CN114787173A - 金属络合物 - Google Patents

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CN114787173A CN202080083798.4A CN202080083798A CN114787173A CN 114787173 A CN114787173 A CN 114787173A CN 202080083798 A CN202080083798 A CN 202080083798A CN 114787173 A CN114787173 A CN 114787173A
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Abstract

本发明涉及适合用于有机电致发光器件中，特别是用作发光体的铱络合物。

Description

金属络合物
本发明涉及适合用于有机电致发光器件中，尤其是用作发光体的铱络合物。
根据现有技术，在磷光有机电致发光器件(OLED)中所用的三重态发光体特别是具有芳族配体的双邻位金属化铱络合物和三邻位金属化铱络合物。此类络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)，以及例如具有1-苯基异喹啉配体或3-苯基异喹啉配体、具有2-苯基喹啉配体或具有苯基卡宾配体的众多相关络合物。还已知这种络合物具有多足配体，如例如在US 7,332,232和WO 2016/124304中所述。
本发明的一个目的是提供新型的而且特别是改进的金属络合物，所述金属络合物适合在OLED中用作发光体并且具有良好的寿命和效率。
令人惊讶地，已经发现该目的通过下文所述的金属络合物得以实现，所述金属络合物含有四齿三足配体和一个二齿配体或者两个单齿配体，并且这些金属络合物非常适合用于有机电致发光器件中。因此，本发明提供了这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
本发明提供了一种式(1)的化合物：
Figure BDA0003676407780000011
其中使用的符号和标记如下：
L1是经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子与铱配位的二齿亚配体；
L2、L3在每种情况下相同或不同，并且选自具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或者具有5至7个环原子的杂脂环基团，所述芳基或杂芳基基团或者所述杂脂环基团中的每一个经由碳原子或氮原子与铱配位，所述碳原子或氮原子中的每一个是所述芳基或杂芳基基团或所述杂脂环基团的一部分，并且所述芳基或杂芳基基团或者所述杂脂环基团可被一个或多个R基团取代；
L4是二齿配体，或者在每种情况下相同或不同并且是单齿配体；
a在L4是二齿配体时为1，而在L4是单齿配体时为2；
V是式(2)或式(3)的基团，
Figure BDA0003676407780000021
其中虚线键各自表示亚配体L1、L2和L3的连接位置，此外：
A在每种情况下相同或不同，并且是CR2-CR2或下式(4)的基团：
Figure BDA0003676407780000022
其中虚线键在每种情况下表示亚配体L1、L2或L3的键合位置，并且*表示式(4)的单元与式(2)中的中心三价芳基或杂芳基基团的连接位置或与式(3)中的中心环己烷基团的连接位置；
X1在每种情况下相同或不同，并且是CR或N；
X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N；或者两个相邻的X2基团一起为NR、O或S，从而形成五元环，并且其余的X2基团在每种情况下相同或不同并且是CR或N；或者当所述环中的X3基团中的一个是N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N，从而形成五元环，并且其余的X2基团在每种情况下相同或不同并且为CR或N；条件是每个环中不超过两个相邻的X2基团是N；
X3在每种情况下是同一环中的C，或者一个X3基团是N，并且同一环中的另一个X3基团是C；条件是当所述环中的X3基团中的一个是N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N；
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，OR1，SR1，CN，NO2，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，Ge(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、OS或CONR1代替，或者具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团一起还可形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，OR2，SR2，CN，NO2，Si(R2)3，Ge(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可被为Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或者具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团一起还可形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替。
因此，所述络合物是具有四齿三足配体(具有一个二齿亚配体和两个单齿亚配体)以及一个二齿配体或两个单齿配体的络合物。“二齿亚配体”在这里意指络合物中的亚配体经由两个配位位点与铱配位或结合，而“单齿亚配体”意指所述亚配体经由一个配位位点与铱配位或结合。“三足”意指配体具有与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基键合的三个亚配体。由于含有桥连基V的配体具有一个二齿亚配体和两个单齿亚配体，因此整体结果是四齿配体，即经由四个配位位点与铱配位或结合的配体。在本申请的上下文中，表述“二齿亚配体”或“单齿亚配体”意指如果桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基不存在，则L1将是二齿配体或L2和L3将是单齿配体。然而，由于形式上夺取该二齿配体或单齿配体中的氢原子并与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基连接，因此这些配体不再是单独的配体，而是成为了所得四齿配体的一部分，并且因此对其使用术语“亚配体”。
配体或亚配体与铱的键可以是配位键或共价键，或者所述键的共价成分可以根据配体而变化。当本申请谈及配体或亚配体与铱配位或结合时，这在本申请的上下文中是指配体或亚配体与铱的任何种类的键，而不管所述键的共价成分。
当两个R或R1基团一起形成环系时，它可以是单环或多环的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，一起形成环系的这些基团可以是相邻的，这意味着这些基团与同一个碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合，或者它们可以另外从彼此去除。优选在与同一个碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合的基团中进行这种成环。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可形成脂族环的措辞应当理解为尤其意指，所述两个基团通过化学键彼此连接而形式上消除两个氢原子。这通过以下方案来说明：
Figure BDA0003676407780000051
还可形成稠合芳族或杂芳族基团，如以下方案所示：
Figure BDA0003676407780000052
然而，此外，上述措辞还应当理解为意指，如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团结合到与所述氢原子所结合的位置，从而成环。这将通过以下方案来说明：
Figure BDA0003676407780000053
在本发明的上下文中，杂脂环基团是具有至少一个杂原子作为环的一部分的脂族环状基团。它优选具有一个或两个杂原子作为环的一部分，其中所述杂原子优选地选自氮、氧和硫。
在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5个。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。在这种情况下，杂芳基基团优选含有不超过三个杂原子。芳基基团或杂芳基基团在此理解为意指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5个。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系应当理解为意指如下体系：不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可被非芳族单元(优选少于非H原子的10％)，例如碳、氮或氧原子或羰基中断的体系。因此，例如，在本发明的上下文中，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等体系也应当被认为是芳族环系，而且其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或者被甲硅烷基基团中断的类似体系同样被认为是芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶同样应当被认为是芳族或杂芳族环系。优选的芳族或杂芳族环系是简单的芳基或杂芳基基团以及其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接连接的基团，例如联苯或联吡啶，还有芴或螺二芴。
在本发明的上下文中，术语“烷基基团”用作直链或支链的烷基和环状的烷基的总称。类似地，术语“烯基基团”和“炔基基团”用作直链或支链的烯基或炔基基团以及环状的烯基或炔基基团的总称。在本发明的上下文中，环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基理解为意指单环、双环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中个别的氢原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C20烷基基团理解为意指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二-1-基、1,1-二乙基-正十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团理解为意指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团理解为意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。OR1基团理解为意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5至40个芳族环原子而且在每种情况下还可被上述基团取代并且可以经由任何所期望位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系理解为意指，例如来源于以下的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003676407780000082
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0003676407780000083
唑、苯并
Figure BDA0003676407780000084
唑、萘并
Figure BDA0003676407780000085
唑、蒽并
Figure BDA0003676407780000086
唑、菲并
Figure BDA0003676407780000087
唑、异
Figure BDA0003676407780000088
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0003676407780000089
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA00036764077800000810
二唑、1,2,4-
Figure BDA00036764077800000811
二唑、1,2,5-
Figure BDA00036764077800000812
二唑、1,3,4-
Figure BDA00036764077800000813
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪以及苯并噻二唑。
在一个优选实施方案中，本发明的化合物不带电。在这种情况下，铱呈Ir(III)的形式。通过使亚配体和配体L1至L4的电荷与带三个正电荷的铱的电荷平衡来实现电中性。这里的L1可以是不带电的、单阴离子的或双阴离子的。L2和L3可以各自为不带电的或单阴离子的。下表列出了亚配体和配体L1至L4的合适组合的实例：
Figure BDA0003676407780000081
Figure BDA0003676407780000091
在本发明的一个优选实施方案中，L1是单阴离子的，因此表中的前六个条目是优选的。
下文详述桥连基V，即式(2)或式(3)的结构的优选实施方案。
在本发明的一个优选实施方案中，式(2)的基团中的所有X1基团都是CR，因此式(2)的中心三价环就是苯，或所有X1基团都是氮原子，因此式(2)的中心三价环就是三嗪。更优选地，所有X1基团都相同或不同并且是CR。
以下适用于式(2)的三价中心苯环或式(3)的中心环己烷环上的优选R基团：
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，OR1，具有1至10个碳原子、优选具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子、优选具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个R1基团取代但优选未被取代，或者具有5至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，所述R基团还可以与X2上的R基团形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，OR2，具有1至10个碳原子、优选具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子、优选具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个R2基团取代但优选未被取代，或者具有5至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起可以形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替，优选具有1至12个碳原子的脂族或芳族的烃基基团。
更优选地，式(2)中的所有X1基团都是CH或CD，尤其是CH。另外优选地，式(3)的基团中的所有R基团都是H或D，尤其是H，因此式(3)中的中心环是未被取代的环己烷基团。
式(2)或式(3)的基团的优选实施方案是以下式(2a)和式(3a)的结构：
Figure BDA0003676407780000101
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
下面描述优选的二价亚芳基或亚杂芳基基团单元A以及式(2)和式(3)的基团中存在的式(4)的基团。
在本发明的一个优选实施方案中，式(4)的基团中的符号X3为C，因此式(4)的基团由以下式(4')表示：
Figure BDA0003676407780000111
其中符号具有上面列出的定义。
式(4)或式(4')的基团可以表示杂芳族五元环或者芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选实施方案中，式(4)或式(4')的基团在芳基或杂芳基基团中含有不超过两个杂原子，更优选不超过一个杂原子。这并不意味着与该基团键合的任何取代基也不能含有杂原子。此外，该定义并不意味着通过取代基形成环不会产生稠合的芳族或杂芳族结构，例如萘、苯并咪唑等。式(4)或式(4')的合适基团的实例是苯、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、
Figure BDA0003676407780000112
唑和噻唑。
式(4')的基团的优选实施方案是下式(4a)至式(4q)的结构：
Figure BDA0003676407780000121
其中使用的符号具有上面给出的定义。
当式(4)中的一个X3基团是碳原子而另一个X3基团是氮原子时，式(4)的基团的优选实施方案是以下式(4r)至式(4y)的结构：
Figure BDA0003676407780000122
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
特别优选邻亚苯基，即，上述式(4a)的基团。
当存在两个或三个式(4)的基团时，这些基团可以相同或不同。在本发明的一个优选实施方案中，当存在两个或三个式(4)的基团时，这些基团相同而且还具有相同的取代基。
对于A基团，优选以下组合：
-所有三个A基团都是相同的式(4)的基团，尤其是相同的式(4a)的基团；
-两个A基团是相同的式(4)的基团，尤其是相同的式(4a)的基团，而第三个A基团是CR2-CR2；
-一个A基团是式(4)的基团，尤其是相同的式(4a)的基团，而另外两个A基团是相同的CR2-CR2基团；或
-所有三个A基团都是相同的CR2-CR2基团。
这里“相同的式(4)的基团”或“相同的式(4a)的基团”意指这些基团都具有相同的基础骨架和相同的取代。此外，“相同的CR2-CR2基团”意指这些基团具有相同的取代。
-CR2-CR2-基团上的优选R基团选自H、D、F和具有1至5个碳原子的烷基基团，其中氢原子还可以被D或F代替并且其中相邻的R一起可以形成环系。这些基团上特别优选的R基团选自H、D、CH3和CD3，或与同一碳原子键合的两个R基团连同它们键合的碳原子一起形成环戊烷或环己烷环。该基团上非常特别优选的R基团选自H和D，尤其是H。
因此，对于A基团，特别优选以下组合：
-所有三个A基团都是其中R＝H的式(4a)的基团；
-两个A基团是其中R＝H的式(4a)的基团，而第三个A基团是CH2-CH2；
-一个A基团是其中R＝H的式(4a)的基团，而另外两个A基团是CH2-CH2；或
-所有三个A基团都是CH2-CH2基团。
更优选地，式(2)和式(3)的结构选自以下式(2a)至式(2d)和式(3a)至式(3d)的结构：
Figure BDA0003676407780000141
Figure BDA0003676407780000151
其中所使用的符号具有上面给出的定义。式(2a)至式(2d)的中心苯环中的R在此优选为H或D，尤其是H。特别优选式(2a)和式(2c)的基团。
更优选地，式(2a)至式(2d)和式(3a)至式(3d)中的取代基R在每种情况下相同或不同，并且是H、D或具有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地，R＝H或D，尤其是H。因此，式(2a)至式(2d)和式(3a)至式(3d)的特别优选的实施方案是以下式(2a-1)至式(2d-1)和式(3a-1)至式(3d-1)的结构：
Figure BDA0003676407780000161
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
下面描述二齿亚配体L1。如上所述，L1经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子与铱配位。在一个优选实施方案中，亚配体L1经由一个碳原子和一个氮原子与铱配位。
更优选由铱和亚配体L1形成的金属环为五元环。下面示出了五元环形成的示意性形式：
Figure BDA0003676407780000171
其中N是配位氮原子而C是配位碳原子，并且所示的碳原子是亚配体L1的原子。
在本发明的一个优选实施方案中，所述亚配体L1是以下式(L1-1)或式(L1-2)之一的结构：
Figure BDA0003676407780000172
其中虚线键表示亚配体L1与V连接的键或者与式(2)或式(3)的桥连基连接的键，而且使用的其它符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同并且是取代或未取代的芳基或杂芳基基团，所述基团具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下经由碳原子与铱配位并经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同并且是具有5至14个芳族环原子的取代或未取代的杂芳基基团或者具有5至7个环原子的取代或未取代的杂脂环基团，所述基团各自经由氮原子或经由卡宾碳原子与铱配位并经由共价键与CyC键合；
同时，两个或多个任选的取代基一起可形成环系；所述任选的基团优选地选自上述R基团。
CyD在此经由不带电或阴离子的氮原子或经由卡宾碳原子，优选经由不带电氮原子或经由卡
宾碳原子配位。此外，CyC经由阴离子碳原子配位。
当所述取代基中有两个或更多个，尤其是两个或更多个R基团一起形成环系时，可以由与直接相邻的碳原子键合的取代基形成环系。此外，CyC和CyD上的取代基还可一起形成环，因此，所述CyC基团和CyD基团也可以一起形成单个稠合芳基或杂芳基基团作为二齿配体。
在本发明的一个优选实施方案中，CyC是具有6至13个芳族环原子、更优选具有6至10个芳族环原子、最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团经由碳原子与铱配位，而且可以被一个或多个R基团取代并经由共价键与CyD键合。
CyC基团的优选实施方案是以下式(CyC-1)至式(CyC-20)的结构，其中所述CyC基团在每种情况下在以#标识的位置与CyD结合并且在以*标识的位置与铱配位，
Figure BDA0003676407780000181
Figure BDA0003676407780000191
其中R具有上面给出的定义并且所使用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环最多有两个符号X是N；
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S；
条件是当桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与CyC键合时，一个符号X是C并且式(2)或式(3)的桥连基与该碳原子键合。当CyC基团与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基键合时，该键优选地经由上述式中标记为“o”的位置，并且因此标记为“o”的符号X在该情况下优选为C。不含任何标记为“o”的符号X的上述结构优选不直接键合到桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基，因为这样的与桥连基的键出于空间原因是不利的。
优选CyC中不超过一个符号X是N，并且更优选所有符号X都是CR，条件是当桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与CyC键合时，一个符号X是C并且桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与该碳原子键合。
特别优选的CyC基团是以下式(CyC-1a)至式(CyC-20a)的基团：
Figure BDA0003676407780000201
Figure BDA0003676407780000211
其中所使用的符号具有上文给出的定义，并且当桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与CyC键合时，一个R基团不存在并且桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与相应的碳原子键合。当CyC基团与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基键合时，该键优选经由上述式中标记为“o”的位置，并且因此在该位置的R基团在该情况下不存在。不含任何标记为“o”的碳原子的上述结构优选不直接与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基键合。这里优选不超过三个取代基R、更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基不是H或D。
(CyC-1)至(CyC-20)基团中优选的基团是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，并且特别优选(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
在本发明的另一个优选实施方案中，CyD是具有5至13个芳族环原子、更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，或者具有5或6个环原子、优选具有5个环原子的杂脂环基团，所述基团各自经由不带电或阴离子的氮原子或者经由卡宾碳原子与铱配位而且可以被一个或多个R基团取代并且经由共价键与CyC键合。
CyD基团的优选实施方案是以下式(CyD-1)至式(CyD-23)的结构，其中所述CyD基团在每种情况下在以#标识的位置与CyC结合并且在以*标识的位置与铱配位：
Figure BDA0003676407780000221
Figure BDA0003676407780000231
其中X和R具有上面给出的定义并且W是CR2、NR、O或S，条件是当桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与CyD键合时，一个符号X是C并且桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与该碳原子键合，或者，当桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与CyD键合时，式(CyD-7)和式(CyD-8)中的一个R基团不存在并且桥连基V就键合在该位置。当CyD基团与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基键合时，该键优选地经由上述式中标记为“o”的位置，并且因此标记为“o”的符号X在该情况下优选为C。不含任何标记为“o”的符号X的上述结构优选不直接键合到桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基，因为这样的与桥连基的键出于空间原因是不利的。
在这种情况下，(CyD-1)至(CyD-4)和(CyD-9)至(CyD-20)基团经由不带电氮原子、(CyD-5)至(CyD-8)基团经由卡宾碳原子与铱配位而(CyD-21)至(CyD-23)基团经由阴离子氮原子与铱配位。
优选CyD中不超过一个符号X是N，并且更优选所有符号X都是CR，条件是当桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与CyD键合时，一个符号X是C并且桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与该碳原子键合。
特别优选的CyD基团是以下式(CyD-1a)至式(CyD-23a)的基团：
Figure BDA0003676407780000241
Figure BDA0003676407780000251
其中所使用的符号具有上文给出的定义，并且当桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与CyD键合时，一个R基团不存在并且桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基与相应的碳原子键合。当CyD基团与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基键合时，该键优选经由上述式中标记为“o”的位置，并且因此在该位置的R基团在该情况下不存在。不含任何标记为“o”的碳原子的上述结构优选不与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基直接键合。这里优选不超过三个取代基R、更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基不是H或D。
(CyD-1)至(CyD-12)基团中优选的基团是(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团，尤其是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，并且特别优选(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选实施方案中，CyC是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，CyC是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，CyC是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，而CyD是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，CyC和CyD可被一个或多个R基团取代。
上述优选(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-21)基团可以根据需要彼此组合，条件是所述CyC或CyD基团中至少一个具有与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基的合适的连接位点，合适的连接位点在上面给出的式中以“o”标识。
当上文说明特别优选的CyC和CyD基团(即，式(CyC-1a)至式(CyC-20a)的基团和式(CyD1-a)至式(CyD-21a)的基团)彼此组合时尤其优选，条件是优选CyC或CyD基团中至少一个具有与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基的合适的连接位点，合适的连接位点在上面给出的式中以“o”标识。因此，不优选其中CyC和CyD都不具有这种适合桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基的连接位点的组合。
当(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团且尤其是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)之一与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团且尤其是与(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团之一组合时非常特别优选。
优选亚配体(L1-1)是式(L1-1-1)至式(L1-1-3)的结构，并且优选亚配体(L1-2)是式(L1-2-1)至式(L1-2-5)的结构，它们经由以*标识的两个位置与铱配位：
Figure BDA0003676407780000271
其中所使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”表示与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基键合的位置。
特别优选的亚配体(L1-1)是式(L1-1-1a)至式(L1-1-3b)的结构，并且特别优选的亚配体(L1-2)是式(L1-2-1a)至式(L1-2-5a)的结构，它们经由以*标识的两个位置与铱配位：
Figure BDA0003676407780000272
Figure BDA0003676407780000281
其中所使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”表示与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基键合的位置。这里优选不超过三个取代基R、更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基不是H或D。
当两个R基团(其中一个与CyC键合而另一个与CyD键合)一起形成芳族环系时，这可以产生桥连的亚配体还有总体上构成单个较大杂芳基基团的亚配体。CyC和CyD上的取代基之间的环优选由以下式(5)至式(14)之一的基团形成：
Figure BDA0003676407780000282
其中R1具有上面给出的定义，并且虚线键表示与CyC和CyD连接的键。在此可以两种方式中的任一种并入上述那些基团中的不对称基团。例如，在式(14)的基团的情况下，氧原子可以与CyC基团结合而羰基与CyD基团结合，或者氧原子可以与CyD基团结合，而羰基与CyC基团结合。
同时，当这导致环形成从而产生如以下例如式(L1-21)和式(L1-22)所示的六元环时，特别优选式(11)的基团。
由CyC和CyD中的两个R基团之间的环形成产生的优选配体是如下所示的式(L1-3)至式(L1-30)的结构：
Figure BDA0003676407780000291
Figure BDA0003676407780000301
其中所使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”表示该亚配体与桥连基V或者式(2)或式(3)的基团相连的位置。
在式(L1-3)至式(L1-30)的亚配体的一个优选实施方案中，所有符号X都是CR，或者一个符号X是N而其它符号X是CR。
在本发明的另一个实施方案中，如果在基团(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-21)中或在亚配体(L1-3)至(L1-30)中，原子X中的一个是N同时作为取代基键合在与该氮原子相邻处的R基团不是氢或氘，则是优选的。这类似地适用于优选的结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中键合在与非配位氮原子相邻处的取代基优选为不是氢或氘的R基团。在这种情况下，该取代基R优选为选自以下的基团：CF3；OCF3；具有1至10个碳原子的烷基基团，尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；OR1，其中R1是具有1至10个碳原子的烷基基团，尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团；芳族或杂芳族环系或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是有空间要求的基团。更优选地，该R基团还可以与相邻的R基团形成环。
另一种合适的二齿亚配体L1是以下式(L1-31)和式(L1-32)之一的结构：
Figure BDA0003676407780000311
其中R具有上面给出的定义，*表示与金属配位的位置，“o”表示亚配体与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基连接的位置，此外：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环有不超过一个X符号是N。
当与亚配体(L1-31)和(L1-32)中的相邻碳原子键合的两个R基团彼此形成芳族环时，该环连同这两个相邻碳原子一起优选为式(15)的结构：
Figure BDA0003676407780000312
其中虚线键象征该基团连接在所述亚配体内，而Y在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，并且优选不超过一个符号Y是N。
在亚配体(L1-31)或(L1-32)的一个优选实施方案中，存在不超过一个式(15)的基团。因此，亚配体优选为以下式(L1-33)至(L1-38)的亚配体：
Figure BDA0003676407780000321
其中X具有上文给出的定义，但当X是CR时，R基团不与彼此形成芳族或杂芳族环系，并且另外的符号具有上文给出的定义。
在本发明的一个优选实施方案中，在式(L1-31)至式(L1-38)的亚配体中，如果存在Y，则符号X和Y中总共0、1或2个是N。更优选地，如果存在Y，则符号X和Y中总共0个或1个是N。
式(L1-33)至式(L1-38)的优选实施方案是以下式(L1-33a)至式(L1-38f)的结构：
Figure BDA0003676407780000331
Figure BDA0003676407780000341
Figure BDA0003676407780000351
其中所使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”表示与桥连基V或者与式(2)或式(3)的桥连基连接的位置。这里优选不超过三个取代基R、更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基不是H或D。
在本发明的一个优选实施方案中，与金属配位的邻位X基团是CR。在该基团中，键合在与金属配位的邻位的R优选地选自H、D、F和甲基。
在本发明的另一个实施方式中，如果原子X或Y(如果存在的话)中的一个是N，同时键合在与该氮原子相邻处的取代基为不是氢或氘的R基团，则是优选的。在这种情况下，该取代基R优选为选自以下的基团：CF3；OCF3；具有1至10个碳原子的烷基基团，尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；OR1，其中R1是具有1至10个碳原子的烷基基团，尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团；芳族或杂芳族环系或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是有空间要求的基团。更优选地，该R基团还可以与相邻的R基团形成环。
在本发明的一个优选实施方案中，L1是经由以*标识的两个位置与铱配位的下式(L1-39)和式(L1-40)之一的亚配体：
Figure BDA0003676407780000361
其中“o”表示与桥连基V连接的位置，此外：
X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N；
Z是CR'、CR或N，条件是恰好一个Z是CR'并且另一个Z是CR或N；
其中每个环最多总共有一个符号X或Z是N；
R'是以下式(16)或式(17)的基团：
Figure BDA0003676407780000371
其中虚线键表示所述基团与式(L1-39)或式(L1-40)的亚配体的连接；
R”在每种情况下相同或不同并且是H、D、F、CN、具有1至10个碳原子的直链的烷基基团(其中一个或多个氢原子还可被D或F代替)、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团(其中一个或多个氢原子还可被D或F代替)、或具有2至10个碳原子的烯基基团(其中一个或多个氢原子还可被D或F代替)；同时，两个相邻的R"基团或相邻苯基基团上的两个R"基团一起还可形成环系；或相邻的苯基基团上的两个R”一起是选自C(R1)2、NR1、O和S的基团，使得所述两个苯基环与所述桥连基团一起为咔唑、芴、二苯并呋喃或二苯并噻吩，而另外的R”如上所定义的；
n是0、1、2、3、4或5。
在这种情况下，氮上的R1基团如上面所定义并且优选为具有1至10个碳原子的烷基基团或具有6至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，更优选为具有6至18个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的一个优选实施方案中，n＝0、1或2，优选0或1且最优选0。
在本发明的另一个优选实施方案中，键合在式(16)或式(17)的基团与亚配体L1键合的碳原子的邻位的两个取代基R'相同或不同并且是H或D。
在本发明的一个优选实施方案中，X在每种情况下相同或不同并且是CR。更优选地，一个Z基团是CR，而另一个Z基团是CR'。更优选地，在式(L1-39)或式(L1-40)的亚配体中，X基团在每种情况下相同或不同并且是CR，并且同时一个Z基团是CR，而另一个Z基团是CR'。亚配体L1优选地具有下式(L1-39a)或式(L1-40a)之一的结构，其中与桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基的连接通过以“o”标识的位置：
Figure BDA0003676407780000381
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
更优选地，式(L1-39)或式(L1-40)的亚配体具有下式(L1-39a')和式(L1-40a')之一的结构：
Figure BDA0003676407780000382
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
式(L1-39)或式(L1-40)或优选实施方案的亚配体L1中的R基团优选地选自以下：H；D；CN；OR1；具有1至6个碳原子，优选具有1、2或3个碳原子的直链的烷基基团，或具有3、4、5或6个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有2至6个碳原子，优选2、3或4个碳原子的烯基基团，所述基团各自可以被一个或多个R1基团取代；或苯基基团，所述苯基基团可以被一个或多个非芳族R1基团取代。这里两个或更多个相邻的R基团还可一起形成环系。
在这种情况下，在邻位与配位原子键合的取代基R优选地选自H、D、F和甲基，更优选为H、D和甲基，且尤其是H和D。
此外，当R'邻位上的所有取代基R都是H或D时为优选的。
当式(L1-39)或式(L1-40)的亚配体L1中的R基团一起形成环系时，优选脂族、杂脂族或杂芳族环系。此外，优选在亚配体L1的两个环上的两个R基团之间形成环，优选形成菲啶，或还可含有另外的氮原子的菲啶。当R基团一起形成杂芳族环系时，这优选形成选自以下的结构：喹啉、异喹啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，所述结构各自可以被一个或多个R1基团取代，并且其中二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑中的个别碳原子还可被代替为N。特别优选喹啉、异喹啉、二苯并呋喃和氮杂二苯并呋喃。这里稠合的结构可键合在任何可行的位置。具有稠合苯并基团的优选亚配体L1是如下所示的式(L1-39b)至式(L1-40e)的结构，其中与桥连基V的连接经由以“o”标识的位置：
Figure BDA0003676407780000391
Figure BDA0003676407780000401
其中所述亚配体还可以各自被一个或多个另外的R基团取代，并且所述稠合结构可以被一个或多个R1基团取代。优选地，不存在另外的R或R1基团。
具有稠合苯并呋喃或氮杂苯并呋喃基团的式(L1-39)或式(L1-40)的优选亚配体L1是如下所示的式(L1-39f)至式(L1-40m)的结构，其中与桥连基V的连接经由以“o”标识的位置：
Figure BDA0003676407780000402
Figure BDA0003676407780000411
其中所述配体还可以各自被一个或多个另外的R基团取代，并且所述稠合结构可以被一个或多个R1基团取代。优选地，不存在另外的R或R1基团。这些结构中的O同样可被代替为S或NR1。
如上所述，R'是式(16)或式(17)的基团。此处两个基团的不同之处仅在于式(16)的基团键合至亚配体L1的对位，而式(17)的基团键合在间位。
在本发明的一个优选实施方案中，n＝0、1或2，优选0或1且最优选0。
在本发明的另一个优选实施方案中，键合在式(16)或式(17)的基团与苯基吡啶配体键合的碳原子的邻位的两个取代基R"相同或不同并且是H或D。
式(16)的结构的优选实施方案是式(16a)至式(16h)的结构，而式(17)的结构的优选实施方案是式(17a)至式(17h)的结构：
Figure BDA0003676407780000421
Figure BDA0003676407780000431
其中E是O、S、C(R1)2或NR1，并且所使用的另外的符号具有上面给出的定义。在这种情况下，当E＝NR1时，R1优选为具有6至18个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。此外，当E＝C(R1)2时，R1优选在每种情况下相同或不同并且是具有1至6个碳原子、优选具有1至4个碳原子、更优选为甲基基团的烷基基团。
式(16)或式(17)或优选实施方案的基团上的优选取代基R'选自H、D、CN和具有1至4个碳原子的烷基基团，更优选H、D、甲基、环戊基、1-甲基环戊基、环己基或1-甲基环己基，尤其是H、D或甲基。
下面是单齿亚配体L2和L3的描述。在此L2和L3在每种情况下可以相同或不同，并且是不带电或单阴离子的亚配体。
在本发明的一个优选实施方案中，L2和L3在每种情况下相同或不同，并且是具有5至13个芳族环原子、更优选具有6至13个芳族环原子、最优选具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团经由各自为芳基或杂芳基基团的一部分的一个碳原子或一个氮原子与铱配位，并且可以被一个或多个R基团取代。当所述基团经由碳原子与铱配位时，这可以是阴离子或不带电的卡宾碳原子。当所述基团经由氮原子与铱配位时，这可以是不带电或阴离子的。
L2和L3的优选实施方案在每种情况下相同或不同并且是下式(L2-1)/(L3-1)至(L2-55)/(L3-55)的结构，其中所述基团在每种情况下在以*标识的位置与铱配位并且在以“o”标识的位置与桥头V或者与式(2)或式(3)的基团配位：
Figure BDA0003676407780000441
Figure BDA0003676407780000451
Figure BDA0003676407780000461
Figure BDA0003676407780000471
其中R具有上面给出的定义并且所使用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环最多有两个符号X是N；
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S。
在此，(L2-1)/(L3-1)至(L2-22)/(L3-22)基团经由阴离子碳原子与铱配位，(L2-23)/(L3-23)至(L2-26)/(L3-26)和(L2-34)/(L3-34)至(L2-50)/(L3-50)基团经由不带电氮原子与铱配位，(L2-27)/(L3-27)至(L2-33)/(L3-33)基团经由不带电卡宾碳原子与铱配位，并且(L2-51)/(L3-51)至(L2-55)/(L3-55)基团经由阴离子氮原子与铱配位。
优选地，不超过一个符号X是N，并且最优选所有符号X都是CR。
特别优选的L2和L3基团是以下式(L2-1a)/(L3-1a)至(L2-55a)/(L3-55a)的基团：
Figure BDA0003676407780000481
Figure BDA0003676407780000491
Figure BDA0003676407780000501
Figure BDA0003676407780000511
Figure BDA0003676407780000521
其中所使用的符号具有上面给出的定义。这里优选不超过三个取代基R，更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基R不是H或D。
优选单齿亚配体L2和L3是结构(L2-1)、(L3-1)、(L2-23)、(L3-23)、(L2-27)、(L3-27)、(L2-28)、(L3-28)、(L2-32)、(L3-32)、(L2-33)和(L3-33)。特别优选的单齿亚配体L2和L3是结构(L2-1a)、(L3-1a)、(L2-23a)、(L3-23a)、(L2-27a)、(L3-27a)、(L2-28a)、(L3-28a)、(L2-32a)、(L3-32a)、(L2-33a)、(L3-33a)、(L2-33b)和(L3-33b)。
下面描述配体L4的优选实施方案。如上所述，L4可以是单齿或二齿的。当配体L4是单齿的时，它可以是不带电荷的或单阴离子的。当配体L4是二齿的时，它可以是不带电荷的、单阴离子的或双阴离子的。当配体L4是单齿的时，它们优选地经由选自碳、氮、氧、硫和磷的相同或不同的原子配位。当配体L4是二齿的时，它优选地经由选自碳、氧、硫和磷的相同或不同的两个原子配位。
合适的不带电单齿配体L4在每种情况下相同或不同并且选自一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)、烷基氰(例如乙腈)、芳基氰(例如苯甲腈)、烷基异氰(例如甲基异腈、叔丁基异腈、金刚烷基异腈)、芳基异氰(例如苯基异腈)、胺(例如三甲胺、三乙胺、吗啉)、膦(尤其是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦)、亚磷酸酯(例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯)、胂(例如三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂)、
Figure BDA0003676407780000531
(例如三氟
Figure BDA0003676407780000532
、三甲基
Figure BDA0003676407780000533
、三环己基
Figure BDA0003676407780000534
、三叔丁基
Figure BDA0003676407780000535
、三苯基
Figure BDA0003676407780000536
、三(五氟苯基)
Figure BDA0003676407780000537
)、含氮杂环(例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪)和卡宾(尤其是Arduengo卡宾)。优选单齿不带电配体L4选自CO、PF3和三烷基膦，其中所述烷基基团在每种情况下相同或不同并且具有1至10个碳原子。
合适的单阴离子单齿配体L4在每种情况下相同或不同并且选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基乙炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基乙炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔硫丁醇阴离子、硫代酚阴离子，氨基阴离子，例如二甲基氨基阴离子、二乙基氨基阴离子、二异丙基氨基阴离子、吗啉阴离子；羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子；芳基基团阴离子，例如苯基阴离子、萘基阴离子和阴离子含氮杂环，阴离子含氮杂环例如是吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。同时，这些基团中的烷基基团优选为C1-C20烷基基团，更优选C1-C10烷基基团，最优选C1-C4烷基基团。芳基基团还理解为意指杂芳基基团。这些基团具有上面给出的定义。优选的单齿单阴离子配体L4是CN。
优选的不带电或单阴离子或双阴离子的二齿配体L4选自二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式-二氨基环己烷、顺式或反式-N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷；亚胺，例如2-[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，例如1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含两个氮原子的杂环，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉；二膦，例如双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷；来源于1,3-二酮的1,3-二酮阴离子，1,3-二酮例如是乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷；来源于3-酮酯的3-酮阴离子，3-酮酯例如是乙酰乙酸乙酯；来源于氨基羧酸的羧酸阴离子，氨基羧酸例如是吡啶-2-甲酸、喹啉-2-甲酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸；来源于水杨亚胺的水杨亚胺酸阴离子，水杨亚胺例如是甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺；来源于二醇的二醇阴离子，二醇例如是乙二醇、1,3-丙二醇；来源于二硫醇的二硫醇阴离子，二硫醇例如是1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇；双(吡唑基硼酸)阴离子、双(咪唑基)硼酸阴离子、3-(2-吡啶基)二唑或3-(2-吡啶基)三唑。
还优选二齿单阴离子、不带电或双阴离子配体L4，尤其是单阴离子配体，它们与铱一起形成具有至少一个铱-碳键的环金属化五元环或六元环，尤其是环金属化五元环。这些尤其是通常在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉型等的配体，它们各自可以被一个或多个R基团取代。磷光电致发光器件领域的技术人员知道众多此类配体，并且将能够在不付出创造性劳动的情况下选择另外的这种配体作为式(1)的化合物的配体L4。
合适的二齿配体L4选自以下式(L4-1)、式(L4-2)和式(L4-3)的配体：
Figure BDA0003676407780000551
其中所使用的符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同并且是取代或未取代的芳基或杂芳基基团，所述基团具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下经由碳原子与金属配位并经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同并且是取代或未取代的杂芳基基团，所述基团具有5至14个芳族环原子并且经由氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位并经由共价键与CyC键合；
同时，两个或多个任选的取代基一起可以形成环系；所述任选的基团优选地选自上述R基团。
CyD在此经由不带电或阴离子氮原子或经由卡宾碳原子配位。此外，CyC经由阴离子碳原子配位。
当所述取代基中有两个或更多个，尤其是两个或更多个R基团一起形成环系时，可由与直接相邻的碳原子键合的取代基形成环系。此外，CyC和CyD上的取代基还可一起形成环，因此，所述CyC基团和CyD基团也可以一起形成单个稠合芳基或杂芳基基团作为二齿配体。
在本发明的一个优选实施方案中，CyC是具有6至13个芳族环原子、更优选具有6至10个芳族环原子、最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团经由碳原子与金属配位，而且可以被一个或多个R基团取代并经由共价键与CyD键合。
CyC基团的优选实施方案是以下式(CyC-1)至式(CyC-20)的结构，其中所述CyC基团在每种情况下在以#标识的位置与CyD结合并且在以*标识的位置与铱配位，
Figure BDA0003676407780000561
其中R具有上面给出的定义并且所使用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环最多有两个符号X是N；
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S。
优选地，CyC中不超过一个符号X是N，并且最优选所有符号X都是CR。
特别优选的CyC基团是以下式(CyC-1a)至式(CyC-20a)的基团：
Figure BDA0003676407780000571
Figure BDA0003676407780000581
其中所使用的符号具有上面给出的定义。这里优选不超过三个取代基R、更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基不是H或D。
(CyC-1)至(CyC-20)基团中优选的基团是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，并且特别优选(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
在本发明的另一个优选实施方案中，CyD是具有5至13个芳族环原子、更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团经由不带电氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位而且可以被一个或多个R基团取代并且经由共价键与CyC键合。
CyD基团的优选实施方案是以下式(CyD-1)至式(CyD-21)的结构，其中所述CyD基团在每种情况下在以#标识的位置与CyC结合并且在以*标识的位置与铱配位：
Figure BDA0003676407780000591
Figure BDA0003676407780000601
其中X、W和R具有上面给出的定义。
在此(CyD-1)至(CyD-4)和(CyD-7)至(CyD-18)基团经由不带电氮原子、(CyD-5)至(CyD-6)基团经由卡宾碳原子而(CyD-19)至(CyD-21)基团经由阴离子氮原子与金属配位。
优选地，CyD中不超过一个符号X是N，并且最优选所有符号X都是CR。
特别优选的CyD基团是以下式(CyD-1a)至式(CyD-21a)的基团：
Figure BDA0003676407780000602
Figure BDA0003676407780000611
其中所使用的符号具有上面给出的定义。这里优选不超过三个取代基R、更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基不是H或D。
(CyD-1)至(CyD-12)基团中优选的基团是(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团，尤其是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，并且特别优选(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选实施方案中，CyC是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，CyC是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，CyC是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，而CyD是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，CyC和CyD可以被一个或多个R基团取代。
上述优选基团(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-23)可以根据需要彼此组合。当上文提到的特别优选的CyC和CyD基团(即，式(CyC-1a)至式(CyC-20a)的基团和式(CyD1-a)至式(CyD-14b)的基团)彼此组合时尤其优选。当(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团且尤其是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)之一与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团且尤其是与(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团之一组合时非常特别优选。
优选的配体(L4-1)是式(L4-1-1)至(L4-1-5)的结构：
Figure BDA0003676407780000621
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
特别优选的亚配体(L4-1)是式(L4-1-1a)至式(L4-1-5a)的结构：
Figure BDA0003676407780000631
其中所使用的符号具有上面给出的定义。这里优选不超过三个取代基R、更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基不是H或D。
当两个R基团(其中一个与CyC键合而另一个与CyD键合)一起形成芳族环系时，这可以产生桥连的配体还有总体上构成单个较大杂芳基基团的配体。CyC和CyD上的取代基之间的环优选由如上面针对亚配体L1所示的式(5)至式(14)之一的基团形成。
由不同环中的两个R基团之间的成环产生的优选配体L4是如下所示的式(L4-3)至式(L4-16)的结构：
Figure BDA0003676407780000632
Figure BDA0003676407780000641
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
在式(L4-4)至式(L4-16)的亚配体的一个优选实施方案中，总共有一个符号X是N而其它符号X是CR，或者所有符号X都是CR。
在本发明的另一个实施方案中，如果在基团(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或在亚配体(L4-4)至(L4-16)中，原子X中的一个是N同时作为取代基键合在与该氮原子相邻处的R基团不是氢或氘，则是优选的。这类似地适用于优选的结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中键合在与非配位氮原子相邻处的取代基优选为不是氢或氘的R基团。在这种情况下，该取代基R优选为选自以下的基团：CF3；OCF3；具有1至10个碳原子的烷基基团，尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；OR1，其中R1是具有1至10个碳原子的烷基基团，尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团；芳族或杂芳族环系或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是有空间要求的基团。更优选地，该R基团还可以与相邻的R基团形成环。
另外的合适二齿配体L4是下式(L4-17)的结构：
Figure BDA0003676407780000651
其中R具有上面给出的定义，*表示与铱配位的位置，并且所使用的另外的符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环有不超过一个X符号是N。
配体(L4-17)的优选实施方案可见于申请WO 2011/044988、WO 2014/094962、WO2014/094961和WO 2014/094960。
在本发明的另一个实施方案中，L是经由以*标识的两个位置与铱配位的下式(L4-18)的配体：
Figure BDA0003676407780000652
其中符号X、Z、R'、R”和n具有与上面针对亚配体(L1-39)和(L1-40)所述的定义相同的定义。
配体(L4-18)的优选实施方案与上面针对亚配体(L1-39)和(L1-40)所述的相同。
配体(L4-18)的一个优选实施方案是下式(L4-18a)的配体：
Figure BDA0003676407780000661
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
更优选地，式(L4-18)的配体具有下式(L4-18b)之一的结构：
Figure BDA0003676407780000662
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
关于式(L4-18)或优选实施方案的配体上的优选R和R'基团，上面针对亚配体(L1-39)和(L1-40)所述的同样适用。
具有稠合苯并基团的优选配体L4是如下所示的式(L4-18c)至式(L4-18h)的结构：
Figure BDA0003676407780000663
Figure BDA0003676407780000671
其中所述配体还可以各自被一个或多个另外的R基团取代，并且所述稠合结构可以被一个或多个R1基团取代。优选地，不存在另外的R或R1基团。
具有稠合苯并呋喃或氮杂苯并呋喃基团的式(L4-18)的优选配体L4是如下所示的式(L4-18i)至(L4-18y)的结构：
Figure BDA0003676407780000672
Figure BDA0003676407780000681
其中所述配体还可以各自被一个或多个另外的R基团取代，并且所述稠合结构可以被一个或多个R1基团取代。优选地，不存在另外的R或R1基团。这些结构中的O同样可被代替为S或NR1。
配体L4中的式(16)或(17)的取代基R'的优选实施方案对应于上面针对(L1-39)和(L1-40)所述的优选实施方案。
L4的另外的实施方案是二齿双阴离子配体(L4-19)和(L4-20)以及二齿单阴离子配体(L4-21)至(L4-24)，它们各自经由以*标识的两个原子与铱配位：
Figure BDA0003676407780000682
其中R具有上面给出的定义并且X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是不超过两个X是N。优选不超过一个X是N，并且更优选所有X在每种情况下相同或不同并且是CR。
优选配体(L4-19a)至(L4-24a)：
Figure BDA0003676407780000691
其中R具有上面给出的含义。这里优选不超过三个取代基R、更优选不超过两个取代基R且最优选不超过一个取代基不是H或D。
下面描述可以存在于上述亚配体L1、L2和/或L3或上述配体L4上的优选取代基。这些取代基还可以存在于式(4)的结构中的二价亚芳基或亚杂芳基基团上。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的金属络合物含有两个R取代基或两个R1取代基，它们与相邻的碳原子键合并一起形成根据下文所述诸式之一的脂族环。在这种情况下，形成该脂族环的两个R取代基可以存在于桥连基V或者式(2)或式(3)的桥连基上和/或二齿亚配体上和/或单齿亚配体之一上。通过两个R取代基一起或通过两个R1取代基一起环形成而形成的脂族环优选地由以下式(18)至式(24)之一来描述：
Figure BDA0003676407780000701
其中R1和R2具有上面给出的定义，虚线键表示配体中两个碳原子的连接，此外：
G是具有1、2或3个碳原子并且可以被一个或多个R2基团取代的亚烷基、-CR2＝CR2-或具有5至14个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的邻位键合的亚芳基或亚杂芳基基团；
R3在每种情况下相同或不同并且是H；F；具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中所述烷基或烷氧基基团在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替；或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；或者具有5至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，与同一个碳原子键合的两个R3基团一起可形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；此外，R3与相邻的R或R1基团可形成脂族环系。
当本发明结构中的相邻基团形成脂族环系时，当后者不具有任何酸性苄基型质子时为优选的。苄基型质子理解为意指结合至直接与配体键合的碳原子的质子。这可以借助于脂族环系中直接结合至芳基或杂芳基基团的碳原子被完全取代并且不含任何键合的氢原子来实现。例如，式(18)至式(24)中不存在酸性苄基型质子是因为R3不是氢而实现。这另外还可以借助于脂族环系中直接结合至芳基或杂芳基基团的碳原子是双环或多环结构中的桥头而实现。与桥头碳原子键合的质子由于双环或多环的空间结构而在酸性方面显著弱于不键合在双环或多环结构内的碳原子上的苄基型质子，并且在本发明的上下文中被认为是非酸性质子。因此，式(21)至式(24)中不存在酸性苄基型质子是借助于这是双环结构而实现，因此，R1在它是H时由于所述双环结构的相应阴离子不是内消旋稳定化的而在酸性方面比苄基型质子弱得多。即使当式(21)至式(24)中的R1是H时，因此，这在本申请的上下文中也是非酸性质子。在本发明的一个优选实施方案中，R3不是H。
式(18)至式(24)的基团的优选实施方案可见于申请WO 2014/023377、WO 2015/104045和WO 2015/117718。
当本发明化合物具有不对应于上述R基团的R基团时，这些R基团在每种情况下相同或不同并且优选地选自以下：H；D；F；Br；I；N(R1)2；CN；Si(R1)3；B(OR1)2；C(＝O)R1；具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代；或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起还可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下相同或不同，并且选自以下：H，D，F，N(R1)2，具有1至6个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被代替为D或F，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起还可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。
优选的与R键合的R1基团在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，N(R2)2，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起可以形成单环或多环的脂族环系。特别优选的与R键合的R1基团在每种情况下相同或不同并且是H，F，CN，具有1至5个碳原子的直链的烷基基团或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个R2基团取代，或具有5至13个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起可以形成单环或多环的脂族环系。
优选的R2基团在每种情况下相同或不同，并且是H、F或具有1至5个碳原子的脂族烃基基团或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团；同时，两个或更多个R2取代基一起还可以形成单环或多环的脂族环系。
上述优选实施方案可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方案中，上述优选实施方案同时适用。
本发明的合适结构的实例是下面描绘的化合物。
Figure BDA0003676407780000721
Figure BDA0003676407780000731
Figure BDA0003676407780000741
Figure BDA0003676407780000751
Figure BDA0003676407780000761
Figure BDA0003676407780000771
Figure BDA0003676407780000781
Figure BDA0003676407780000791
Figure BDA0003676407780000801
Figure BDA0003676407780000811
Figure BDA0003676407780000821
Figure BDA0003676407780000831
Figure BDA0003676407780000841
原则上可通过各种方法制备本发明化合物。通常，为此目的，铱化合物在第一步中与适当的游离四齿配体反应。然后使由此获得的中间体与单齿配体或二齿配体反应，得到产物。这使用简单的四齿配体的实例显示如下，所述四齿配体具有单阴离子亚配体L1以及两个不带电亚配体L2和L3与两个单阴离子配体L4或一个双阴离子配体L4的组合。
Figure BDA0003676407780000842
因此，本发明另外提供了一种制备本发明化合物的方法，所述方法是通过使适当的游离四齿配体与式(25)的铱醇盐、与式(26)的酮酮酸铱、与式(27)的卤化铱、与式(28)的羧酸铱、式(29)的铱-烯烃-环戊二烯基络合物或与式(30)的羧酸铱反应：
Figure BDA0003676407780000851
随后使由此获得的中间体与配体L4反应。R在此具有上面给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，而且铱反应物还可以作为相应的水合物存在。R优选为具有1至4个碳原子的烷基基团。式(29)和式(30)中的烯烃是二烯烃，通常是1,5-环辛二烯，但还有其它二烯烃，诸如环己二烯或降冰片二烯。
同样有可能使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基和酮酮酸根基团的铱化合物。这些化合物还可带电。WO 2004/085449公开了特别适合作为反应物的相应铱化合物。特别合适的是[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]；具有乙酰丙酮盐衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱以及IrCl3·xH2O，其中x通常是2至4的数字。
络合物的合成优选地如在WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述来进行。在这种情况下，合成还可以例如通过热或光化学手段和/或通过微波辐射来激活。此外，合成还可以在高压釜中在升高的压力和/或升高的温度下进行。
反应可以在不添加溶剂或熔融助剂到待邻位金属化的相应配体的熔体中的情况下进行。任选地还可添加溶剂或熔融助剂。合适的溶剂是质子溶剂或非质子溶剂，诸如脂族醇和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)、低聚醇和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等)、醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)、醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)、芳族烃、杂芳族烃和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)、酰胺(DMF、DMAC等)、内酰胺(NMP)、亚砜(DMSO)或砜(二甲砜、环丁砜等)。合适的熔融助剂是在室温下呈固体形式，但在加热反应混合物时熔融并溶解反应物，以形成均质熔体的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，三苯基，R-联萘酚或S-联萘酚或相应的外消旋体，1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯或1,4-双苯氧基苯，三苯基氧化膦，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氢醌，邻苯二酚，间苯二酚等。在此特别优选的是使用氢醌。
此外，合成可以优选在羧酸存在下在无水介质中进行，如尚未公开的申请EP19187468.4所述，其中所使用的铱反应物优选为卤化铱、羧酸铱、COD-铱(I)化合物、酮酮酸铱或上述式(25)至式(30)之一的化合物。特别合适的羧酸选自乙酸、丙酸、特戊酸、苯甲酸、苯乙酸、己二酸或其混合物。当所使用的铱反应物是水合物时，优选添加水清除剂，尤其是羧酸酐、羰基卤化物、原羧酸三烷基酯、碳二亚胺、五氧化二磷、亚硫酰氯或磷酰氯。当所使用的铱反应物是卤化物时，优选添加卤化物清除剂，尤其是羧酸的碱金属、碱土金属、铵或锌盐。
如果在邻位金属化中使用具有两个相同亚配体L2和L3的配体，则获得的通常是C1对称络合物，即Δ和Λ对映异构体的外消旋混合物。这些可以通过标准方法(手性材料/柱色谱法或结晶光学离析)加以分离。
如果在络合中使用具有不同亚配体L2和L3的配体，则获得的通常是络合物的非对映异构体混合物，可以通过标准方法(色谱法、结晶等)加以分离。
可以通过这些方法，必要时继之以纯化，例如重结晶或升华来获得高纯度，优选超过99％(借助于1H NMR和/或HPLC测定)的本发明式(1)的化合物。
还可以通过合适的取代，例如通过较长的烷基基团(约4至20个碳原子)，尤其是支链的烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯或四联苯基基团而致使本发明的化合物变得可溶。引起金属络合物的溶解度明显改进的另一种特定方法是使用稠合的脂族基基团，如例如上面公开的式(44)至式(50)所示。这些化合物然后在室温下以足够的浓度溶于标准有机溶剂，例如甲苯或二甲苯中，以便能够从溶液处理络合物。这些可溶性化合物特别好地适合从溶液，例如通过印刷方法处理。
为了从液相，例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明的铱络合物，需要本发明的铱络合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于该目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适的优选溶剂有例如：甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0003676407780000871
烷，苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对异丙基甲苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苯甲醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含至少一种本发明的化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物可以替代地为另外的有机化合物或无机化合物，其同样用于电子器件中，例如基质材料。这种另外的化合物还可以是聚合的。
本发明的化合物可以在电子器件中用作活性组分，优选作为发光层中的发光体或作为空穴传输层或电子传输层中的空穴或电子传输材料，或作为氧敏化剂或作为光引发剂或光催化剂。因此，本发明还提供了本发明的化合物在电子器件中的用途或作为氧敏化剂或作为光引发剂或光催化剂的用途。本发明的对映异构纯铱络合物适合作为光催化剂用于手性光诱导合成。
本发明还另外提供了一种电子器件，所述电子器件包含至少一种本发明的化合物。
电子器件理解为意指包括阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个含有至少一种本发明铱络合物的层。优选的电子器件选自以下：有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)(后者理解为意指纯有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池)、有机光学检测器、有机感光器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器以及有机激光二极管(O-激光器)，所述器件在至少一个层中包含至少一种本发明化合物。发射红外线的化合物适用于有机红外线电致发光器件和红外线传感器。特别优选有机电致发光器件。活性组分一般是引入阳极与阴极之间的有机材料或无机材料，例如电荷注入材料、电荷传输材料或电荷阻挡材料，但是尤其是发光材料和基质材料。本发明化合物表现出特别良好的在有机电致发光器件中作为的发光材料的特性。本发明的一个优选实施方案因此是有机电致发光器件。此外，本发明化合物可以用于产生单重态氧或用于光催化中。
有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括另外的层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在这种情况下，一个或多个空穴传输层可以是p型掺杂的，例如用金属氧化物如MoO3或WO3、或用(全)氟化缺电子芳族化合物或用氰基取代的缺电子杂芳族化合物(例如根据JP 4747558、JP 2006-135145、US 2006/0289882、WO 2012/095143的)、或用醌型体系(例如根据EP1336208的)或用路易斯酸、或用硼烷(例如根据US 2003/0006411、WO 2002/051850、WO2015/049030的)或用3、4或5主族元素的羧酸盐(WO 2015/018539的)进行掺杂，和/或一个或多个电子传输层是n型掺杂的。
同样可以在两个发光层之间引入中间层，所述中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡和/或产生电荷(电荷产生层，例如在具有两个或更多个发光层的层体系中，例如在发白光的OLED组件中)。然而，应当指出，未必这些层中的每一个都需要存在。
在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它有可能含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选地总体上在380nm与750nm之间具有多个发光峰值，以使得总体结果是白光发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光的多种发光化合物。尤其优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见例如WO 2005/011013)，或具有超过三个发光层的体系。所述系统还可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光，并且一个或多个其它层发磷光。优选实施方案是串联OLED。发白光的有机电致发光器件可以用于照明应用或与滤色器一起用于全色显示器。
在本发明的一个优选实施方案中，有机电致发光器件包含本发明的铱络合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
当本发明的铱络合物在发光层中作为发光化合物时，它优选地与一种或多种基质材料组合使用。基于发光体和基质材料的整个混合物，本发明的铱络合物和基质材料的混合物含有0.1体积％至99体积％、优选1体积％至90体积％、更优选3体积％至40体积％且尤其是5体积％至15体积％的本发明的铱络合物。相应地，基于发光体和基质材料的整个混合物，所述混合物含有99.9体积％至1体积％、优选99体积％至10体积％、更优选97体积％至60体积％且尤其是95体积％至85体积％的基质材料。
适用于本发明化合物的基质材料有酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或公开于WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中的咔唑衍生物，桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的，联咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，二苯并噻吩衍生物，或联三苯叉衍生物。
还可以优选使用作为混合物的多种不同的基质材料，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合是例如使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料不显著涉及(如果有的话)电荷传输，如在例如WO 2010/108579中所述。
可在本发明化合物中用作基质材料的优选联咔唑是以下式(31)和式(32)的结构：
Figure BDA0003676407780000911
其中Ar1相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子、优选6至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，A1是NR、CR2、O或S，并且R具有上面给出的定义。在本发明的一个优选实施方案中，A1是CR2。
式(31)和式(32)化合物的优选实施方案是以下式(31a)和式(32a)的化合物：
Figure BDA0003676407780000921
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
合适的式(31)和式(32)化合物的实例是如下所示的化合物：
Figure BDA0003676407780000922
Figure BDA0003676407780000931
Figure BDA0003676407780000941
优选的二苯并呋喃衍生物是以下式(33)的化合物：
Figure BDA0003676407780000942
其中氧还可被代替为硫以形成二苯并噻吩，L是单键或具有5至30个芳族环原子而且还可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，并且R和Ar1具有上面给出的定义。在此结合至同一氮原子的两个Ar1基团或结合至同一氮原子的一个Ar1基团和一个L基团还可彼此键合，例如产生咔唑。
优选的咔唑胺是以下式(34)、式(35)和式(36)的结构：
Figure BDA0003676407780000951
其中L是具有5至30个芳族环原子而且可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，并且R和Ar1具有上面给出的定义。
可以与本发明化合物一起作为混合物使用的优选三嗪、喹唑啉或嘧啶衍生物是以下式(37)、式(38)和式(39)的化合物：
Figure BDA0003676407780000952
其中Ar1和R具有上面给出的定义。
特别优选式(37)的三嗪衍生物和式(39)的喹唑啉衍生物，尤其是式(37)的三嗪衍生物。
在本发明的一个优选实施方案中，式(37)、式(38)和式(39)中的Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有6至30个芳族环原子、尤其是6至24个芳族环原子而且可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。在此合适的芳族或杂芳族环系Ar1与上面作为Ar1、Ar2和Ar3的实施方案，尤其是结构Ar-1至Ar-76所述的相同。
可以与本发明化合物一起用作基质材料的合适的三嗪化合物的实例是下表所述的化合物：
Figure BDA0003676407780000961
Figure BDA0003676407780000971
Figure BDA0003676407780000981
另外优选使用两种或更多种三重态发光体(尤其是两种或三种三重态发光体)与一种或多种基质材料的混合物。在这种情况下，具有较短波发光光谱的三重态发光体用作具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。例如，本发明的金属络合物可以与作为共基质的以较短波长发光的金属络合物，例如发蓝光、绿光或黄光的金属络合物组合。例如，还可以使用本发明的金属络合物作为以较长波长发光的三重态发光体，例如发红光三重态发光体的共基质。在这种情况下，当发出较短波和发出较长波的金属络合物都是本发明化合物时，也可以是优选的。在使用三种三重态发光体的混合物的情况下，优选的实施方案是两种用作共主体并且一种用作发光材料。这些三重态发光体优选地具有绿色、黄色和红色或蓝色、绿色和橙色的发光颜色。
发光层中的优选混合物包含电子传输主体材料，即所谓的“宽带隙”主体材料，由于其电子特性，所述主体材料在很大程度上(如果有)不参与所述层中的电荷传输；共掺杂剂，所述共掺杂剂是以比本发明化合物短的波长发光的三重态发光体；以及本发明的化合物。
发光层中的另一种优
选混合物包含电子传输主体材料，即所谓的“宽带隙”主体材料，由于其电子特性，所述主体材料在很大程度上(如果有)不参与所述层中的电荷传输；空穴传输主体材料；共掺杂剂，所述共掺杂剂是以比本发明化合物短的波长发光的三重态发光体；以及本发明的化合物。
本发明化合物还可以用于电子器件中的其它功能，例如在空穴注入或传输层中作为空穴传输材料，作为电荷产生材料，作为电子阻挡材料，作为空穴阻挡材料，或作为电子传输材料，例如在电子传输层中使用。同样可以使用本发明化合物作为发光层中的其它磷光金属络合物的基质材料。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或由多种金属构成的多层结构，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外，合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，还可以使用具有相对较高的逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，一般使用例如金属的组合，诸如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可以优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入金属阴极与有机半导体之间。就此目的而言实用的材料的实例有碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。就此目的而言同样实用的是有机碱金属络合物，例如Liq(喹啉锂)。此层的层厚度优选地在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适用于此目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以使得能够照射有机材料(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-LASER)。优选的阳极材料在此是导电混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。另外优选导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。当p型掺杂空穴传输材料作为空穴注入层施加到阳极时是更优选的，在这种情况下，合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3、或(全)氟化缺电子芳族体系。另外的合适p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自Novaled公司的化合物NPD9。这种层简化了向具有低HOMO(即，就量值而言大HOMO)的材料中的空穴注入。
在另外的层中，通常可以使用根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下将这些材料中的任一种与本发明的材料组合在电子器件中。
可用于本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料有例如Y.Shirota等,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。可用于本发明的电致发光器件中的空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的优选空穴传输材料有茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896的)、EP 1661888公开的胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806的)、具有稠合芳族体系的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)、WO 95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)、二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)、螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627、WO 2014/056565的)、芴胺(例如根据EP 2875092、EP 2875699和EP 2875004的)、螺二苯并吡喃胺(例如EP 2780325的)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)。
将所述器件相应地(根据应用)结构化、接触连接并最终气密密封，因为此类器件的寿命在水和/或空气存在下会严重缩短。
另外优选的是有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺涂覆一个或多个层。在这种情况下，通过在真空升华系统中在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初始压力下进行气相沉积来施加材料。初始压力也可以甚至更低或甚至更高，例如低于10-7毫巴。
同样优选有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。这种方法的一个特例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中通过喷嘴直接施加材料并因此结构化(例如M.S.Arnold等人,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
另外优选有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，但更优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷来生产一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，例如通过合适的取代来获得。
所述有机电致发光器件还可以通过从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个其它层而制造为混合系统。例如，可从溶液施加包含本发明金属络合物和基质材料的发光层，并通过气相沉积在减压下向其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法一般而言是本领域技术人员已知的，并且可以由本领域技术人员毫无困难地应用于包含式(1)的化合物或上面详述的优选实施方案的有机电致发光器件。
本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，具有高效率、良好寿命和低工作电压。此外，本发明化合物具有很好的热稳定性，并且具体来说，具有不太高的分子量、尤其是约1200g/mol分子量的本发明化合物可以有效地升华而不分解。
这些上述优点不伴有其它电子特性的劣化。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但无意由此限制本发明。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用所给出的细节来生产本发明的其它电子器件，并因此在要求保护的整个范围内实施本发明。
附图说明
图1示出了本发明络合物Ir617的x射线结构，以下实施例中描述了所述络合物的合成。
实施例：
除非另有说明，否则随后的合成在保护气体气氛下在干溶剂中进行。另外在避光或在黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可以购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的相应数字或针对个别化合物引用的数字涉及从文献已知的化合物的CAS编号。在化合物可以呈现多种互变异构、异构、对映异构或非对映异构形式的情况下，以代表性方式示出了一种形式。
A：合成子S的合成：
实施例S1：
Figure BDA0003676407780001021
在良好搅拌下向18.2g(50mmol)2,2'-(5-氯-1,3-亚苯基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷[1417036-49-7]、28.3g(100mmol)1-溴-2-碘苯、31.8g(300mmol)碳酸钠、200ml甲苯、100ml乙醇和200ml水的混合物中依次加入788g(3mmol)三苯基膦和225mg(1mmol)乙酸钯(II)，并将混合物在回流下加热48小时。冷却之后，除去有机相，并且用300ml水洗涤一次以及用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸镁干燥。滤出干燥剂并且在减压下完全浓缩滤液。对残余物进行快速色谱法(来自A.Semrau的Torrent自动柱系统)。产率：16.5g(39mmol)，78％；纯度：依据1H NMR为约97％。
实施例S2：
Figure BDA0003676407780001031
阶段S2a：
Figure BDA0003676407780001032
将23.9g(100mmol)2-氯-4-碘吡啶[153034-867]、19.8g(100mmol)联苯硼酸[5122-8941]、21.2g(200mmol)碳酸钠、1.16g(1mmol)四(三苯基膦基)钯(0)、150ml甲苯、50ml二
Figure BDA0003676407780001033
烷和100ml水的充分搅拌的混合物在回流下加热16小时。冷却之后，利用抽滤滤出沉淀的固体，并且用水洗涤三次、每次100ml以及用50ml甲醇洗涤两次，并且在减压下干燥。通过在150ml热乙腈中搅拌来萃取固体，利用抽滤滤出并且在减压下干燥。产率：24.2g(91mmol)，91％；纯度：依据1H NMR为约97％。
阶段S2b：
Figure BDA0003676407780001041
将26.6g(100mmol)S2a、15.6g(100mmol)4-氯苯基硼酸[1679-18-1]、27.6g(200mmol)碳酸钾、702mg(1mmol)双(三苯基膦基)氯化钯(II)、50g玻璃珠(直径3mmol)、200ml乙腈和100ml甲醇的充分搅拌的混合物在回流下加热16小时。冷却之后，利用抽滤滤出沉淀的固体，并且用水洗涤三次、每次100ml以及用50ml甲醇洗涤两次，并且在减压下干燥。将固体溶解在500ml二氯甲烷(DCM)和100ml乙酸乙酯(EA)中并且以DCM浆液的形式经由硅胶床过滤。在减压下浓缩滤液。通过与150ml热乙醇一起搅拌来萃取剩余的固体，利用抽滤滤出并且在减压下干燥。产率：27.3g(80mmol)，80％；纯度：依据1H NMR为约97％。
阶段S2c：
Figure BDA0003676407780001042
在良好搅拌下向34.2g(100mmol)S2b、26.7g(105mmol)双(频哪醇)二硼烷、29.4g(300mmol)乙酸钾(无水)、50g玻璃珠(直径3mm)和500ml THF的混合物依次加入821mg(2mmol)S-Phos和225mg(1mmol)乙酸钯(II)，并且将混合物在回流下加热16小时。趁混合物仍然热着，通过以THF浆液的形式经由硅藻土床抽滤来除去盐和玻璃珠，用少量THF充分洗涤，并将滤液浓缩至干。将残余物溶于100ml MeOH中并在温热的溶剂中搅拌并且利用抽滤滤出结晶产物，用甲醇洗涤两次、每次30ml，并且在减压下干燥。产率：36.4g(84mmol)，84％；纯度：依据1H NMR为约95％。
阶段S2：
向21.3g(100mmol)S2c、13.6g(100mmol)1-溴-2-碘苯[583-55-1]、53.0g(500mmol)碳酸钠、400ml甲苯、200ml乙醇和400ml水的充分搅拌的混合物中依次加入1.57g(6mmol)三苯基膦和449mg(2mmol)乙酸钯(II)，并且将混合物在回流下加热16小时。冷却之后，除去有机相，并且用水洗涤两次、每次200ml以及用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸镁干燥。滤液以甲苯浆液形式经由硅藻土床过滤并浓缩至干，并且使残余物从加入了少量乙酸乙酯的约50ml甲醇中重结晶。产率：37.4g(83mmol)，83％；纯度：依据1H NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001051
Figure BDA0003676407780001061
*经三个阶段
实施例S20：
Figure BDA0003676407780001062
阶段S20a：
Figure BDA0003676407780001063
将27.4g(100mmol)2,5-二氯-4-碘吡啶[796851-03-1]、19.8g(100mmol)联苯硼酸[5122-94-1]、27.6g(200mmol)碳酸钾、702mg(1mmol)双(三苯基膦基)氯化钯(II)、50g玻璃珠(直径3mmol)、150ml乙腈和150ml甲醇的充分搅拌的混合物在回流下加热16小时。冷却之后，将反应混合物搅拌到1000ml水中。利用抽滤滤出沉淀的固体，用水洗涤三次、每次100ml以及用50ml甲醇洗涤一次，并且在减压下干燥。产率：29.4g(98mmol)，98％；纯度：依据1HNMR为约97％。
阶段S20b：
Figure BDA0003676407780001071
类似于20a的程序，不同之处在于使用12.2g(100mmol)苯基硼酸[98-80-6]而不是联苯硼酸[5122-94-1]。将粗产物溶解在300ml DCM和100ml EA中，并经由硅胶床过滤。已经浓缩了滤液之后，通过与70ml乙腈一起热搅拌来萃取固体。产率：27.3g(80mmol)，80％；纯度：依据1H NMR为约97％。
阶段S20：
将34.2g(100mmol)S20b、17.2g(110mmol)2-氯苯基硼酸[3900-89-8]、41.5g(300mmol)碳酸钾、600ml THF和200ml水的充分搅拌的混合物中加入1.64g(4mmol)S-Phos和499mg(2mmol)乙酸钯(II)，然后将混合物在温和回流下加热16小时。冷却之后，除去有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤两次、每次200ml，并浓缩至干。使残余物在100ml乙醇中沸腾4小时。冷却之后，利用抽滤滤出固体，用50ml乙醇洗涤并干燥。通过从约200ml乙酸乙酯中重结晶实现进一步纯化。产率：25.9g(62mmol)，62％；纯度：依据1H NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001072
Figure BDA0003676407780001081
Figure BDA0003676407780001091
Figure BDA0003676407780001101
*经三个步骤
实施例S50：
Figure BDA0003676407780001102
在非常充分的搅拌下向21.1g(50mmol)S1、20.4g(100mmol)4,4,5,5-四甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷[24388-23-6]、63.4g(600mmol)碳酸钠、400ml甲苯、200ml乙醇和400ml水的混合物中依次加入1.58g(6mmol)三苯基膦和449mg(2mmol)乙酸钯(II)，并且将混合物在回流下加热48小时。冷却之后，除去有机相，并且用300ml水洗涤一次以及用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸镁干燥。滤出干燥剂并且在减压下完全浓缩滤液。对残余物进行快速色谱法(来自A.Semrau的Torrent自动柱系统)。产率：17.1g(41mmol)，82％；纯度：依据1H NMR为约97％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001111
Figure BDA0003676407780001121
实施例S100：
Figure BDA0003676407780001122
将31.4g(200mmol)溴苯[108-86-1]、16.1g(100mmol)1-氯-3,5-乙炔基苯[1378482-52-0]、194.5ml(1.5mol)三乙胺、700ml DMF和2.31g(2mmol)四(三苯基膦基)钯(0)的充分搅拌的混合物在70℃下搅拌16小时。在混合物仍然温热时利用抽滤从混合物中滤出形成的三乙基氢溴化铵，并且用50ml DMF洗涤一次。将滤液浓缩至干，并且将残余物溶于1000ml二氯甲烷中。将有机相用水洗涤三次、每次300ml以及用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸镁干燥。将有机相浓缩至约300ml，加入100ml乙酸乙酯，将混合物经由硅胶床过滤，并且在减压下除去溶剂。由此获得的固体通过与150ml甲醇一起搅拌萃取一次，然后在减压下干燥。在40℃、在2巴氢气下，在加入了10.7g(200mmol)氯化铵、5g钯(5％)/炭催化剂的500ml THF和100ml MeOH的混合物中将固体氢化，直到氢气吸收结束(约12小时)。使用硅藻土床以THF浆液的形式滤出催化剂，在减压下除去溶剂并使用自动化柱系统(来自A Semrau的CombiFlashTorrent)对残余物进行快速色谱法。产率：26.3g(82mmol)，82％；纯度：依据1H NMR为约97％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001131
Figure BDA0003676407780001141
实施例S200：
Figure BDA0003676407780001142
在良好搅拌下向41.7g(100mmol)S50、26.7g(105mmol)双(频哪醇)二硼烷[73183-34-3]、29.4g(300mmol)乙酸钾(无水)、50g玻璃珠(直径3mm)和300ml THF的混合物中加入821mg(2mmol)S-Phos，然后加入225mg(1mmol)乙酸钯(II)，并且将混合物在回流下加热16小时。冷却之后，通过以THF浆液的形式经由硅藻土床抽滤来除去盐和玻璃珠，用少量THF充分洗涤，并将滤液浓缩至干。将残余物溶于100ml MeOH中并在温热的溶剂中搅拌并且利用抽滤滤出结晶产物，用甲醇洗涤两次、每次30ml，并且在减压下干燥。产率：45.8g(90mmol)，90％；纯度：依据1H NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001143
Figure BDA0003676407780001151
Figure BDA0003676407780001161
实施例S400：
Figure BDA0003676407780001171
将50.8g(100mmol)S200、31.4g(120mmol)三异丙基甲硅烷基乙炔基溴[111409-79-1]、26.5g(250mmol)碳酸钠、2.31g(2mmol)四(三苯基膦基)钯(0)、600ml甲苯、300ml乙醇和100ml水的充分搅拌的混合物在80℃搅拌24小时。冷却之后，除去有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤两次、每次200ml，并且经硫酸镁干燥。滤出干燥剂，在30℃、在减压下浓缩滤液，将残余物溶解在500ml二氯甲烷中，加入110ml TBAF(1M，在THF中)[10549-76-5]，并且将混合物再搅拌1小时，然后用水洗涤两次、每次300ml以及用饱和氯化钠溶液洗涤两次、每次200ml，并在30℃浓缩，并且使用自动化柱系统(来自A Semrau的CombiFlashTorrent)对残余物进行色谱法。产物储存在冷冻器中。产率：29.4g(72mmol)，72％；纯度：依据1H NMR为约97％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001172
Figure BDA0003676407780001181
B：配体L的合成：
实施例L1：
Figure BDA0003676407780001182
在良好搅拌下向50.9g(100mmol)S200、31.0g(100mmol)2-(2'-溴[1,1'-联苯]-4-基)吡啶[1374202-353]、63.7g(300mmol)磷酸三钾、400ml甲苯、200ml二
Figure BDA0003676407780001183
烷和400ml水的混合物中依次加入1.64g(4mmol)S-Phos和449mg(2mmol)乙酸钯(II)，并且将混合物在回流下加热24小时。冷却之后，除去有机相，并且用水洗涤两次、每次300ml以及用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸镁干燥。滤出干燥剂，在减压下将滤液浓缩至干，并且使玻璃状粗产物在沸腾下从乙腈(约150ml)中重结晶，然后从乙腈/乙酸乙酯中再次重结晶。产率：43.3g(71mmol)，71％；纯度：依据1H NMR为约95％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001191
Figure BDA0003676407780001201
Figure BDA0003676407780001211
Figure BDA0003676407780001221
Figure BDA0003676407780001231
Figure BDA0003676407780001241
实例L200：
Figure BDA0003676407780001242
将23.4g(100mmol)2-(4-溴苯基)吡啶[63993-36-1]、40.7g(100mmol)S400、81.5g(250mmol)碳酸铯、50g玻璃珠(直径3mm)、787mg(1mmol)XPhos-Pd-G2[1310584-14-5]、477mg(1mmol)XPhos[564483-18-7]和500ml乙腈的充分搅拌的混合物在90℃下搅拌16小时。在混合物仍然温热时滤出盐，并用DCM洗涤两次，每次200ml。将滤液浓缩至干。将残余物溶解在1000ml二氯甲烷中。将有机相用水洗涤三次、每次300ml以及用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸镁干燥。将有机相浓缩至约500ml，加入200ml乙酸乙酯，将混合物经由硅胶床过滤，并且在减压下除去溶剂。由此获得的固体通过与150ml甲醇一起搅拌萃取一次，然后在减压下干燥。在40℃、在2巴氢气下，在加入了10.7g(200mmol)氯化铵、5g钯(5％)/炭催化剂的500ml THF和100ml MeOH的混合物中将固体氢化，直到氢气吸收结束(约12小时)。使用硅藻土床以THF浆液的形式滤出催化剂，在减压下除去溶剂并使用自动化柱系统(来自A Semrau的CombiFlashTorrent)对残余物进行快速色谱法。产率：35.6g(63mmol)，63％；纯度：依据1H NMR为约97％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001251
Figure BDA0003676407780001261
C：络合物的合成：
C1：不带电单齿共配体
实施例Ir100：
Figure BDA0003676407780001262
将6.12g(10mmol)L1、4.15g(10mmol)[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯][(1,2,3,3a,7a-η)-1H-茚-1-基]铱(＝(Ind)Ir(COD))[102525-11-1]、100ml冰醋酸和100ml二
Figure BDA0003676407780001263
烷的混合物在100℃下搅拌24小时。将红色溶液浓缩至干，将残余物溶解在1000ml DCM中，加入5ml三芳基胺，并且在25℃下、在良好搅拌下使一氧化碳物流通过该溶液，持续3小时。然后馏出DCM，并且以甲醇连续替换馏出的DCM。最后，在减压下将混合物浓缩至约50ml体积，并且利用抽滤滤出产物，用甲醇洗涤三次、每次30ml，并且在减压下干燥。通过在硅胶上用DCM/正庚烷(2:1，vv)运行两次色谱来实现纯化。由此获得的产物可以如在WO2016/124304中描述的借助于热萃取和热处理或分级升华进行进一步纯化。产率：4.42g(6.3mmol)；理论值的63％；纯度：依据1H NMR为>99.5％。
可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001271
Figure BDA0003676407780001281
Figure BDA0003676407780001291
C2：单阴离子单齿共配体
实施例Ir200：
Figure BDA0003676407780001292
将6.14g(10mmol)L5和3.53g(10mmol)IrCl3×3H2O[13569-57-8]、150ml乙氧基乙醇和50ml水的混合物在回流下加热24小时。将棕色悬浮液浓缩至干，将残余物溶解在50mlDMSO中，加入1.08g(22mmol)氰化钠[143-33-9]，并且在50℃下将混合物搅拌8小时。已经在减压下除去溶剂之后，将残余物溶解在200ml DCM中并在硅胶上进行色谱法。选择黄色核心馏分(Rf约0.8)，并且在旋转蒸发仪上、在标准压力下、在水浴温度50℃下馏出DCM，通过添加EtOH连续替换馏出的DCM的体积。在DCM蒸馏结束之后，在减压下将混合物浓缩至约100ml体积，借助于双头玻璃料滤出黄色固体，并且将所述固体用乙醇洗涤两次、每次50ml，并且首先在氩气流中、然后在减压(p为约10-3毫巴，T为约100℃)下干燥。由此获得的产物可以如在WO2016/124304中描述的借助于热萃取和分级升华进行进一步纯化。产率：4.06g(4.7mmol)；理论值的4.7％；纯度：依据1H NMR和HPLC为>99.5％。
可以类似地获得以下化合物：
Figure BDA0003676407780001301
C3：单阴离子不带电单齿共配体
实施例Ir300：
Figure BDA0003676407780001311
类似于C2的制备。使用8.21g(10mmol)L13、490mg(10mmol)NaCN和1.03g(10mmol)苯基异腈[931-54-4]。产率：2.65g(2.3mmol)；理论值的23％，非对应异构体混合物；纯度：依据1H NMR为>99.0％。
C4：不带电二齿共配体
实施例Ir400：
Figure BDA0003676407780001312
将7.64g(10mmol)L2、4.15g(10mmol)[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯][(1,2,3,3a,7a-η)-1H-茚-1-基]铱(＝(Ind)Ir(COD))[102525-11-1]、100ml冰醋酸和100ml二
Figure BDA0003676407780001313
烷的混合物在100℃下搅拌24小时。将红色溶液浓缩至干，将残余物溶解在100ml DCM中，依次加入5ml三芳基胺和1.87g(12mmol)2,2'-联吡啶[366-18-7]，并且将混合物再搅拌12小时。然后馏出DCM，并且以甲醇连续替换馏出的DCM。最后，在减压下将混合物浓缩至约50ml体积，并且利用抽滤滤出产物，用甲醇洗涤三次、每次30ml，并且在减压下干燥。通过在硅胶上用DCM/EA(2:1，vv)运行两次色谱来实现纯化。由此获得的产物可以如在WO2016/124304中描述的借助于热萃取和热处理或分级升华进行进一步纯化。产率：3.67g(3.3mmol)；理论值的33％；纯度：依据1H NMR为>99.5％。
C5：单阴离子二齿共配体
实施例Ir500：
Figure BDA0003676407780001321
将8.21g(10mmol)L13和3.53g(10mmol)IrCl3 x 3H2O[13569-57-8]、150ml乙氧基乙醇和50ml水的混合物在回流下加热24小时。将棕色悬浮液浓缩至干，将残余物溶解在100ml 2-乙氧基乙醇中，依次加入7.76g(50mmol)2-苯基吡啶[1008-89-5]和7.71g(30mmol)三氟甲磺酸银[2923-28-6]，并且在130℃下将混合物搅拌16小时。在减压下除去溶剂，将残余物溶解在300ml DCM中并以DCM浆液的形式经由硅藻土床过滤，并且馏出DCM并用甲醇连续替换。最后，将混合物浓缩至约100ml，并且利用抽滤滤出沉淀的产物，用甲醇洗涤三次、每次30ml，并且在减压下干燥。通过在硅胶上用甲苯/DCM(9:1，vv)运行两次色谱来实现纯化。由此获得的产物可以如在WO 2016/124304中描述的借助于热萃取和热处理或分级升华进行进一步纯化。产率：Ir500a，非对映异构体1：2.50g(2.1mmol)；Ir500b，非对映异构体2：2.24g(1.9mmol)；纯度：依据1H NMR为>99.5％。
C6：双阴离子二齿共配体
实施例Ir600：
Figure BDA0003676407780001331
在氩气气氛下，将具有磁力搅拌棒、带回流冷凝器和氩气保护层的水分离器、内部温度计(Pt-100热电偶)和滴液漏斗的1000ml三颈烧瓶装入6.14g(10mmol)配体L5、3.53g(10mmol)IrCl3 x 3H2O[13569-57-8]、29.45g(300mmol)乙酸钾(无水)[127-08-2]、244g(2mol)苯甲酸[65-85-0]和9.47ml(100mmol)乙酸酐[108-24-7]。将反应混合物快速加热至250℃，然后在该温度下搅拌3小时。馏出的乙酸通过水分离器排出。3小时之后，允许反应混合物冷却至130℃，然后逐渐加入500ml甲醇(注意：可能延迟沸腾！)。允许沉淀的产物沉降，倾出上清液，并且用甲醇转移到双头玻璃料上并利用抽滤滤出产物，用50ml热甲醇洗涤三次并且在减压下干燥。使固体悬浮在300ml温热的DCM中1小时，然后在300g硅胶60(Merck)上用DCM进行色谱法。选择黄色-橙色核心馏分(Rf为约0.9)，并且在旋转蒸发仪上、在标准压力下、在水浴温度50℃下馏出DCM，通过添加EtOH连续替换馏出的DCM的体积。在DCM蒸馏结束之后，在减压下将混合物浓缩至约100ml体积，借助于双头玻璃料滤出黄色固体，并且将所述固体用乙醇洗涤两次、每次50ml，并且首先在氩气流中、然后在减压(p为约10-3毫巴，T为约100℃)下干燥。由此获得的产物可以如在WO 2016/124304中的描述借助于热萃取和分级升华进行进一步纯化。产率：8.5g(9.00mmol)；理论值的90％；纯度：依据1H NMR和HPLC为>99.5％。可以类似地制备以下化合物：
Figure BDA0003676407780001341
Figure BDA0003676407780001351
Figure BDA0003676407780001361
Figure BDA0003676407780001371
Figure BDA0003676407780001381
实施例：OLED的制造
1)真空加工的器件
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造本发明的OLED和根据现有技术的OLED，所述一般方法针对在此描述的情况加以调整(改变层厚度、所用材料)。
在下面的实施例中，呈现了多种OLED的结果。涂有50nm厚度的结构化ITO(氧化锡铟)的清洁玻璃板(在Miele实验室玻璃清洗机、Merck Extran清洁剂中清洁)用UV臭氧预处理25分钟(PR-100UV臭氧发生器，UVP)，并且为了改进加工，在30分钟内涂覆20nm PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，作为CLEVIOSTM P VP AI4083购自HeraeusPrecious Metals GmbH Deutschland，从水溶液旋涂)，然后在180℃烘烤10分钟。这些涂覆过的玻璃板形成了施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层1(HIL1)(由掺杂有5％NDP-9的HTM1(可商购自Novaled公司)组成，20nm)/空穴传输层1(HTL1)(由HTM1组成，对于蓝色器件为150nm，对于绿色/黄色器件为215nm，对于红色器件为110nm)/空穴传输层2(HTL2)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)和最终的阴极。所述阴极由100nm厚度的铝层形成。
首先描述了真空加工的OLED。为此目的，通过在真空室中进行热气相沉积来施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比例添加到一种或多种基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以诸如M1:M2:Ir(L1)(55％:35％:10％)的形式给出的细节在此意指材料M1以55％的体积比例存在于层中，M2以35％的体积比例存在于层中，而Ir(L1)以10％的体积比例存在于层中。类似地，电子传输层还可以由两种材料的混合物组成。OLED的确切结构可见于表1中。用于制造OLED的材料示于表4中。
以标准方式对OLED进行表征。为此目的，测定了电致发光光谱，由呈现朗伯发光特性的电流-电压-发光密度特性线(IUL特性线)计算的电流效率(以cd/A计量)、功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)随发光密度变化的函数，还有寿命。测定了在1000cd/m2发光密度下的电致发光光谱，并且将这些用于计算CIE 1931x和y颜色坐标。OLED最初也可以在不同的起始发光密度下工作。然后可以借助于本领域技术人员已知的转换公式将寿命值转换为对于其它起始发光密度的数值。
本发明化合物在磷光OLED中作为发光体材料的用途
本发明化合物的一种用途是在OLED的发光层中作为磷光发光体材料。OLED的结果整理在表2中。
表1：OLED的结构
Figure BDA0003676407780001401
表2：真空加工的OLED的结果
Figure BDA0003676407780001402
溶液加工的器件：
A：从低分子量的可溶性功能材料
本发明的铱络合物还可以从溶液加工，并且在其中产生了与真空加工的OLED相比在加工技术方面要简单得多但仍具有良好性能的OLED。此类组件的制造是基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，后者已经在文献中(例如在WO 2004/037887中)多次描述。所述结构由基底/ITO/空穴注入层(60nm)/中间层(20nm)/发光层(60nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/阴极构成。为此目的，使用来自Technoprint的基底(钠钙玻璃)，向其施加ITO结构(氧化锡铟，透明导电阳极)。将所述基底在清洁室中用去离子水和清洁剂(Deconex15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理激活。此后，同样在清洁室中，通过旋涂施加20nm空穴注入层(PEDOT:PSS，来自CleviosTM)。所需旋转速率取决于稀释程度和特定旋涂仪几何结构。为了从层中除去残余水，将基底在热板上在200℃烘烤30分钟。所用中间层用于空穴传输；在这种情况下，使用来自Merck的HL-X。替代地，中间层还可以代替为一个或多个层，所述一个或多个层只须满足不会被从溶液中EML沉积的后续加工步骤再次浸出的条件。为了制造发光层，将本发明的三重态发光体与基质材料一起溶解在甲苯或氯苯中。当像这里一样借助于旋涂实现器件典型的60nm层厚度时，此类溶液的典型固含量为16g/l至25g/l。溶液加工的器件含有包含M5:M6:IrL(20％:55％:25％)的发光层。在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂发光层，并在160℃下烘烤10分钟。在后者上面气相沉积了空穴阻挡层(10nm ETM1)和电子传输层(40nm ETM1(50％)/ETM2(50％))(来自Lesker等的气相沉积系统，典型气相沉积压力5×10-6毫巴)。最后，通过气相沉积施加铝阴极(100nm)(来自Aldrich的高纯度金属)。为了保护器件免受空气和空气湿度影响，最后将器件封装，然后表征。所引用的OLED实施例尚未优化。表3总结了所获得的数据。
表3：从溶液加工的材料的结果
Figure BDA0003676407780001411
Figure BDA0003676407780001421
表4：所用材料的结构式
Figure BDA0003676407780001422
Figure BDA0003676407780001431
Figure BDA0003676407780001441

Claims (14)

1.一种式(1)的化合物，
Figure FDA0003676407770000011
其中使用的符号和标记如下：
L1是经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子与铱配位的二齿亚配体；
L2、L3在每种情况下相同或不同，并且选自具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或者具有5至7个环原子的杂脂环基团，所述芳基或杂芳基基团或者所述杂脂环基团中的每一个经由碳原子或氮原子与铱配位，所述碳原子或氮原子中的每一个是所述芳基或杂芳基基团或者所述杂脂环基团的一部分，并且所述芳基或杂芳基基团或者所述杂脂环基团可被一个或多个R基团取代；
L4是二齿配体，或者在每种情况下相同或不同并且是单齿配体；
a在L4是二齿配体时为1，而在L4是单齿配体时为2；
V是式(2)或式(3)的基团，
Figure FDA0003676407770000012
其中虚线键各自表示与亚配体L1、L2和L3的连接位置，此外：
A在每种情况下相同或不同，并且是CR2-CR2或下式(4)的基团：
Figure FDA0003676407770000021
其中虚线键在每种情况下表示亚配体L1、L2或L3的键合位置，并且*表示式(4)的单元与式(2)中的中心三价芳基或杂芳基基团的连接位置或与式(3)中的中心环己烷基团的连接位置；
X1在每种情况下相同或不同，并且是CR或N；
X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N；或者两个相邻的X2基团一起为NR、O或S，从而形成五元环，并且其余的X2基团在每种情况下相同或不同并且是CR或N；或者当环中的X3基团中的一个是N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N，从而形成五元环，并且其余的X2基团在每种情况下相同或不同并且为CR或N；条件是每个环中不超过两个相邻的X2基团是N；
X3在每种情况下是同一环中的C，或者一个X3基团是N，并且同一环中的另一个X3基团是C；条件是当所述环中的X3基团中的一个是N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N；
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，OR1，SR1，CN，NO2，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，Ge(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或者具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团一起还可形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，OR2，SR2，CN，NO2，Si(R2)3，Ge(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或者具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团一起还可形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述式(2)的基团由式(2a)表示以及特征在于所述式(3)的基团由式(3a)表示：
Figure FDA0003676407770000031
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述式(4)的基团由式(4')表示：
Figure FDA0003676407770000032
其中符号具有权利要求1中详细限定的定义，并且X2优选地在每种情况下相同或不同并且是CR。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所有三个A基团都是相同的其中X2＝CR的式(4')基团，或者特征在于两个A基团是相同的其中X2＝CR的式(4')基团，并且第三个A基团是CR2-CR2，或者特征在于其中一个A基团是其中X2＝CR的式(4')基团，并且另外两个A基团是相同的CR2-CR2基团，或者特征在于所有三个A基团都是相同的CR2-CR2基团。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的基团选自式(2a-1)至式(2d-1)的基团以及特征在于所述式(3)的基团选自式(3a-1)至式(3d-1)的基团：
Figure FDA0003676407770000051
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于亚配体L1具有下式(L1-1)和式(L1-2)之一的结构：
Figure FDA0003676407770000061
其中虚线键表示所述亚配体L1与V连接的键，并且其它符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同并且是取代或未取代的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下经由碳原子与铱配位并经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同并且是具有5至14个芳族环原子的取代或未取代的杂芳基基团或者具有5至7个环原子的取代或未取代的杂脂环基团，所述杂芳基基团或杂脂环基团各自经由氮原子或经由卡宾碳原子与铱配位并经由共价键与CyC键合；
同时，两个或更多个任选的取代基一起可形成环系。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于CyC选自式(CyC-1)至式(CyC-20)的结构，其中CyC基团在每种情况下在以#标识的位置与CyD结合并在以*标识的位置与铱结合：
Figure FDA0003676407770000062
Figure FDA0003676407770000071
以及特征在于CyD选自式(CyD-1)至式(CyD-23)的结构，其中CyD基团在每种情况下在以#标识的位置与CyC结合并在以*标识的位置与铱配位，
Figure FDA0003676407770000072
Figure FDA0003676407770000081
其中R具有权利要求1中给出的定义并且使用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环最多有两个符号X是N；
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S，并且在CyD中还可另外是CR2；
条件是与桥连基V键合的符号X是C，其中与桥连基V的键优选地经由标记为“o”的位置。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L1选自经由以*标识的两个位置与铱配位的式(L1-1-1)至式(L1-1-3)和式(L1-2-1)至式(L1-2-5)的结构：
Figure FDA0003676407770000091
其中符号具有权利要求1和7中给出的定义并且“o”表示与桥连基V连接的位置，
或特征在于L1选自通过以*标识的两个位置与铱配位的式(L1-39)或式(L1-40)的结构：
Figure FDA0003676407770000092
其中“o”表示与桥连基V连接的位置，此外：
X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N；
Z是CR'、CR或N，条件是恰好一个Z是CR'并且另一个Z是CR或N；
其中每个环最多总共有一个符号X或Z是N；
R'是下式(16)或式(17)的基团：
Figure FDA0003676407770000101
其中虚线键表示所述基团与式(L1-39)或式(L1-40)的亚配体的连接；
R”在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，其中一个或多个氢原子还可被D或F代替，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子还可被D或F代替，或具有2至10个碳原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子还可被D或F代替；同时，两个相邻的R"基团或相邻苯基基团上的两个R"基团一起还可形成环系；或相邻苯基基团上的两个R”一起是选自C(R1)2、NR1、O或S的基团，使得两个苯基环与桥连基团一起为咔唑、芴、二苯并呋喃或二苯并噻吩，并且另外的R”如上所定义的；
n为0、1、2、3、4或5。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L2和L3在每种情况下相同或不同，并且选自式(L2-1)/(L3-1)至式(L2-55)/(L3-55)的结构，其中所述基团各自在以*标识的位置与铱配位并且在以“o”标识的位置与桥头V配位：
Figure FDA0003676407770000111
Figure FDA0003676407770000121
Figure FDA0003676407770000131
其中R具有权利要求1中给出的定义并且其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环最多有两个符号X是N；
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于单齿配体L4在每种情况下相同或不同并且选自一氧化碳、一氧化氮、烷基氰、芳基氰、烷基异氰、芳基异氰、胺、膦、亚磷酸酯、胂、
Figure FDA0003676407770000132
含氮杂环、卡宾、氢阴离子、氘阴离子、氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、烷基乙炔阴离子、芳基乙炔阴离子、氰阴离子、氰酸阴离子、异氰酸阴离子、硫氰酸阴离子、异硫氰酸阴离子、脂族或芳族醇阴离子、脂族或芳族硫醇阴离子、氨基阴离子、羧酸阴离子或芳基基团阴离子，以及特征在于二齿配体L4选自二胺、亚胺、二亚胺、含两个氮原子的杂环、二膦、来源于1,3-二酮的1,3-二酮阴离子、来源于3-酮基酯的3-酮阴离子、来源于氨基羧酸的羧酸阴离子、来源于水杨亚胺的水杨亚胺酸阴离子、来源于二醇的二醇阴离子、来源于二硫醇的二硫醇阴离子、双(吡唑基硼酸)阴离子、双(咪唑基)硼酸阴离子、3-(2-吡啶基)二唑或3-(2-吡啶基)三唑；
或者L4是式(L4-1)、式(L4-2)和式(L4-3)之一的配体：
Figure FDA0003676407770000141
其中使用的符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同并且是取代或未取代的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下经由碳原子与金属配位并经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同并且是取代或未取代的杂芳基基团，所述杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且经由氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位并经由共价键与CyC键合；
同时，两个或更多个任选的取代基一起可形成环系；
或者L4是式(L4-19)至式(L4-24)之一的配体，其中这些配体各自经由以*标识的两个原子与铱配位：
Figure FDA0003676407770000142
其中R具有权利要求1中给出的定义并且X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是不超过两个X是N。
11.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物和至少一种另外的化合物和/或溶剂。
12.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途或者作为氧敏化剂或作为光引发剂或作为光催化剂的用途。
13.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物。
14.根据权利要求13所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至15中的一项或多项所述的化合物在发光层中用作发光体与选自以下的一种或多种基质材料组合：酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑衍生物、联咔唑、桥连咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑、双极性基质材料、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、二氮杂硅杂环戊二烯衍生物、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物、三嗪衍生物、锌络合物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物或联三苯叉衍生物。
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