10mmol配体L、10mmol的K2PtCl4、400mmol无水乙酸锂和200ml冰醋酸的混合物在回流下加热60小时。在冷却和添加200ml水后，将混合物用每次250ml的甲苯萃取两次，经硫酸镁干燥，通过Celite床过滤，用200ml甲苯冲洗所述Celite，然后在真空中除去甲苯。将以这种方式获得的固体如1)变体A下所述的通过热萃取进行纯化并且然后进行分级升华。
Figure BDA0001048112400002172
Figure BDA0001048112400002181
10)Arduengo碳烯型四齿配体的铂络合物：
将10mmol配体、10mmol氧化银(I)和200ml二
Figure BDA0001048112400002183
烷的混合物在室温下搅拌16小时，然后添加100ml丁酮、20mmol碳酸钠和10mmol环辛二烯基二氯化铂，并且将混合物在回流下加热16小时。在除去溶剂后，通过与500ml热甲苯一起搅拌来萃取固体，通过Celite床过滤悬浮液，并且将滤液蒸发至干。将以这种方式获得的固体在硅胶上利用DCM进行色谱法分离并且然后如1)变体A下所述的进行分级升华。
Figure BDA0001048112400002182
11)六齿配体的铱络合物：
将10mmol配体L、10mmol双乙酰丙酮根合二氯铱(III)酸钠[770720-50-8]和200ml三乙二醇二甲醚的混合物在水分离器上在210℃下加热48小时(蒸馏出乙酰丙酮和溶剂的热裂解产物)。在冷却和添加200ml水后，抽吸过滤出沉淀的固体并在真空中干燥。通过与500ml热THF一起搅拌来萃取固体，将悬浮液趁热经Celite床过滤，用200ml THF冲洗所述Celite，并且将合并的滤液蒸发至干。将以这种方式获得的固体如1)变体A下所述的通过用甲苯热萃取来进行纯化并且然后进行分级升华。
Figure BDA0001048112400002191
12)Arduengo碳烯型六齿配体的铱络合物：
与K.Tsuchiya等,Eur.J.Inorg.Chem.(欧洲无机化学杂志)2010,926类似地制备。
将3mmol配体、3mmol水合氯化铱(III)、10mmol碳酸银和10mmol碳酸钠于75ml的2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下升温48小时。在冷却后，添加300ml水，抽吸过滤出沉淀的固体，用30ml水洗涤一次并用每次15ml的乙醇洗涤三次并在真空中干燥。将以这种方式获得的粗产物在硅胶(DCM)上进行色谱法分离并且然后如1)变体A下所述的进行分级升华。
Figure BDA0001048112400002201
实施例：光致发光光谱的比较
图1示出络合物Ir(LB94)3、即含有式(3)基团的三(苯并[h]喹啉)铱络合物的光致发光光谱，与不具有式(3)基团的相应络合物的光谱进行比较。在室温下在脱气甲苯中在约10-5摩尔浓度溶液中测定光谱。与在不具有式(3)基团的化合物的情况下为81nm相比，具有68nm的半峰全宽(FWHM)的较窄发射带是清楚可见的。根据本发明的络合物此外具有更高的光致发光量子效率。
实施例：OLED的制造
1)真空处理的器件：
通过按照WO 2004/058911的一般方法制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，此处将该方法调整以适应所述情形(层厚度的改变，所用的材料)。
在下列实施例中呈现多种OLED的结果。具有结构化ITO(50nm，氧化铟锡)的玻璃板形成施加OLED的基底。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/由掺杂有3％NDP-9(可购自Novaled)的HTM组成的空穴传输层1(HTL1)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/任选的电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先，描述真空处理的OLED。为此目的，通过在真空腔室中进行热气相沉积来施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，通过共蒸发使所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以特定的体积比例混合。此处例如M3:M2:Ir(L1)3(55％:35％:10％)的表达是指，材料M3以55％的体积比例存在于该层中，M2以35％的比例存在于该层中，而Ir(L1)3以10％的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物构成。所述OLED的确切结构示于表1中。用于制造OLED的材料示于表3中。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，根据电流/电压/亮度特征线(IUL特征线)测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)和电压(在1000cd/m2下测量，以V计)。对于选定的实验，测定寿命。所述寿命定义为如下的时间，在该时间之后发光密度已经从特定的初始发光密度降至特定比例。表达LT50是指，给定的寿命是发光密度已降至初始发光密度的50％、即例如从1000cd/m2降至500cd/m2的时间。取决于发光颜色，选择不同的初始亮度。可借助于本领域技术人员已知的转化公式，将寿命值转换为其它初始发光密度的数值。初始发光密度为1000cd/m2的寿命是此处常用的数值。
根据本发明的化合物作为磷光OLED中的发光体材料的用途
根据本发明的化合物可以尤其用作OLED中的发光层中的磷光发光体材料。表3中所示的铱化合物用作根据现有技术的比较。所述OLED的结果总结在表2中。
表1：OLED的结构
Figure BDA0001048112400002221
Figure BDA0001048112400002231
表2：真空处理的OLED的结果
Figure BDA0001048112400002232
表3：所用材料的结构式
Figure BDA0001048112400002233
Figure BDA0001048112400002241
Figure BDA0001048112400002251
Figure BDA0001048112400002261
实施例LB120：
Figure BDA0001048112400002262
将19.4g(100mmol)的6-氨基菲啶[832-68-8]、47.6g(300mmol)的3-氯双环[2.2.2]辛-2-酮[23804-48-0]、25.2g(300mmol)的碳酸氢钠、300ml乙二醇和30ml水的混合物在130℃下搅拌24小时。然后添加另外47.6g(300mmol)的3-氯双环[2.2.2]辛-2-酮[23804-48-0]和25.2g(300mmol)的碳酸氢钠，并且将混合物在130℃下搅拌另外24小时。在冷却后，将反应混合物用1000ml水稀释，用每次300ml的乙酸乙酯萃取三次，用500ml水和500ml饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，并且将有机相在真空中蒸发。将残余物在硅胶(EA:DCM 9:1)上进行色谱法分离，然后从DMF/乙醇中重结晶两次并且进行分级升华两次(T约200℃，p约10-4毫巴)。产率：6.3g(21mmol)，21％；纯度：根据1H-NMR为约99.0％。
可以类似地制备以下衍生物：
Figure BDA0001048112400002271
Figure BDA0001048112400002281
实施例LB127：
Figure BDA0001048112400002282
将19.4g(100mmol)的6-氨基菲啶[832-68-8]、41.1g(130mmol)的SB5、18.0g(130mmol)的碳酸钾、100g玻璃珠(直径3mm)、2.1g(8mmol)的三苯基膦和498mg(2mmol)的乙酸钯(II)于300ml邻二甲苯中的剧烈搅拌的混合物在回流下加热18小时。在冷却至80℃后，通过Celite床抽吸过滤出盐和玻璃珠，用500ml热邻二甲苯冲洗所述Celite，并且将滤液在真空中蒸发至干。将残余物在硅胶(EA:DCM 9:1)上进行色谱法分离，然后从DMF/乙醇中重结晶两次并进行分级升华两次(T约230℃，p约10-4毫巴)。产率：11.9g(34mmol)，34％；纯度：根据1H-NMR为约99.0％。
可以类似地制备以下衍生物：
Figure BDA0001048112400002291
实施例LB1：2-三环[6.2.2.0*2,7*]十二碳-2[79,3,5-三烯-4-基吡啶，LB1
Figure BDA0001048112400002292
将13.4g(100mmol)的2,3-二亚甲基双环[2.2.2]辛烷[36439-79-9]、12.4g(120mmol)的2-乙炔基吡啶[1945-84-2]和50ml氯苯的混合物在120℃下搅拌16小时。然后添加26.1g(300mmol)的活化氧化锰(II)并且将混合物在120℃下搅拌另外3小时。在冷却后，将混合物用200ml乙酸乙酯扩展并通过Celite床过滤，并且在真空中除去溶剂和过量的2-乙炔基吡啶。将油性残余物在球管(p约10-4毫巴，T约190℃)中蒸馏两次。产率：17.2g(73mmol)，73％；纯度：根据1H NMR为约99.0％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400002301
Figure BDA0001048112400002311
C：金属络合物的合成
1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式铱络合物：
如上述章节中所述的，可以制备以下金属络合物：
Figure BDA0001048112400002321
Figure BDA0001048112400002331
金属络合物的衍生化
1)面式-铱络合物的卤化：
在30℃下在避光和排除空气下将A×10.5mmol的N-卤代琥珀酰亚胺(卤素：Cl、Br、I)添加至10mmol的在铱对位带有A×C-H基团(其中A＝1、2或3)的络合物于500ml二氯甲烷中的溶液或悬浮液中，并且将混合物搅拌20小时。在DCM中具有低溶解性的络合物也可以在其它溶剂(TCE、THF、DMF等)中和在高温下反应。随后在真空中基本上除去溶剂。用100ml甲醇煮沸残余物，抽吸过滤出固体，用30ml的甲醇洗涤三次并且然后在真空中干燥，得到在铱的对位溴化的面式-铱络合物。
Ir(LB74-Br)3的合成：
Figure BDA0001048112400002332
将5.6g(31.5mmol)的N-溴袋琥珀酰亚胺一次添加至8.9g(10mmol)的Ir(LB74)3于500ml DCM中的在30℃下搅拌的悬浮液中，然后将混合物搅拌另外20小时。在真空中除去约450ml DCM后，向黄色悬浮液中添加100ml甲醇，抽吸过滤出固体，用约30ml的甲醇洗涤三次并且然后在真空中干燥。产率：10.5g(9.3mmol)，93％；纯度：根据NMR为>99.0％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400002341
Figure BDA0001048112400002351
Figure BDA0001048112400002361
Figure BDA0001048112400002371
2)与溴化面式-铱络合物的Suzuki偶联：
变体A，两相反应混合物：
将0.6mmol三邻甲苯基膦和0.1mmol乙酸钯(II)依次添加至10mmol溴化络合物、每个Br官能团为12-20mmol硼酸或硼酸酯和40-80mmol磷酸三钾于300ml甲苯、100ml二
Figure BDA0001048112400002381
烷和300ml水的混合物中的悬浮液中，并且将混合物在回流下加热16小时。在冷却后，添加500ml水和200ml甲苯，分离出水相，将有机相用200ml的水洗涤三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经硫酸镁干燥。通过Celite床过滤出固体材料并用甲苯冲洗，在真空中几乎完全除去甲苯，添加300ml甲醇，抽吸过滤出沉淀的粗产物，用每次50ml的甲醇洗涤三次并在真空中干燥。使粗产物通过硅胶柱两次。最后将金属络合物加热或升华。在高真空(p约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华的形式进行升华。
变体B，单相反应混合物：
将0.6mmol三邻甲苯基膦和0.1mmol乙酸钯(II)依次添加至10mmol溴化络合物、每个Br官能团为12-20mmol硼酸或硼酸酯和60-100mmol碱(氟化钾、磷酸三钾(无水或单水合物或三水合物)、碳酸钾、碳酸铯等)和100g玻璃珠(直径3mm)于100ml-500ml的非质子性溶剂(THF、二
Figure BDA0001048112400002382
烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中的悬浮液中，并且将混合物在回流下加热1-24小时。可选地，可以使用其它膦，例如三叔丁基膦、SPhos(2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯)、XPhos(2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯)、RuPhos(2-二环己基磷-2’,6’-二异丙氧基-1,1’-联苯)、XanthPhos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)等，其中在这些膦的情况下的优选膦:钯之比为2:1至1.2:1。在真空中除去溶剂，将产物溶于合适溶剂(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中并如变体A下所述的进行纯化。
Ir6003的合成：
Figure BDA0001048112400002391
变体A：
使用11.3g(10.0mmol)的Ir(LB74-Br)3和4.9g(40.0mmol)的苯基硼酸[98-80-6]、17.7(60mmol)的磷酸三钾(无水)、183mg(0.6mmol)的三邻甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)的乙酸钯(II)、300ml甲苯、100ml二
Figure BDA0001048112400002393
烷和300ml水，100℃，12小时。在硅胶上利用甲苯/乙酸乙酯(90:10，vv)色谱法分离两次。产率：6.3g(5.6mmol)，56％；纯度：根据HPLC为约99.9％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400002392
Figure BDA0001048112400002401
Figure BDA0001048112400002411
Figure BDA0001048112400002421
3)铱络合物上的Buchwald偶联：
将0.4mmol三叔丁基膦和0.3mmol乙酸钯(II)依次添加至10mmol溴化络合物、每个溴官能团为12-20mmol的二芳基胺或咔唑、每个所用胺为1.1摩尔量的叔丁醇钠或在咔唑的情况下为80mmol磷酸三钾(无水)、100g玻璃珠(直径3mm)和300-500ml甲苯或在咔唑的情况下为邻二甲苯的混合物中，并且在剧烈搅拌下将混合物在回流下加热16-30小时。在冷却后，添加500ml水，分离出水相，并且将有机相用200ml的水洗涤两次和用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经硫酸镁干燥。通过Celite床过滤出固体材料并用甲苯或邻二甲苯冲洗，在真空中几乎完全除去溶剂，添加300ml乙醇，抽吸过滤出沉淀的粗产物，用每次50ml EtOH洗涤三次并在真空中干燥。通过硅胶色谱法将粗产物纯化两次。最后将金属络合物加热或升华。在高真空(p约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华的形式进行升华。
Ir700的合成：
Figure BDA0001048112400002431
使用11.3g(10mmol)的Ir(LB74-Br)3和14.5g(40mmol)的N-[1,1'-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺[897671-69-1]。加热。产率：7.1g(3.6mmol)，36％；纯度：根据HPLC为约99.8％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400002432
Figure BDA0001048112400002441
4)铱络合物的氰化：
将10mmol溴化络合物、每个溴官能团为13mmol的氰化铜(I)和300ml NMP的混合物在200℃下搅拌20小时。在冷却后，在真空中除去溶剂，将残余物溶于500ml二氯甲烷中，通过Celite过滤出铜盐，在真空中将二氯甲烷几乎蒸发至干，添加100ml乙醇，抽吸过滤出沉淀的固体，用每次50ml乙醇洗涤两次并在真空中干燥。如C：金属络合物的合成，1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式铱络合物：变体A中所述的，对粗产物进行色谱分离或热萃取和分级升华。
Ir800的合成：
Figure BDA0001048112400002451
使用11.3g(10mmol)的Ir(LB74-Br)3和3.5g(39mmol)的氰化铜(I)。升华。产率：4.7g(4.8mmol)，48％；纯度：根据HPLC为约99.8％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400002452
Figure BDA0001048112400002461
5)铱络合物的硼基化：
将10mmol溴化络合物、每个溴官能团为12mmol的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、每个溴官能团为30mmol的无水乙酸钾、0.2mmol三环己基膦、0.1mmol乙酸钯(II)和300ml溶剂(二
Figure BDA0001048112400002462
烷、DMSO、NMP等)的混合物在80-160℃下搅拌4-16小时。在真空中除去溶剂后，将残余物溶于300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，通过Celite床过滤，在真空中蒸发滤液直至开始结晶，并且最后逐滴添加约100ml甲醇以完成结晶。可以使化合物从添加有甲醇的二氯甲烷、乙酸乙酯或THF中重结晶或可选地从环己烷中重结晶。
Ir900的合成：
Figure BDA0001048112400002471
使用11.3g(10mmol)的Ir(LB74-Br)3和9.1g(36mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]，DMSO，120℃，6小时，在THF中溶解并进行Celite过滤，从THF:甲醇中重结晶。产率：7.5g(5.7mmol)，57％；纯度：根据HPLC为约99.8％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400002472
Figure BDA0001048112400002481
Figure BDA0001048112400002491
6)与硼基化面式-铱络合物的Suzuki偶联：
变体A，两相反应混合物：
将0.6mmol三邻甲苯基膦和0.1mmol乙酸钯(II)依次添加至10mmol硼基化络合物、每个(RO)2B官能团为12-20mmol的芳基溴化物和80mmol磷酸三钾于300ml甲苯、100ml二
Figure BDA0001048112400002492
烷和300ml水的混合物中的悬浮液中，并且将混合物在回流下加热16小时。在冷却后，添加500ml水和200ml甲苯，分离出水相，并且将有机相用200ml的水洗涤三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经硫酸镁干燥。通过Celite床过滤混合物，用甲苯冲洗所述Celite床，在真空中几乎完全除去甲苯，添加300ml甲醇，并且抽吸过滤出已经沉淀出的粗产物，用每次50ml的甲醇洗涤三次并在真空中干燥。使粗产物通过硅胶柱两次。最后将金属络合物加热或升华。在高真空(p约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华的形式进行升华。
变体B，单相反应混合物：
将0.6mmol三邻甲苯基膦和0.1mmol乙酸钯(II)依次添加至10mmol硼基化络合物、每个(RO)2B官能团为12-20mmol的芳基溴化物和60-100mmol碱(氟化钾、磷酸三钾(无水、单水合物或三水合物)、碳酸钾、碳酸铯等)和100g玻璃珠(直径3mm)于100ml-500ml的非质子性溶剂(THF、二
Figure BDA0001048112400002502
烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中的悬浮液中，并且将混合物在回流下加热1-24小时。可选地，可以使用其它膦，例如三叔丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos等，其中在这些膦的情况下的优选膦:钯之比为2:1至1.2:1。在真空中除去溶剂，并且将产物溶于合适溶剂(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中并如变体A下所述的进行纯化。
Ir6003的合成：
Figure BDA0001048112400002501
变体A：
使用12.7g(10.0mmol)的Ir900和4.2ml(40.0mmol)的溴苯[108-86-1]、17.7g(60mmol)的磷酸三钾(无水)、183mg(0.6mmol)的三邻甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)的乙酸钯(II)、300ml甲苯、100ml二
Figure BDA0001048112400002503
烷和300ml水，100℃，12小时。在硅胶上使用甲苯/乙酸乙酯(90:10，vv)进行色谱法分离两次。产率：6.6g(5.9mmol)，59％；纯度：根据HPLC为约99.9％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001048112400002511
含有金属络合物的聚合物：
作为可聚合基团的溴化物或硼酸衍生物的一般聚合程序，Suzuki聚合
变体A-两相反应混合物：
将表格中所示组成的单体(溴化物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC的纯度>99.8％)以约100mmol/l的总浓度溶解或悬浮在2体积份甲苯:6体积份二
Figure BDA0001048112400002512
烷:1体积份水的混合物中。然后添加每个所用Br官能团为2摩尔当量的磷酸三钾，将混合物搅拌另外5分钟，然后依次添加每个所用Br官能团为0.03至0.003摩尔当量的三邻甲苯基膦和为0.005至0.0005摩尔当量的乙酸钯(II)(膦:Pd之比优选为6:1)，并且在非常剧烈的搅拌下将混合物在回流下加热2-3小时。如果混合物的粘度过多增加，则可用2体积份甲苯:3体积份二
Figure BDA0001048112400002521
烷的混合物将其稀释。在4-6小时的总反应时间后，为封端添加每个所用硼酸官能团为0.05摩尔当量的单溴芳族化合物，然后，30分钟后，添加每个所用Br官能团为0.05摩尔当量的单硼酸或单硼酸酯，并且使混合物沸腾另外1小时。在冷却后，用300ml甲苯稀释混合物。分离出水相，将有机相用每次300ml的水洗涤两次，经硫酸镁干燥，通过Celite床过滤以除去钯并且然后蒸发至干。将粗聚合物溶解在THF中(浓度约10-30g/l)，并且在非常剧烈搅拌下使溶液缓慢流到两倍体积的甲醇中。抽吸过滤出聚合物并用甲醇洗涤三次。将再沉淀过程重复五次，然后在真空中在30-50℃下将聚合物干燥至恒重。
变体B-单相反应混合物：
将表格中所示组成的单体(溴化物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC的纯度>99.8％)以约100mmol/l的总浓度溶解或悬浮在溶剂(THF、二
Figure BDA0001048112400002522
烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中。然后添加每个Br官能团为3摩尔当量的碱(氟化钾、磷酸三钾(无水、单水合物或三水合物)、碳酸钾、碳酸铯等，在每种情况下是无水的)，并且添加当量重量的玻璃珠(直径3mm)，将混合物搅拌另外5分钟，然后依次添加每个Br官能团为0.03至0.003摩尔当量的三邻甲苯基膦和为0.005至0.0005摩尔当量的乙酸钯(II)(膦:Pd之比优选为6:1)，然后在非常剧烈的搅拌下将混合物在回流下加热2-3小时。可选地，可以使用其它膦，例如三叔丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos等，其中在这些膦的情况下的优选膦:钯之比为2:1至1.3:1。在4-12小时的总反应时间后，为封端添加0.05摩尔当量的单溴芳族化合物，并且然后在30分钟后添加0.05摩尔当量的单硼酸或单硼酸酯，并且将混合物煮沸另外1小时。在真空中基本上除去溶剂，将残余物溶于甲苯中，并且如变体A下所述的纯化聚合物。
单体M/封端剂E：
Figure BDA0001048112400002531
聚合物：
聚合物的组成，摩尔％：
聚合物 M1[％] M2[％] M3[％] M4[％] Ir络合物/[％]
P1 --- 30 --- 45 Ir(LB74-Br)<sub>3</sub>/10
P2 10 10 --- 35 Ir(LB94-Br)<sub>3</sub>/10
P3 --- 30 --- 40 Ir500-Br<sub>2</sub>/10
P4 --- 30 --- 40 Ir502-Br<sub>2</sub>/10
P5 20 30 10 20 Ir904/20
根据本发明的聚合物的分子量和产率：
聚合物 Mn[gmol<sup>-1</sup>] 多分散性 产率
P1 190,000 4.5 62％
P2 218,000 5.0 59％
P3 270,000 2.3 60％
P4 245,000 2.2 55％
P5 260,000 2.5 57％
络合物在有机溶剂中的溶解度：
根据本发明的络合物在25℃下在所示溶剂中具有表格中所示的溶解度。与不具有根据本发明的双环基团的络合物的比较显示，根据本发明的络合物的溶解度显著更大(倍数为约10-100)。
Figure BDA0001048112400002541
Figure BDA0001048112400002551
Figure BDA0001048112400002561
络合物的升华：
根据本发明的络合物在约10-5毫巴的基准压力下具有表格中所示的升华温度和速率。与不具有根据本发明的双环基团的络合物的比较显示，根据本发明的络合物的升华温度较低并且升华速率显著更大。此外，根据本发明的络合物在升华条件下是稳定的。
Figure BDA0001048112400002571
Figure BDA0001048112400002581
实施例：OLED的制造
2)其它真空处理的器件
表1：OLED的结构
Figure BDA0001048112400002582
Figure BDA0001048112400002591
Figure BDA0001048112400002601
Figure BDA0001048112400002611
Figure BDA0001048112400002621
Figure BDA0001048112400002631
Figure BDA0001048112400002641
Figure BDA0001048112400002651
Figure BDA0001048112400002661
Figure BDA0001048112400002671
Figure BDA0001048112400002681
表2：真空处理的OLED的结果
Figure BDA0001048112400002691
Figure BDA0001048112400002701
Figure BDA0001048112400002711
Figure BDA0001048112400002721
3)溶液处理的器件：
A：从可溶性功能材料
也可以从溶液处理根据本发明的铱络合物，其中它们产生相比于真空处理的OLED在所涉及方法方面显著更简单的OLED，然而具有良好特性。这种类型的组件的制造是基于聚合发光二极管(PLED)的制造，其已经在文献中(例如在WO 2004/037887中)描述多次。结构由基底/ITO/PEDOT(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极组成。为此，使用施加ITO结构(氧化铟锡，透明的导电阳极)的来自Technoprint的基底(碱石灰玻璃)。将所述基底在清洁室中用去离子水和洗涤剂(Deconex 15 PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理激活。然后同样在清洁室中通过旋涂施加80nm的PEDOT层(PEDOT是来自H.C.Starck,Goslar的聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其以水性分散液形式供应)作为缓冲层。所需旋转速率取决于稀释程度和特定旋涂仪的几何结构(通常对于80nm:4500rpm)。为了从层中除去残余水，通过在热板上在180℃下加热10分钟来干燥基底。所用中间层用于空穴注入，在这种情况下使用来自Merck的HIL-012。所述中间层还可以可选地被一个或多个如下的层代替，其仅仅必须满足不因后续从溶液中沉积EML的处理步骤而再次分离的条件。为了产生发光层，将根据本发明的发光体与基质材料一起溶解在甲苯中。这些溶液的典型固含量为16至25g/l，如果这样的话，通过旋涂实现对于器件为80nm的典型层厚度。类型1的溶液处理器件包括包含(聚苯乙烯):M5:M6:Ir(L)3(20％:30％:40％:10％)的发光层，而类型2的溶液处理器件包括包含(聚苯乙烯):M5:M6:Ir(LB3)3:Ir(L)3(20％:20％:40％:15％:5％)的发光层。在惰性气体气氛中，在本情况下为在氩气中，通过旋涂施加所述发光层，并通过在130℃下加热30分钟来进行干燥。最后，通过依次从钡(5nm)和铝(100nm)(来自Aldrich的高纯度金属，特别是钡99.99％(订购号474711)；尤其来自Lesker的气相沉积设备，典型的气相沉积压力为5×10-6毫巴)气相沉积来施加阴极。任选地，可以通过真空气相沉积首先施加空穴阻挡层，然后施加电子传输层并且然后仅施加阴极(例如Al或LiF/Al)。为了保护所述器件免受空气和大气水分影响，最后将所述器件封装并且然后进行表征。尚未对所给出的OLED实施例进行优化，表4总结了所得数据。
表4：溶液处理的材料的结果
Figure BDA0001048112400002731
Figure BDA0001048112400002741
Figure BDA0001048112400002751
Figure BDA0001048112400002761
B：从聚合物功能材料：
如A下所述的制造OLED。对于发光层的制造，将根据本发明的聚合物溶解在甲苯中。这些溶液的典型固含量为10至15g/l，如果这样的话，通过旋涂实现对于器件为80nm的典型层厚度。尚未对所述OLED实施例进行优化，表5总结了所得数据。
表5：溶液处理的材料的结果
Figure BDA0001048112400002771
4)发白光的OLED
根据来自1)的一般方法制造具有以下层结构的发白光的OLED：
表6：白光OLED的结构
Figure BDA0001048112400002772
表7：器件结果
Figure BDA0001048112400002773

Claims (21)

1.式(1)的化合物，
M(L)n(L')m 式(1)
所述化合物含有式(2)的M(L)n部分：
Figure FDA0002174349830000011
其中以下适用于所用的符号和标记：
M是铱或铂；
CyC是具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，或者芴或氮杂芴基团，所述基团中的每个通过碳原子与M配位并且所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代并且所述基团中的每个通过共价键连接至CyD；
CyD是具有5至18个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团通过中性氮原子或通过碳烯碳原子与M配位并且所述基团可被一个或多个基团R取代并且所述基团通过共价键连接至CyC，或者CyD选自式(CyD-5)和(CyD-6)的结构；
Figure FDA0002174349830000012
其中X在每次出现时相同或不同地是CR或N，所述基团CyD在每种情况下在由#指示的位置与CyC键合并且在由*指示的位置处与M配位；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOR1，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R也可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；此外，其中一个键合至CyD并且其中另一个键合至CyC的两个基团R可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
或者CyC或CyD含有两个相邻的碳原子，所述相邻的碳原子以使得所述两个碳原子与取代基R一起形成下式(3)的结构的方式被基团R取代：
Figure FDA0002174349830000021
其中虚线键指示配体中的所述两个碳原子的连接；
A1、A2在每次出现时相同或不同地是CR2或N；
A3、A4在每次出现时相同或不同地是具有2或3个C原子的亚烷基基团，在所述基团中一个碳原子可被氧代替并且所述基团可被一个或多个基团R3取代；
条件是A1-A3-A2和A1-A4-A2中没有两个杂原子彼此直接键合；
R1、R2、R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R4)2，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，C(＝O)R4，P(＝O)(R4)2，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，OSO2R4，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、C＝O、NR4、O、S或CONR4代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R4取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代；此处两个或更多个相邻的基团R1可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，和/或两个基团R3可彼此形成单环或多环的脂族环系，其中与A3和A4键合的两个基团R3之间也可以形成环；
R4在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中一个或多个H原子还可被F代替；此处两个或更多个取代基R4也可彼此形成单环或多环的环系；
L'在每次出现时相同或不同地是配体；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4；
通过单键或二价或三价桥连基，此处多个配体L也可彼此连接或者L可连接至L'，并且因此形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系；
此处取代基R也可另外与M配位；
其特征在于所述式(2)的部分含有至少一个所述式(3)的结构单元。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于M代表铱(III)并且n＝1，并且四个单齿或者两个双齿或者一个双齿和两个单齿或者一个三齿和一个单齿或者一个四齿配体L'与所述铱配位，或者特征在于n＝2并且一个双齿或两个单齿配体L'与所述铱配位，或者特征在于n＝3并且m＝0，或者特征在于M代表铂(II)并且n＝1，并且一个双齿或两个单齿配体L'与所述铂配位，或者特征在于n＝2并且m＝0。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于CyC选自式(CyC-1)至(CyC-19)的结构，其中所述基团CyC在每种情况下在由#指示的位置处与CyD键合并且在由*指示的位置处与M配位，
Figure FDA0002174349830000041
Figure FDA0002174349830000051
其中R具有权利要求1中给出的含义并且以下适用于所用的其它符号：
X在每次出现时相同或不同地是CR或N；
W在每次出现时相同或不同地是NR、O、S或CR2。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于CyC选自式(CyC-1a)至(CyC-19a)的基团，
Figure FDA0002174349830000052
Figure FDA0002174349830000061
其中所用的符号具有权利要求1和3中给出的含义。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于CyD选自式(CyD-1)至(CyD-10)的结构，其中所述基团CyD在每种情况下在由#指示的位置与CyC键合并且在由*指示的位置处与M配位，
Figure FDA0002174349830000062
Figure FDA0002174349830000071
其中X、W和R具有权利要求1和3中给出的含义。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于CyD选自式(CyD-1a)至(CyD-10a)的基团，
Figure FDA0002174349830000072
其中所用的符号具有权利要求1和3中给出的含义。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于CyC和CyD上的基团R一起形成环并且所述配体L选自配体(L1)至(L6)，
Figure FDA0002174349830000081
其中X具有权利要求3中给出的含义并且*指示与M配位的位置。
8.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于CyC选自基团(CyC-1-1)至(CyC-19-1)并且CyD选自基团(CyD1-1)至(CyD-10-4)，或者特征在于所述配体L选自配体(L1-1)、(L1-2)、(L1-4)、(L1-5)、(L2-1)、(L2-2)、(L2-6)、(L2-7)、(L3-1)、(L3-3)、(L3-4)、(L4-1)、(L4-5)、(L4-6)、(L5-1)至(L5-3)、(L5-5)和(L5-6)，
Figure FDA0002174349830000082
Figure FDA0002174349830000091
Figure FDA0002174349830000101
Figure FDA0002174349830000111
其中所用的符号具有权利要求1和3中给出的含义并且o在每种情况下指示代表CR的位置，其中各自的基团R与其所键合的C原子一起形成上述式(3)的环。
9.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于式(3)中的A1和A2都相同或不同地代表CR2，或者特征在于A1和A2都代表N。
10.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于A3和A4在每次出现时相同或不同地代表具有2或3个碳原子的亚烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代。
11.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R2和R3在每次出现时彼此独立地相同或不同地选自H，D，F，具有1至10个C原子的直链烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R4取代，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R4取代；此处两个基团R3可彼此形成环并且因此形成多环的脂族环系，其中键合至A3的基团R3与键合至A4的基团R3之间也可以形成环。
12.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述式(3)的基团选自式(4)、(5)和(6)的基团，
Figure FDA0002174349830000121
其中A1、A2和R3具有权利要求1中给出的含义，并且所述亚乙基基团或亚丙基基团可被一个或多个基团R3取代。
13.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述式(3)的结构选自式(4a)、(5a)、(6a)、(4b)和(6b)的结构，
Figure FDA0002174349830000122
Figure FDA0002174349830000131
其中R2和R3具有权利要求1中给出的含义，所述亚乙基基团或亚丙基基团可被一个或多个基团R3取代，G1代表可被一个或多个基团R4取代的亚乙基基团，并且G2代表单键，或G2代表亚甲基基团或亚乙基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R4取代，或G2代表氧原子。
14.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于L'在每次出现时相同或不同地选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰化物，芳基氰化物，烷基异氰化物，芳基异氰化物，胺，膦，亚磷酸酯，胂，
Figure FDA0002174349830000132
含氮杂环化合物，碳烯，氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基乙炔阴离子，芳基乙炔阴离子，氰阴离子，氰酸根阴离子，异氰酸根阴离子，硫氰酸根阴离子，异硫氰酸根阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族的硫醇阴离子，氨阴离子，羧酸根阴离子，芳基基团，O2-，S2-，碳阴离子，氮烯，亚胺，衍生自1,3-二酮的1,3-二酮阴离子，衍生自3-酮酸酯的3-酮阴离子，水杨亚胺阴离子，含氮杂环化合物的硼酸酯和与M形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环的单阴离子配体。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中L'在每次出现时相同或不同地选自式(40)至(64)中的两个基团的组合，其中一个基团通过中性氮原子或碳烯碳原子键合并且另一个基团通过带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子键合，并且L'由这些在每种情况下在由#指示的位置处彼此键合的基团形成，
Figure FDA0002174349830000141
其中*指示所述基团与M配位的位置；W和R具有权利要求3中给出的含义，并且X在每次出现时相同或不同地代表CR或N，其中此处不适用至少两个相邻基团X代表CR并且所述基团R形成所述式(3)的环的上述限定。
16.用于制备根据权利要求1至15中的任一项所述的化合物的方法，所述方法通过以下来实施：使自由配体L和任选地L'与式(69)的金属醇盐、与式(70)的金属酮酮化物、与式(71)的金属卤化物、与式(72)的二聚金属络合物或与式(73)的金属络合物或与带有醇盐和/或卤化物和/或羟基以及酮酮化物基团的铱化合物反应，
Figure FDA0002174349830000151
其中符号M、m、n和R具有权利要求1中指示的含义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”代表醇或腈，并且(阴离子)是非配位阴离子。
17.低聚物或聚合物，其含有一种或多种根据权利要求1至15中的任一项所述的化合物，其中存在一个或多个从所述化合物到所述聚合物或低聚物的键。
18.制剂，其包含至少一种根据权利要求1至15中的任一项所述的化合物或至少一种根据权利要求17所述的低聚物或聚合物和至少一种另外的化合物和/或至少一种溶剂。
19.根据权利要求1至15中的任一项所述的化合物或根据权利要求17所述的低聚物或聚合物或根据权利要求18所述的制剂在电子器件中的或用于光催化中的用途。
20.电子器件，其在至少一个层中包含至少一种根据权利要求1至15中的任一项所述的化合物或根据权利要求17所述的低聚物或聚合物或根据权利要求18所述的制剂，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管。
21.根据权利要求20所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至15中的任一项所述的化合物被用作一个或多个发光层中的发光化合物。
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