CN105555792B - 用于oled的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物 - Google Patents

用于oled的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN105555792B
CN105555792B CN201480051250.6A CN201480051250A CN105555792B CN 105555792 B CN105555792 B CN 105555792B CN 201480051250 A CN201480051250 A CN 201480051250A CN 105555792 B CN105555792 B CN 105555792B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
occurrence
different
group
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480051250.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105555792A (zh
Inventor
安娜·阿耶
多米尼克·约斯滕
霍尔格·海尔
雷米·马努克·安米安
克莱尔·德诺南古
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UDC Ireland Ltd
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN105555792A publication Critical patent/CN105555792A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105555792B publication Critical patent/CN105555792B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H10K50/121—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants for assisting energy transfer, e.g. sensitization
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

本发明涉及用于电子器件的金属络合物和涉及包含这些金属络合物尤其作为发光体的电子器件，特别是有机电致发光器件。所请求保护的化合物具有式：M(L)n(L’)m式(1)，其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n，其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团。本发明还请求保护制备这种化合物的方法，所述方法中的一种通过实施例(I)示出。

Description

用于OLED的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物
本发明涉及用于电子器件的金属络合物和涉及包含这些金属络合物尤其作为发光体的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。使用的发光材料经常是磷光有机金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现多达四倍的能量效率和功率效率。总的来说，仍然需要改进表现三重态发光的OLED，特别是在效率、工作电压和寿命方面进行改进。此外，许多磷光发光体不具有用于从溶液加工的高溶解性，所以在此还存在进一步改进的需求。
用于磷光OLED中的三重态发光体特别是铱络合物和铂络合物，其通常以环金属化络合物的形式使用。此处配体经常是用于发绿光和发黄光的苯基吡啶衍生物，或用于发红光的苯基喹啉或苯基异喹啉衍生物。然而，这种络合物的溶解度通常是低的，这使从溶液中的加工复杂化或完全阻止了从溶液中的加工。
现有技术公开了在苯基吡啶配体的苯环上在与金属配位的对位上由任选取代的咔唑基团(WO 2012/007103，WO 2013/072740)或茚并咔唑基团(WO 2011/141120)取代的铱络合物。然而，此处关于络合物的溶解度和发光颜色纯度即宽度和光致发光量子效率，也还存在进一步改进的需求。
令人惊讶地，已经发现在下文详细描述的特定金属螯合络合物具有改进的发光颜色纯度。此外，这些络合物具有良好的溶解度并且当用在有机电致发光器件中时，关于效率和寿命表现良好的性质。因此本发明提供这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此本发明提供式(1)的络合物
M(L)n(L’)m式(1)
其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n：
其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团：
其中在式(A)中的虚线键表示该基团的连接的位置并且使用的其它符号和标记如下：
M是选自铱、铑、铂和钯的金属；
X在每种情况下相同或不同并且是CR1或N；
Q在每种情况下相同或不同并且是R1C＝CR1、R1C＝N、O、S、Se或NR1；
V在每种情况下相同或不同并且是O、S、Se或NR1；
Y在每种情况下相同或不同并且是单键或选自C(R1)2、C(＝O)、O、S、NR1和BR1的二价基团；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链烯基或炔基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或这些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个R1基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链烯基或炔基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或这些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个相邻的R2基团可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中，一个或多个氢原子也可以被F代替；同时，两个或更多个R3取代基也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
L’在每种情况下相同或不同并且是共配体；
当M是铱或铑时n是1、2或3，当M是铂或钯时n是1或2；
m是0、1、2、3或4；
a、b、c在每种情况下相同或不同并且是0或1，其中a＝0或b＝0或c＝0是指各自的Y基团不存在，而是R1基团在每种情况下与相应的碳原子键合，
条件是a+b+c≥2；
同时，两个或更多个配体L也可以通过任何桥连基Z彼此连接或L也可以通过任何桥连基Z连接至L’，由此形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系。
在该化合物中，选择标记n和m使得当M是铱或铑时金属上的配位数对应于6，并且当M是铂或钯时金属上的配位数对应于4。
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应被理解为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)间断，该非芳族单元例如是sp3-杂化的碳、氮或氧原子或者羰基基团。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系，同样其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系。
本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双环或多环的基团。
在本发明的上下文中，其中单独的氢原子或CH2基团可被上述基团取代的C1至C40烷基基团被理解为是指例如以下的基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，环戊基，正己基，仲己基，叔己基，2-己基，3-己基，新己基，环己基，2-甲基戊基，正庚基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，环庚基，1-甲基环己基，正辛基，2-乙基己基，环辛基，1-双环[2.2.2]辛基，2-双环[2.2.2]辛基，2-(2,6-二甲基)辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，三氟甲基，五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基基团被理解为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团被理解为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5～60个芳族环原子且在每种情况下也可以被上述R基团取代并且可以经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解是指例如从下列物质衍生的基团：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，苝，荧蒽，苯并荧蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，联苯，偶苯，三联苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚并芴，顺式或反式单苯并茚并芴，顺式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，唑，苯并唑，萘并唑，蒽并唑，菲并唑，异唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1,5-二氮杂蒽，2,7-二氮杂芘，2,3-二氮杂芘，1,6-二氮杂芘，1,8-二氮杂芘，4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝，吡嗪，吩嗪，吩嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-二唑，1,2,4-二唑，1,2,5-二唑，1,3,4-二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
当两个相邻的R1或R2基团一起形成环系时，形成的环系是稠合在配体上的脂族或芳族环。这种环系的实例是稠合环己基基团或稠合苯基基团。此处结合至配体的两个不同芳族环的基团，例如结合至苯基基团和吡啶基团的基团也可以一起形成环，这可以产生例如氮杂芴结构或苯并[h]喹啉结构。此外，例如，当Q是CR1＝CR1时，这些基团可以一起形成芳族环，使得例如整体形成异喹啉结构。
优选式(1)的化合物，其特征在于它们是不带电的，即，电中性的。这通过选择配体L和L’的电荷使得它们补偿络合金属原子M的电荷而以简单的方式实现。
还优选式(1)的化合物，其特征在于在金属原子周围的价电子的总和对于铂和钯是16，并且对于铱和铑是18。该优选方式的原因是这些金属络合物的超常稳定性。
在本发明的一个优选实施方式中，M是铱或铂。更优选M是铱。
当M是铂或钯时，标记n是1或2。当标记n＝1时，一个二齿或两个单齿配体L’，优选一个二齿配体L’也配合至金属M。相应地，对于一个二齿配体L’，标记m＝1，并且对于两个单齿配体L’，标记m＝2。当标记n＝2时，标记m＝0。
当M是铱或铑时，标记n是1、2或3，优选2或3。当标记n＝1时，四个单齿或两个二齿或一个二齿和两个单齿或一个三齿和一个单齿或一个四齿配体L’，优选两个二齿配体L’，也配合至所述金属。相应地，根据配体L’，标记m是1、2、3或4。当标记n＝2时，一个二齿或两个单齿配体L’，优选一个二齿配体L’，也配合至所述金属。相应地，根据配体L’，标记m是1或2。当标记n＝3时，标记m＝0。
在本发明的一个优选实施方式中，每个环不多于一个符号X是N并且其它符号X是CR1。更优选地，符号X在每种情况下相同或不同并且是CR1。
在本发明的另一个优选实施方式中，符号Q在每种情况下相同或不同并且是R1C＝CR1或R1C＝N，更优选R1C＝CR1。
在本发明的另一个优选实施方式中，符号V在每种情况下相同或不同并且是O、S或NR1，更优选是S。
在本发明的另一个优选实施方式中，在式(A)的基团中，标记a、b和c中的两个＝1，并且第三个标记＝0。此处合适的组合如下：
a＝b＝1且c＝0；或
b＝c＝1且a＝0。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，a＝b＝1且c＝0。
在本发明的另一个优选的实施方式中，符号Y在每种情况下相同或不同并且是单键或选自C(R1)2、NR1和O的二价基团，其中优选不多于一个Y基团是单键。
优选的A基团是下式(A-1)、(A-2)和(A-3)的基团：
其中Y是C(R1)2、NR1、O或S并且使用的其它符号具有以上给出的定义。
A基团的特别优选的实施方式为下式(A-1a)、(A-2a)和(A-3a)的结构：
其中Y是C(R1)2、NR1或O并且使用的其它符号具有以上给出的定义。
A基团的非常特别优选的实施方式为下式(A-1b)、(A-2b)和(A-3b)的结构：
其中使用的符号具有以上给出的定义。
特别优选的是，上述优选方式同时适用。因此，在本发明的特别优选的实施方式中，使用的符号如下：
M是铱或铂；
A在每种情况下相同或不同并且是上述式(A-1a)或(A-2a)或(A-3a)的基团；
X在每种情况下相同或不同并且是CR1；
Q在每种情况下相同或不同并且是R1C＝CR1或R1C＝N；
V在每种情况下相同或不同并且是O、S或NR1；
Y在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、NR1或O。
在本发明的一个非常特别优选的实施方式中，使用的符号如下：
M是铱；
A在每种情况下相同或不同并且是上述(A-1b)或(A-2b)或(A-3b)的基团；
X在每种情况下相同或不同并且是CR1；
Q在每种情况下相同或不同并且是R1C＝CR1；
V是S；
Y在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、NR1或O。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(2)和(3)的子结构因此选自下式(4)和(5)的子结构：
其中使用的符号和标记具有以上给出的定义，特别是以上给出的优选定义。
如以上已经提及的，此处相邻的R1基团也可以彼此形成环。例如，可以被一个或多个R2基团取代的喹啉或异喹啉结构是可以从吡啶环获得的，或两个配位环彼此桥连。
凭借相邻的R1基团一起形成环而产生的优选结构为下式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(5-1)、(5-2)和(5-3)的结构：
其中使用的符号和标记具有以上给出的定义。
同时，在式(4)或(4-1)～(4-4)和(5)或(5-1)～(5-3)的结构中，A基团优选选自式(A-1a)或(A-2a)或(A-3a)的结构，更优选选自式(A-1b)或(A-2b)或(A-3b)的结构。
可以优选在式(4)，(4-1)～(4-4)，(5)和(5-1)～(5-3)的化合物中或在式(A)的A基团中R1基团之一是苯乙烯基基团或端烯基基团。这种类型的基团适合于在层中交联本发明的化合物。为了能从溶液制造多层器件，这种交联可以是可取的。
如上所述，代替R1基团中的一个，也可以存在桥连Z单元，其将该配体L连接到一个或多个另外的配体L或L’。在本发明的一个优选实施方式中，代替R1基团中的一个，存在桥连Z单元，使得配体具有三齿或多齿或多足特性。也可以存在两个这种类型的桥连Z单元。这导致大环配体的形成或穴状化合物的形成。
具有多齿配体的优选结构为下式(6)～(9)的金属络合物：
其中使用的符号具有以上给出的定义，并且Z优选为如下的桥连单元，该桥连单元含有1～80个来自第三、第四、第五和/或第六主族(根据IUPAC的第13、14、15或16族)的原子或3～6元碳环或杂环，所述桥连单元将子配体L彼此共价键合或将L共价键合至L’。在这种情况下，桥连V单元也可以具有不对称结构，意味着Z到L和L’的连接不需要相同。桥连Z单元可以不带电，带一个、两个或三个负电荷，或带一个、两个或三个正电荷。优选地，Z不带电或带一个负电荷或带一个正电荷。在这种情况下，优选选择Z的电荷使得整体上产生不带电的络合物。
Z基团的确切结构和化学组成对络合物的电子性质不具有任何显著影响，因为该基团的功能本质上是通过使L彼此桥连或桥连至L’而增加络合物的化学和热稳定性。
当Z是三价基团，即，将三个配体L彼此桥连或将两个配体L桥连至L’或将一个配体L桥连至两个配体L’时，优选Z在每种情况下相同或不同并且选自B，B(R2)-，B(C(R2)2)3，(R2)B(C(R2)2)3 -，B(O)3，(R2)B(O)3 -，B(C(R2)2C(R2)2)3，(R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -，B(C(R2)2O)3，(R2)B(C(R2)2O)3 -，B(OC(R2)2)3，(R2)B(OC(R2)2)3 -，C(R2)，CO-，CN(R2)2，(R2)C(C(R2)2)3，(R2)C(O)3，(R2)C(C(R2)2C(R2)2)3，(R2)C(C(R2)2O)3，(R2)C(OC(R2)2)3，(R2)C(Si(R2)2)3，(R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3，(R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3，Si(R2)，(R2)Si(C(R2)2)3，(R2)Si(O)3，(R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3，(R2)Si(OC(R2)2)3，(R2)Si(C(R2)2O)3，N，NO，N(R2)+，N(C(R2)2)3，(R2)N(C(R2)2)3 +，N(C＝O)3，N(C(R2)2C(R2)2)3，(R2)N(C(R2)2C(R2)2)+，P，PO，P(O)3，PO(O)3，P(OC(R2)2)3，PO(OC(R2)2)3，P(C(R2)2)3，P(R2)(C(R2)2)3 +，PO(C(R2)2)3，P(C(R2)2C(R2)2)3，PO(C(R2)2C(R2)2)3，或式(10)、(11)、(12)或(13)的单元
其中虚线键各自表示到子配体L或L’的键，并且A在每种情况下相同或不同并且选自单键，O，S，S(＝O)，S(＝O)2，NR2，PR2，P(＝O)R2，P(＝NR2)，C(R2)2，C(＝O)，C(＝NR2)，C(＝C(R2)2)，Si(R2)2和BR2。使用的其它符号如以上定义的。
当Z是二价基团，即，将两个配体L彼此桥连或将一个配体L桥连到L’时，优选Z在每种情况下相同或不同并且选自BR2，C(R2)2，C(＝O)，Si(R2)2，NR2，PR2，P(＝O)(R2)，O，S和式(14)～(22)的单元
其中虚线键各自表示到子配体L或L’的键并且使用的其它符号各自具有以上详细说明的含义。
以下是如在式(1)中出现的优选配体L’的说明。当配体基团L’经桥连Z单元与L键合时，也可以相应地选择配体基团L’。
配体L’优选是不带电的、单阴离子、二阴离子或三阴离子配体，更优选是不带电的或单阴离子配体。它们可以是单齿、二齿、三齿或四齿的，优选二齿的，即，优选具有两个配位点。如上所述，配体L’也可以经桥连Z基团与L键合。
优选的不带电单齿配体L’选自：一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，例如乙腈，芳基氰，例如苯甲腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异氰，例如苯甲异腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，例如三氟代三甲基三环己基三叔丁基三苯基三(五氟苯基)含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和碳烯，特别是Arduengo碳烯。
优选的单阴离子单齿配体L’选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔丁硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。同时，这些基团中的烷基基团优选是C1-C20烷基基团，更优选C1-C10烷基基团，最优选C1-C4烷基基团。芳基基团还被认为是指杂芳基基团。这些基团如上文所定义的。
优选的二阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，引起R-C≡M形式的配位的碳阴离子，和引起R-N＝M形式配位的氮烯，其中R通常是取代基，或N3-。
优选的不带电或单阴离子或二阴离子的二齿或更高的多齿配体L’选自：二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)-乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生自1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，3-酮阴离子，其衍生自3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇。
优选的三齿配体是含氮杂环的硼酸阴离子，例如四(1-咪唑基)硼酸阴离子和四(1-吡唑基)硼酸阴离子。
还特别优选如下的二齿单阴离子配体L’，其与金属一起形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中通常使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们各自可被一个或多个R1基团取代。磷光电致发光器件领域中的技术人员已知大量的这种配体，并且将能够在不运用创造性技能的情况下选择该类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L’。通常情况是，对于该目的特别合适的组合是如下式(23)至(50)表示的两个基团的组合，其中一个基团通过不带电的氮原子或碳烯原子结合而另一个基团通过带负电荷的碳原子或带负电的氮原子结合。然后可凭借式(23)至(50)的基团各自在#标记的位置处彼此结合，而从这些基团形成配体L’。所述基团与金属配位的位置由*指示。这些基团也可以经一个或两个桥连Z单元与配体L键合。
在这些式中，使用的符号具有与上述相同的含义，并且优选在各个基团中不多于三个X符号是N，更优选在各个基团中不多于2个X符号是N，并且甚至更优选在各个基团中不多于一个X符号是N。特别优选所有X符号在每种情况下相同或不同并且是CR1。此外，式(34)～(38)的基团也可以含有O而不是S。
同样优选的配体L’是η5-环戊二烯基，η5-五甲基环戊二烯基，η6-苯或η7-环庚三烯基，它们中的每个可以被一个或多个R1基团取代。
同样优选的配体L’为特别是式(51)的1,3,5-顺式-环己烷衍生物，特别是式(52)的1,1,1-三(亚甲基)甲烷衍生物，和特别是式(53)和(54)的1,1,1-三取代的甲烷
其中，在各个式中，显示了与金属M的配位，R1如以上所定义的并且A在每种情况下相同或不同并且是O-，S-，COO-，P(R1)2或N(R1)2。
在以上列出的结构中和在以上提及优选实施方式中的优选的R1基团在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Br，N(R2)2，CN，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，具有1至10个碳原子的直链烷基或者具有2至10个碳原子的直链烯基或炔基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基、烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个氢原子可被F代替，或具有5至14个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。特别优选的R1基团在每种情况下相同或不同并且选自H，F，Br，CN，B(OR2)2，具有1至6个碳原子的直链烷基基团特别是甲基，或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团特别是异丙基或叔丁基，其中一个或多个氢原子可被F代替，或具有5至12个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
原则上可通过多种方法制备本发明的金属络合物。然而，下文描述的方法已经被发现是特别合适的。
因此本发明还涉及制备本发明的式(1)金属络合物的方法，其通过相应的自由配体与式(55)的金属醇盐、与式(56)的金属二酮化物、与式(57)的金属卤化物或者与式(58)的二聚金属络合物反应来进行
其中符号M、m、n和R1具有上文给出的定义，并且Hal＝F、Cl、Br或I。
同样可使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基以及二酮阴离子基团的金属化合物特别是铱化合物。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为反应物的相应铱化合物公开在WO 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别合适的。
杂配型络合物的合成优选从氯桥连的二聚物进行，即，对于铱络合物从[(L)2IrCl]2或[(L’)2IrCl]2进行。在这种情况下，可优选使后者与使用Lewis酸的配体L’或L、银盐和/或酸反应。已经发现特别合适的反应是与三氟磺酸的反应，接着进行与配体L或L’的反应。
优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述的进行所述络合物的合成。还可以例如根据WO 05/042548合成杂配型络合物。在这种情况下，合成还可例如通过热或光化学手段，通过微波辐射和/或在高压釜中进行活化。
通过这些方法可以以优选高于99％(借助于1H NMR和/或HPLC确定)的高纯度获得式(1)的本发明化合物。
为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法处理，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供特别是溶液或分散体的制剂，所述制剂包含至少一种式(1)的或根据以上详细说明的优选实施方式的化合物和至少一种另外的化合物，特别是溶剂。在这种情况下，除式(1)的化合物和一种或多种溶剂之外，所述制剂还可以包含另外的化合物，例如一种或多种基质材料。
上述式(1)络合物或上文详细说明的优选实施方式可用作电子器件中的活性组分。因此本发明还提供式(1)的或根据优选实施方式之一所述的化合物在电子器件中的用途。此外，本发明的化合物可用于产生单重态氧、用于光催化中或用于氧传感器中。
本发明此外还提供包含至少一种式(1)的或根据优选实施方式的化合物的电子器件。
电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因而，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个层，所述层包含至少一种上文详细说明的式(1)化合物。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(O-激光器)，其在至少一个层中包含至少一种上文详细说明的式(1)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是已经被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别好的性质。因此有机电致发光器件是本发明的一种优选实施方式。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括其它的层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在电致发光器件中，具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层同样可被引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每个不一定必须都存在。
在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者有机电致发光器件可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些层总共具有几个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体结果是发白色光；换句话说，将可以发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。一种优选的实施方式是三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(参见例如WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。另一种优选实施方式是两层体系，其中所述两个层显现蓝色和黄色发光或蓝绿色和橙色发光。两层体系对照明应用是特别有利的。本发明化合物的这种类型的实施方式是特别合适的，因为它们经常显现黄色或橙色发光。发白光的电致发光器件可用于照明应用或用作显示器的背光或与滤色片一起用作显示器。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)的或上文详细说明的优选实施方式的化合物作为发光化合物。
当式(1)化合物在发光层中用作发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。基于发光体和基质材料的全部混合物，式(1)化合物和基质材料的混合物包含1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体积％和40体积％之间、尤其是5体积％和15体积％之间的式(1)化合物。相应地，基于发光体和基质材料的全部混合物，该混合物含有99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和60体积％之间、尤其是95体积％和85体积％之间的一种或多种基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的任何材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
适用于本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，铍络合物，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
也可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料。特别适合于这种目的的是，至少一种电子传输基质材料和至少一种空穴传输基质材料的混合物，或至少两种电子传输基质材料的混合物，或至少一种空穴或电子传输基质材料和至少一种具有大带隙、因此基本上电惰性并且不参与或基本上不参与电荷传输的其它材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所述的。优选的组合是，例如，使用芳族酮或三嗪衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。
还优选将两种或更多种三重态发光体的混合物与基质一起使用。在这种情况下，具有较短波发光光谱的三重态发光体充当具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。例如，发蓝光或绿光的三重态发光体可用作本发明式(1)络合物的共基质。
本发明的化合物也特别适合作为有机电致发光器件中的磷光发光体，如在例如WO98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述的。在这些多色显示部件中，通过气相沉积将另外的蓝色发光层在全部面积上施加至所有像元(pixel)，包括具有蓝色以外的颜色的像元。此处发现，当本发明的化合物被用作红色和/或绿色像元的发光体时，它们与通过气相沉积施加的蓝色发光层一起产生非常好的发光。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构情况下，除提及的金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对于该目的有用的材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，该阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于该目的，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极的至少一个必须是透明的，以便能实现有机材料的辐射(O-SC)或光的发出(OLED/PLED，O-激光)。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
在其它层中，通常可以使用如根据现有技术用于这些层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不运用创造性技能的情况下在电子器件中将这些材料中的任意一种与本发明的材料组合。
所述器件(根据应用)被相应地结构化、设置接触并且最后被气密密封，因为这类器件的寿命在水和/或空气存在下严重缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，通过气相沉积在真空升华系统中在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下施加所述材料。所述初压还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或平版印刷，但是更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为了这个目的，需要可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有机电致发光器件还可以被制造为混合体系。例如，可从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并且在减压下通过气相沉积向其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
一般来说，这些方法是本领域技术人员已知的，并且本领域技术人员能够毫无困难地将其应用于包含式(1)或以上详细说明的优选实施方式的化合物的有机电致发光器件。
本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点：
1.式(1)的化合物在大量的常用有机溶剂中具有良好的溶解性，并且因此非常好地适合于从溶液中加工。
2.所述化合物具有高的光致发光量子效率。
3.所述化合物比根据现有技术的由相似的咔唑衍生物取代的化合物具有更窄的发光光谱。
上面提到的这些优点不伴有在其它电子性质中的劣化。
通过以下实施例详细地示例本发明，但不旨在由此限制本发明。本领域技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下使用给出的细节来制造根据本发明的其它电子器件，并且将因此在整个公开范围内实施本发明。
实施例：
除非另外说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行所有合成。在方括号中的数字涉及从文献中已知的化合物的CAS号。
A)前体的制备：均配型溴化的铱络合物
A.1)Ir(L1Br)3/三[1-(3-溴苯基)异喹啉根合]铱(III)
在200mL的乙二醇中将4.84g(10.0毫摩尔)的双(乙酰基丙酮根合)二氯铱(III)酸钠[770720-50-8]和14.45g(50.9毫摩尔)的1-(3-溴苯基)异喹啉[936498-09-8]的混合物在回流下加热48小时。在冷却后，使用烧结玻璃过滤器除去形成的沉淀物，并且利用每次50mL的水洗涤3次和利用每次50mL的甲醇洗涤三次。将粗产物从约200mL的DMSO中重结晶2次，并且利用每次约50mL的甲醇洗涤3次并且在减压下干燥。这留下7.50g(7.20毫摩尔，理论的72％)的作为红色固体的Ir(L1Br)3。
以类似的方式，可以从Na[Ir(acac)2Cl2]和合适的配体L制备前体Ir(L2Br)3和Ir(L3)3：
A.2)Ir(L4)3/三(6-叔丁基-9,10-二甲基苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉根合)铱(III)
可与在申请WO 2011/157339中所述的一样制备三(6-叔丁基-9,10-二甲基苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉根合)铱(III)：在减压(压力为约10-5毫巴)下通过熔融将4.90g(10.1毫摩尔)的三(乙酰基丙酮根合)铱(III)[15635-87-7]和18.20g(60.0毫摩尔)的6-叔丁基-9,10-二甲基苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉[1352330-29-0]与玻璃包覆的磁力搅拌子一起密封在厚壁50mL玻璃安瓿瓶中。在搅拌的同时将安瓿瓶在270℃下加热100小时。在冷却后，打开安瓿瓶(注意：安瓿瓶通常在压力下)。在100mL的二氯甲烷中利用100g的玻璃珠(直径3mm)将料饼搅拌3小时，在该过程中将其机械消化。从玻璃珠倾倒出细悬浮液，并且使用烧结玻璃过滤器利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。在热萃取器中，在氧化铝(碱性，活性等级1)上用约500mL的THF萃取干燥的粗产物。在减压下将溶剂浓缩至约100mL，并且通过逐渐地逐滴添加约200mL甲醇来沉淀金属络合物。利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。这留下5.72g(5.20毫摩尔，理论的52％)的黄色粉末。
A.3)Ir(L3Br)3/三[3-(3-溴苯基)异喹啉根合]铱(III)
在利用冰冷却的同时以使得温度不超过5℃的方式将5.88g(33.0毫摩尔)的N-溴琥珀酰亚胺添加至8.04g(10.0毫摩尔)的Ir(L3)3在150mL的THF中的混合物。在0℃下将混合物搅拌1小时，然后移去冷却并且将混合物搅拌另外24小时。在减压下除去溶剂并且通过在60℃下利用每次50mL的乙醇搅拌3次来萃取剩余的残留物。这留下9.72g(9.33毫摩尔，理论的93％)的作为红色固体的Ir(L3Br)3。
以类似的方式，可以通过Ir(L4)3的溴化制备Ir(L4Br)3：
B)前体的制备：氯二聚体
可以与S.Sprouse,K.A.King,P.J.Spellane,R.J.Watts,美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)106,6647-6653(1984)类似来制备二聚氯桥连的铱络合物：
[Ir(L1Br)2Cl]2/四(1-(3-溴苯基)异喹啉根合)(μ-二氯)二铱(III)
在300mL乙氧基乙醇和100mL水的混合物中将3.53g(10.0毫摩尔)的三氯化铱水合物[14996-61-3]与6.29g(22.1毫摩尔)的1-(3-溴苯基)异喹啉[936498-09-8]一起加热至回流24小时。在冷却至室温后，使用烧结玻璃过滤器分离出形成的固体并且利用每次50mL的乙醇洗涤3次。这留下10.06g(6.34毫摩尔，理论的63％)的红色固体。
以类似的方式，可以从三氯化铱水合物和合适的配体L制备前体[Ir(L2Br)2Cl]2和[Ir(L5Br)2Cl]2。
C)前体的制备：硼酸酯
BS1/8,8-二甲基-3-苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶
向19.7g(45毫摩尔)的6-溴-8,8-二甲基-3-苯基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶[1342816-23-2]在350mL的THF中的初始装料添加9.8g(100毫摩尔)的乙酸钾，24.1g(95毫摩尔)的双(频哪醇合)二硼烷和920mg(1.1毫摩尔)的1,1‘-双(二苯基膦基二茂铁)钯(II)氯化物-二氯甲烷络合物。将混合物加热至回流18小时。在冷却后，添加300mL的乙酸乙酯和300mL的水。除去有机相，利用每次150mL的水洗涤3次，并且在硫酸镁上干燥。在减压下除去溶剂。在热萃取器中，在约25g的氧化铝(碱性，活性等级1)上利用150mL的甲苯萃取残留物。在冷却后，在减压下将混合物浓缩至约50mL，并且逐渐添加150mL的乙醇。利用抽吸滤出形成的固体并且在减压下干燥。这留下17.4g(36毫摩尔，理论的80％)的黄色固体。
以类似的方式，可以制备硼酸酯BS2～BS9：
D)前体的制备：配体
L6/1-(异喹啉-1-基)-3-(8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基)苯基
在150mL甲苯和100mL水的混合物中，初始装载29.8g(10.5毫摩尔)的1-(3-溴苯基)异喹啉[936498-09-8]以及4.5g(13.8毫摩尔)的8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基硼酸[1307793-50-5]、4.4g(31.8毫摩尔)碳酸钾和0.3g(0.25毫摩尔)的四(三苯基膦)钯(0)并且在剧烈搅拌下加热至回流5小时。在冷却至室温后，分离这些相。将有机相利用每次100mL的水洗涤3次，在硫酸镁上干燥并且在减压下浓缩至干。在300℃下在高真空下(压力为约10-6毫巴)升华残留物。这留下37.5g(7.7毫摩尔，理论的73％)的作为浅棕色粉末的产物，其根据1H NMR是干净的。
以类似的方式，可以制备配体L7～L16：
E)前体的制备：杂配型溴化的铱络合物
E.1)Ir(L1Br)2(CL1)/双[1-(3-溴苯基)异喹啉根合]乙酰丙酮酸铱(III)
在75mL的2-乙氧基乙醇和25mL水的混合物中悬浮9.96g(6.3毫摩尔)的四(1-(3-溴苯基)异喹啉根合)(μ-二氯)二铱[Ir(L1Br)2Cl]2，并且添加1.35g(13.5毫摩尔)的乙酰丙酮[1522-20-9]和1.59g(15.0毫摩尔)的碳酸钠，并且将混合物加热至回流20小时。移去加热，逐渐将75mL水逐滴添加至尚温热的混合物。在冷却后，凭借烧结玻璃过滤器除去形成的固体，利用50mL水洗涤3次和50mL甲醇洗涤3次，并且在减压下干燥。在热萃取器中，在约50g的氧化铝(碱性，活性等级1)上利用400mL甲苯萃取固体。在冷却后，在减压下将悬浮液浓缩至约100mL，添加200mL甲醇，并且将混合物搅拌另外1小时。利用抽吸滤出固体，利用50mL甲醇洗涤2次并且在减压下干燥。如果然后纯度根据1H NMR和/或HPLC低于99％，则相应地重复热萃取步骤。这留下8.97g(10.4毫摩尔，理论的83％)的红色粉末。
以类似的方式，可以制备络合物Ir(L1Br)2(CL2)～Ir(L2Br)2(CL3)。
E.2)Ir(L1Br)2(CL7)/双-[1-(3-溴苯基)异喹啉根合](2-苯基吡啶根合)铱(III)
在400mL的二氯甲烷中初始装载9.53g(6.0毫摩尔)的[Ir(L1Br)2Cl]2并且与3.13g(12.2毫摩尔)的三氟甲基磺酸银和8mL(6.34g，198毫摩尔)的甲醇在室温下搅拌15小时。通过Celite(硅藻土)过滤悬浮液并且将滤液在减压下浓缩至约50mL。将200mL庚烷添加至混合物，将其搅拌1小时。凭借烧结玻璃过滤器除去形成的固体，利用约75mL的庚烷洗涤两次并且在高真空(压力为约10-5毫巴)下干燥。将所剩残留物悬浮在500mL乙醇中，添加1.83g(11.8毫摩尔)的2-苯基吡啶和1.54g(14.4毫摩尔)的2,6-二甲基吡啶并且将混合物加热至回流48小时。凭借烧结玻璃过滤器除去固体，利用约50mL乙醇洗涤3次，并且在减压下干燥。将所剩残留物悬浮在250mL的乙二醇中并且加热至190℃，持续8小时。移去加热；在冷却至约80℃后，添加400mL乙醇并且将混合物搅拌24小时。凭借烧结玻璃过滤器除去固体，利用约50mL乙醇洗涤两次，并且在高真空(压力为约10-5毫巴)下干燥。这留下6.71g(7.3毫摩尔，理论的61％)的作为红色粉末的产物，其纯度根据1H NMR为约98％。
以类似的方式，可以制备前体Ir(L5Br)2(CL7)～Ir(L2Br)2(L16)。
F)本发明的络合物的制备
F.1)均配型1-苯基异喹啉-铱络合物
K1/三{1-[3-(8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基)苯-1-基]异喹啉根合}铱(III)
在150mL甲苯、100mL二烷和175mL水的混合物中，将7.50g(7.2毫摩尔)的Ir(L1Br)3、7.10g(21.7毫摩尔)的8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基硼酸[1307793-50-5]、12.62g(54.8毫摩尔)的一水合磷酸钾、49.4mg(0.22毫摩尔)的乙酸钯(II)和0.3mL(0.30毫摩尔)的三叔丁基膦溶液(在甲苯中为1M)在剧烈搅拌的同时加热至回流15小时。在冷却至室温后，进行相分离。将水相利用每次100mL的甲苯洗涤3次，并且利用每次100mL的二氯甲烷洗涤2次。将合并的有机相利用每次250mL的水洗涤3次，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩至约150mL。在搅拌的同时缓慢逐滴添加450mL的乙醇，然后将悬浮液搅拌另外1小时。利用抽吸滤出固体，利用每次50mL的乙醇洗涤2次，在减压下干燥，然后在热萃取器中，在75g氧化铝(碱性，活性等级1)上用约250mL甲苯萃取。在减压下将溶剂浓缩至约75mL。将悬浮液搅拌另外1小时，然后利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。使用硅胶利用THF/MeOH混合物(90:10v:v)通过层析纯化产物，在减压下除去溶剂，并且最终在高真空(压力为约10-6毫巴)下在300℃下加热。这留下4.95g(3.0毫摩尔，理论的42％)的红色粉末，其根据HPLC具有99.8％的纯度。
以类似的方式，可以制备络合物K2～K36。当在甲苯中的溶解度太低时，任选地可以利用氯苯或二氯苯进行热萃取。层析纯化的示例性典型洗脱液为THF/MeOH、二氯甲烷/庚烷、二氯甲烷/乙酸乙酯、甲
苯/乙酸乙酯和纯甲苯。
F.2)均配型3-苯基异喹啉-铱络合物
与在F.1下描述的方法类似，可以从Ir(L3Br)3制备络合物K37～K42：
F.3)均配型2-苯基吡啶-铱络合物
与在F.1下描述的方法类似，可以从Ir(L2Br)3制备络合物K43～K58：
F.4)均配型苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉-铱络合物
与在F.1下描述的方法类似，可以从Ir(L4Br)3制备络合物K59～K66：
F.5)杂配型络合物
F.5.1)K67/(O,O‘-乙酰基丙酮根合)-双-{1-[3-(8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基)苯-1-基]异喹啉根合}铱(III)
在300mL的THF中将6.78g(7.9毫摩尔)的Ir(L1Br)2(CL1)、5.24g(16.0毫摩尔)的8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基硼酸[1307793-50-5]、3.07g(52.8毫摩尔)的氟化钾、44.9mg(0.20毫摩尔)的乙酸钯(II)和0.3mL(0.3毫摩尔)的三叔丁基膦溶液(在甲苯中1M)在剧烈搅拌的同时加热至回流12小时。在冷却至室温后，在减压下完全除去溶剂。在热萃取器中利用250mL甲苯在约50g氧化铝(碱性，活性等级1)上萃取所剩残留物。在减压下除去溶剂并且通过层析使用硅胶利用THF/MeOH混合物(98:2v:v)纯化所剩残留物。在减压下除去溶剂并且在高真空(压力为约10-6毫巴)下在250℃下加热残留物。这留下2.79g(2.2毫摩尔，理论的28％)的红色粉末，其根据HPLC具有99.9％的纯度。
以类似的方式，可以制备络合物K68～K85。用于层析纯化的示例性典型洗脱液为THF/MeOH、二氯甲烷/庚烷、二氯甲烷/乙酸乙酯、甲苯/乙酸乙酯和纯甲苯。
F.5.2)K86/双-{1-[3-(8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基)苯-1-基]异喹啉根合}-(2-苯基吡啶根合)铱(III)
在150mL甲苯、100mL二烷和50mL水的混合物中，将3.65g(4.0毫摩尔)的双-[1-(3-溴苯基)异喹啉根合]-(2-苯基吡啶根合)铱(III)与2.91g(8.9毫摩尔)的8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基硼酸[1307793-50-5]、4.15g(18.0毫摩尔)的一水合磷酸钾、53.9mg(0.24毫摩尔)的乙酸钯(II)和0.3mL(0.30毫摩尔)的三叔丁基膦溶液(甲苯中为1M)一起在剧烈搅拌的同时加热至回流15小时。在冷却至室温后，进行相分离。将水相利用每次100mL甲苯洗涤3次。将合并的有机相利用每次250mL水洗涤3次，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩至约150mL。在搅拌的同时缓慢逐滴添加450mL乙醇，然后将悬浮液搅拌另外1小时。利用抽吸滤出固体，利用每次50mL乙醇洗涤2次，在减压下干燥，然后在热萃取器中利用约250mL二甲苯在50g氧化铝(碱性，活性等级1)上进行萃取。在减压下将溶剂浓缩至约50mL。将悬浮液搅拌另外1小时，然后利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。通过层析使用硅胶利用庚烷/二氯甲烷混合物(90:10v:v)纯化产物，在减压下除去溶剂并且最终在300℃下在高真空(压力为约10-6毫巴)下加热。这留下2.16g(1.6毫摩尔，理论的41％)的红色粉末，其根据HPLC具有99.8％的纯度。
以类似的方式，可以制备络合物K87～K108。
G)K109/双-{1-[3-(8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基)苯-1-基]吡啶根合}铂(II)的制备
可与在WO 2004/041835中所述的一样制备双[(3-溴苯-1-基)吡啶根合]铂(II)。与在F.1中描述的方法类似，可从双-[(3-溴苯-1-基)吡啶根合]铂(II)和8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基硼酸[1307793-50-5]制备双{1-[3-(8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶-3-基)苯-1-基]吡啶根合}铂(II)。
H)比较例的制备
H.1)比较例C1和C2的制备
可根据WO 2011/141120制备比较例C1和C2。
H.2)比较例C3～C6的制备
类似于上述方法可以制备比较例C3～C6：
实施例1：在溶液中的光致发光
可以将本发明的络合物溶解在甲苯中。在表2中列出了来自表1的络合物的甲苯溶液的光致发光光谱的特性数据。这使用浓度为约1mg/mL的溶液进行，并且在局部吸收峰值(对于红光络合物在约450nm处，对于蓝光络合物约380nm，对于绿色络合物约410nm)处进行光激发。在光谱中，本发明的络合物展示更窄的半高宽和红移光谱。
表1：在光致发光研究中本发明的络合物的结构和相应的比较络合物的结构
表2：特征光致发光数据
实施例2：OLED的制造
本发明的络合物可以从溶液加工并且与真空加工的OLED相比导致可更容易制造但具有良好性质的OLED。在文献例如在WO 2004/037887中已经有完全基于溶液的OLED的制造的许多描述。同样，已经有基于真空的OLED的制造的许多在先描述，包括在WO 2004/058911中描述。
在下文中讨论的实施例中，将基于溶液和基于真空的方式施加的层在OLED内组合，从而从溶液进行直到发光层且包括发光层的加工并且从真空加工随后的层(空穴阻挡层和电子传输层)。为了这个目的，使以前描述的一般方法适合于此处描述的情况(层厚度变化，材料)并且如下进行组合：
结构如下：
-基底，
-ITO(50nm)，
-PEDOT(80nm或20nm，适合于红光或绿光发光层)，
-中间层(IL)(20nm)，
-发光层(EML)(60nm)，
-空穴阻挡层(HBL)(10nm)
-电子传输层(ETL)(40nm)，
-阴极。
使用的基底是涂布有50nm厚的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。为了更好地处理，它们被利用PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸酯，其购自德国贺利氏贵金属公司(Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG)，德国)涂布。在空气下从水中旋涂PEDOT:PSS随后在空气下在180℃下烘烤10分钟以除去残留的水。将中间层和发光层施加到这些涂布的玻璃板。使用的夹层用于空穴注入并且是可交联的。使用下面所示结构的聚合物，其可以根据WO 2010/097155合成。将中间层溶解在甲苯中。这种溶液的典型固含量为约5g/l，当情况如此时，借助于旋涂实现对于器件典型的20nm层厚度。在惰性气体气氛中(在本情况中是氩气)旋涂这些层并且在180℃下烘烤60分钟。
发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。另外，多种基质材料和共掺杂剂的混合物可能出现。以如TMM-A(92％):掺杂剂(8％)的这种形式给出的细节在此是指材料TMM-A以92重量％的比例且掺杂剂以8重量％的比例存在于发光层中。将发光层的混合物溶于甲苯中。这种溶液的典型固含量为约18g/l，当情况如此时，借助于旋涂实现对于器件典型的60nm层厚度。在惰性气体气氛中(在本情况中是氩气)旋涂这些层并且在180℃下烘烤10分钟。在本情况中使用的材料示于表3中。
表3：使用的EML材料
在真空室中通过热蒸发沉积施加空穴阻挡层和电子传输层的材料。例如，电子传输层可以由多于一种材料组成，所述材料通过共蒸发以特定的体积比例添加至彼此。以如ETM1:ETM2(50％:50％)的这种形式给出的细节在此是指ETM1和ETM2材料各自以50体积％的比例存在于层中。在本情况中使用的材料示于表4中。
表4：使用的HBL和ETL材料
通过100nm铝层的热蒸发形成阴极。以标准方式表征OLED。为了这一目的，确定电致发光光谱、呈现Lambertian辐射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)和(工作)寿命。IUL特性用于确定在特定亮度下的参数如工作电压(以V计量)和外量子效率(以％计量)。在1000cd/m2的亮度下测定电致发光光谱，并且从其计算CIE 1931x和y颜色坐标。在8000cd/m2下的LD80是在给定8000cd/m2的起始亮度时，OLED下降至起始强度的80％，即下降至6400cd/m2的寿命。相应地，在10000cd/m2下的LD80是给定10000cd/m2的起始亮度时，OLED下降至起始强度的80％，即下降至8000cd/m2的寿命。
在表5中示出了具有由50％的TMM-A、35％的TMM-B和15％的掺杂剂D(根据表1)构成的EML的OLED的数据。在这种情况下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2(50％:50％)被用作ETL。发现本发明的络合物不仅具有更低的颜色坐标，如已经从光致发光所预期的，另外还具有伴随可比寿命的提高的外量子效率。
表5：利用50％的TMM-A、35％的TMM-B和15％的掺杂剂D型的EML混合物溶液加工的OLED的结果
在表6中示出具有由30％的TMM-A、34％的TMM-B、30％的共掺杂剂C和6％的掺杂剂D(根据表1)构成的EML的OLED的数据。在这种情况下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2(50％:50％)被用作ETL。发现本发明的络合物通常比相应的参比络合物具有更低的颜色坐标和更高的外量子效率。
表6：利用30％的TMM-A、34％的TMM-B、30％的共掺杂剂C和6％的掺杂剂D型的EML混合物溶液加工的OLED的结果
在表7中示出具有由20％的TMM-A、50％的TMM-B和30％的掺杂剂D(根据表1)构成的EML的OLED的数据。在这种情况下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2(50％:50％)被用作ETL。发现本发明的络合物比参比络合物具有更高的外量子效率。
表7：利用20％的TMM-A、50％的TMM-B和30％的掺杂剂D型的EML混合物溶液加工的OLED的结果

Claims (12)

1.式(1)的化合物
M(L)n(L’)m 式(1)
其中通式(1)的化合物含有式(2)的子结构M(L)n：
其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团：
其中在式(A)中的虚线表示该基团的连接的位置并且使用的其它符号和标记如下：
M是铱；
X在每种情况下相同或不同，并且在式(2)中的X是CR1并且在式(A)中的X是CR1或N，其中每个环有零或一个符号X是N并且其它符号X是CR1；
Q在每种情况下相同或不同并且是R1C＝CR1或NR1；
Y在每种情况下相同或不同并且是单键或选自C(R1)2或O的二价基团；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至6个碳原子的直链烷基基团或者具有2至10个碳原子的直链烯基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，具有1至40个碳原子的直链烷基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R2基团可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
L’在每种情况下相同或不同并且是单阴离子的二齿共配体，所述单阴离子的二齿共配体选自衍生自1,3-二酮的1,3-二酮阴离子和二齿单阴离子配体，所述二齿单阴离子配体和所述金属一起形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
a、b、c在每种情况下相同或不同并且是0或1，其中a＝0或b＝0或c＝0是指各自的Y基团不存在，而是R1基团在每种情况下与相应的碳原子键合，条件是a+b+c≥2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于在式(A)的基团中，标记a、b和c中的两个＝1并且第三个标记＝0。
3.根据权利要求1～2中的任一项所述的化合物，其特征在于A基团在每种情况下相同或不同并且选自式(A-1)、(A-2)和(A-3)的基团
其中Y是C(R1)2或O，X是CR1，并且使用的其它符号具有在权利要求1中给出的定义。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于A基团在每种情况下相同或不同并且选自式(A-1b)、(A-2b)和(A-3b)的基团
其中使用的符号具有在权利要求1中给出的定义。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于使用的符号和标记如下：
M是铱；
A在每种情况下相同或不同并且是根据权利要求3所述的式(A-1)或(A-2)或(A-3)的基团；
X在每种情况下相同或不同并且是CR1；
Q在每种情况下相同或不同并且是R1C＝CR1；
Y在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2或O。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于使用的符号和标记如下：
M是铱；
A在每种情况下相同或不同并且是根据权利要求4所述的式(A-1b)或(A-2b)或(A-3b)的基团；
X在每种情况下相同或不同并且是CR1；
Q在每种情况下相同或不同并且是R1C＝CR1；
Y在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2或O。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于相邻的R1基团一起形成环，其中所述式(2)的子结构选自式(4-1)、(4-2)、(4-3)和(4-4)的子结构
其中使用的符号和标记具有在权利要求1中给出的定义。
8.用于制备根据权利要求1～7中的任一项所述的化合物的方法，所述方法包括相应的自由配体与式(55)的金属醇盐、与式(56)的金属二酮化物、与式(57)的金属卤化物、与式(58)的二聚金属络合物或与带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团以及二酮阴离子基团的金属化合物反应
其中符号M、m、n和R1具有在权利要求1中给出的定义，并且Hal＝F、Cl、Br或I。
9.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1～7中的任一项所述的化合物和至少一种溶剂。
10.根据权利要求1～7中的任一项所述的化合物或者根据权利要求9所述的制剂在电子器件中的、或者用于产生单重态氧的、在光催化中的或在氧传感器中的用途。
11.一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1～7中的任一项所述的化合物，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池和有机激光二极管。
12.根据权利要求11所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1～7中的任一项所述的化合物在一个或多个发光层中用作发光化合物，其任选与基质材料组合使用。
CN201480051250.6A 2013-09-17 2014-08-19 用于oled的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物 Active CN105555792B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13004552.9 2013-09-17
EP13004552 2013-09-17
PCT/EP2014/002276 WO2015039723A1 (de) 2013-09-17 2014-08-19 Polycyclische phenyl-pyridin iridiumkomplexe und derivate davon für oled

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105555792A CN105555792A (zh) 2016-05-04
CN105555792B true CN105555792B (zh) 2019-12-31

Family

ID=49223522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480051250.6A Active CN105555792B (zh) 2013-09-17 2014-08-19 用于oled的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160233444A1 (zh)
EP (1) EP3046927B1 (zh)
JP (1) JP6434035B2 (zh)
KR (1) KR20160058874A (zh)
CN (1) CN105555792B (zh)
WO (1) WO2015039723A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6551399B2 (ja) * 2014-04-04 2019-07-31 コニカミノルタ株式会社 有機金属錯体の合成方法
GB201511300D0 (en) * 2015-06-26 2015-08-12 Cambridge Display Tech Ltd Metal complex and organic light-emitting device
JP6256630B2 (ja) 2015-04-24 2018-01-10 住友化学株式会社 発光素子および該発光素子に用いる組成物
US10672996B2 (en) 2015-09-03 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6570037B2 (ja) * 2016-06-24 2019-09-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 イリジウム化合物及び該イリジウム化合物を用いたイリジウム錯体の製造方法
CN110520421A (zh) * 2017-02-28 2019-11-29 国立大学法人九州大学 化合物、发光材料及有机发光元件
CN107915753B (zh) * 2017-11-20 2020-09-15 河北师范大学 一种含咔唑单元的化合物及其用途
JP6711808B2 (ja) * 2017-11-21 2020-06-17 住友化学株式会社 発光素子および該発光素子に用いる組成物
WO2019114764A1 (zh) * 2017-12-14 2019-06-20 广州华睿光电材料有限公司 一种有机金属配合物，包含其的聚合物、混合物和组合物，及其在电子器件中的应用
US11329237B2 (en) * 2018-01-05 2022-05-10 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Boron and nitrogen containing heterocyclic compounds
WO2019215059A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Merck Patent Gmbh Semiconducting nanoparticle
CN111655707B (zh) * 2018-05-14 2023-06-23 株式会社Lg化学 化合物及包含其的有机发光器件
KR102206819B1 (ko) * 2018-05-14 2021-01-22 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019224134A1 (en) 2018-05-23 2019-11-28 Merck Patent Gmbh Semiconducting nanoparticle
WO2019224182A1 (en) 2018-05-24 2019-11-28 Merck Patent Gmbh Formulation comprising particles, a polymer and an organic solvent
JP2022508726A (ja) 2018-10-15 2022-01-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ナノ粒子
WO2020099284A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Nanoparticle
CN110759910A (zh) * 2018-12-06 2020-02-07 广州华睿光电材料有限公司 吡啶化合物及其用途
KR20200075193A (ko) * 2018-12-17 2020-06-26 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
CN113195678A (zh) 2018-12-20 2021-07-30 默克专利股份有限公司 表面改性的半导体发光纳米颗粒及其制备方法
WO2020156969A1 (en) 2019-01-29 2020-08-06 Merck Patent Gmbh Composition
JP7140014B2 (ja) * 2019-03-18 2022-09-21 三菱ケミカル株式会社 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置。
EP3959287A1 (en) 2019-04-26 2022-03-02 Merck Patent GmbH Nanoparticle
JPWO2022137033A1 (zh) * 2020-12-25 2022-06-30
CN113801170A (zh) * 2021-10-14 2021-12-17 东莞理工学院 一种溴原子修饰的蓝光吸收增强型铱(iii)配合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102892772A (zh) * 2010-05-14 2013-01-23 默克专利有限公司 金属络合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10104426A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen
US8119255B2 (en) * 2006-12-08 2012-02-21 Universal Display Corporation Cross-linkable iridium complexes and organic light-emitting devices using the same
US7993763B2 (en) * 2007-05-10 2011-08-09 Universal Display Corporation Organometallic compounds having host and dopant functionalities
DE102009048791A1 (de) * 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2012043912A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Fujifilm Corp 有機電界発光素子用材料、該有機電界発光素子用材料を含む組成物、並びに、該組成物により形成された膜、及び有機電界発光素子
WO2013020631A1 (de) * 2011-08-10 2013-02-14 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP2013103918A (ja) * 2011-11-15 2013-05-30 Udc Ireland Ltd 電荷輸送材料、有機電界発光素子及び該素子を用いたことを特徴とする発光装置、表示装置または照明装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102892772A (zh) * 2010-05-14 2013-01-23 默克专利有限公司 金属络合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105555792A (zh) 2016-05-04
EP3046927A1 (de) 2016-07-27
KR20160058874A (ko) 2016-05-25
JP6434035B2 (ja) 2018-12-05
JP2016538323A (ja) 2016-12-08
WO2015039723A8 (de) 2016-04-21
EP3046927B1 (de) 2019-01-30
US20160233444A1 (en) 2016-08-11
WO2015039723A1 (de) 2015-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105555792B (zh) 用于oled的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物
KR102432970B1 (ko) 금속 착물
KR102378657B1 (ko) 금속 착물
US10538698B2 (en) Electronic device comprising metal complexes
JP5902089B2 (ja) 金属錯体
JP5738872B2 (ja) 金属錯体
KR102192286B1 (ko) 금속 착물
JP5868971B2 (ja) 金属錯体
JP6242905B2 (ja) 金属錯体
JP5774494B2 (ja) 金属錯体
KR20110053924A (ko) 이소니트릴 리간드를 갖는 금속 착물을 포함하는 전자 소자
KR20130087499A (ko) 금속 착물
TWI713558B (zh) 金屬錯合物
US10050218B2 (en) Metal complexes and use thereof in electronic devices
CN114787173A (zh) 金属络合物
CN113646317A (zh) 金属络合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230802

Address after: Irish Dublin

Patentee after: UDC Ireland Ltd.

Address before: Darmstadt

Patentee before: MERCK PATENT GmbH

TR01 Transfer of patent right