KR20160058874A - Oled 를 위한 폴리시클릭 페닐피리딘 이리듐 착물 및 그의 유도체 - Google Patents

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홀거 하일
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 소자에서 사용되기 위한 금속 착물, 및 특히 발광체로서 이들 착물을 포함하는전자 소자, 특히 유기 전계소자에 관한 것이다. 청구된 화합물은 하기 화학식 M(L)n(L')m (1) 을 갖고, 이때 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 하위구조 M(L)n 을 포함하고, 여기서 A 는 각 경우에 상동 또는 상이하고 하기의 화학식 (A) 의 기이다. 또한, 이러한 화합물의 제조 방법 (이들 중 하나는 실시예 (I) 으로써 나타냄) 이 청구된다.

Description

OLED 를 위한 폴리시클릭 페닐피리딘 이리듐 착물 및 그의 유도체 {POLYCYCLIC PHENYLPYRIDINE IRIDIUM COMPLEXES AND DERIVATIVES THEREOF FOR OLEDS}
본 발명은 특히 발광체로서의 전자 소자에서의 사용을 위한 금속 착물, 및 전자 소자, 특히 이들 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기술되어 있다. 사용된 발광 물질은 종종 인광 유기금속성 착물이다. 양자-역학적 이유로, 4 배 이하의 에너지 효율 및 전력 효율이 인광 발광체 (emitter) 로서 유기금속 화합물을 사용함으로 가능하다. 일반적인 관점에서, 특히 효율, 작업 전압 및 수명에 있어서 삼중 발광을 나타내는 OLED 의 개선의 필요성이 여전히 존재한다. 더욱이, 많은 인광 발광체는 용액에서의 프로세싱을 위해 높은 용해도를 갖지 않아 여기에서도 또한 개선이 추가로 필요하다.
인광 OLED 에서 사용된 삼중항 발광체는 특히 이리듐 착물 및 플라티늄 착물이며, 이는 시클로금속화 (cyclometalated) 착물 형태로 이용된다. 여기서, 리간드는 빈번히 녹색 및 황색 발광 (emission) 을 위한 페닐피리딘의 유도체 또는 적색 발광을 위한 페닐퀴놀린 또는 페닐이소퀴놀린의 유도체이다. 그러나, 그러한 착물의 용해도는 종종 낮고, 이는 용액 프로세싱을 복잡하게 하거나 또는 완전히 방해한다.
종래 기술은 임의 치환된 카르바졸기 (WO 2012/007103, WO 2013/072740) 또는 인데노카르바졸기 (WO 2011/141120) 에 의한 금속과 배위된 파라-위치의 페닐피리딘 리간드의 페닐 고리 상 치환된 이리듐 착물을 개시하고 있다. 그러나, 용해도, 및 색 순도, 즉 발광의 너비, 및 착물의 광발광 양자와 관련해 여기서 또한 개선이 추가로 여전히 요구된다.
놀랍게도, 하기 상세히 기술된 특정 금속 킬레이트 착물은 개선된 발광 색 순도를 갖는다. 게다가, 이들 착물은 양호한 용해도를 갖고 유기 전계발광 소자에 사용시 효율 및 수명에 대해 양호한 특성을 보인다. 따라서, 본 발명은 이들 금속 착물 및 이 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물을 제공한다:
M(L)n(L')m 화학식 (1)
이때, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 하부구조 M(L)n 을 포함한다:
Figure pct00001
[식 중, A 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 하기 화학식 (A) 의 기이고:
Figure pct00002
화학식 (A) 에서 점선의 결합은 이 기의 연결 위치를 나타내고, 사용된 추가 기호 및 지수는 하기와 같다:
M 은 이리듐, 로듐, 플라티늄 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
X 는 각 경우에서 상동 또는 상이하고, CR1 또는 N 이고;
Q 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, R1C=CR1, R1C=N, O, S, Se 또는 NR1 이고;
V 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, O, S, Se 또는 NR1 이고;
Y 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 단일 결합 또는 C(R1)2, C(=O), O, S, NR1 및 BR1 으로부터 선택된 2가기이고;
R1 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기, 또는 이들 기들 중 2 개 이상의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기, 또는 이들 기들 중 2 개 이상의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R2 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개 이상의 R3 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
L' 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 공동리간드 (coligand) 이고;
n 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우 1, 2 또는 3 이고, M 이 플라티늄 또는 팔라듐인 경우 1 또는 2 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
a, b, c 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 이고, 이때 a = 0 또는 b = 0 또는 c = 0 이란, 각 Y 기가 부재이고, 그 대신에 R1 라디칼이 각 경우에 상응하는 탄소 원자에 결합되는 것을 의미하고 (단, a + b + c ≥ 2);
동시에, 2 개 이상의 리간드 L 은 서로 연결될 수 있거나, 또는 L 이 임의의 브릿지 (bridge) Z 를 통해 L' 과 연결되어 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 리간드 시스템을 형성할 수 있음].
상기 화합물에서, 지수 n 및 m 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우 금속에서의 배위수가 6 에 해당하고, M 이 플라티늄 또는 팔라듐인 경우 배위수가 4 에 해당하도록 선택된다.
본 발명의 문맥에서 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하고; 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순한 방향족 사이클, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
방향족 고리 시스템은 본 발명의 맥락상 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리 시스템은 본 발명의 맥락상 고리 시스템에서 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 본 발명의 맥락상 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유할 필요가 없지만, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 개재 (interrupt) 될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 여겨져야 한다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락상 방향족 고리 시스템 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 개재된 시스템으로서 간주되어야 한다.
시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 본 발명의 맥락상 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 맥락상, 별개의 수소 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각 경우에 상기 언급된 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있음) 는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
2 개의 인접한 R1 또는 R2 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 형성된 고리 시스템은 리간드 상으로 융합된 지방족 또는 방향족 고리이다. 이러한 고리 시스템의 예는 융합된 시클로헥실기 또는 융합된 페닐기이다. 또한, 여기서 리간드의 2 개의 상이한 방향족 고리와 결합하는 라디칼, 예를 들어 페닐기 및 피리딘기는 함께 예를 들어 아자플루오렌 구조 또는 벤조[h]퀴놀린 구조를 도모할 수 있는 고리를 형성하는 것이 가능하다. 나아가, 예를 들어 Q 가 CR1=CR1 인 경우, 이들 라디칼은 함께 방향족 고리, 예를 들어 이소퀴놀린 구조가 전반적으로 형성되도록 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하다.
비하전, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이는 간단한 방식으로 리간드 L 및 L' 의 전하를 이들이 착화 금속 원자 M 의 전자를 보상하도록 선택함으로써 달성된다.
플라티늄 및 팔라듐에 있어서 금속 원자 주위의 전자 원자가의 총합이 16, 이리듐 또는 로듐에 있어서 18 인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 추가로 바람직하다. 이 바람직한 이유는 이들 금속 착물의 이례적일 정도로 우수한 안정성이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M 은 이리듐 또는 플라티늄이다. 더욱 바람직하게, M 은 이리듐이다.
M 이 플라티늄 또는 팔라듐인 경우, 지수 n 은 1 또는 2 이다. 지수 n = 1 인 경우, 1 개의 바이덴테이트 또는 2 개의 모노덴테이트 리간드 L', 바람직하게 1 개의 바이덴테이트 리간드 L' 이 또한 금속 M 과 배위된다. 상응되게, 1 개의 바이덴테이트 리간드 L' 에 있어서, 지수 m = 1 이고, 2 개의 모노덴테이트 리간드 L' 에 있어서, 지수 m = 2 이다. 지수 n = 2 인 경우, 지수 m = 0 이다.
M 이 이리듐 또는 로듐인 경우, 지수 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게 2 또는 3 이다. 지수 n = 1 인 경우, 4 개의 모노덴테이트 또는 2 개의 바이덴테이트 또는 1 개의 바이덴테이트 및 2 개의 모노덴테이트 또는 1 개의 트리덴테이트 및 1 개의 모노덴테이트 또는 1 개의 테트라덴테이트 리간드 L'. 바람직하게 2 개의 바이덴테이트 리간드 L' 은 또한 금속과 배위된다. 상응되게, 지수 m 은 리간드 L' 에 따라 1, 2, 3 또는 4 이다. 지수 n = 2 인 경우, 1 개의 바이덴테이트 또는 2 개의 모노덴테이트 리간드 L' 바람직하게 한 개의 바이덴테이트 리간드 L' 이 또한 금속과 배위된다. 상응되게, 지수 m 은 리간드 L' 에 따라, 1 또는 2 이다. 지수 n = 3 인 경우, 지수 m = 0 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 사이클 당 1 개 초과의 기호 X 는 N 이고, 나머지 기호 X 는 CR1 이다. 더욱 바람직하게, 기호 X 는 각 경우에 상동 또는 상이하고 CR1 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기호 Q 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, R1C=CR1 또는 R1C=N, 더욱 바람직하게 R1C=CR1 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기호 V 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, O, S 또는 NR1, 더욱 바람직하게 S 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (A) 의 기에서, 지수 a, b 및 c 중 2 개는 1 이고, 3번째 지수는 0 이다. 여기서, 적합한 조합은 하기와 같다:
a = b = 1 및 c = 0; 또는
b = c = 1 및 a = 0.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, a = b = 1 및 c = 0.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기호 Y 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 단일 결합 또는 C(R1)2, NR1 및 O 로부터 선택된 2가기이고, 여기서 바람직하게 Y 기들 중 1 개 이하는 단일 결합이다.
바람직한 A 기는 하기 화학식 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 의 기이다:
Figure pct00003
이때, Y 는 C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고, 추가 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖는다.
A 기의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (A-1a), (A-2a) 및 (A-3a) 의 구조이다:
Figure pct00004
이때, Y 는 C(R1)2, NR1 또는 O 이고, 추가 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖는다.
A 기의 매우 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (A-1b), (A-2b) 및 (A-3b) 의 구조이다:
Figure pct00005
이때, 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖는다.
상술된 바람직한 것이 동시에 적용되는 경우가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 사용된 기호는 하기와 같다:
M 은 이리듐 또는 플라티늄이고;
A 는 각 경우 상동 또는 상이하고, 상술된 화학식 (A-1a) 또는 (A-2a) 또는 (A-3a) 의 기이고;
X 는 각 경우 상동 또는 상이하고, CR1 이고;
Q 는 각 경우 상동 또는 상이하고, R1C=CR1 또는 R1C=N 이고;
V 는 각 경우 상동 또는 상이하고, O, S 또는 NR1 이고;
Y 는 각 경우 상동 또는 상이하고, C(R1)2, NR1 또는 O 이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 사용된 기호는 하기와 같다:
M 은 이리듐이고;
A 는 각 경우 상동 또는 상이하고, 상술된 (A-1b) 또는 (A-2b) 또는 (A-3b) 의 기이고;
X 는 각 경우 상동 또는 상이하고, CR1 이고;
Q 는 각 경우 상동 또는 상이하고, R1C=CR1 이고;
V 는 S 이고;
Y 는 각 경우 상동 또는 상이하고, C(R1)2, NR1 또는 O 이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (2) 및 (3) 의 구조는 그에 따라 하기 화학식 (4) 및 (5) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00006
이때, 사용된 기호 및 지수는 상기 제공된 정의를 갖고, 특히 상기 제공된 바람직한 정의를 갖는다.
상기 기존에 언급된 바와 같이, 여기서 인접한 R1 라디칼에 있어서 고리를 서로 함께 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 퀴놀린 또는 이소퀴놀린 구조는 피리딘 고리로부터 수득가능하거나 또는 2 개의 배위 사이클은 서로 브릿지결합된다.
함께 고리를 형성하는 인접한 R1 라디칼로 인해 야기된 바람직한 구조는 하기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (5-1), (5-2) 및 (5-3) 의 구조이다:
Figure pct00007
이때, 사용된 기호 및 지수는 상기 제공된 정의를 갖는다.
동시에, 화학식 (4) 또는 (4-1) 내지 (4-4) 및 (5) 또는 (5-1) 내지 (5-3) 의 구조에서, A 기는 바람직하게 화학식 (A-1a) 또는 (A-2a) 또는 (A-3a) 의 구조, 더욱 바람직하게 화학식 (A-1b) 또는 (A-2b) 또는 (A-3b) 의 구조로부터 선택된다.
화학식 (A) 의 A 기에서 또는 화학식 (4), (4-1) 내지 (4-4), (5) 및 (5-1) 내지 (5-3) 의 화합물에서 R1 라디칼 중 하나는 스트릴기 또는 말단 알케닐기인 경우가 바람직할 수 있다. 이러한 종류의 기는 층에서 본 발명의 화합물의 가교결합에 적합하다. 이러한 가교결합은 용액으로부터 다층 소자를 제조할 수 있도록 권고될 수 있다.
상술된 바와 같이, R1 라디칼 중 하나 대신에, 브릿지 Z 단위가 존재하여 상기 리간드 L 을 하나 이상의 추가적인 리간드 L 또는 L' 와 연결하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, R1 라디칼 중 하나 대신, 브릿지 Z 단위가 상기 리간드가 트리덴테이트 또는 폴리덴테이트 또는 다지 (polypodal) 특징을 갖도록 존재한다. 또한 이러한 종류의 2 개의 브릿지 Z 단위가 존재하는 것이 가능하다. 이는 매크로시클릭 리간드의 형성 또는 크립테이트 형성을 도모한다.
폴리덴테이트 리간드를 갖는 바람직한 구조는 하기 화학식 (6) 내지 (9) 의 금속 착물이다:
Figure pct00008
이때, 이용된 기호는 상기 정의된 정의를 갖고, Z 는 바람직하게 제 3 족, 제 4 족, 제 5 족 및/또는 제 6 족의 주족 (IUPAC 에 따른 13, 14, 15 또는 16 족) 로부터의 1 내지 80 개의 원자를 포함하는 브릿지 단위, 또는 서브리간드 L 이 서로 또는 L 을 L' 와 공유결합하는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클이다. 상기 경우, 브릿지 V 단위는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있고, 이는 Z 의 L 및 L' 와의 결합이 동일할 필요가 없음을 의미한다. 브릿지 Z 단위는 비하전, 단일, 이중 또는 3 중 음성 하전 또는 단일, 이중 또는 3 중 양성 하전될 수 있다. 바람직하게, Z 는 비하전, 또는 단일 음성 또는 단일 양성 하전된다. 이 경우, Z 의 전하는 바람직하게 비하전 착물을 전반적으로 도모하도록 선택된다.
Z 기의 정확한 구조 및 화학 조성은 착물의 전자 특성에 대해 임의 유의미한 영향을 미치지 않는데, 그 이유는 이러한 기의 기능은 본질적으로 L 의 서로 또는 L' 와의 브릿지결합으로써 착물의 화학적 및 열 안전성을 증대시키는 것이기 때문이다.
Z 가 3가 기인 경우, 즉 3 개의 리간드 L 을 서로 또는 2 개의 리간드 L 을 L' 와 또는 하나의 리간드 L 을 2 개의 리간드 L' 와 브릿지결합하는 3가기인 경우, Z 는 바람직하게 각 경우 상동 또는 상이하고, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: B, B(R2)-, B(C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2)3 -, B(O)3, (R2)B(O)3 -, B(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -, B(C(R2)2O)3, (R2)B(C(R2)2O)3 -, B(OC(R2)2)3, (R2)B(OC(R2)2)3 -, C(R2), CO-, CN(R2)2, (R2)C(C(R2)2)3, (R2)C(O)3, (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2O)3, (R2)C(OC(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3, Si(R2), (R2)Si(C(R2)2)3, (R2)Si(O)3, (R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(OC(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2O)3, N, NO, N(R2)+, N(C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2C(R2)2)+, P, PO, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R2)2)3, PO(OC(R2)2)3, P(C(R2)2)3, P(R2)(C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2)3, P(C(R2)2C(R2)2)3, PO(C(R2)2C(R2)2)3,
또는 화학식 (10), (11), (12) 또는 (13) 의 단위:
Figure pct00009
여기서, 점선 결합은 각각 서브리간드 L 또는 L' 와의 결합을 나타내고, A 는 각 경우 상동 또는 상이하고, 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR2, PR2, P(=O)R2, P(=NR2), C(R2)2, C(=O), C(=NR2), C(=C(R2)2), Si(R2)2 및 BR2 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 사용된 기호는 상기 정의된 바와 같다.
Z 가 2가기, 즉 2 개의 리간드 L 을 서로, 또는 1 개의 리간드 L 을 L' 와 브릿지결합하는 2가 기인 경우, Z 는 바람직하게 각 경우 상동 또는 상이하고, BR2, C(R2)2, C(=O), Si(R2)2, NR2, PR2, P(=O)(R2), O, S 및 화학식 (14) 내지 (22) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00010

Figure pct00011
이때, 점선 결합은 각각 서브리간드 L 또는 L' 와의 결합을 나타내고, 각각 추가 사용된 기호는 상기 상세히 설명된 의미를 갖는다.
화학식 (1) 에서 나타날 때 바람직한 리간드 L' 의 기술이 뒤따른다. 또한 리간드 기 L' 이 브릿지 Z 단위를 통해 L 과 결합하는 경우 상응되게 이들 L' 을 선택하는 것이 가능하다.
리간드 L' 은 바람직하게 비하전, 모노음이온, 디음이온 또는 트리음이온 리간드, 더 바람직하게는 비하전 또는 모노음이온 리간드이다. 이들은 모노덴테이트, 바이덴테이트, 트리덴테이트 또는 테트라덴테이트일 수 있고, 바람직하게 바이덴테이트일 수 있고, 즉 바람직하게 2 개의 배위 부위를 갖는다. 상기 설명한 바와 같이, 리간드 L' 은 또한 브릿지 Z 기를 통해 L 과 결합할 수도 있다.
바람직한 비하전 모노덴테이트 리간드 L' 은 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아나이드, 예를 들어 아세토니트릴, 아릴 시아나이드, 예를 들어 벤조니트릴, 알킬 이소시아나이드, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아나이드, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 카르벤, 특히 Arduengo 카르벤으로부터 선택된다.
바람직한 모노음이온 모노덴테이트 리간드 L' 는 수소화물, 중수소화물 , 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸라이드, 예를 들어 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸라이드, 예를 들어 페닐-C≡C-, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알콕시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소-프로폭시드, tert-부톡시드, 페녹시드, 지방족 또는 방향족 티오알콕시드, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소-프로판티올레이트, tert-티오부톡시드, 티오페녹시드, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-이소-프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 및 음이온 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 동시에, 이들 기에서 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 더 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 가장 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 기는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 디- 또는 트리음이온 리간드는 O2-, S2-, R-C≡M 형태의 배위를 유도하는 카르바이드, 및 R-N=M 형태의 배위를 유도하는 니트렌 (이때, R 은 일반적으로 치환기임), 또는 N3- 이다.
바람직한 비하전 또는 모노- 또는 디음이온, 바이덴테이트 또는 보다 높은 폴리덴테이트 리간드 L' 는 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[(1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클, 예를 들어 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르 유래의 3-케토네이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트 유래의 3-케토네이트, 아미노카르복실산, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌 유래의 카르복실레이트, 살리실이민, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민 유래의 살리실이미네이트, 디알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 유래의 디알콕시드, 및 디티올, 예를 들어 에틸렌-1,2-디티올, 프로필렌-1,3-디티올 유래의 디티올레이트로부터 선택된다.
바람직한 트리덴테이트 리간드는 질소-함유 헤테로사이클의 보레이트, 예를 들어 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이다.
금속과 함께, 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리, 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 갖는 바이덴테이트 모노음이온성 리간드 L' 이 추가 특히 바람직하다. 이들은 특히 유기 전계발광 소자용 인광 금속 착물의 분야에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 유형 등 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 의 리간드이다. 인광 전계발광 소자의 분야의 당업자는 다중의 상기 리간드를 알고 있고, 화학식 (1) 의 화합물의 경우 리간드 L' 로서 상기 종류의 추가의 리간드를 진보적 기술을 발휘하지 않고도 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 이는 그 목적을 위한 특히 적합한 조합이 하기와 같은 화학식 (23) 내지 (50) 에 의해 나타낸 바와 같이 2 개의 기 (이때, 하나의 기는 비하전 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합되고, 나머지 기는 음전하 탄소 원자 또는 음전하 질소 원자를 통해 결합됨) 의 조합인 경우이다. 이후, 리간드 L' 는 화학식 (23) 내지 (50) 의 기로부터 각각 # 로 나타낸 위치에서 서로 결합한 이들 기로 인해 형성될 수 있다. 기가 금속에 배위된 위치는 * 로 나타낸다. 이들 기는 또한 1 또는 2 개의 브릿지 Z 단위를 통해 리간드 L 과 결합할 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
이들 화학식에서, 사용된 기호는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 각 기에서 바람직하게 3 이하의 X 기호는 N, 더욱 바람직하게 각 기에서 2 개 이하의 X 기호는 N, 보다 더 바람직하게 각 기에서 1 개 이하의 X 기호는 N 이다. 특히 바람직하게, 모든 X 기호는 각 경우 상동 또는 상이하고, CR1 이다. 게다가, 화학식 (34) 내지 (38) 의 기는 또한 S 보다 O 를 함유할 수 있다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 은 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 또는 η7-시클로헵타트리에닐 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 은 1,3,5-시스-시클로헥산 유도체, 특히 화학식 (51) 의 것, 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체, 특히 화학식 (52) 의 것, 및 1,1,1-트리치환된 메탄, 특히 화학식 (53) 및 (54) 의 것이다.
Figure pct00014
이때, 화학식 각각에서, 금속 M 과의 배위를 나타내고, R1 은 상기 정의된 바와 같고, A 는 각 경우 상동 또는 상이하며, O-, S-, COO-, P(R1)2 또는 N(R1)2 이다.
상기 언급된 바람직한 구현예 및 상기 열거된 구조에서 바람직한 R1 라디칼은 각 경우 상동 또는 상이하고, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고: H, D, F, Br, N(R2)2, CN, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 동시에 2 개 이상의 R1 라디칼은 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 R1 라디칼은 각 경우 상동 또는 상이하고, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: H, F, Br, CN, B(OR2)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 원칙적으로 각종 방법에 의해 제조가능하다. 그러나, 이하 기술된 방법이 특히 적합한 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명은 상응하는 자유 리간드와 화학식 (55) 의 금속 알콕시드, 화학식 (56) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (57) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (58) 의 이량체성 금속 착물과의 반응에 의한 화학식 (1) 의 금속 착물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
Figure pct00015
이때, 기호 M, m, n 및 R1 은 상기 제공된 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 이용 가능하다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 이 특히 적합하다.
헤테로렙틱 (heteroleptic) 착물의 합성은 바람직하게 클로로-브릿지 다이머로부터 진행되고, 즉 이리듐 착물의 경우, [(L)2IrCl]2 또는 [(L')2IrCl]2 로부터 진행된다. 이 경우, 루이스산, 은 염 및/또는 산을 이용하여 리간드 L' 또는 L 로 후자를 반응시키는 것이 가능하다. 특히 적합한 반응은 트리플루오로술폰산과의 것에 이어 리간드 L 또는 L' 과의 반응인 것으로 발견된 바 있다.
착물의 합성은 바람직하게 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 대로 실시된다. 헤테로렙틱 착물은 예를 들어 또한 WO 2005/042548 에 따라 합성될 수 있다. 이 경우, 합성은 예를 들어 또한 열적 또는 광화학 수단에 의해, 마이크로파 조사 및/또는 오토클레이브에서 활성화될 수 있다.
고순도로, 바람직하게 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 수단에 의해 측정) 화학식 (1) 의 본 발명의 화합물을 수득하는 것이 이들 방법에 의해 가능하다.
예를 들어, 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액체상으로부터 본 발명의 화합물의 가공을 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀션일 수 있다. 상기 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물, 또는 그 자체의 상기 기술된 바람직한 구현예 및 하나 이상의 추가 화합물, 특히 용매를 포함하는 제형물, 특히 용액 또는 분산물을 추가 제공한다. 이 경우, 제형물은 화학식 (1) 의 화합물 및 용매(들) 을 제외하고, 또한 추가의 화합물, 예를 들어 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함할 수 있다.
상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 및 상기 기재된 화학식 (1) 의 착물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 따라서 추가로 전자 소자에서 바람직한 구현예 중 하나에 따른 또는 화학식 (1) 의 화합물의 용도에 대해 제공한다. 추가로, 본 발명의 화합물은 단중항 산소의 생성을 위해, 광촉매작용에서 또는 산소 센서에서 사용될 수 있다.
본 발명은 여전히 추가로 바람직한 구현예 중 하나에 따른 또는 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하는 임의 소자를 의미하는 것으로 여겨지며, 상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 상기 상세히 설명된 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 상기 상세히 설명된 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐쏘드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 발광 재료 및 매트릭스 물질이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 사이층(interlayer) 이 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은, 예를 들어 전계발광 소자에서 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이들 층 중 어느 하나라도 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 주목해야 한다.
상기 경우에, 유기 전계발광 소자가 발광층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 발광층을 함유할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체 380 nm 내지 750 nm 의 수 개의 발광 최대치를 가져, 전체 결과는 백색 발광이고; 다시 말해 형광 또는 인광을 발할 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 바람직한 구현예는 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템 (예를 들어, WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광층을 갖는 시스템이다. 추가의 바람직한 구현예는 2 개의 층이 청색 및 황색 발광 또는 청색-녹색 및 주황색 발광을 나타내는 2-층 시스템이다. 2-층 시스템은 특히 조명 적용에 있어서 중요하다. 상기 종류의 구현예가 황색 또는 주황색 발광을 자주 나타내기 때문에 본 발명의 화합물을 사용함으로 특히 적합한다. 백색-발광 전계발광 소자는 조명 적용을 위해 또는 디스플레이용 백라이트로서 또는 디스플레이로서의 컬러 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 조합되어 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질의 혼합물은 발광체 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 특히 5 부피% 내지 15 부피% 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유한다. 상응하게는, 혼합물은 발광체 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 특히 95 부피% 내지 85 부피% 의 매트릭스 물질(들) 를 함유한다.
사용되는 매트릭스 물질은 일반적으로 선행기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의 재료일 수 있다. 매트릭스 물질의 삼중 수준은 바람직하게는 발광체의 삼중 수준보다 더 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 물질은 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 물질 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 베릴륨 착물, 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지화 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 물질을 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 상기 목적에 특히 적합한 것은 하나 이상의 전자-수송 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-수송 매트릭스 물질의 혼합물, 또는 2 개 이상의 전자-수송 매트릭스 물질의 혼합물, 또는 하나 이상의 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 물질 및 하나 이상의 추가 재료 (큰 밴드갭을 갖고 따라서 실질적으로 전기 불활성이고 존재한다면 상당한 정도로 전하 수송에 연루되지 않음 (예를 들어, WO 2010/108579 에 기재) 의 혼합물이다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서의 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와의 방향족 케톤 또는 트리아진 유도체의 사용이다.
매트릭스와 함께 2 개 이상의 삼중 발광체의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 상기 경우에, 보다 단파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중 발광체가 보다 장파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중 발광체를 위한 코매트릭스로서 기여한다. 예를 들어, 본 발명의 화학식 (1) 의 착물을 위한 코매트릭스로서 청색- 또는 녹색-발광 삼중 발광체를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 특히 예를 들어 WO 98/24271, US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자에서의 인광 발광체로서 적합하다. 이들 멀티컬러 디스플레이 성분에서, 추가적인 청색 발광층이 전체 면적에 걸쳐 모든 픽셀 (청색 이외의 색상을 갖는 것 포함) 로 증착으로써 적용된다. 여기서, 본 발명의 화합물은 이들이 적색 및/또는 청색 픽셀에 대한 발광체로서 이용되는 경우 증착에 의해 적용된 청색 발광층과 함께 매우 양호한 발광을 도모한다는 점이 밝혀졌다.
바람직한 캐쏘드는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성된 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속이다. 추가로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 상기 경우에 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 금속 캐쏘드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 사이층을 도입시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 상기 목적에 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 그러나 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 우선, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 는 상기 목적에 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 옥시드 전자 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 조사, 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하도록 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 도전성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 도전성 도핑된 유기 재료, 특히 도전성 도핑된 폴리머이다.
추가 층에서, 일반적으로 층에 대해서 선행기술에 따라 사용된 바와 같은 임의 재료를 사용할 수 있고, 당업자는 진보적 기술을 발휘하지 않고도 전자 소자에 본 발명의 재료와 이들 재료 중 어느 하나를 조합할 수 있다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화, 접촉-연결, 및 최종적으로는 용봉되는데, 상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에 심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 상기 경우에, 재료는 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 훨씬 더 낮을 수 있다.
운반 기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 상기 경우에, 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 재료가 적용된다. 이러한 방법의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 상기 목적을 위해, 가용성 화합물이 필요하며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고 그 위에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에 증착에 의해 적용할 수 있다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들로 주목할만하다:
1. 화학식 (1) 의 화합물은 다수의 통상 사용된 유기 용매에서 양호한 용해도를 갖고 그에 따라 용액으로부터의 처리에 있어 매우 양호한 적합성을 갖는다.
2. 화합물은 고 광발광 양자 효율을 갖는다.
3. 화합물은 종래 기술에 의한 유사 카르바졸 유도체에 의해 치환된 화합물보다 더 좁은 발광 스펙트럼을 가진다. 이 결과 더 큰 색 순도를 도출한다.
상기 언급된 이점들은 추가의 전자 특성의 열화를 동반하지 않는다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 상세히 설명되며, 이에 제한되고자 하는 어떠한 의도도 없다. 당업자는 진보적 기술의 시행 없이 제시되는 상세사항을 사용하여 추가의 본 발명의 전자 소자를 제조하고, 따라서 전체 청구범위에 걸쳐서 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 언급되지 않는한, 모든 합성을 보호 기체 분위기 하에 건조된 용매 중에서 수행한다. 꺾쇠괄호의 도면은 문헌에 공지된 화합물의 CAS 넘버와 관련 있다.
A) 전구체 제조: 호모렙틱 (homoleptic) 브롬화 이리듐 착물
A.1) Ir(L1Br) 3 / 트리스[1-(3-브로모페닐)이소퀴놀리나토]이리듐(III)
Figure pct00016
4.84 g (10.0 mmol) 의 나트륨 비스(아세틸아세토나토)디클로로이리데이트(III) [770720-50-8] 및 14.45 g (50.9 mmol) 의 1-(3-브로모페닐)이소퀴놀린 [936498-09-8] 의 혼합물을, 200 mL 의 에틸렌 글리콜 중 48 시간 동안 환류 하 가열하였다. 냉각 후, 형성된 침전물을 유리 필터 프릿 (frit) 을 이용해 제거하고, 3 회 각각 50 mL 의 물로 및 3 회 각각 50 ml 의 메탄올로 세정했다. 미정제 생성물을 2 회 약 200 ml 의 DMSO 로부터 재결정화하고, 3 회 각각 50 ml 의 메탄올로 세정하고 감압 하 건조시켰다. 이로써 7.50 g (7.20 mmol, 이론치의 72%) 의 Ir(L1Br)3 를 적색 고체로서 수득했다.
유사 방식으로, 적절한 리간드 L 및 Na[Ir(acac)2Cl2] 로부터 전구체 Ir(L2Br)3 및 Ir(L3)3 를 제조가능하다.
Figure pct00017
A.2) Ir(L4)3 / 트리스(6-tert-부틸-9,10-디메틸벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸리나토)이리듐(III)
Figure pct00018
트리스(6-tert-부틸-9,10-디메틸벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸리나토)이리듐(III) 을 출원 WO 2011/157339 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다:
4.90 g (10.1 mmol) 의 트리스(아세틸아세토나토)이리듐(III) [15635-87-7] 및 18.20 g (60.0 mmol) 의 6-tert-부틸-9,10-디메틸벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린 [1352330-29-0] 의 혼합물을 유리-피포 자석 교반기 바와 함께 감압 하 두꺼운 벽 50 mL 유리 앰플에서 용융으로써 밀봉했다 (압력 약 10-5 mbar). 앰플을 270℃ 에서 100 시간 동안 교반하면서 가열한다. 냉각 후, 앰플을 개봉한다 (주의: 앰플은 통상 가압하에 존재). 신터 케이크 (sinter cake) 를 기계적으로 소화되는 과정에서 3 시간 동안 100 mL 의 디클로로메탄 중 100 g 의 유리 비즈 (직경 3 mm) 와 함께 교반한다. 미세 현탁물을 유리 비즈로부터 디캔팅해버리고, 고체를 유리 필터 프릿을 이용하여 석션과 함께 여과 제거하고 감압 하 건조시킨다. 건조된 미정제 생성물을 약 500 mL 의 THF 로 알루미나 (염기성, 활성 수준 1) 상 고온 추출기에서 추출한다. 용매를 감압 하 약 100 mL 로 농축하고, 금속 착물을 약 200 mL 의 메탄올의 점층적 적가로써 침전시킨다. 고체를 석션으로 여과해 내고, 감압 하 건조시킨다. 이로써 5.72 g (5.20 mmol, 이론치의 52%) 를 황색 분말로서 수득한다.
A.3) Ir(L3Br) 3 / 트리스[3-(3-브로모페닐)이소퀴놀리나토]이리듐(III)
Figure pct00019
5.88 g (33.0 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 온도가 5℃ 를 초과하지 않는 방식으로 150 mL 의 THF 중 8.04 g (10.0 mmol) 의 Ir(L3)3 의 혼합물에 얼음으로 냉각하면서 첨가한다. 혼합물을 0℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음 냉각을 제거하고, 혼합물을 추가 24 시간 동안 교반한다. 용매를 감압 하 제거하고, 잔류하는 잔류물을 각각 50 mL 의 에탄올로 3 회 60℃ 에서 교반하면서 추출한다. 이로써, 9.72 g (9.33 mmol, 이론치의 93%) 의 Ir(L3Br)3 를 적색 고체로서 수득한다.
유사 방식으로, Ir(L4)3 의 브롬화에 의해 Ir(L4Br)3 을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00020
B) 전구체 제조: 클로로 다이머
다이머성 염소-브릿지화 이리듐 착물을 [S. Sprouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc. 106, 6647-6653 (1984)] 와 유사하게 제조할 수 있다:
[Ir(L1Br) 2 Cl] 2 / 테트라키스(1-(3-브로모페닐)이소퀴놀리나토)(μ-디클로로)디이리듐(III)
Figure pct00021
3.53 g (10.0 mmol) 의 이리듐 트리클로라이드 히드레이트 [14996-61-3] 를 6.29 g (22.1 mmol) 의 1-(3-브로모페닐)이소퀴놀린 [936498-09-8] 와 함께 300 mL 의 에톡시에탄올 및 100 mL 의 물의 혼합물 중 24 시간 동안 환류 하 가열한다. 실온으로 냉각 후, 형성된 고체를 유리 필터 프릿을 이용해 분리 제거하고 각각 50 mL 의 에탄올로 3 회 세정했다. 이로써 적색 고체로서 10.06 g (6.34 mmol, 이론치의 63%) 을 수득했다.
유사 방식으로, 이리듐 트리클로라이드 히드레이트 및 적절한 리간드 L 으로부터 전구체 [Ir(L2Br)2Cl]2 및 [Ir(L5Br)2Cl]2 을 제조하는 것이 가능하다.
Figure pct00022
Figure pct00023

C) 전구체 제조: 보론산 에스테르
BS1 / 8,8-디메틸-3-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘
Figure pct00024
350 mL 의 THF 중 19.7 g (45 mmol) 의 6-브로모-8,8-디메틸-3-페닐-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘 [1342816-23-2] 의 초기 충전물에, 9.8 g (100 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 24.1 g (95 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 920 mg (1.1 mmol) 의 1,1'-비스(디페닐포스피노페로센)팔라듐(II) 클로라이드-디클로로메탄 착물을 첨가한다. 혼합물을 18 시간 동안 환류 가열한다. 냉각 후, 300 mL 의 에틸 아세테이트 및 300 mL 의 물을 첨가한다. 유기 상을 제거하고, 3 회 각각 150 mL 의 물로 세정하고 황산마그네슘 상에서 건조한다. 용매를 감압 하 제거한다. 잔류물을 150 mL 의 톨루엔으로 고온 추출기에서 약 25 g 의 알루미나 (염기성, 활성 수준 1) 상에서 추출한다. 냉각 후, 혼합물을 감압 하 약 50 mL 로 농축하고, 및 150 mL 의 에탄올을 서서히 첨가한다. 형성된 고체를 석션으로 여과 제거하고 감압 하 건조한다. 이로써 황색 고체로서 17.4 g (36 mmol, 이론치의 80%) 을 수득한다.
유사 방식으로, 보론산 에스테르 BS2 내지 BS9 를 제조 가능하다.
Figure pct00025
Figure pct00026

D) 전구체 제조: 리간드
L6 / 1-(이소퀴놀린-1-일)-3-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일)페닐
Figure pct00027
29.8 g (10.5 mmol) 의 1-(3-브로모페닐)이소퀴놀린 [936498-09-8] 을, 초기에 150 mL 의 톨루엔 및 100 mL 의 물의 혼합물 중 4.5 g (13.8 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일보론산 [1307793-50-5], 4.4 g (31.8 mmol) 의 탄산칼륨 및 0.3 g (0.25 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 와 함께 충전하고, 격렬한 교반으로 5 시간 동안 환류 하 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 상들을 분리한다. 유기상을 100 ml 의 물로 각각 3 회 세정하고, 황산마그네슘 하 건조시키고 감압 하 농축 건조시킨다. 잔류물을 300℃ 에서 고 진공 하 (약 10-6 mbar 압력) 승화시킨다. 이로써 밝은 갈색 분말로서 37.5 g (7.7 mmol, 이론치의 73% ) 의 생성물을 수득한다 (이는 1H NMR 에 의하면 클린함).
유사 방식으로, 리간드 L7 내지 L16 이 제조 가능하다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030

E) 전구체 제조: 헤테로렙틱 브롬화 이리듐 착물
E.1) Ir(L1Br) 2 (CL1) / 비스[1-(3-브로모페닐)이소퀴놀리나토]이리듐(III) 아세틸아세토네이트
Figure pct00031
9.96 g (6.3 mmol) 의 테트라키스(1-(3-브로모페닐)이소퀴놀리나토)(μ-디클로로)디이리듐 [Ir(L1Br)2Cl]2 를, 75 mL 의 2-에톡시에탄올 및 25 mL 의 물의 혼합물에서 현탁하고, 1.35 g (13.5 mmol) 의 아세틸아세톤 [1522-20-9] 및 1.59 g (15.0 mmol) 의 나트륨 카르보네이트를 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 가열한다. 가열을 없애고, 75 mL 의 물을 점차적으로 여전히 따뜻한 혼합물에 적가한다. 냉각 후, 형성된 고체를 유리 필터 프릿으로써 제거하고, 3 회 50 mL 의 물로 및 3 회 50 mL 의 메탄올로 세정하고, 감압 하 건조시킨다. 고체를 약 50 g 의 알루미나 (염기성, 활성 수준 1) 상 고온 추출기에서 400 mL 의 톨루엔으로 추출한다. 냉각 후, 현탁물을 감압 하 약 100 mL 로 농축시키고, 200 mL 의 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반한다. 고체를 석션으로 여과해내고, 2 회 50 mL 의 메탄올로 세정하고, 감압 하 건조시킨다. 이때 순도가 1H NMR 및/또는 HPLC 로써 99% 미만인 경우, 고온의 추출 단계를 상응되게 반복한다. 이로써 8.97 g (10.4 mmol, 이론치의 83%) 가 적색 분말로서 수득된다.
유사 방식으로, 착물 Ir(L1Br)2(CL2) 내지 Ir(L2Br)2(CL3) 가 제조가능하다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
E.2) Ir(L1Br) 2 (CL7) / 비스-[1-(3-브로모페닐)이소퀴놀리나토](2-페닐피리디나토)이리듐(III)
Figure pct00035
9.53 g (6.0 mmol) 의 [Ir(L1Br)2Cl]2 를, 400 mL 의 디클로로메탄 중에서 초기에 충전하고 3.13 g (12.2 mmol) 의 은 트리플루오로메틸술폰산 및 8 mL (6.34 g, 198 mmol) 의 메탄올과 함께 실온에서 15 시간 동안 교반한다. 현탁물을 셀라이트 (Celite) 를 통해 여과하고, 여과물을 약 50 mL 로 감압 하 농축시킨다. 200 mL 의 헵탄을 혼합물에 첨가하고, 이를 1 시간 교반한다. 형성된 고체를 유리 필터 프릿을 통해 제거하고, 2 회 약 75 mL 의 헵탄으로 세정하고, 고 진공 하 (약 10-5 mbar 압력) 건조시킨다. 남은 잔류물을 500 mL 의 에탄올 중에 현탁하고, 1.83 g (11.8 mmol) 의 2-페닐피리딘 및 1.54 g (14.4 mmol) 의 2,6-디메틸피리딘을 첨가하고, 혼합물을 48 시간 동안 가열 환류한다. 고체를 유리 필터 프릿으로써 제거하고, 약 50 mL 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하 건조시킨다. 남은 잔류물을 250 mL 의 에틸렌 글리콜 중에 현탁하고, 8 시간 동안 190℃ 로 가열한다. 가열을 없애고; 약 80℃ 로 냉각시킨 후, 400 mL 의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 24 시간 동안 교반한다. 고체를 유리 필터 프릿을 통해 제거하고, 약 50 mL 의 에탄올로 2 회 세정하고, 고 진공 (압력 약 10-5 mbar) 하 건조시킨다. 이로써, 6.71 g (7.3 mmol, 이론치의 61%) 의 생성물을 적색 분말로서 수득한다 (이는 1H NMR 에 의하면 약 98% 순수함).
유사 방식으로, 전구체 Ir(L5Br)2(CL7) 내지 Ir(L2Br)2(L16) 를 제조하는 것이 가능하다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
F) 본 발명의 착물의 제조
F.1) 호모렙틱 1-페닐이소퀴놀린-이리듐 착물
K1 / 트리스{1-[3-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일)펜-1-일]이소퀴놀리나토}이리듐(III)
Figure pct00041
7.50 g (7.2 mmol) 의 Ir(L1Br)3, 7.10 g (21.7 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일보론산 [1307793-50-5], 12.62 g (54.8 mmol) 의 칼륨 포스페이트 모노히드레이트, 49.4 mg (0.22 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.3 mL (0.30 mmol) 의 트리-t-부틸포스핀 용액 (톨루엔 중 1M) 을 150 mL 의 톨루엔, 100 mL 의 디옥산 및 175 mL 의 물의 혼합물 중 격렬히 15 시간 동안 교반하면서 환류 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 상들을 분리한다. 수성 상을 100 mL 의 톨루엔으로 각각 3 회 세정하고, 100 mL 의 디클로로메탄으로 각가 2 회 세정한다. 조합된 유기 상들을 3 회 250 mL 의 물로 각각 세정하고, MgSO4 상 건조하고, 감압 하 약 150 mL 로 농축한다. 450 mL 의 에탄올을 교반하면서 서서히 적가한 다음 현탁물을 추가 1 시간 동안 교반한다. 고체를 석션으로 여과하고, 50 mL 의 에탄올로 2 회 각각 세정하고, 감압 하 건조시킨 다음 약 250 mL 의 톨루엔으로 75 g 의 알루미나 (염기성, 활성 수준 1) 상 고온 추출기에서 추출한다. 용매를 감압 하 약 75 mL 로 농축시킨다. 현탁물을 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 고체를 석션으로 여과해내고, 감압 하 건조시킨다. 생성물을 감압 하 용매 부재 하 THF/MeOH 혼합물 (90:10 v:v) 로 실리카 겔을 이용한 크로마토그래피로써 정제하고, 최종적으로 고진공 하 (약 10-6 mbar 압력) 300℃ 에서 가열한다. 이로써, 4.95 g (3.0 mmol, 이론치의 42%) 를, 적색 분말로서 HPLC 에 의하면 99.8% 의 순도를 갖는 것으로 수득된다.
유사 방식으로, 착물 K2 내지 K36 를 제조 가능하다. 톨루엔 중 용해도가 매우 낮은 경우, 고온의 추출이 임의로 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠으로 수행될 수 있다. 크로마토그래피 정제를 위한 예의 전형적인 용리액은 THF/MeOH, 디클로로메탄/헵탄, 디클로로메탄/에틸 아세테이트, 톨루엔/에틸 아세테이트 및 순수 톨루엔이다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050

F.2) 호모렙틱 3-페닐이소퀴놀린-이리듐 착물
F.1 에 기술된 방법과 유사하게, 착물 K37 내지 K42 를 Ir(L3Br)3 로부터 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00051
Figure pct00052
F.3) 호모렙틱 2-페닐피리딘-이리듐 착물
F.1 에 기술된 방법과 유사하게, 착물 K43 내지 K58 를 Ir(L2Br)3 로부터 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
F.4) 호모렙틱 벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린-이리듐 착물
F.1 에 기술된 방법과 유사하게, 착물 K59 내지 K66 를 Ir(L4Br)3 로부터 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
F.5) 헤테로렙틱 착물
F.5.1) K67 / ( O,O'-아세틸아세토나토 )-비스-{1-[3-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일)펜-1-일]이소퀴놀리나토}이리듐(III)
Figure pct00060
6.78 g (7.9 mmol) 의 Ir(L1Br)2(CL1), 5.24 g (16.0 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일보론산 [1307793-50-5], 3.07 g (52.8 mmol) 의 칼륨 플루오라이드, 44.9 mg (0.20 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.3　mL (0.3 mmol) 의 트리-t-부틸포스핀 용액 (톨루엔 중 1M) 을, 300 mL 의 THF 중 각렬히 12 시간 동안 교반하면서 가열 환류한다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 완전히 감압 하 제거한다. 남은 잔류물을 고온 추출기에서, 250 mL 의 톨루엔과 함께 약 50 g 의 알루미나 (염기성, 활성 수준 1) 상 추출한다. 용매를 감압 하 제거하고, 남은 잔류물을 THF/MeOH 혼합물 (98:2 v:v) 로 실리카 겔을 이용한 크로마토그래피로써 정제한다. 용매를 감압 하 제거하고, 잔류물을 고 진공 하 (압력 약 10-6 mbar) 250℃ 에서 가열한다. 이로써, 2.79 g (2.2 mmol, 이론치의 28%) 이 HPLC 에 의한 99.9% 순도를 갖는 적색 분말로서 수득된다.
유사 방식으로, 착물 K68 내지 K85 를 제조하는 것이 가능하다. 크로마토그래피 정제를 위한 예의 전형적인 용리액은 THF/MeOH, 디클로로메탄/헵탄, 디클로로메탄/에틸 아세테이트, 톨루엔/에틸 아세테이트 및 순수 톨루엔이다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
F.5.2) K86 / 비스-{1-[3-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일)펜-1-일]이소퀴놀리나토}-(2-페닐피리디나토)이리듐(III)
Figure pct00065
3.65 g (4.0 mmol) 의 비스-[1-(3-브로모페닐)이소퀴놀리나토]-(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 을, 2.91 g (8.9 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일보론산 [1307793-50-5], 4.15 g (18.0 mmol) 의 칼륨 포스페이트 모노히드레이트, 53.9 mg (0.24 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.3 mL (0.30 mmol) 의 트리-t-부틸포스핀 용액 (톨루엔 중 1M) 과 150 mL 의 톨루엔, 100 mL 의 디옥산 및 50 mL 의 물의 혼합물 중 함께 15 시간 동안 격렬히 교반하면서 가열 환류한다. 실온으로 냉각시킨 후, 상들을 분리하다. 수성 상은 100 mL 의 톨루엔으로 각각 3 회 세정한다. 조합된 유기 상들은 250 mL 의 물로 각각 3 회 세정하고, MgSO4 상 건조하고 감압 하 약 150 mL 로 농축한다. 450 mL 의 에탄올을 서서히 교반하면서 적가한 다음, 현탁물을 추가 1 시간 동안 교반한다. 고체를 석션으로 여과 제거하고, 50 mL 의 에탄올로 각각 2 회 세정하고, 감압 하 건조시킨 다음 50 g 의 알루미나 상 (염기성, 활성 수준 1) 약 250 mL 의 자일렌을 이용해 고온 추출기에서 추출한다. 용매를 감압 하 약 50 mL 로 농축한다. 현탁물을 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 고체를 석션으로 여과 제거하고 감압 하 건조시킨다. 생성물을 감압 하에서 용매 부재 하 헵탄/디클로로메탄 혼합물 (90:10 v:v) 로 실리카 겔을 이용해 크로마토그래피로써 정제하고, 최종적으로 300℃ 에서 고 진공 (약 10-6 mbar 압력) 하 가열한다. 이로써, HPLC 에 의한 99.8% 의 순도를 갖는 적색 분말로서 2.16 g (1.6 mmol, 이론치의 41%) 이 수득된다.
유사 방식으로, 착물 K87 내지 K108 을 제조하는 것이 가능하다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
G) K109 / 비스-{1-[3-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일)펜-1-일]피리디나토}플라티늄(II) 의 제조
Figure pct00071
비스[(3-브로모펜-1-일)피리디나토]플라티늄(II) 을, WO 2004/041835 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 비스{1-[3-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일)펜-1-일]피리디나토}플라티늄(II) 을, 이로부터 F.1 에 기재된 방식과 유사하게 비스-[(3-브로모펜-1-일)피리디나토]플라티늄(II) 및 8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-de]아크리딘-3-일보론산 [1307793-50-5] 로부터 제조할 수 있다.
H) 비교예의 제조
H.1) 비교예 C1 및 C2 의 제조
Figure pct00072
비교예 C1 및 C2 은 WO 2011/141120 에 따라 제조할 수 있다.
H.2) 비교예 C3 내지 C6 의 제조
비교예 C3 내지 C6 은 상술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00073
Figure pct00074
실시예 1: 용액 중 광발광:
본 발명의 착물을, 톨루엔 중에 용해할 수 있다. 표 1 의 착물의 톨루엔 용액의 광발광 스펙트럼의 특징적인 데이타를 표 2 에 열거한다. 이를 약 1 mg/mL 의 농도를 갖는 용액을 이용해 수행하고, 최적의 여기를 국소 흡광 최대치에서 수행했다 (적색 착물에 대해서는 약 450 nm, 청색 착물에 대해 약 380 nm, 녹색 착물에 대해서 약 410 nm). 스펙트럼에서, 본 발명의 착물은 더 좁은 반가폭 (half-height width) 및 적색-이동 스펙트럼을 보인다.
표 1: 광발광 연구에 있어서 본 발명의 착물 및 상응하는 비교 착물의 구조
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
표 2: 특징적 광발광 데이타
Figure pct00079
Figure pct00080
실시예 2: OLED 제조
본 발명의 착물을 용액으로부터 프로세싱하고, 진공-프로세싱된 OLED 와 비교시, 보다 용이하게 제조가능하고, 그럼에도 불구하고 양호한 특징을 갖는 OLED 를 도모할 수 있다. 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 에, 완전한 용액-기반 OLED 의 제조의 다수의 기술이 이미 존재한다. 마찬가지로, WO 2004/058911 에서 비롯하여, 진공-기반 OLED 의 제조의 이전의 기술들이 다수 존재한다.
이후 논의된 실시예에서, 용액-기반 및 진공-기반 방식으로 적용된 층들은 OLED 내 조합되고, 그리하여 발광층을 포함하고 이것까지 프로세싱하는 것이 용액으로부터 및 후속의 층 (정공 차단층 및 전자 수송층) 에서 진공으로부터 달성되었다. 이를 위해, 이전에 기술된 일반 방법은 여기 기술된 상황에 매칭되고 (층 두께 변형, 재료) 하기와 같이 조합된다:
구조는 하기와 같다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- PEDOT (80 nm 또는 20 nm, 적색 또는 녹색 발광 층에 대해 적용),
- 사이층 (IL) (20 nm),
- 발광층 (EML) (60 nm),
- 정공 차단층 (HBL) (10 nm)
- 전자 수송층 (ETL) (40 nm),
- 캐쏘드.
사용 기판은 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리판이다. 더 나은 프로세싱을 위해, 이들은 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 구입) 로 코팅된다. PEDOT:PSS 를 물로부터 스핀 적용하고, 10 분간 180℃ 에서 잔류 물을 제거하기 위해 통풍 하 후속해서 베이킹한다. 사이층 및 발광층을 이들 코팅된 유리판에 적용한다. 사용된 사이층은 정공 주입 역할을 하고 가교결합 가능하다. 하기에 나타낸 구조의 중합체가 사용되고, 이는 WO 2010/097155 에 따라 합성될 수 있다. 사이층은 톨루엔에서 용해된다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 여기서와 같이 소자에 전형적인 20 nm 의 층 두께가 스핀-코팅으로써 달성되는 경우 약 5 g/l 이다. 층은 불활성 기체 분위기 하, 본 경우에서는 아르곤 하에서 스피닝되고, 60 분 동안 180℃ 에서 베이킹된다.
Figure pct00081
발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 발광 도펀트 (발광체)로 이루어진다. 게다가, 복수의 매트릭스 물질 및 공동-도펀트의 혼합물이 발생할 수 있다. 이러한 형태 TMM-A (92%):도펀트 (8%) 로 주어진 상세 사항은 여기서 물질 TMM-A 가 발광층에 92% 의 중량비로 및 도펀트는 8% 의 중량비로 존재함을 의미한다. 발광층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해한다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 여기서와 같이 소자에 전형적인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅으로써 달성되는 경우 약 18 g/l 이다. 층들은 불활성 기체 분위기에서, 본 경우에서는 아르곤에서 스피닝되고 10 분간 180℃ 에서 베이킹된다. 본 경우에서 사용 물질은 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00082
전자 수송층 및 정공 차단층을 위한 물질은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 도포된다. 전자 수송층은 예를 들어 하나 초과의 물질로 이루어질 수 있고, 그 물질은 서로 공동증발에 의해 특히 부피비로 첨가된다. ETM1:ETM2 (50%:50%) 와 같은 형태로 나타낸 상세 사항은 여기서 ETM1 및 EMT2 물질이 층에 각각 부피비 50% 로 존재한다는 것을 의미한다. 본 경우에 사용된 물질은 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00083
캐쏘드는 100 nm 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다. OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 발광 특성 및 (작동) 수명시간을 추정하는, 전계발광 스펙트럼인 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 을 측정한다. IUL 특성 선을 이용해, 예컨대 작동 전압 (V) 및 외부 양자 효율 (%) 과 같은 매개변수를 특정 발광도에서 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. LT80 @ 8000 cd/㎡ 는 8000 cd/㎡ 의 출발 발광도에서의 OLED 가 초기 강도의 80%, 즉 6400 cd/㎡ 로 떨어질 때까지의 수명 시간이다. 이에 상응하여, LT80 @ 10,000 cd/㎡ 는 10,000 cd/㎡ 의 출발 발광도에서의 OLED 가 초기 강도의 80% 로, 즉 8000 cd/㎡ 까지 떨어질 때까지의 수명시간이다.
50% TMM-A, 35% TMM-B 및 15% 도펀트 D (표 1 에 따름) 로 이루어진 EML 을 갖는 OLED 의 데이타는 표 5 에 나타낸다. 이 경우, ETM-1 이 HBL 로서 사용되고 ETM1:ETM2 (50%: 50%) 이 ETL 로서 사용된다. 본 발명의 착물은 광발광으로부터 이미 기대되는 바 더 낮은 색 좌표를 단지 갖는 것이 아닌 부가적으로 또한 비교가능한 수명과 연관된 증가된 외부 양자 효율을 가진다는 점이 발견된다.
표 5: 50% TMM-A, 35% TMM-B 및 15% 도펀트 D 유형의 EML 혼합물을 갖는 용액-프로세싱된 OLED 의 결과
Figure pct00084
30% TMM-A, 34% TMM-B, 30% 공동-도펀트 C 및 6% 도펀트 D (표 1 에 따름) 으로 이루어진 EML 을 가진 OLED 의 데이타는 표 6 에 나타낸다. 이 경우, ETM-1 이 HBL 로서, ETM1:ETM2 (50%: 50%) 이 ETL 로서 이용된다. 본 발명의 착물은 일반적으로 더 낮은 색 좌표를 갖고 상응하는 참조 착물보다 더 높은 외부 양자 효율을 갖는다는 점이 밝혀졌다.
표 6: 30% TMM-A, 34% TMM-B, 30% 공동-도펀트 C, 6% 도펀트 D 유형의 EML 혼합물을 가진 용액-프로세싱된 OLED 의 결과
Figure pct00085
20% TMM-A, 50% TMM-B 및 30% 도펀트 D (표 1 에 따름) 로 이루어진 EML 을 가진 OLED 의 데이타를 표 7 에 나타낸다. 이 경우, ETM-1 이 HBL 로서, ETM1:ETM2 (50%: 50%)이 ETL 로서 이용된다. 본 발명의 착물이 참조 착물보다 더 높은 외부 양자 효율을 가진다는 점이 밝혀졌다.
표 7: 20% TMM-A, 50% TMM-B 및 30% 도펀트 D 유형의 EML 혼합물을 가진 용액-프로세싱된 OLED 의 결과
Figure pct00086

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물로서,
    M(L)n(L')m 화학식 (1)
    이때, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 하부구조 M(L)n 을 포함하는 화합물:
    Figure pct00087

    [식 중, A 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 하기 화학식 (A) 의 기이고:
    Figure pct00088

    화학식 (A) 에서 점선의 결합은 이 기의 연결 위치를 나타내고, 사용된 추가 기호 및 지수는 하기와 같음:
    M 은 이리듐, 로듐, 플라티늄 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
    X 는 각 경우에서 상동 또는 상이하고, CR1 또는 N 이고;
    Q 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, R1C=CR1, R1C=N, O, S, Se 또는 NR1 이고;
    V 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, O, S, Se 또는 NR1 이고;
    Y 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 단일 결합 또는 C(R1)2, C(=O), O, S, NR1 및 BR1 으로부터 선택된 2가기이고;
    R1 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기, 또는 이들 기들 중 2 개 이상의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기, 또는 이들 기들 중 2 개 이상의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R2 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개 이상의 R3 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    L' 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 공동리간드 (coligand) 이고;
    n 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우 1, 2 또는 3 이고, M 이 플라티늄 또는 팔라듐인 경우 1 또는 2 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    a, b, c 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 이고, 이때 a = 0 또는 b = 0 또는 c = 0 이란, 각 Y 기가 부재이고, 그 대신에 R1 라디칼이 각 경우에 상응하는 탄소 원자에 결합되는 것을 의미하고 (단, a + b + c ≥ 2);
    동시에, 2 개 이상의 리간드 L 은 서로 연결될 수 있거나, 또는 L 이 임의의 브릿지 (bridge) Z 를 통해 L' 과 연결되어 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 리간드 시스템을 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 사이클 당 0 또는 1 개의 기호 X 는 N 이고 나머지 기호 X 는 CR1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (A) 의 기에서, 지수 a, b 및 c 중 2 개는 1 이고, 나머지 3 번째 지수는 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, A 기는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 화학식 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00089

    [식 중, Y 는 C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고, X 는 바람직하게 CR1 이고, 추가 사용된 기호는 제 1 항에 제공된 정의를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A 기는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 화학식 (A-1b), (A-2b) 및 (A-3b) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00090

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제공된 정의를 가짐].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같은 것을 특징으로 하는 화합물:
    M 은 이리듐 또는 플라티늄이고;
    A 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 제 4 항에서 청구된 바와 같은 화학식 (A-1) 또는 (A-2) 또는 (A-3) 의 기이고;
    X 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, CR1 이고;
    Q 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, R1C=CR1 또는 R1C=N 이고;
    V 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, O, S 또는 NR1 이고;
    Y 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, C(R1)2, NR1 또는 O 임.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같은 것을 특징으로 하는 화합물:
    M 은 이리듐이고;
    A 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 제 5 항에서 청구된 바와 같은 화학식 (A-1b) 또는 (A-2b) 또는 (A-3b) 의 기이고;
    X 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, CR1 이고;
    Q 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, R1C=CR1 이고;
    V 는 S 이고;
    Y 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, C(R1)2, NR1 또는 O 임.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 인접한 R1 라디칼이 함께 고리를 형성하고, 이때 화학식 (2) 또는 (3) 의 하부구조는 하기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (5-1), (5-2) 및 (5-3) 의 하부구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00091

    Figure pct00092

    [이때, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 제공된 정의를 가짐].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 라디칼 중 하나 대신에 브릿지 Z 단위가 존재하고, 화합물은 하기 화학식 (6) 내지 (9) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00093

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제공된 정의를 가지며, Z 는 제 3, 제 4, 제 5, 및/또는 제 6 의 주족으로부터의 1 내지 80 개의 원자를 포함하는 브릿지 단위이거나, 또는 서브리간드 L 을 서로 또는 L 을 L' 와 공유결합시키는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클임).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, L' 은 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아니드, 아릴 시아니드, 알킬 이소시아니드, 아릴 이소시아니드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 카르벤, 하이드라이드, 듀테라이드, 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬- 또는 아릴아세틸리덴, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알콕시드, 지방족 또는 방향족 티오알콕시드, 아미드, 카르복실레이트, 아릴 기, O2-, S2-, 카르바이드, 니트렌, 디아민, 이민, 디포스핀, 1,3-디케톤 유래 1,3-디케토네이트, 3-케토 에스테르 유래 3-케토네이트, 아미노카르복실산 유래 카르복실레이트, 살리실이민 유래 살리실이미네이트, 디알콕시드, 디티올레이트, 질소-함유 헤테로사이클의 보레이트 및 바이덴테이트 모노음이온성 리간드 (금속과 함께, 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리 또는 6-원 고리를 가짐) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 상응하는 자유 리간드의, 화학식 (55) 의 금속 알콕시드, 화학식 (56) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (57) 의 금속 할라이드, 화학식 (58) 의 다이머 금속 착물, 또는 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼을 보유하는 금속 화합물과의 반응을 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00094

    (식 중, 기호 M, m, n 및 R1 은 제 1 항에 제공된 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임).
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
  13. 전자 소자에서, 또는 단중항 산소의 제조, 광촉매 작용 또는 산소 센서에서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 12 항에 따른 제형물의 용도.
  14. 바람직하게 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이져 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 임의로는 매트릭스 물질과 조합된, 하나 이상의 발광층 내 발광 화합물로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
KR1020167010015A 2013-09-17 2014-08-19 Oled 를 위한 폴리시클릭 페닐피리딘 이리듐 착물 및 그의 유도체 KR20160058874A (ko)

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