JP2016538323A - Ｏｌｅｄのための多環式フェニルピリジンイリジウム錯体およびその誘導体 - Google Patents

Ｏｌｅｄのための多環式フェニルピリジンイリジウム錯体およびその誘導体 Download PDF

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Abstract

本発明は、電子素子に使用される金属錯体、およびそれらの錯体を特に発光体として電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、に関するものである。請求項に記載の化合物は、式：Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ式（１）を有し、式中、一般式（１）の化合物は、式（２）または式（３）の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎ（式中、Ａは出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ａ）の基である）を含む。また、本発明はそれらの化合物を調製する方法に関するものであり、例（Ｉ）によって示される。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、電子素子の使用のための金属錯体、およびそれらの金属錯体を特に発光体として含んでなる電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、に関するものである。
有機半導体が機能材料として使用される、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に開示される。使用される発光材料は、しばしば燐光有機金属錯体である。量子化学的理由により、有機金属化合物を燐光発光体として使用することで、エネルギー効率および電力効率の四倍までが可能である。一般に、三重項発光を示すＯＬＥＤについて、特に効率、作動電圧および寿命に関しては、いまだに改良が要求されている。さらに、多くの燐光発光体は、溶液工程のための高溶解性を有しておらず、ここにさらなる改良要求がある。
燐光ＯＬＥＤにおいて使用される三重項発光体は、特にイリジウム錯体および白金錯体であり、これらは典型的には、シクロメタル化錯体の形で使用される。ここで、配位子は、しばしば、緑および黄色発光にはフェニルピリジン誘導体、または赤色発光にはフェニルキノリンもしくはフェニルイソキノリン誘導体である。しかし、これらの錯体の溶解性はたいてい低く、これにより溶液工程を複雑化または完全に阻害する。
従来技術は、フェニルピリジン配位子のフェニル環がパラ位で金属に配位され置換されるイリジウム錯体が、置換されていてもよいカルバゾール基（ＷＯ２０１２／００７１０３、ＷＯ２０１３／０７２７４０）またはインデノカルバゾール基（ＷＯ２０１１／１４１１２０）によって、開示される。しかしながら、溶解性および色純度つまり発光幅、ならびに錯体のフォトルミネッセンス量子効率に関して、さらに改善の要求がある。
驚くべきことに、以下に詳述する特定の金属キレート錯体が発光色純度を改善することがわかってきた。さらに、これらの錯体は優れた溶解性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されたときに、効率および寿命に関して優れた特性を示す。そこで本発明は、これらの錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
本発明は、式（１）の化合物を提供するものである。
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ 式（１）
式中、一般式（１）の化合物は、以下の式（２）または式（３）の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを含み：
Figure 2016538323
 式中、Ａは出現毎に同一であるか異なっており、以下の式（Ａ）の基であり：
Figure 2016538323
 式中、式（Ａ）の点線は、この基の結合位置を表し、使用される他の記号や添え字は以下である：
Ｍは、イリジウム、ロジウム、プラチナおよびパラジウムからなる群から選択される金属であり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｒ１Ｃ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ１であり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ１であり；
Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合またはＣ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１およびＢＲ１から選択される二価基であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個の炭素原子を有する直鎖の、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（それぞれが１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置換されていてもよく、１以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１０〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、または２以上のこれらの基の組み合わせであり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（それぞれ、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ３によって置換されていてもよく、１以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、Ｒ３ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１０〜４０個の芳香族環原子を有し、Ｒ３ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、または２以上のこれらの基の組み合わせであり；同時に、２以上の隣接するＲ２ラジカルがともに単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル（ここで１以上の水素原子はＦによって置換されていてもよい）であり；同時に、２以上のＲ３置換基が単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、共配位子（ｃｏｌｉｇａｎｄ）であり；
ｎは、Ｍがイリジウムまたはロジウムである場合に、１、２または３であり、Ｍがプラチナまたはパラジウムであるときに、１または２であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
ａ、ｂ、ｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１であり、ａ＝０またはｂ＝０またはｃ＝０は、それぞれＹ基が存在せず、代わりにＲ１ラジカルがそれぞれのケースにおいて対応する炭素原子と結合していることを意味し、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧２であり；
同時に、２以上の配位子Ｌが互いに結合されるか、またはＬが任意の架橋Ｚを介してＬ’と結合され、そして三座、四座、五座もしくは六座配位子の系を形成することも可能である。
この化合物において、添え字ｎおよびｍは、Ｍがイリジウムもしくはロジウムである場合の金属の配位数は６に対応し、Ｍがプラチナもしくはパラジウムの場合に、４に対応するように、選択される。
本発明の意味において、アリール基は、６〜４０個の炭素原子を含む；本発明の意味において、ヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただし炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単に芳香族環つまりベンゼン、または単にヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等を意味する
本発明の意味において、芳香族環系は、環内に、６〜６０個の炭素原子を含む。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、環内に、１〜６０個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味において、芳香族または芳香族環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみではなく、代わりに、さらに複数のアリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子が１０％より少ない）、例えばＳＰ３混成炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基、に介されていてもよい。このように、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどは、本発明の意味において、例えば、直鎖もしくは環状のアルキル基、またはシリル基に介される２以上のアリール基の系のように、芳香族環系と捉えられることが意図される。
本発明の意味において、環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式を意味する。
本発明の意味において、Ｃ１−〜Ｃ４０−アルキル基（この中で、それぞれの水素原子またはＣＨ２基は上述の基によって置換されていてもよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオへキシル、シクロへキシル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４-ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルラジカルである。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各場合に、上記のＲラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよい）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
２つの隣接するＲ１およびＲ２ラジカルが共に環系を形成するとき、その形成された環系は、配位子に結合された脂肪族または芳香族環である。それらの環系の例は、縮合シクロヘキシル基または縮合フェニル基である。ここで、配位子の２つの異なる芳香族環（例えば、フェニル基およびピリジン基）に結合するラジカルが、共に環を形成（例えば、アザフルオレン構造またはベンゾ［ｈ］キノリン構造に導くものである）することも可能である。さらに、例えば、ＱがＣＲ１＝ＣＲ１であるとき、これらのラジカルが共に芳香族環を形成し、例えばイソキノリン構造が全体に形成されることも可能である。
好ましくは、電荷をもたない、つまり電気的に中性であることを特徴とする、式（１）の化合物である。これは、複合金属原子Ｍの電荷を埋め合わせる配位子ＬおよびＬ’の電荷を選択することによる、簡単な方法で達成される。
さらに好ましくは、金属原子の価電子の合計が、プラチナおよびパラジウムで１６、イリジウムまたはロジウムで１８であることを特徴とする式（１）の化合物である。この好ましい理由は、これらの金属錯体の非常に優れた安定性である。
本発明の好ましい形態において、Ｍはイリジウムまたはプラチナである。より好ましくは、Ｍはイリジウムである。
Ｍがプラチナまたはパラジウムであるとき、添え字ｎは１または２である。添え字ｎ＝１であるとき、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’、は、金属Ｍに配位する。それに対応して、１つの二座配位子Ｌ’では添え字ｍ＝１であり、２つの単座配位子Ｌ’では添え字ｍ＝２である。添え字ｎ＝２のとき、添え字ｍ＝０である。
Ｍがイリジウムまたはロジウムのとき、添え字ｎは、１、２または３、好ましくは２または３である。添え字ｎ＝１のとき、４つの単座、または２つの二座、または１つの二座および２つの単座、または１つの３座配位子Ｌ’、好ましくは２つの二座配位子Ｌ’、は、金属に配位する。それに対応して、添え字ｍは、配位子Ｌ’に従って、１、２、３または４である。添え字ｎ＝２のとき、１つの二座、または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの単座配位子Ｌ’、は、また金属に配位する。それに対応して、添え字ｍは、配位子Ｌ’にしたがって、１または２である。添え字ｎ＝３のとき、添え字ｍ＝０である。
本発明の好ましい形態において、環あたり多くて１つの記号ＸがＮであり、その他の記号ＸはＣＲ１である。より好ましくは、記号Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１である。
本発明のさらに好ましい形態において、記号Ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１またはＲ１Ｃ＝Ｎであり、より好ましくはＲ１Ｃ＝ＣＲ１である。
本発明のさらに好ましい形態において、記号Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、ＳまたはＮＲ１であり、より好ましくはＳである。
本発明のさらに好ましい形態において、式（Ａ）の基において、添え字ａ、ｂおよびｃのうち２つが１であり、３つめの添え字は０である。適切な組み合わせは以下である：
ａ＝ｂ＝１およびｃ＝０；または
ｂ＝ｃ＝１およびａ＝０。
本発明の特に好ましい形態において、ａ＝ｂ＝１およびｃ＝０である。
本発明のさらに好ましい形態において、記号Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、またはＣ（Ｒ１）２、ＮＲ１およびＯから選択される二価基であり、ここで好ましくはＹ基は多くて１つが単結合である。
好ましいＡ基は、以下の式（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）の基である：
Figure 2016538323
 式中、Ｙは、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、さらに使用される記号は上述で定義された通りである。
Ａ基の特に好ましい形態は、以下の式（Ａ−１ａ）、（Ａ−２ａ）または（Ａ−３ａ）の構造である：
Figure 2016538323
 式中、Ｙは、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、さらに使用される記号は上述で定義された通りである。
Ａ基のさらに特に好ましい形態は、以下の式（Ａ−１ｂ）、（Ａ−２ｂ）および（Ａ−３ｂ）の構造である：
Figure 2016538323
 式中、使用される記号は上述で定義された通りである。
上述の好ましい形態が同時に適用されることが特に好ましい。それゆえ、本発明の特に好ましい形態において、使用される記号は以下である：
Ｍは、イリジウムまたはプラチナであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、上述の式（Ａ−１ａ）、（Ａ−２ａ）または（Ａ−３ａ）の基であり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１であり；
Ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１またはＲ１Ｃ＝Ｎであり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、ＳまたはＮＲ１であり；
Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１またはＯである。
本発明のさらに特に好ましい形態において、使用される記号は以下のである：
Ｍは、イリジウムであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、上述の（Ａ−１ｂ）、（Ａ−２ｂ）、（Ａ−３ｂ）の基であり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１であり；
Ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１であり；
Ｖは、Ｓであり；
Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１またはＯである。
本発明のさらに特に好ましい形態において、式（２）および（３）の部分構造は、以下の式（４）および（５）の部分構造から選択される：
Figure 2016538323
 式中、使用される記号および添え字は上述で定義された通りであり、特に上の好ましい定義である。
既に上述されたように、ここで、隣接するＲ１ラジカルが互いに環を形成することも可能である。例えば、キノリンまたはイソキノリン構造（これは１以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい）は、ピリジン環から得られるか、または２つの配位環が互いに架橋されている。
隣接するＲ１ラジカルが共に環を形成することによって生じる好ましい構造は、以下の式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５−１）、（５−２）および（５−３）の構造である：
Figure 2016538323
 式中、使用される記号および添え字は上述で定義された通りである。
同時に、式（４）または（４−１）〜（４−４）および（５）または（５−１）〜（５−３）の構造において、Ａ基は好ましくは式（Ａ−１ａ）、（Ａ−２ａ）または（Ａ−３ａ）の構造から、より好ましくは式（Ａ−１ｂ）、（Ａ−２ｂ）または（Ａ−３ｂ）の構造から選択される。
Ｒ１ラジカルのうちの１つが、式（４）、（４−１）〜（４−４）、（５）および（５−１）〜（５−３）の化合物、または式（Ａ）のＡ基のどちらかに存在し、スチリル基または末端アルケニル基であってもよい。この種の基は、層において、本発明の化合物の架橋に適している。このような架橋は、溶液から多層素子を製造するために、適している。
上述のように、Ｒ１ラジカルのうちの１つの代わりに、架橋Ｚ単位が存在し、この配位子Ｌと１以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’を結合することも可能である。本発明の好ましい形態において、Ｒ１ラジカルのうちの１つの代わりに、架橋Ｚ単位が存在し、配位子が三座、多座、または多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）の特徴を有する。この種の２つの架橋Ｚ単位が存在することも可能である。これによって、大環状配位子の形成や、クリプテートの形成へと導かれる。
多座配位子を有する好ましい構造は、以下の式（６）〜（９）の金属錯体である：
Figure 2016538323
 ここで、使用される記号は上記で定義された通りであり、Ｚは好ましくは第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および／または第ＶＩ族（ＩＵＰＡＣによる１３、１４、１５または１６族）の１〜８０個の原子を含む架橋単位、または３−〜６−員同素環または複素環（これは、サブリガンド（ｓｕｂｌｉｇａｎｄ）Ｌを互いに、またはＬをＬ’に共有結合する）である。このケースにおいて、架橋Ｖ単位は、非対称な構造を有していてもよく、ＺのＬおよびＬ’への結合が同一でないことを意味している。架橋Ｚ単位は、電荷を有していなくてもよく、一価、二価、三価のマイナスの電荷を有していてもよく、一価、二価、三価のプラスの電荷を有していてもよい。好ましくは、Ｚは電荷を有していないか、一価のプラスもしくはマイナスの電荷を有している。この場合、Ｚは電荷の電荷は、錯体全体が電荷を有さないように選択される。
Ｚ基の正確な構造および化学組成は、錯体の電子特性にいかなる重大な影響を及ぼさない。というのは、この基の機能は、本質的には、Ｌからもう一方またはＬ’への架橋によって錯体の化学的および熱的安定性を増加させることにあるからである。
Ｚが三価基、つまり３つの配位子Ｌから互いに、または２つの配位子ＬからＬ’に、または１つの配位子Ｌから２つの配位子Ｌ’に架橋するとき、Ｚは、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ２）−、Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２）３ −、Ｂ（Ｏ）３、（Ｒ２）Ｂ（Ｏ）３ −、Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３ −、Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）３、（Ｒ２）Ｂ（Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）３ −、Ｂ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｂ（ＯＣ（Ｒ２）２）３ −、Ｃ（Ｒ２）、ＣＯ−、ＣＮ（Ｒ２）２、（Ｒ２）Ｃ（Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）３、（Ｒ２）Ｃ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｃ（Ｃ（Ｒ２）２Ｓｉ（Ｒ２）２）３、Ｓｉ（Ｒ２）、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｏ）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ２）２Ｏ）３、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ２）＋、Ｎ（Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｎ（Ｃ（Ｒ２）２）３ ＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、（Ｒ２）Ｎ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）＋、Ｐ、ＰＯ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ２）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ２）２）３、Ｐ（Ｒ２）（Ｃ（Ｒ２）２）３ ＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ２）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、ＰＯ（Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ２）２）３、または以下の式（１０）、（１１）、（１２）もしくは（１３）の単位からなる群から選択される。
Figure 2016538323
 式中、点線はそれぞれサブリガンドＬまたはＬ’への結合を意味し、Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、ＮＲ２、Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝ＮＲ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ２）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ２）２）、Ｓｉ（Ｒ２）２およびＢＲ２からなる群から選択される。その他の記号は上述で定義された通りである。
Ｚが２価基、つまり２つの配位子Ｌから互いに、または１つの配位子ＬからＬ’に架橋する場合に、Ｚは好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ２）２、ＮＲ２、ＰＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、Ｏ、Ｓ、および式（１４）〜（２２）の単位からなる群から選択される。
Figure 2016538323
 式中、点線の結合はそれぞれサブリガンドＬまたはＬ’への結合を示し、使用されるその他の記号は上述で定義された意味を有する。
式（１）のように、好ましい配位子Ｌ’について後述する。架橋Ｚ単位を介してＬに結合されるときと対応して、配位基Ｌ’を選択することも可能である。
配位子Ｌ’は、好ましくは、電荷を有さないか、モノアニオン性、ジアニオン性もしくはトリアニオン性の配位子であり、より好ましくは、電荷を有さないかモノアニオン性の配位子である。それらは、一座、二座、三座または四座であってもよく、つまり好ましくは２つの配位サイトを有することである。上述のように、配位子Ｌ’は、架橋Ｚ基を介してＬに結合されていてもよい。
好ましい電荷を有さない一座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化アルキル、例えばアセトニトリル、シアン化アリール、例えばベンゾニトリル、アルキルイソシアニド、例えばメチルイソニトリル、アリールイソシアニド、例えば、ベンゾイソニトリル、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンもしくはアルキルアリールホスフィン、例えばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ホスファイト、例えば亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、アルシン、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシン、スチビン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビン、窒素含有複素環、例えばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベン、特にアルジュンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）カルベンから選択される。
好ましいモノアニオン性一座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、アルキルアセチリド、例えばメチル−Ｃ≡Ｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ−、アリールアセチリド、例えばフェニル−Ｃ≡Ｃ−、シアン化物、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコキシド、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソ−プロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシド、脂肪族または芳香族チオアルコキシド、例えばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソ−プロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブトキサイド、チオフェノキサイド、アミド、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−イソプロピルアミド、モルホライド、カルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、安息香酸エステル、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、およびピロライド、イミダゾライド、ピラゾライドなどのアニオン性窒素含有複素環から選択される。同時に、これらの基のアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。アリール基は、ヘテロアリール基を意味するものと解される。これらの基は、上述で定義される通りである。
好ましいジまたはトリアニオン性配位子は、Ｏ２−、Ｓ２−、Ｒ−Ｃ≡Ｍ型の配位に導く炭化物、Ｒ−Ｎ＝Ｍ型の配位に導くナイトレン（式中、Ｒは通常置換基である）、またはＮ３−である。
好ましい電荷を有さない、またはモノもしくはジアニオン性の、二座もしくはそれ以上の多座配位子Ｌ’は、ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−もしくはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−もしくはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、例えば２−［（１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソ−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソ−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、２つの窒素原子を含む複素環、例えば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、例えばビス（ジフェニホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ジケトネート、１，３−ジケトン由来のジケトネート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、３−ケトエステル由来の３−ケトネート、例えばエチルアセトアセテート、アミノカルボン酸由来のカルボキシレート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン由来のサリチルイミネート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、ジアルコール由来のジアルコキサイド、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、およびジチオール由来のジチオレート、例えばエチレン−１，２−ジチオール、プロピレン−１，３−ジチオールから選択される。
好ましい三座配位子は、窒素含有複素環のボーレート、例えば、テトラキス（１−イミダゾールイル）ボーレートおよびテトラキス（１−ピラゾールイル）ボーレート、である。
特に好ましくは、金属とともに、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化５員環もしくは６員環、特にシクロメタル化５員環、を有する二座モノアニオン性配位子Ｌ’である。これらは、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の燐光金属錯体において通常使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン型等（それぞれは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）の配位子である。燐光エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者であれば、数多くのそれらの配位子に気づき、発明的な技術を行使することなく、さらなるこの種の配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができるであろう。この目的の特に適切な組み合わせが、以下の式（２３）〜（５０）（式中、１つの基は電荷を有さない窒素原子もしくはカルベン原子を介して、もう一方の基はマイナスの電荷を有する炭素原子もしくはマイナスの電荷を有する窒素原子を介して、結合する）に表される２つの基であることが通常のケースである。配位子Ｌ’は、＃によって示される位置で違いに結合するこれらの基に基づき、式（２３）〜（５０）の基から形成されうる。それらの基が金属に配位する位置は、＊によって示される。これらの基は、配位子Ｌに、１または２の架橋Ｚ単位を介して、結合されていてもよい。
Figure 2016538323
これらの式において、使用される記号は上述と同じ意味を有し、好ましくはそれぞれの基において多くて３つのＸ記号がＮであり、より好ましくはそれぞれの基において多くて２つのＸ記号がＮであり、さらにより好ましくはそれぞれの基において多くて１つのＸ記号がＮである。特別に好ましくは、全てのＸ記号が、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１である。さらに、式（３４）〜（３８）の基は、ＳよりもＯを含んでいてもよい。
同様に、好ましい配位子Ｌ’は、η５−シクロペンタジエニル、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−ベンゼン、またはη７−シクロヘプタトリエニル（それぞれ、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）である。
同様に、好ましい配位子Ｌ’は、１，３，５−シス−シクロヘキサン誘導体、特に式（５１）、１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、特に式（５２）、ならびに１，１，１−三置換メタン、特に式（５３）および（５４）である。
Figure 2016538323
 式中、式のそれぞれにおいて、金属Ｍの配位が示され、Ｒ１は上述の定義の通りであり、Ａは出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＣＯＯ−、Ｐ（Ｒ１）２またはＮ（Ｒ１）２である。
上述の構造中、および上述の好ましい形態中で、好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜１０個の炭素原子を有する直鎖の、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基（それぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、１以上の水素原子はＦによって置換されていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択される；同時に、２以上のＲ１ラジカルは共に単環または多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。特に好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ２）２、１〜６個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基、特にイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ここで１以上の水素原子はＦによって置換されていてもよい）、または５〜１２個の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に、単環または多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
本発明による金属錯体は、原則的に、さまざまな方法により調整される。しかしながら、以下に開示される方法は、特に適切であることがわかってきている。
それゆえ、本発明は、さらに、対応する遊離配位子を、式（５５）の金属アルコキサイドと、式（５６）の金属ケトケトネートと、式（５７）の金属ハロゲン化物、または式（５８）の二量体金属錯体と、反応させることによって、式（１）の金属錯体の調製方法をさらに提供するものである。
Figure 2016538323
 式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲ１は、上述の定義の通りであり、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
同様に、金属化合物、特に、アルコキサイドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルを有するイリジウム化合物を使用することも可能である。これらの化合物は電荷を有していてもよい。反応物質として特に適切な対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示される。［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−は、特に適切であり、例えばＮａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］である。
ヘテロレプティック錯体の合成は、好ましくは、塩素架橋された二量体に由来する。つまり、［（Ｌ）２ＩｒＣｌ］２または［（Ｌ’）２ＩｒＣｌ］２からイリジウム錯体に、である。このケースにおいて、後者が、ルイス酸、銀塩および／または酸を用いて、配位子Ｌ’またはＬと反応することが好ましい。特に適切な反応は、トリフルオロスルホン酸の後に、配位子ＬまたはＬ’と反応することだとわかってきている。
錯体の合成は、好ましくはＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に開示されるように行われる。ヘテロレプティック錯体は、例えばＷＯ２００５／０４２５４８に開示されるように、合成されうる。このケースにおいて、合成は、例えば、熱もしくは光化学的手段によって、マイクロ放射線によって、および／またはオートクレーブ中で、活性化されうる。
これらの方法によって、高純度、好ましくは９９％（１Ｈ ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）より高い、本発明の式（１）の化合物を得ることができる。
液相からの本発明の化合物のプロセスは、例えば、スピンコートまたは印刷法によって、本発明の化合物の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば溶液、分散液またはエマルジョンでありうる。この目的で、２以上の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶剤は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンまたはそれらの溶剤の混合物である。
それゆえ、本発明は、少なくとも１つの式（１）の化合物または上述の好ましい形態および少なくとも１つのさらなる化合物、特に溶媒、を含んでなる、配合物、特に溶液または分散液をさらに提供するものである。このケースにおいて、式（１）の化合物および溶媒は別として、配合物はさらなる化合物、例えば１以上のマトリックス材料、を含んでいてもよい。
上述の式（１）の錯体および上述の好ましい形態は、電子素子において、活性成分として使用されうる。それゆえ、本発明は、電子素子において、式（１）の化合物または好ましい形態のうちの１つの化合物の使用をさらに提供するものである。さらに、本発明の化合物は、光触媒反応において、酸素センサーにおいて、一重項酸素の製造に使用されうる。
本発明は、さらに、少なくとも１つの式（１）の化合物または好ましい形態による化合物を含んでなる電子素子を提供するものである。
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層（ここで、この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなるあらゆる素子を意味するものと解される。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの上述の式（１）の化合物を含んでなる少なくとも１つの層を具備してなる。ここで、好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に、少なくとも１つの上述の式（１）の化合物を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検査器、有機感光体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、および／または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロッカー材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。本発明の好ましい形態は、それゆえ、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノード、および少なくとも一つの発光層を具備してなる。これらの層以外に、それはまた、更なる層、例えば、各々の場合に、１つ以上のホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでいてもよい。例えば、励起子ブロック機能および／またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスを制御する中間層が、同様に２つの発光層の間に導入されてもよい。しかし、これらの層の各々は、必ずしも存在しなければならないとは限らないということが、指摘されるべきである。
このケースにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子が発光層、または複数の発光層を含むことが可能である。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体として、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。好ましい形態は、３層系（そこでは３つの層が青色、緑色および／または橙色もしくは赤色発光を示す（例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照））、または３発光層より多い系である。さらに好ましい形態は、２層系であり、そこでは２つの層が青色および黄色発光、または青−緑および／または橙発光を示す。２層系は、照明用途に特に興味深いものである。この種の形態は、しばしば黄色または橙色発光を示すので、本発明の化合物に特に適している。白色発光のエレクトロルミネッセンス素子は、照明用途やディスプレイのバックライトとして、ディスプレイのカラーフィルターとして、使用することができる。
本発明の好ましい形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の発光層における発光物質として、式（１）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる。
式（１）の化合物が発光層における発光物質として使用されるとき、好ましくは１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用される。式（１）の化合物とマトリックス材料の混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物に対し、体積で１％〜９９％、好ましくは体積で２％〜９０％、より好ましくは体積で３％〜４０％、特に体積で５％〜１５％、の式（１）の化合物を含む。それに対応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物に対し、体積で９９％〜１％、好ましくは体積で９８％〜１０％、より好ましくは体積で９７％〜６０％、特に体積で９５％〜８５％のマトリックス材料を含む。
使用されるマトリックス材料は、通常、公知技術によってその目的として知られているいかなる材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは発光体の三重項単位よりも高い。
本発明の化合物の適切なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾニルビフェニル））、ｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾ−ル誘導体（ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示される）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、ジアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ベリリウム錯体、ジベンゾフラン誘導体（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５による）、架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７）である。
混合物として、複数の異なるマトリックス材料を使用することも好ましい。この目的で特に適切なのは、少なくとも１つの電子輸送マトリックス材料および少なくとも１つの正孔輸送マトリックス材料の混合物、または少なくとも２つの電子輸送マトリックス材料の混合物、または少なくとも１つの正孔もしくは電子輸送マトリックス材料および少なくとも１つの大きなバンドギャップを有し、それゆえ実質的に電気的に不活性であり、電荷輸送にあるとしても相当な程度関与することはない、例えばＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される、さらなる材料の混合物である。好ましい組み合わせは、本発明の金属錯体の混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトンもしくはトリアジン誘導体と、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体との使用である。
さらに好ましくは、２以上の三重項発光体の混合物をマトリックスと共に使用することである。このケースにおいて、より短い発光波長スペクトルを有する三重項発光体が、より長い発光波長スペクトルを有する三重項発光体の共マトリックスとして機能する。例えば、青色もしくは緑色発光三重項発光体を本発明の式（１）の錯体の共マトリックスとして使用することが可能である。
本発明による化合物はまた、例えばＷＯ９８／２４２７１、ＵＳ２０１１／０２４８２４７およびＵＳ２０１２／０２２３６３３に開示されるように、有機エレクトロルミネッセンス素子において燐光発光体として、特に適切である。このマルチカラーディスプレイ部品において、さらなる青色発光層は、蒸着によって、すべてのエリアに、青色以外の色を含む、全てのピクセルに適用される。本発明による化合物は、赤色および／または緑色のピクセルの発光体として使用されるとき、蒸着によって適用された青色発光層とともに、非常に優れた発光となることがわかってきた。
カソードは、好ましくは、様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる、低仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造体を含んでなる。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇもまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが、一般に用いられる。高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた、好ましいことがある。この目的に使用しやすい例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）も適切である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高仕事関数を有する材料を含んでなる。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ（対真空）を超える仕事関数を有する。高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に適し、例えばＡｇ、ＰｔまたはＡｕである。一方では、金属／金属酸化物の電極（例えばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましいことがある。いくつかの用途では、有機材料（Ｏ−ＳＣ）の照射、または光の取出し（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を促進するために、少なくとも一つの電極が透明または部分的に透明でなければならない。好ましい構造は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、ドーピングされた導電性有機材料、特に、ドーピングされた導電性ポリマー、である。
さらなる層において、先行技術に従って通常層に用いられるすべての材料を使用することが可能である。従って、当業者は、エレクトロルミネッセンス素子において、いかなる材料を、発明的工夫なしで、本発明の材料と組み合わせて使用することができるであろう。
このような素子の寿命は、水および／または空気が存在すると著しく短くなるので、素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点が備えられ、最後に密閉される。
さらに好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華法により被覆されることを特徴とし、材料は、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空蒸着される。しかし、初期圧力は、例えば１０−７ｍｂａｒ未満よりさらに低くてもよい。
１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスの昇華を用いて被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も同様に好ましい。ここで、材料は、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で付される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料は、ノズルを通して直接施されて、構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、例えばスピンコーティングにより、または、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷のような任意の所望の印刷法により溶液から製造されることを特徴とするものである。可溶性の化合物が、この目的のためには必要であり、これは、例えば適当な置換により得られる。これらの方法は、特にオリゴマ―、デンドリマーおよびポリマーにも適当である。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層を溶液から適用し、１以上の他の層を蒸着による適用するハイブリッドの系として製造されることも可能である。例えば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含んでなる発光層に溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子伝導層に減圧下蒸着によって適用することが可能である。
これらの方法は、一般的な意味において、当業者に知られており、式（１）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に困難なく適用されうる。
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される。
１．式（１）の化合物は、多くの通常使用される有機溶剤に良好な溶解性を示し、それゆえ溶液からの工程に非常に優れた適合性を有する。
２．化合物は、高いフォトルミネッセンス量子効率を有する。
３．化合物は、従来技術による同様のカルバゾール誘導体によって置換された化合物よりも、狭い発光スペクトルを有する。これによって、より素晴らしい色純度となる。
上記に列挙した利点は、他の電気的特性の障害を伴わないものである。
本発明は、続いて実施例によって詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。当業者は、詳細な説明を用いて、開示された範囲にわたって本発明を実施することができ、発明的工夫なしで、本発明に従う電子素子をさらに製造することができるであろう。
実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。角括弧内の各数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。
Ａ）前駆体の調製：ホモレプティック臭素化イリジウム錯体
Ａ．１）Ｉｒ（Ｌ１Ｂｒ）３／トリス［１−（３−ブロモフェニル）イソキノリナート］イリジウム（ＩＩＩ）
Figure 2016538323
 ４．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のビス（アセチルアセトナート）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム［７７０７２０−５０−８］および１４．４５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）の１−（３−ブロモフェニル）イソキノリン［９３６４９８−０９−８］の混合物が、２００ｍＬのエチレングリコール中で、還流下４８時間加熱される。冷却後、形成された析出物は、ガラスフィルターフリットを使用して取り除かれ、それぞれ水５０ｍＬで３回、それぞれメタノール５０ｍＬで３回洗浄される。粗生成物は、約２００ｍＬのＤＭＳＯから２回再結晶化され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。これによって、７．５０ｇ （７．２０ｍｍｏｌ、７２％ 理論値）のＩｒ（Ｌ１Ｂｒ）３が赤色の固体として残る。
同様の方法で、前駆体Ｉｒ（Ｌ２Ｂｒ）３およびＩｒ（Ｌ３）３が、Ｎａ［Ｉｒ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２］および適切な配位子Ｌから調製することができる：
Figure 2016538323
Ａ．２）Ｉｒ（Ｌ４）３／トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメチルベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリナート）イリジウム（ＩＩＩ）
Figure 2016538323
 トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメチルベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリナート）イリジウム（ＩＩＩ）は、ＷＯ２０１１／１５７３３９に開示されるように調製されうる。４．９０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１８．２０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメチルベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン［１３５２３３０−２９−０］の混合物は、ガラスで被覆されたマグネチックスターラーバーと共に、厚肉の５０ｍＬガラスアンプルに、減圧下（圧力約１０−５ｍｂａｒ）、溶解することにより密封される。アンプルは、撹拌しながら、２７０℃で１００ｈ加熱される。冷却後、アンプルは開かれる（注意：アンプルは通常圧力がかかっている）。シンターケーキ（ｓｉｎｔｅｒ ｃａｋｅ）は、１００ｍＬのジクロロメタン中で、３ｈの間、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で撹拌され、この間に機械的に消化される。微粒子懸濁液は、ガラスビーズから分離され、固体はガラスフィルターフリットを使用して吸引ろ過され、減圧下で乾燥される。粗生成物は、アルミナ（ベーシック、活性レベル１）上の高温抽出器中の約５００ｍＬのＴＨＦで抽出される。溶媒は、減圧下で約１００ｍＬまで濃縮され、金属錯体は約２００ｍＬのメタノールの漸進的な滴下により、析出する。固体は、吸引ろ過され、減圧下で乾燥される。これによって、５．７２ｇ（５．２０ｍｍｏｌ、５２％ 理論置）が黄色の粉体として残される。
Ａ．３）Ｉｒ（Ｌ３Ｂｒ）３／トリス［３−（３−ブロモフェニル）イソキノリナート］イリジウム（ＩＩＩ）
Figure 2016538323
 ５．８８ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドが、氷で冷却されながら、５℃を超えない温度で、１５０ｍＬのＴＨＦ中の８．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ３）３混合物に加えられる。混合物は、０℃で１ｈ撹拌され、そして冷却はやめられ、混合物はさらに２４ｈ撹拌される。溶媒は減圧下で除去され、のこった残留物は、６０℃でそれぞれ５０ｍＬのエタノールで３回、撹拌によって抽出される。これによって、９．７２ｇ（９．３３ｍｍｏｌ、９３％ 理論値）のＩｒ（Ｌ３Ｂｒ）３が赤色固体として残される。
同様の方法において、Ｉｒ（Ｌ４）３の臭素化によりＩｒ（Ｌ４Ｂｒ）３を調製することが可能である：
Figure 2016538323
Ｂ）前駆体の調製：クロロダイマー
塩素架橋二量体イリジウム錯体は、Ｓ．Ｓｐｒｏｕｓｅ、Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ、Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ、Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６、６６４７−６６５３（１９８４）と同様に、調製されうる：
［Ｉｒ（Ｌ１Ｂｒ）２Ｃｌ］２／テトラキス（１−（３−ブロモフェニル）イソキノリナート）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）
Figure 2016538323
 ３．５３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物［１４９９６−６１−３］が、６．２９ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の１−（３−ブロモフェニル）イソキノリン［９３６４９８−０９−８］とともに、３００ｍＬのエトキシエタノールおよび１００ｍＬの水の混合中で、２４ｈ加熱還流される。室温に冷却された後、形成された固体は、ガラスフィルターフリットを使用して分離され、それぞれ５０ｍＬのエタノールで３回洗浄される。これによって、１０．０６ｇ（６．３４ｍｍｏｌ、６３％ 理論値）が赤色固体として残される。
同様の方法で、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物および適切な配位子Ｌから、前駆体［Ｉｒ（Ｌ２Ｂｒ）２Ｃｌ］２および［Ｉｒ（Ｌ５Ｂｒ）２Ｃｌ］２が調製されうる。
Figure 2016538323
Ｃ）前駆体の調製：ボロン酸エステル
ＢＳ１／８，８−ジメチル−３−フェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン
Figure 2016538323
 ９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、２４．１ｇ（９５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランおよび９２０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の１，１’−ビス（ジフェニホスフィノフェロセン）パラジウム（ＩＩ）塩化−ジクロロメタン錯体が、３５０ｍＬのＴＨＦ中の１９．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−８，８−ジメチル−３−フェニル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン［１３４２８１６−２３−２］の初期量に加えられる。混合物は、１８ｈ加熱還流される。冷却後、３００ｍＬの酢酸エチルおよび３００ｍＬの水が加えられる。有機相は除去され、それぞれ１５０ｍＬの水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒は、還流下で除去される。残留物は、約２５ｇのアルミナ（ベーシック、活性レベル１）上の高温抽出器中で、１５０ｍＬのトルエンで抽出される。冷却後、混合物は減圧下で約５０ｍＬに濃縮され、そして徐々に１５０ｍＬのエタノールが加えられる。形成される固体は、吸引ろ過され、減圧下で乾燥される。これにより、１７．４ｇ（３６ｍｍｏｌ、８０％ 理論値）が黄色固体として残される。
同様の方法で、ボロン酸エステルＢＳ２〜ＢＳ９が調製されうる：
Figure 2016538323
Ｄ）前駆体の調製：配位子
Ｌ６／１−（イソキノリン−１−イル）−３−（８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イル）フェニル
Figure 2016538323
 ２９．８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の１−（３−ブロモフェニル）イソキノリン［９３６４９８−０９−８］が４．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イルボロン酸［１３０７７９３−５０−５］、４．４ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび０．３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）とともに、１５０ｍＬのトルエンおよび１００ ｍＬの水の混合物中に最初に投入され、５ｈ激しく撹拌されながら、加熱還流される。室温に冷却された後。相は分離される。有機相は、それぞれ水１００ｍＬで３回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、減圧下で乾燥するまで濃縮される。残留物は、高真空下（圧力約１０−６ｍｂａｒ）、３００℃で、昇華される。これによって、３７．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ、７３％ 理論値）の生成物（１Ｈ ＮＭＲで決定される）が薄茶色の粉体として残される。
同様の方法で、配位子Ｌ７〜Ｌ１６を調製することができる：
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｅ）前駆体の調製：ヘテロレプティック臭素化イリジウム錯体
Ｅ．１）Ｉｒ（Ｌ１Ｂｒ）２（ＣＬ１）／ビス［１−（３−ブロモフェニル）イソキノリナート］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
Figure 2016538323
 ９．９６ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のテトラキス（１−（３−ブロモフェニル）イソキノリナート）（μ−ジクロロ）ジイリジウム［Ｉｒ（Ｌ１Ｂｒ）２Ｃｌ］２が７５ｍＬの２−エトキシエタノールおよび２５ｍＬの水の混合物に懸濁され、１．３５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のアセチルアセトン［１５２２−２０−９］および１．５９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムが加えられ、そして混合物は２０ｈ加熱還流される。加熱をやめ、７５ｍＬの水が徐々にいまだに温かい混合物に滴下される。冷却後、形成される固体は、ガラスフィルターフリットによって除去され、５０ｍＬの水で３回、５０ｍＬのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。固体は、５０ｇのアルミナ（ベーシック、活性レベル１）上で高温抽出器で、４００ｍＬのトルエンで抽出される。冷却後、懸濁液は減圧下で約１００ｍＬに濃縮され、２００ｍＬのメタノールが加えられ、そして混合物は１ｈ撹拌される。固体は吸引ろ過され、５０ｍＬのメタノ−ルで２回洗浄され、還流下で乾燥される。純度が１Ｈ ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって９９％を下回る場合、高温抽出ステップは繰り返される。これによって、８．９７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ、８３％ 理論値）が赤色粉体として残される。
同様の方法で、錯体Ｉｒ（Ｌ１Ｂｒ）２（ＣＬ２）〜Ｉｒ（Ｌ２Ｂｒ）２（ＣＬ３）が調製されうる。
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｅ．２）Ｉｒ（Ｌ１Ｂｒ）２（ＣＬ７）／ビス−［１−（３−ブロモフェニル）イソキノリナート］（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）
Figure 2016538323
 ９．５３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の［Ｉｒ（Ｌ１Ｂｒ）２Ｃｌ］２が最初に４００ｍＬのジクロロメタンに導入され、３．１３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルスルホン酸銀および８ｍＬ（６．３４ｇ、１９８ｍｍｏｌ）のメタノールと、室温で、１５ｈ撹拌される。懸濁液はセライトを通してろ過され、ろ液は減圧下で５０ｍＬに濃縮される。２００ｍＬのヘプタンが混合物に加えられ、１ｈ撹拌される。形成された固体は、ガラスフィルターフリットによって除去され、７５ｍＬのヘプタンで２回洗浄され、高真空下（圧力約１０−５ｍｂａｒ）で乾燥される。残留物は、５００ｍＬのエタノールで懸濁され、１．８３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）の２−フェニルピリジンおよび１．５４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルピリジンが加えられ、そして混合物は４８ｈ加熱還流される。固体はガラスフィルターフリットによって除去され、５０ｍＬのエタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。残留物は２５０ｍＬのエチレングリコールで懸濁され、８ｈ１９０℃に加熱される。加熱がやめられ、約８０℃に冷却された後、４００ｍＬのエタノールが加えられ、そして混合物は２４ｈ撹拌される。固体はガラスフィルターフリットによって除去され、５０ｍＬのエタノールで２回洗浄され、高真空下（圧力約１０−５ｍｂａｒ）で乾燥される。これによって、６．７１ｇ（７．３ｍｍｏｌ、６１％理論値）の生成物（これは１Ｈ ＮＭＲによって約純度９８％である）が赤色粉体として残される。
同様の方法で、前駆体Ｉｒ（Ｌ５Ｂｒ）２（ＣＬ７）〜Ｉｒ（Ｌ２Ｂｒ）２（Ｌ１６）を調製できる。
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｆ）本発明による錯体の調製
Ｆ．１）ホモレプティック１−フェニルイソキノリン−イリジウム錯体
Ｋ１／トリス｛１−［３−（８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イル）フェン−１−イル］イソキノリナート｝イリジウム（ＩＩＩ）
Figure 2016538323
 ７．５０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１Ｂｒ）３、７．１０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）の８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イルボロン酸［１３０７７９３−５０−５］、１２．６２ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム１水和物、４９．４ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．３ｍＬ（０．３０ｍｍｏｌ）のトリ−ｔ−ブチルホスフィン溶液（トルエン中に１Ｍ）が、１５０ｍＬのトルエン、１００ｍＬのジオキサンおよび１７５ｍＬの水の混合物中で、激しく撹拌しながら１５ｈ加熱還流される。室温に冷却された後、相分離される。水相はそれぞれ１００ｍＬのトルエンで３回、それぞれ１００ｍＬのジクロロメタンで２回、洗浄される。混ぜ合わされた有機相は、それぞれ２５０ｍＬの水で３回洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、減圧下で約１５０ｍＬに濃縮される。４５０ｍＬのエタノールは、撹拌しながらゆっくりと滴下され、そして、懸濁液はさらに１ｈ撹拌される。固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍＬのエタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥され、そして、７５ｇのアルミナ（ベーシック、活性レベル１）上で約２５０ｍＬのトルエンで、高温抽出器で、抽出される。溶媒は、減圧下で、約７５ｍＬに濃縮される。懸濁液は、さらに１ｈ撹拌され、そして固体は吸引ろ過され、減圧下で乾燥される。生成物は、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合物（９０：１０ ｖ：ｖ）とともにシリカゲルを用いてクロマトフラフィにより純化され、減圧下で溶媒が取り除かれ、最終的に高真空下（圧力約１０−６ｍｂａｒ）、３００℃で加熱される。これによって、４．９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ、４２％理論値）が、ＨＰＬＣによって９９．８％の純度を有する赤色の粉体として、残される。
同様の方法で、錯体Ｋ２〜Ｋ３６を調製することが可能である。トルエン中での溶解性が低すぎる場合に、高温抽出は所望によりクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンで行うことができる。クロマトグラフィー精製の具体的な典型的溶離液は、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ、ジクロロメタン／ヘプタン、ジクロロメタン／酢酸エチル、トルエン／酢酸エチルおよび純トルエンである。
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｆ．２）ホモレプティック３−フェニルイソキノリン−イリジウム錯体
Ｆ．１に開示される同様の方法で、Ｉｒ（Ｌ３Ｂｒ）３から錯体Ｋ３７〜Ｋ４２を調製することは可能である：
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｆ．３）ホモレプティック２−フェニルピリジン−イリジウム錯体
Ｆ．１に開示される同様の方法で、Ｉｒ（Ｌ２Ｂｒ）３から錯体Ｋ４３〜Ｋ５８を調製することは可能である：
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｆ．４）ホモレプティックベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−イリジウム錯体
Ｆ．１に開示される同様の方法で、Ｉｒ（Ｌ４Ｂｒ）３から錯体Ｋ５９〜Ｋ６６を調製することは可能である：
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｆ．５）ヘテロレプティック錯体
Ｆ．５．１）Ｋ６７／（Ｏ，Ｏ’−アセチルアセトナート）−ビス−｛１−［３−（８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イル）フェン−１−イル］イソキノリナート｝イリジウム（ＩＩＩ）
Figure 2016538323
 ６．７８ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１Ｂｒ）２（ＣＬ１）、５．２４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）の８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イルボロン酸［１３０７７９３−５０−５］、３．０７ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のフッ化カリウム、４４．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．３ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）のトリ−ｔ−ブチルホスフィン溶液（トルエン中に１Ｍ）が、１２ｈ激しく撹拌されながら、３００ｍＬのＴＨＦ中で加熱還流される。室温に冷却された後、溶媒は減圧下で完全に取り除かれる。残留物は、約５０ｇのアルミナ（ベーシック、活性レベル１）上で２５０ｍＬのトルエンで、高温抽出器で抽出される。溶媒は、減圧下で取り除かれ、残留物はＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合物（９８：２ ｖ：ｖ）とともにシリカゲルを使用して、クロマトフラフィによる精製される。溶媒は減圧下で取り除かれ、残留物は高真空下（圧力約１０−６ｍｂａｒ）、２５０℃で加熱される。これによって、２．７９ｇ（２．２ｍｍｏｌ、２８％理論値）がＨＰＬＣによって９９．９％の純度を有する赤色の粉体として、残される。
同様の方法で、錯体Ｋ６８〜Ｋ８５を調製することが可能である。クロマトグラフィー精製の具体的な典型的溶離液は、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ、ジクロロメタン／ヘプタン、ジクロロメタン／酢酸エチル、トルエン／酢酸エチルおよび純トルエンである。
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｆ．５．２）Ｋ８６／ビス−｛１−［３−（８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イル）フェン−１−イル］イソキノリナート｝−（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）
Figure 2016538323
 ３．６５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のビス−［１−（３−ブロモフェニル）イソキノリナート］−（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）が、２．９１ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イルボロン酸［１３０７７９３−５０−５］、４．１５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム１水和物、５３．９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．３ｍＬ（０．３０ｍｍｏｌ）のトリ−ｔ−ブチルホスフィン溶液（トルエン中１Ｍ）とともに、１５０ｍＬのトルエン、１００ｍＬのジオキサンおよび５０ｍＬの水の混合物中で、１５ｈ激しく撹拌されながら、加熱還流される。室温に冷却された後、相は分離される。水相は、それぞれ１００ｍｌのトルエンで３回洗浄される。混合された有機相は、それぞれ２５０ｍＬの水で３回洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、減圧下で約１５０ｍＬに濃縮される。４５０ｍＬのエタノールは、撹拌されながら、ゆっくりと滴下され、懸濁液はさらに１時間撹拌される。固体は、吸引ろ過され、それぞれ５０ｍＬのエタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥され、５０ｇのアルミナ（ベーシック、活性レベル１）上で約２５０ｍＬのキシレンで高温抽出器で抽出される。溶媒は、減圧下約５０ｍＬまで濃縮される。懸濁液はさらに１ｈ撹拌され、固体は吸引ろ過され、減圧下で乾燥される。生成物は、ヘプタン／ジクロロメタン混合物（９０：１０ ｖ：ｖ）とともにシリカゲルを使用してクロマトグラフィーにより精製され、減圧下で溶媒が取り除かれ、最後に高真空下（圧力約１０−６ｍｂａｒ）３００℃で加熱される。これによって、２．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ、４１％ 理論値）がＨＰＬＣにより９９．８％の純度を有する赤色粉体として残される。
同様の方法で、錯体Ｋ８７〜Ｋ１０８を調製することができる。
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Ｇ）Ｋ１０９の調製／ビス−｛１−［３−（８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イル）フェン−１−イル］ピリジナート｝プラチナ（ＩＩ）
Figure 2016538323
 ビス［（３−ブロモフェン−１−イル）ピリジナート］プラチナ（ＩＩ）は、ＷＯ２００４／０４１８３５に開示されるように、調製されうる。ビス｛１−［３−（８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イル）フェン−１−イル］ピリジナート｝プラチナ（ＩＩ）は、Ｆ．１に開示される方法と同様に、ビス−［（３−ブロモフェン−１−イル）ピリジナート］プラチナ（ＩＩ）および８，８−ジメチル−８Ｈ−インドロ［３，２，１−ｄｅ］アクリジン−３−イルボロン酸［１３０７７９３−５０−５］から調製されうる。
Ｈ）比較例の調製
Ｈ．１）比較例Ｃ１およびＣ２の調製
Figure 2016538323
 比較例Ｃ１およびＣ２はＷＯ２０１１／１４１１２０によって調製されうる。
Ｈ．２）比較例Ｃ３〜Ｃ６の調製
比較例Ｃ３〜Ｃ６は、上述で開示される方法と同様に調製されうる：
Figure 2016538323
実施例１：溶液中のフォトルミネッセンス
本発明の錯体はトルエンに溶解されうる。表１の錯体のトルエン溶液のフォトルミネッセンススペクトルの特性データは、表２に記される。これは、約１ｍｇ／ｍＬの濃度を有する溶液を用いて行われ、光学的励起は吸収極大（赤色錯体では約４５０ｎｍ、青色錯体では約３８０ｎｍ、緑色錯体では約４１０ｎｍ）で行われた。スペクトルにおいて、本発明による錯体はより狭い半値幅およびレッドシフトされたスペクトルを示す。
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
Figure 2016538323
実施例２：ＯＬＥＤの製造
本発明による錯体は、溶液から製造されることが可能で、真空処理されたＯＬＥＤに比較すると、より簡易に製造が可能であるＯＬＥＤであり、それにもかかわらず、特性は良好である。既に、完全に溶液ベースのＯＬＥＤの製造が文献、例えばＷＯ２００４／０３７８８７、に多く開示されている。同様に、真空ベースのＯＬＥＤも、ＷＯ２００４／０５８９１１を含み多く開示されている。以下に開示される実施例において、溶液ベースと真空ベースで適用された層がＯＬＥＤ内で複合化され、発光層を含むそれまでの処理が溶液から、その後の層について（正孔ブロック層および電子輸送層）真空から、影響を受けた。この目的で、従来開示された一般的方法は、ここで開示される状況（層の厚さのバリエーション、材料）に適合し、以下のように複合される：
構造は以下の通りである：
−基板、
−ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
−ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍまたは２０ｎｍ、赤色または緑色発光層に適する）、
−中間層（ＩＬ）（２０ｎｍ）、
−発光層（ＥＭＬ）（６０ｎｍ）、
−正孔ブロック層（ＨＢＬ）（１０ｎｍ）、
−電子伝導層（ＥＴＬ）（４０ｎｍ）、
−カソード。
使用される基板は、膜厚５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたカラスプレートである。より良好な処理のため、これらは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）ポリスチレンスルホン酸塩、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）から購入される）で被覆される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、空気下で水からスピンオンされ、引き続き、残留水を取り除くため、空気下で１８０℃１０分間加熱される。中間層および発光層は、これらの被覆されたガラスプレートに適用される。使用される中間層は、正孔注入として機能し、架橋可能である。以下に示される構造のポリマーが使用され、ＷＯ２０１０／０９７１５５Ａに従って合成できる。中間層はトルエンに溶解される。そのような溶液の典型的な固体含有量は、約５ｇ／ｌであり、このとき素子として典型的である２０ｎｍの層の厚さがスピンコートによって達成される。この層は、不活性ガス、今回のケースではアルゴン、のもと、スピンコートされ、１８０℃６０分間ベークされる。
Figure 2016538323
発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（発光体）で構成される。さらに、複数のマトリックス材料および共ドーパント（ｃｏ−ｄｏｐａｎｔ）の混合物であってもよい。ＴＭＭ−Ａ（９２％）：ドーパント（８％）の形で与えられる場合、ここでは、ＴＭＭ−Ａが発光層中に９２％の重量比率で存在し、ドーパントは８％の重量割合で存在することを意味する。このような溶液の典型的な固体含有量は、約１８ｇ／ｌであり、このとき素子の典型である層厚６０ｎｍはスピンコートにより達成される。層は、不活性ガス雰囲気、今回のケースではアルゴン、中でスピンコートされ、１８０℃で１０分間ベークされる。今回のケースで使用される材料は、表３に示される。
Figure 2016538323
正孔ブロック層および電子輸送層のための材料は、真空チャンバー内で熱蒸着される。電子輸送層は、例えば１以上の材料からなるものであってよく、その材料は特定の体積比で互いに同時蒸着される。ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）の形で与えられた場合、ここではＥＴＭ１およびＥＴＭ２材料がそれぞれ５０％の割合で層に存在していることを意味する。今回のケースで使用される材料を表４に示す。
Figure 2016538323
カソードは、１００ｎｍアルミニウム層の熱蒸着により形成される。ＯＬＥＤは、標準的な方法であることを特徴とする。この目的で、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）、および（駆動）寿命が決定される。ＩＵＬ特性線を、駆動電圧（Ｖで表示）およびある輝度における外部量子効率（％で表示）のような固定値を決定することに使用する。エレクトロルミネッセンススペクトルは１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙカラーコーディネートはそれから計算される。８０００ｃｄ／ｍ２におけるＬＤ８０は、初期輝度８０００ｃｄ／ｍ２のＯＬＥＤが、初期輝度の８０％、つまり６４００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの寿命である。同様に、１００００ｃｄ／ｍ２におけるＬＤ８０は、初期輝度１００００ｃｄ／ｍ２のＯＬＥＤが初期輝度の８０％、つまり８０００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの寿命である。
５０％のＴＭＭ−Ａ、３５のＴＭＭ−Ｂおよび１５％のドーパントＤ（表１に従う）で構成されるＥＭＬを有するＯＬＥＤのデータを表５に示す。このケースにおいて、ＥＴＭ−１はＨＢＬとして使用され、ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）はＥＴＬとして使用される。本発明の錯体は、より低いカラーコーディネートのみを有するのではなく、既にフォトルミネッセンスからわかるように、同等の寿命と相まって、さらに高い外部量子効率を有するのである。
Figure 2016538323
３０％のＴＭＭ−Ａ、３４％のＴＭＭ−Ｂ、３０％の共ドーパントＣおよび６％のドーパントＤ（表１に従う）で構成されるＥＭＬを有するＯＬＥＤのデータを表６に示す。このケースにおいて、ＥＴＭ−１はＨＢＬとして、ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）をＥＴＬとして使用される。本発明による錯体は対応する参照錯体よりも、一般により低いカラーコーディネートおよびより高い外部量子効率を有することがわかっている。
Figure 2016538323
２０％のＴＭＭ−Ａ、５０％のＴＭＭ−Ｂおよび３０％のドーパントＤ（表１に従う）で構成されるＥＭＬを有するＯＬＥＤのデータを表７に示す。このケースにおいて、ＥＴＭ−１はＨＢＬとして、ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）はＥＴＬとして使用される。本発明による錯体は、参照錯体と比べて、より高い外部量子効率を有することがわかっている。
Figure 2016538323

Claims (15)

  1. 式（１）の化合物。
    Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ 式（１）
    （式中、一般式（１）の化合物は、以下の式（２）または式（３）の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを含み：
    Figure 2016538323
     式中、Ａは出現毎に同一であるか異なっており、以下の式（Ａ）の基であり：
    Figure 2016538323
     式中、式（Ａ）の点線は、この基の結合位置を表し、使用される他の記号や添え字は以下である：
    Ｍは、イリジウム、ロジウム、プラチナおよびパラジウムからなる群から選択される金属であり；
    Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり；
    Ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｒ１Ｃ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ１であり；
    Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ１であり；
    Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合またはＣ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１およびＢＲ１から選択される二価基であり；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個の炭素原子を有する直鎖の、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（それぞれが１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置換されていてもよく、１以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１０〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、または２以上のこれらの基の組み合わせであり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（それぞれ、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ３によって置換されていてもよく、１以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、Ｒ３ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１０〜４０個の芳香族環原子を有し、Ｒ３ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、または２以上のこれらの基の組み合わせであり；同時に、２以上の隣接するＲ２ラジカルがともに単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル（ここで１以上の水素原子はＦによって置換されていてもよい）であり；同時に、２以上のＲ３置換基が単環式もしくは多環式、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい；
    Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、共配位子であり；
    ｎは、Ｍがイリジウムまたはロジウムである場合に、１、２または３であり、Ｍがプラチナまたはパラジウムであるときに、１または２であり；
    ｍは、０、１、２、３または４であり；
    ａ、ｂ、ｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１であり、ａ＝０またはｂ＝０またはｃ＝０は、それぞれＹ基が存在せず、代わりにＲ１ラジカルがそれぞれのケースにおいて対応する炭素原子と結合していることを意味し、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧２であり；
    同時に、２以上の配位子Ｌが互いに結合されるか、またはＬが任意の架橋Ｚを介してＬ’と結合され、そして三座、四座、五座もしくは六座配位子の系を形成することも可能である）
  2. 環あたり、０または１つの記号ＸがＮであり、その他の記号ＸがＣＲ１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. 式（Ａ）の基において、添え字ａ、ｂおよびｃのうち、２つが１であり、３つめの添え字が０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ａ基が出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）式の基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 2016538323
     （式中、
    Ｙは、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、Ｘは好ましくはＣＲ１であり、かつさらに使用される記号は請求項１で定義した意味を有する）
  5. Ａ基は、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の（Ａ−１ｂ）、（Ａ−２ｂ）および（Ａ−３ｂ）式の基から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 2016538323
     （式中、使用される記号は、請求項１に定義した意味を有する）
  6. 使用される記号および添え字が以下：
    Ｍは、イリジウムまたはプラチナであり；
    Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、請求項４に記載の、式（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）の基であり；
    Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１であり；
    Ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１またはＲ１Ｃ＝Ｎであり；
    Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、ＳまたはＮＲ１であり；
    Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１またはＯである
    ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 使用される記号および添え字が以下：
    Ｍは、イリジウムであり；
    Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、請求項５に記載の、式（Ａ−１ｂ）、（Ａ−２ｂ）、（Ａ−３ｂ）の基であり；
    Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１であり；
    Ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１であり；
    Ｖは、Ｓであり；
    Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１またはＯである
    ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 隣接するＲ１ラジカルが互いに環を形成し、式（２）または（３）の部分構造が、以下の式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５−１）、（５−２）および（５−３）の部分構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 2016538323
     （式中、使用される記号および添え字は、請求項１で定義された意味を有する）
  9. Ｒ１ラジカルのうちの１つの代わりに、架橋Ｚ単位が存在し、かつ化合物が式（６）〜（９）から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 2016538323
     （式中、使用される記号は、請求項１に定義された意味を有し、Ｚは、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、および／または第ＶＩ族の１〜８０個の原子を含む架橋単位、または３−〜６−員同素環または複素環（これは、サブリガンドＬを互いに、またはＬをＬ’に共有結合する）である）
  10. Ｌ’が一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化アルキル、シアン化アリール、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、窒素含有複素環、カルベン、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、ＢｒーおよびＩ−、アルキルもしくはアリールアセチリド、シアン化物、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコキシド、脂肪族もしくは芳香族チオアルコキサイド、アミド、カルボキシレート、アリール基、Ｏ２−、Ｓ２−、炭化物、ナイトレン、ジアミン、イミン、ジホスフィン、１，３−ジケトン由来の１，３−ジケトネート、３−ケトエステル由来の３−ケトネート、アミノカルボン酸由来のカルボキシレート、サリチルイミン由来のサリチルイミネート、ジアルコキサイド、ジチオレート、窒素含有複素環のボーレート、および二座モノアニオン性配位子（少なくとも１つの金属−炭素結合を有し、金属とともに、シクロメタル化５員環もしくは６員環を有する）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の調製方法であって、
    対応する遊離配位子と、式（５５）の金属アルコキサイド、式（５６）の金属ケトケトネート、式（５７）の金属ハロゲン化物、式（５８）の二量体金属錯体、またはアルコキサイドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシラジカルおよびケトケトネートラジカルの両方を有する金属化合物との反応を含んでなる、方法。
    Figure 2016538323
     （式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲ１は、請求項１で定義された意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
  12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの溶剤を含んでなる配合剤。
  13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物または請求項１２に記載の配合物の、電子素子における、または光触媒反応もしくは酸素センサーにおける一重項酸素製造のための、使用。
  14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含んでなる、このましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機感光体、有機電場消光素子、発光電気化学セルおよび／または有機レーザーダイオードから選択される、電子素子。
  15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物が、１以上の発光層における発光化合物として、所望によりマトリックス材料と組み合わせて、使用されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１４に記載の電子素子。
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