TWI654193B - 金屬錯合物 - Google Patents

金屬錯合物

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Abstract

本發明係關於金屬錯合物及電子裝置，尤指包含此等金屬錯合物的有機電致發光裝置。

Description

金屬錯合物
本發明係關於金屬錯合物，其適合用於有機電致發光裝置中作為發光體(emitters)。
在有機電致發光裝置(OLED)內，所採用之發光物質漸漸多為有機金屬錯合物，其呈現出磷光，而非螢光(M.A.Baldo et al.,Appl.Phys.Lett. 1999,75,4-6)。就光子力學的理由來看，採用有機金屬化合物作為磷光發光體，能量及供率效率可有達到4倍的增加。一般而言，在呈現出三重態發光(triplet emission)之OLED的情況下仍然有需要改善，尤其係就效率，操作電壓及壽命而言。這尤其適用於在相對較短的波長區域(亦即，綠光且尤指藍光)發光的OLED。
根據先前技藝，用來作為磷光OLED內之三重態發光體(triplet emitters)尤其係為銥及鉑錯合物。所採用的銥錯合物尤其為與芳族配位基所形成之雙-及參-正-金屬化錯合物，其中該配位基係經由帶負電的碳原子及中性氮 原子或是經由帶負電的碳原子及中性碳烯碳原子，鍵結至金屬。如是錯合物的例子有參(苯基吡啶基)銥(III)及其衍生物(例如，依據US 2002/0034656或WO 2010/027583)。文獻中揭示了多種相關的配位基及銥或鉑錯合物，諸如，例如，與1-或3-苯基異喹啉配位基的錯合物(例如，依據EP 1348711或WO 2011/028473)、與2-苯基喹啉類的錯合物(例如，依據WO 2002/064700或WO 2006/095943)或與苯基碳烯類的錯合物(例如，依據WO 2005/019373)。鉑錯合物係已知的，例如，由WO 2003/040257得知。雖然此類型的錯合物已達到良好的結果，但是，在此仍然需要進一步的改良。
因此，本發明之目標在於提供新穎的金屬錯合物，其適合作為用於OLED的發光體。詳而言之，本發明之目標係在於提供發光體，彼等在效率、操作電壓、壽命、色坐標(colour coordinates)及/或色純度(亦即，發光譜帶的寬度)方面，呈現出改良的性質。本發明之進一步目標在於提供具有增加的氧化安定性(尤指於溶液中)的金屬錯合物。這因而乃特別係需求的，因為已知正-金屬化銥錯合物特別是對於單重態氧之產生優良的敏化劑，其進而係非常激進的氧化劑，能夠攻擊金屬氧化本身。
此外，對於依據先前技藝之許多金屬錯合物的情況而言，仍有需要就昇華性及溶解度有所改良。詳而言之，參-正-金屬化錯合物由於分子量高，常具有高的昇華溫度，進而在昇華期間導致熱分解。此外，依據先前技藝 之多個金屬錯合物無法充分溶解以便能夠由普通的有機溶劑的溶液進行加工。
出人意料地，吾人發現到，更加詳盡敘述於下文之某些金屬螯合錯合物(彼等含有至少一個縮合的、無苄基質子的脂族6-或7-員環)可達到本發明之目標且非常適合用於有機電致發光裝置。因此，本發明係關於此等金屬錯合物且關於包含此等錯合物之有機電致發光裝置。
EP 1191613揭示了銥錯合物，其含有縮合至苯基吡啶配位基之配位苯基基團上的脂族環。然而，揭示於此文獻之錯合物具有高的氧化敏感性(尤其係於溶液中)，在此意味需要有進一步的改良。此外，在此對於用於有機電致發光裝置時之此等錯合物的性質仍有改善的需求。
US 2007/0231600揭示了銥錯合物，彼等含有六員環，稠合至該二配位芳基或雜芳基基團中的每一者。然而卻未揭示含有純脂族六員環(無苄基質子)的化合物。
K.H.Lee et al.(Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2009,9,7099-7103)揭示了異種Ir(ppy)2(acac)錯合物，其含有縮合的四甲基環己烷環。由於含有乙醯丙酮作為共配位基(co-ligand)之異種錯合物的壽命常常較短，所以參-正-金屬化錯合物較佳，因為彼等通常具有較長的壽命。然而，參-正-金屬化錯合物的缺點在於彼等與乙醯丙酮錯合物相較之下，會在較高的溫度下昇華，此乃由於彼等具有較高的分子量，而取決於錯合物的精確結構，這亦會在有機電致發光裝置製造期間之昇華 期間或蒸鍍期間，造成熱分解。因此，在此進一步的改良係有需求的。
因此，本發明係關於式(1)化合物，M(L)n(L’)m 式(1)其含有式(2)之部分體M(L)n：
其中，下列適用於所採用的記號及符號：M 示銥或鉑；CyC示具有5至18個芳族環原子的芳基或雜芳基基團或茀基團，彼等各經由碳原子配位至M且彼等各可經一或多個原子團R所取代且彼等各係經由共價鍵連接至CyD；CyD係具有5至18個芳族環原子的雜芳基基團，其係經由中性氮原子或經由碳烯碳原子配位至M且其可經一或多個原子團R所取代且其係經由共價鍵連接至CyC；R 在每次出現時係相同或不同地示：H；D；F；Cl；Br；I；N(R1)2；CN；NO2；OH；COOH；C(=O)N(R1)2；Si(R1)3；B(OR1)2；C(=O)R1；P(=O)(R1)2；S(=O)R1；S(=O)2R1；OSO2R1；具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有2至20個碳原子的烯基或 炔基基團或是具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，彼等各可經一或多個原子團R1所取代，其中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1所取代且其中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN所取代；或是具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；或是具有10至40個芳族環原子的二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；在此，二個相鄰的原子團R亦可相互形成單環或多環之脂族、芳族或雜芳族的環系統；R1 在每次出現時相同或不同地示：H；D；F；Cl；Br；I；N(R2)2；CN；NO2；Si(R2)3；B(OR2)2；C(=O)R2；P(=O)(R2)2；S(=O)R2；S(=O)2R2；OSO2R2；具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有2至20個碳原子之烯基或炔基基團或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團，彼等可各經一或多個原子團R2所取代，其中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所取代且其中，一或多個H原子可經D、F、Cl、 Br、I、CN或NO2所取代；或是具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情情況下，可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有10至40個芳族環原子的二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；在此，二或多個相鄰原子團R1可相互形成單環或多環之脂族環系統；R2 在每次出現時係相同或不同地示H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴原子團，其中，一或多個H原子還可被F所取代；二或多個取代基R2在此亦可相互形成單環或多環的脂族環系統；L’ 在每次出現時係相同或不同地示二牙配位基(bidentate ligand)，其係經由一個碳原子及一個氮原子或是經由二個碳原子鍵結至M；n 示1、2或3(就M=銥而言)及示1或2(就M=鉑而言)；m 示0、1或2(就M=銥而言)及示0或1(就M=鉑而言)；在此，CyC及CyD亦可經由選自C(R1)2、C(R1)2-C(R1)2、NR1、O或S的基團相互鍵聯在一起；多個配位基L亦可相互鍵聯或是L可經由單鍵或是二 價或三價橋鍵聯至L’且因而形成四牙或六牙的配位基系統；其特徵在於：CyD及/或CyC含有兩個相鄰的碳原子，彼等各經原子團R所取代，其中個別的原子團R連同碳原子形成下列式(3)所示的環：
其中，R1及R2具有前述的定義，虛線表示配位基中二個碳原子的鍵聯，還有：A 在每次出現時相同或不同地示C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)，先決條件為：基團-(A)p-內的二個雜原子不直接相互鍵結；R3 在每次出現時相同或不同地示具有1至20個碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團，彼等各可經一或多個原子團R2所取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所取代且其中，一或多個H原子可經D或F所取代；或是具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R2所取代；或具有5至24個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代； 在此，鍵結至相同碳原子之二個原子團R3可相互形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統；此外，R3可與相鄰的原子團R或R1形成脂族環系統；p 在每次出現時相同或不同地示2或3。
於本發明而言，式(3)之部分體(亦即，稠合的脂族6-或7-員環系統)的存在係必須的。如由前述式(3)所顯見的，由四個碳原子以及基團A所形成的6-或7-員環不含苄基質子，因為R3不等於氫。在前文所描述之式(3)的結構以及表明為較佳之此等結構的其他體系中，雙鍵係形式上地描繪於該二碳原子之間。這代表化學結構的簡化，因為此二碳原子係鍵結至配位基的芳族或雜芳族系統且此二碳原子之間的鍵形式上係於單鍵及雙鍵的鍵合度之間。因此，形式雙鍵的繪入不應視為限制結構，反而，習於此藝之士明顯可知其意指芳族鍵。
在此，「相鄰碳原子」意指相互直接鍵結的碳原子。此外，在原子團定義中的「相鄰原子團」意指此等原子團係鍵結至相同的碳原子或是相鄰的碳原子。
若根據本發明之結構內的相鄰原子團形成脂族環系統，則此脂族環系統宜不含有酸性苄基質子。這可藉由脂族環系統的碳原子來達到，彼等係直接鍵結至完全取代且未含有任何鍵結氫原子的芳基或雜芳基基團上。此外，這亦可藉由直接鍵結至芳基或雜芳基基團之脂族環系統的碳原子來達成，該芳基或雜芳基基團係雙-或多環結構的橋頭。基於該雙-或多環的空間結構，鍵結至橋頭碳 原子的質子與未鍵結於雙-或多環結構內之碳原子的苯基質子相較之下，酸性顯著較低且就本發明的目的而言，係被視為非酸性的質子。
就本發明而言，芳基基團含有6至40個碳原子；就本發明而言，雜芳基基團含有2至40個碳原子以及至少一個雜原子，先決條件是：碳原子與雜原子的總和至少為5。該雜原子宜選自N、O及/或S。在此，芳基基團或雜芳基團意指單純的芳族環(亦即，苯)、或單純的雜芳族環(例如，吡啶、嘧啶、噻吩等)、或是縮合的芳基或雜芳基基團(例如，萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等)。
就本發明而言，芳族環系統係在環系統內含有6至60個碳原子。就本發明而言，雜芳族環系統係在環系統內含有1至60個碳原子且含有至少一個雜原子，先決條件是：碳原子與雜原子的總和至少為5。該雜原子宜選自：N、O及/或S。就本發明而言，芳族或雜芳族環系統意指不一定僅含有芳基或雜芳基基團的系統，而是其中有多個芳基或雜芳基基團還可被非芳族單元(宜為少於10%之非氫的原子)，諸如，例如，C、N或O原子或羰基基團所斷開。因此，就本發明而言，例如，諸如9,9’-螺雙茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等亦被視為是芳族環系統，因為彼等乃其中有二或多個芳基基團被，例如，線性或環狀烷基基團或矽基基團所斷開的系統。此外，其中有二或多個芳基或雜芳基基團係彼此互相直接鍵結的系統，諸如，例如，聯苯或三苯同樣係被視 為芳族或雜芳族環系統。
就本發明而言，環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團係被視為單環、雙環或多環的基團。
就本發明的目的而言，C1-至C40-烷基基團(其中，個別的H原子或CH2基團還可被前述基團所取代)意指，例如，原子團甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2.]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二-1-基、1,1-二乙基-正-十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基及1-(正癸基)環己-1-基。烯基基團意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基基團意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基基團係指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
在各情況下亦可經前述之原子團所取代且可經由任何所期望的位置鍵聯至芳族或雜芳族環系統之具有5-60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統意指，例如，衍生自下列的基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、稠二萘(chrysene)、苝、1,2-苯並苊(fluoranthene)、苯並芙(benzofluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、亞聯苯(biphenylene)、三苯、亞三苯(terphenylene)、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並茀、順式-或反式-單苯並茚並茀、順式-或反式-二苯並茚並茀、參茚並苯、異三茚並苯、螺參茚並苯、螺異三茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、萘啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、苯並噻嗪、苯並嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹啉並咪唑、唑、苯並唑、萘並唑、蒽並唑、菲並唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻 唑、嗒嗪、苯並嗒嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、啡嗪、苯並嗪、苯並噻嗪、熒紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-氧雜二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲及苯並噻二唑。
較佳之式(1)化合物的特徵在於：彼等係未荷電的，亦即，電中性的。這可以簡單的方式，藉由選擇配位基L及L’的電荷，使得彼等可補償錯合金屬原子M之電荷來達成。
於本發明之一較佳體系中，CyC係具有5至14個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，尤其較佳為6至13個芳族環原子，非常較佳為6至10個芳族環原子，特別較佳為6個芳族環原子，其係經由碳原子配位至M且可經一或多個原子團R所取代且係經由共價鍵鍵結至CyD。
基團CyC之較佳體系乃下列通式(CyC-1)至(CyC-19)所示的結構，其中基團CyC在各情況下係於標示為#的位置上鍵結至CyD且係於標式為*的位置上配位至金屬M，
其中R具有前文所給定的意義且下列適用於所用的其他記號：X 在每次出現時相同或不同地示CR或N；W 在每次出現時相同或不同地示NR、O或S。
若式(3)基團係鍵結至CyC，則CyC內的二個 相鄰基團X係示CR且連同鍵結至此等碳原子的原子團R形成前文提及或更加詳細敘述於下文之式(3)基團。
較佳的是，CyC內最多有三個記號X示N；尤其較佳的是，CyC內最多有二個記號X示N；尤其非常較佳的是，CyC內最多有一個記號X示N。特別較佳的是，所有的記號X皆示CR。
尤其較佳基團CyC係下列式(CyC-1a)至(CyC-19a)的基團，
其中所使用的記號具有前文所給定的意義。若是式(3)基團係出現於CyC上，則兩個相鄰原子團R連同彼等所鍵結的碳原子一起形成式(3)之環。
在基團(CyC-1)至(CyC-19)中，較佳的基團為基團(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)及(CyC-16)，而特別較佳的者係基團(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)及(CyC-16a)。
於本發明之進一步較佳的體系中，CyD係具有5至13個芳族環原子的雜芳基基團(尤其較佳的是具有5至10個芳族環原子)，其係經由中性氮原子或經由碳烯碳 原子配位至M且可經一或多個原子團R所取代且係經由共價鍵鍵結至CyC。
基團CyD之較佳體系係下列通式(CyD-1)至(CyD-10)所示之結構，其中基團CyD在各情況下係於標示#的位置上鍵結至CyC且係於標示*的位置上配位至金屬M，
其中X、W及R具有前文所給定的意義。
若式(3)之基團係鍵結至CyD，則CyD內的二個相鄰基團X示CR，且連同鍵結至此等碳原子的原子團R一起形成前文所提及或更加詳盡敘述於下文之式(3)基團。
在CyD中，宜最多有三個記號X代表N，特別較佳的是最多有二個記號X代表N，非常特別較佳的是 最多有一個記號X代表N。尤其較佳的是，所有的記號X皆代表CR。
特別較佳的基團CyD係下列式(CyD-1a)至(CyD-10a)所示之基團，
其中所使用的記號具有前文所給定的意義。若式(3)之基團出現於CyD，則二個相鄰原子團R連同彼等所鍵結的碳原子一起形成式(3)之環。
在基團(CyD-1)至(CyD-10)之中，較佳的基團係基團(CyD-1)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)及(CyD-6)，而特別較佳者係基團(CyD-1a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)及(CyD-6a)。
於本發明之一較佳體系中，CyC係具有5至 14個芳族環原子的芳基或雜芳基基團且同時，CyD係具有5至13個芳族環原子的雜芳基基團。特別較佳的是，CyC乃具有6至13個芳族環原子的芳基或雜芳基基團(宜具有6至10個芳族環原子，尤其是具有6個芳族環原子)且同時，CyD係具有5至10個芳族環原子的雜芳基基團。在此，CyC及CyD可被一或多個原子團R所取代。
視需要，前述較佳基團CyC及CyD可相互併合。因此，下列的CyC及CyD組合適用於配位基L：
較佳的是，在前文中提及為特別較佳的基團CyC及CyD相互併合。因此，下列的CyC及CyD組合對於配位基L乃較佳的：
如前文所述地，對於本發明而言有必要的是，CyD及/或CyC或是前文所指出之較佳體系含有二個相鄰碳原子，各經原子團R所取代，其中個別的原子團R連同C原子形成前述式(3)之環。
於本發明之一較佳體系中，配位基L確切地含有一個式(3)基團或是其含有二個式(3)基團，其中一個鍵結至CyC且另一個係鍵結至CyD。於一特別較佳的體系中，配位基L確切地含有一個式(3)基團。在此，式(3)之基團可出現於CyC或CyD上，其中式(3)之基團可於任何可能位置上鍵結至CyC或CyD。
於下列基團(CyC-1-1)至(CyC-19-1)及(CyD-1-1)至(CyD-10-1)中，就各個情況下，標示了代表CR之相鄰基團X的較佳位置，其中個別原子團R連同彼等所鍵結的C原子一起形成前文所提及之式(3)的環，
其中所使用的記號及符號具有前文所給定的意義，且在各情況下，°示代表CR的位置，其中個別原子團R連同彼等所鍵結的C原子一起形成前述式(3)的環。
同樣地，在前文所示之二個表中的基團(CyC-1-1)至(CyC-19-1)或(CyD-1-1)至(CyD-10-4)係較佳的，而非表中所示的基團(CyC-1)至(CyC-19)或(CyD-1)至(CyD-19)。
式(3)之基團的較佳體系示於下文。在式(3)基團的情況下，必要的是，其不含有酸性苄基質子。
若符號p=2，則式(3)基團係下列式(4)所示的6員環結構，且若符號p=3，則式(3)基團係下列式(5)所示的7員環結構：
其中所用之記號具有前文所給定的意義。
於本發明之一較佳體系中，p=2，亦即較佳的是式(4)之結構。
於式(3)、(4)及(5)之結構的一較佳體系中，最多有一個基團A代表雜原子，尤其係代表O或NR3，且另一基團A(就p=2而言)或是其它的二個基團A(就p=3而言)係代表C(R1)2。於本發明之一特別較佳體系中，A在每次出現時相同或不同地示C(R1)2。
因此，式(4)的較佳體系係式(4-A)及(4-B)的結構，其中式(4-A)的結構係特別較佳的，
其中R1及R3具有前文所給定的意義，且A示O或NR3。
式(5)之較佳體系係式(5-A)、(5-B)及(5-C)的結構，其中式(5-A)的結構係特別較佳的，
其中R1及R3具有前文所給定的意義，且A示O或NR3。
於式(4-A)、(4-B)、(5-A)、(5-B)及(5-C)之一 較佳體系中，R1在每次出現時相同或不同地示H、D或具有1至5個碳原子的烷基基團，特別較佳的是甲基，此外，其中一或多個H原子可被F所取代，其中二或多個相鄰原子團R1可相互形成脂族環系統。特別較佳的是，R1示氫。
於本發明之一較佳體系中，於式(3)基團中及在較佳的體系中的R3在每次出現時相同或不同地示：具有1至10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團或是具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團，其中在各情況下，一或多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2所取代且一或多個H原子可被D或F所取代；或具有5至14個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可被一或多個原子團R2所取代；在此，鍵結至相同碳原子的二個原子團R3可形成脂族或芳族環系統且因而形成螺系統；此外，R3可與相鄰的原子團R或R1形成脂族環系統。
於本發明之一特別較佳體系中，於式(3)基團及於較佳體系中的R3在每次出現時相同或不同地示：具有1至3個碳原子的直鏈烷基或烷氧基團(尤指甲基)、或具有3至5個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團或是具有6至12個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R2所取代，但宜為未經取代的；在此，鍵結至相同碳原子的二個原子團R3可相互形成脂族或芳族環系統且因而形成螺系統；此外，R3可與 相鄰的原子團R或R1形成脂族環系統。
適當之式(4)基團的例子係示於下文的基團(4-1)至(4-16)：
適當之式(5)基團的例子係示於下文的基團(5-1)至(5-11)：
若原子團R係鍵結至式(2)之部分體，則此等原子團R在每次出現時相同或不同地較佳為選自：H、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有2至10個碳原子之烯基基團或是具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(彼等各可經一或多個原子團R1所取代，其中一或多個H原子可經D或F所取代)、或是具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(其在各情況下，可經一或多個原子團R1所取代)；在此，二個相鄰的原子團R或R與R1亦可相互形成單環或多環的、脂族或芳族環系統。此等原子團R在每次出現時，特別宜相同或不同地選自：H、D、F、N(R1)2、具有1至6個碳原子之直鏈烷基基團或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(其中，一或多個H原子可被D或F所取代)、或是具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代)；在此，二個相鄰原子團R或是R與R1亦可相互形成單環或多環的、脂族或芳族環系統。
鍵結至R的原子團R1在每次出現時宜相同或不同地示：H、D、F、N(R2)2、CN、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基基團或具有2至10個碳原子的烯 基基團或是具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團(彼等各可經一或多個原子團R2所取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R2C=CR2或O所取代且其中一或多個H原子可經D或F所取代)、或是具有5至20個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(在各情況下可經一或多個原子團R2所取代)、或是具有10至40個芳族環原子的二芳胺基基團、二雜芳胺基基團或芳基雜芳胺基基團(可經一或多個原子團R2所取代)；在此，二或多個相鄰的原子團R1可相互形成單環或多環的、脂族環系統。鍵結至R之特別較佳的原子團R1在每次出現時相同或不同地示H、F、CN、具有1至5個碳原子之直鏈烷基基團或具有3至5個碳原子的支鏈或環狀烷基基團(彼等各可經一或多個原子團R2所取代)、或具有5至13個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(在各情況下可經一或多個原子團R2所取代)；在此，二或多個相鄰原子團R1可相互形成單環或多環的、脂族環系統。
較佳的原子團R2在每次出現時相同或不同地示H、F或具有1至5個碳原子之脂族烴原子團或具有6至12個碳原子之芳族烴原子團；在此，二或多個取代基R2亦可相互形成單環或多環的、脂族環系統。
如前文所述地，將此配位基L鍵聯至一或多個其他配位基L或L’的橋聯單元亦可出現來取代原子團R中之一者。於本發明之一較佳體系中，橋聯單元係出現來取代原子團R中之一者，尤其係指取代在與配位原子呈鄰 位或間位的原子團R，使得該配位基具有三牙或是多牙或多足特性。亦可能有二個如是橋聯單元出現。這會導致巨環配位基的形成或穴狀化合物(cryptates)的形成。
含有多牙配位基之較佳結構係下列式(6)至(11)之金屬錯合物，
其中所使用的記號及符號具有前文所提及的意義。
在式(6)至(11)的結構中，V宜示單鍵或含有1至80個來自第3、第4、第5及/或第6主族(IUPAC第13、14、15或16族)之原子的橋聯單元或示3-至6-員同素環或雜環(其係將子配位基L相互共價鍵結或是將L共 價鍵結至L’)。在此，橋聯單元V亦可具有不對稱的結構，亦即，V至L及L’的鍵聯無需相同。橋聯單元V可為中性的；帶單一、雙或三負電荷的；或是帶單一、雙或三正電荷的。V宜為中性或帶單一負電荷或帶單一正電荷的，特別較佳的係為中性的。V的電荷宜加以選擇以形成整體中性的錯合物形式。前文所述之針對部分體MLn的偏好適用於該配位基，且n宜至少為2。
基團V之精確結構及化學組成對於錯合物之電子性質不會有顯著的影響，因為此基團的任務基本上係藉由將L相互鍵聯或是將L鍵聯至L’，以增加錯合物的化學及熱安定性。
若V係三價基團，亦即，將三個配位基L相互橋聯或將二個配位基L橋聯至L’或是將一個配位基L橋聯至二個配位基L’，則V在每次出現時宜相同或不同地選自：B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3 -、B(O)3、(R1)B(O)3 -、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3 -、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3 -、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、 (R1)N(C(R1)2)3 +、N(C=O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3 +、S(C(R1)2C(R1)2)3 +、或式(12)至(16)之單元，
其中在各情況下，虛線表示與部分配位基L或L’的鍵結，且Z在每次出現時，相同或不同地選自：單鍵、O、S、S(=O)、S(=O)2、NR1、PR1、P(=O)R1、C(R1)2、C(=O)、C(=NR1)、C(=C(R1)2)、Si(R1)2或BR1。所使用的其他記號具有前文所述的定義。
若V表示CR2，則二個原子團R亦可互相鍵聯，因而，諸如，例如，9,9-茀之結構亦為適當的基團V。
若V為二價基團，亦即，將二個配位基L互 相橋聯或是將一個配位基L橋聯至L’，則V在每次出現時宜相同或不同地選自：BR1、B(R1)2 -、C(R1)2、C(=O)、Si(R1)2、NR1、PR1,P(R1)2 +、P(=O)(R1)、P(=S)(R1)、O、S、Se、或式(17)至(26)的單元，
其中在各情況下，虛線示與部分配位基L或L’的鍵結，Y在每次出現時相同或不同地示C(R1)2、N(R1)、O或S，且所使用之其他記號各具有前文所指出的意義。
較佳之如出現於式(1)之配位基L’記述於下文。該配位基基團L’亦可對應地加以選擇，若彼等係經由橋聯單元V鍵結至L，如式(6)、(8)及(10)所示地。
配位基L’宜為單陰離子性、雙牙配位基，彼等係經由中性氮原子及負電荷的碳原子或經由中性碳原子及負電荷的碳原子，鍵結至M。在此，該配位基L’宜與 金屬形成環金屬五員環或六員環，尤指環金屬五員環。如前所述地，配位基L’亦可經由橋聯基團V鍵結至L。配位基L’係尤指通常用於有機電致發光裝置之磷光金屬錯合物領域的配位基，亦即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基異喹啉等類型的配位基，彼等各可經一或多個原子團R所取代。對於習於磷光電致發光裝置領域之士而言，已有多數此類型之配位基係已知的，且其能夠在沒有創新步驟的情況下，選擇出其他此類型配位基作為式(1)化合物之配位基L’。如下列式(27)至(50)所示之二個基團的組合通常係特別適用於本發明的目地，其中一個基團宜經由中性氮原子或碳烯碳原子鍵結而其他的基團則宜經由負電荷碳原子鍵結。然後，配位基L’可由式(27)至(50)，透過此等基團在各情況下於#所示的位置上彼此互相鍵結而形成。基團配位至金屬M的位置係以*表示。此等基團亦可經由一或二個橋聯單元V鍵結至配位基L。
在此，W具有前文所給定的意義且於每次出現時，X係相同或不同地示CR或N，其中前文所提及之至少二個相鄰基團X示CR且原子團R形成式(3)之環的限制在此不適用。R具有前文所述之意義，其中鍵結至前文所提及式(27)至(50)之二個不同環狀基團的二個原子團R在此亦可相互形成芳族環系統。較佳的是，在各基團中的最多三個記號X示N，特別較佳的是，各基團內的最多二個記號X示N，非常特別較佳的是，各基團內之最多一個 記號示N。尤其較佳的是，所有的記號X皆示CR。
若鍵結至前述式(27)至(50)之二個不同環上之配位基L’內的二個原子團R亦互相形成芳族環系統，則會產生配位基，例如，彼等整體代表單一較大的雜芳基基團，諸如，例如，苯並[h]喹啉等等。透過在不同環上之二個原子團R的環形成所產生的較佳配位基係下文所示之式(51)至(55)的結構：
其中所使用的記號具有前文所給定的意義。
前文所示L’之結構內的較佳原子團R在每此出現於係相同或不同地選自：H、D、F、Br、N(R1)2、CN、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或是具有2至10個碳原子的直鏈烯基或炔基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基基團(彼等各可經一或多個原子團R1所取代，其中一或多個H原子可被D或F所取代)、或是具有5至14個芳族 環原子的芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代)；在此，二或多個相鄰的原子團R亦可互相形成單環或多環的、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。特別較佳的原子團R在每此出現時係相同或不同地選自：H、D、F、Br、CN、B(OR1)2、具有1至5個碳原子的直鏈烷基基團(尤指甲基)或具有3至5個碳原子的支鏈或環狀烷基基團(尤指異丙基或第三丁基)(其中一或多個H原子可被D或F所取代)、或是具有5至12個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代)；在此，二或多個原子團R亦可互相形成單環或多環的、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。
前文所示之L’結構內之較佳原子團R1係與前文所示之較佳原子團R1的定義類似。
根據本發明之錯合物可為面式(facial)或假面式(pseudofacial)或是彼等可為經向式(meridional)或假經向式(pseudomeridional)。
視結構而定，配位基L及/或L’亦可為掌性的。詳而言之，此乃如果彼等含有取代基(例如，烷基、烷氧基、二烷胺基或芳烷基基團，彼等具有一或多個立體中心)的情況。由於錯合物之基本結構亦可為掌性結構，因此有可能形成非鏡像異構物及多對鏡像異構物。根據本發明之錯合物於是既包括各種非鏡像異構物或對應消旋物的混合物，亦包括的個別的單離非鏡像異構物或鏡像異構物。
前文所指出的較佳體系可視需要相互併合。於本發明之一特別較佳的體系中，前文所指出的較佳體系可同時適用。
適當之式(1)化合物的例子係下表所示的結構。
根據本發明之金屬錯合物原則上可藉由各種方法製備得。然而，下文所記述的方法已經過證明係特別適合的。
因此，本發明還關於供製備式(1)之金屬錯合物的方法，其係藉令對應的自由配位基L及任意的L’與式(67)之金屬烷氧化物、與式(68)之金屬二酮鹽(metal ketoketonates)、與式(69)之金屬鹵化物或是與式(70)之二聚金屬錯合物或是與式(71)之金屬錯合物反應來進行的，
其中，記號M、m、n及R具有前文所指出的意義，Hal=F、Cl、Br或I，L”示醇(尤指具有1至4個碳原子的 醇)、或腈(尤指乙腈或苄腈)，且(陰離子)示非配位的陰離子，諸如，例如，三氟甲磺酸根。
同樣地可能使用金屬化合物，尤指銥化合物，其同時帶有醇化物及/或鹵化物及/或羥基原子團，還有二酮根原子團。此等化合物亦可為帶電的。特別適合作為起始物的對應銥化合物係揭示於WO 2004/085449。特別適當的是[IrCl2(acac)2]-，例如，Na[IrCl2(acac)2]。帶有乙醯丙酮衍生物作為配位基之金屬錯合物，例如，Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)銥、以及IrCl3．xH2O，其中，x通常示2至4之間的數目。
適當的鉑起始物係，例如，PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苄腈)2。
合成亦可藉由配位基L與式[Ir(L’)2(HOMe)2]A或[Ir(L’)2(NCMe)2]A之銥錯合物或是配位基L’與式[Ir(L)2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A之銥化合物(其中A在各情況下示非配位的陰離子，例如，三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟硼酸根等)於偶極-質子溶劑(諸如，例如，乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等等)內的反應來進行。
錯合物的合成宜如於WO 2002/060910以及於WO2004/085449所述地來進行。亦可合成異配位錯合物(heteroleptic complexes)，例如，根據WO05/042548。在此，亦可藉由，例如，熱、光化學及/或藉由微波輻射，將合成活化。此外，合成還可於壓力增大及/或溫度升高 的熱壓器內進行。
反應可在未將溶劑或熔化助劑添加至有待o-金屬化之對應配位基之熔體的情況下進行。視需要，可添加溶劑或熔化助劑。適當的溶劑係質子或非質子溶劑，諸如，脂族及/或芳族醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等等)、寡聚-及多元醇類(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等)；醇醚類(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)；醚類(二-及三乙二醇二甲醚、苯醚等)；芳族、雜芳族及/或脂族烴(甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、氯基苯、吡啶、二甲吡啶、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷等)；醯胺類(DMF、DMAC等)；內醯胺類(NMP)；亞碸類(DMSO)或碸類(二甲亞碸、環丁碸等等)。適當的熔化助劑係於室溫下為固體形式，但在溫熱反應混合物時熔化且會溶解反應物而形成均質熔體形式的化合物。特別適合者係聯苯、間聯三苯、聯伸三苯、1,2-、1,3-、1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯基膦、18-冠醚-6、酚、1-萘酚、氫醌等。
此等方法(任意後接純化，諸如，例如，再結晶或昇華)使得根據本發明之式(1)化合物可以高純度(宜大於99%，藉由1H-NMR及/或HPLC測定得)獲得。
藉由適當的取代，例如，經相對較長的烷基基團(約4至20個碳原子，尤指支鏈的烷基基團)，或任意經取代之芳基基團(例如，二甲苯基、三甲苯基或是支鏈的聯三苯或聯四苯基團)所取代，亦可使根據本發明之化合物具可溶性。此類型的化合物因而可於室溫下，溶於一 般的有機溶劑內，諸如，例如，甲苯或二甲苯，呈足以能夠由溶液加工該錯合物的濃度。此等可溶性化合物特別適於由溶液所進行的加工，例如，印刷加工。
根據本發明之化合物亦可與聚合物混合。將此等化合物共價地併入聚合物同樣是可能的。這對於經反應性離去基(諸如，溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)、或經反應性、可聚合之基團(諸如，烯烴類或環氧丙烷類)取代的化合物而言，尤其係可能的。彼等可用作為單體，供製造對應的寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物。在此，寡聚合化或聚合化宜經由鹵官能性或硼酸官能性或經由可聚合的基團來發生。另外亦可能經由此類型基團，將聚合物交聯。根據本發明之化合物及聚合物可用來作為交聯或未交聯層。
因此，本發明還關於含有一或多個前述之根據本發明之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中有一或多個由根據本發明之化合物至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵存在。視根據本發明之化合物的鍵聯而定，這因而形成了寡聚物或聚合物的側鏈或係鍵聯於主鏈上。該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛的、部分共軛的或非共軛的。該寡聚物或聚合物可為線性的、支鏈的或樹枝狀的。與前文所述者相同的偏好適用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物內之根據本發明化合物的重覆單元。
令根據本發明的單體與其他單體均聚合或共聚合，以製備寡聚物或聚合物。較佳的是共聚物，其中前文 所述之式(1)或較佳體系之單元係以約0.01至99.9莫耳%的量存在，宜為5至90莫耳%，特別較佳的是20至80莫耳%。形成聚合物主鏈之適當且較佳共聚單體係選自：茀類(例如，根據EP 842208或WO 2000/022026)，螺雙茀類(例如，根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)，對伸苯類(例如，根據WO 92/18552)，咔唑類(例如，根據WO2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩類(例如，根據EP 1028136)，二氫菲類(例如，根據WO 2005/014689)，順式-及反式-茚並茀類(例如，根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)，酮類(例如，根據WO 2005/040302)，菲類(例如，根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或是多個此等單元。聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物亦可進一步含有，例如，電洞傳輸單元(hole-transport units)(尤指基於三芳基胺類者)、及/或電子傳輸單元。
對於由液相藉由，例如，旋轉塗佈或印刷加工，來進行根據本發明之化合物的加工而言，根據本發明之化合物的調配物係有需要的。此等調配物可為，例如，溶液、分散液或乳液。就此目的而言，較佳的係使用二或多種溶劑的混合物。適當及較佳的溶劑係，例如，甲苯；大茴香醚；鄰-、間-或對二甲苯；苯甲酸甲酯；對稱三甲苯；四氫萘；藜蘆素；THF；甲基-THF；THP；氯基苯；二烷；苯氧基甲苯(尤指3-苯氧基甲苯)；(-)-葑酮肟；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4,5-四甲基苯；1-甲基萘；2-甲基 苯並噻唑；2-苯氧基乙醇；2-吡咯啶酮；3-甲基大茴香醚；4-甲基大茴香醚；3,4-二甲基大茴香醚；3,5-二甲基大茴香醚；苯乙酮；α-萜品醇；苯並噻唑；苯甲酸丁酯；異丙苯；環己醇；環己酮；環己基苯；十氫萘；十二苯基苯；苯甲酸乙酯；茚烷；苯甲酸甲酯；NMP；對-異丙基甲苯；苯乙醚；1,4-二異丙基苯；二苄基醚；二乙二醇丁基甲基醚；三乙二醇丁基甲基醚；二乙二醇二丁基醚；三乙二醇二甲基醚；二乙二醇單丁基醚；三丙二醇二甲基醚；四乙二醇二甲基醚；2-異丙基萘；戊基苯；己基苯；庚基苯；辛基苯；1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或此等溶劑的混合物。
因此，本發明還進一步關於一調配物，其包含至少一個根據本發明之化合物或至少一個根據本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及至少一個其他的化合物。該其他的化合物可為，例如，溶劑，尤指前述溶劑中之一者或此等溶劑之混合物。然而，該其它化合物亦可為其它的有機或無機化合物，其同樣可用於電子裝置，例如，基質材料。此其他的化合物亦可為聚合性的。
前文所述或前文所指出之較佳體系內的式(1)化合物可用於電子裝置，作為活化組件。因此，本發明還關於根據本發明之化合物用於電子裝置的用途。此外，本發明還關於電子裝置，其包含至少一個根據本發明的化合物。
電子裝置係指包含陽極、陰極或至少一層的裝 置，其中該層包含至少一個有機或有機金屬化合物。因此，根據本發明之電子裝置包含一個陽極、一個陰極以及至少一包含至少一個前文所給定之式(1)化合物的層。在此，較佳的電子裝置係選自：有機電致發光裝置(OLED，PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵檢器、有機光接收器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)或是有機雷射二極體(O-雷射)，包含至少一個前文所給定之式(1)化合物，其係於至少一層內。特別較佳的是有機電致發光裝置。活化組件通常係有機或無機的物質，彼等係導入於陽極及陰極之間，例如，電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但是，尤指發光材料及基質材料。根據本發明之化合物在作為有機電致發光裝置之發光材料上，呈現出特別優良的性質。因此，有機電致發光裝置乃本發明之一較佳體系。此外，根據本發明之化合物可用於產生單重態氧或用於光催化作用。
該有機電致發光裝置包含一陰極、一陽極及至少一發光層。除了此等層之外，其還亦可包含其他的層，例如在各情況下可為：一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n型接面。在此，一或多個電洞傳輸層有可能係p-摻雜的，例如，經金屬氧化物，諸如，MoO3或WO3，或是經(過)氟 化的缺電子芳族化合物所摻雜，且/或一或多層電子傳輸層可能為n-摻雜的。於電致發光裝置內具有，例如，激子阻擋功能及/或控制電荷平衡之間層同樣可導入二發光層之間。然而，應指出的是，各個此等層係不一定要存在的。
在此，有機電致發光裝置可包含一發光層或是多層發光層。若有多層發光層存在，則彼等宜具有在380nm及750nm間之合計為多個的發光最大值，而整體導致白色發光，亦即，能夠發螢光或發磷光的各種發光化合物被用於發光層。特別較佳的是三層系統，其中該三層呈現出藍色、綠色及橘色或紅色的發光(有關基本的結構，參見，例如，WO 2005/011013)；或是具有三層以上發光層的系統。其亦可為混合系統，其中有一或多層係發螢光且有一或多層係發磷光的。
於本發明之一較佳體系中，有機電致發光裝置包含式(1)或前文所指出之較佳體系的化合物作為一或多層發光層內的發光化合物。
若使用式(1)化合物作為發光層內的發光化合物，則其宜與一或多個基質材料併用。包含式(1)化合物及基質材料之混合物係包含1至99體積%(宜為2至90體積%，尤其宜為3至40體積%，尤指5至15體積%)之式(1)化合物，基於包含發光物及基質材料之混合物整體。相對應地，該混合物包含99.9至1體積%(宜為99至10體積%，尤其宜為97至60體積%，尤指95至85體積%) 之基質材料，基於包含發光物及基質材料之混合物整體。
一般而言，所使用之基質材料可為根據先前技藝已知可供此目地之用的所有材料。基質材料的三重態能級宜高於發光物的三重態能級。
對於根據本發明之化合物適合的基質材料係：酮類；膦氧化物；亞碸及碸類，例如，根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680者；三芳基胺類；咔唑衍生物，例如，CBP(N,N-二咔唑基聯苯)、m-CBP或揭示於WO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784的咔唑衍生物；吲哚並咔唑衍生物，例如，根據WO 2007/063754或WO 2008/056746者；茚並咔唑衍生物，例如，根據WO 2010/136109或WO 2011/000455者；氮雜咔唑衍生物，例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160者；雙極性基質材料，例如，根據WO 2007/137725者；矽烷類，例如，根據WO 2005/111172者；氮雜硼雜環戊烯類(azaboroles)或硼酸酯類，例如，根據WO 2006/117052者；二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)衍生物，例如，根據WO 2010/054729者；二氮雜磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物，例如，根據WO 2010/054730者；三嗪衍生物，例如，根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746者；鋅錯合物，例如，根據EP 652273或WO 2009/062578 者；二苯並呋喃衍生物，例如，根據WO 2009/148015者；或是橋聯的咔唑衍生物，例如，根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877者。
亦較佳的是，採用呈混合物形式之數個不同的基質材料，尤指至少一個電子傳導基質材料以及至少一個電洞傳導基質材料。較佳的組合為，例如，使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為根據本發明之金屬錯合物的混合基質。同樣地，較佳的是使用電荷傳輸基質材料與電惰性的基質材料(其未涉及或實質上未涉及電荷傳輸)的混合物，如，例如，WO 2010/108579所敘述者。
另外較佳的是，使用二或多個三重態發光物連同基質的混合物。具有較短波發光光譜的三重態發光物係充作為具有較長波發光光譜之三重態發光物的共基質(co-matrix)。因此，例如，根據本發明之式(1)錯合物可用作為在較長波長下發光之三重態發光體(例如，綠-或紅色-發光三重態發光物)的共基質。
根據本發明之化合物亦可用於電子裝置之其他功能，例如，在電洞注入或傳輸層中作為電洞傳輸材料、作為電荷產生材料或電子阻擋材料。根據本發明之錯合物同樣可用於其他磷光金屬錯合物的發光層內作為基質材料。
陰極宜包含具有低工作函數之金屬、金屬合金 或包含各種金屬的多層結構，諸如，例如，鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如，Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。亦適合的是合金，其包含鹼金屬或鹼土金屬及銀，例如，包含鎂及銀的合金。在多層結構的情況下，除了前述金屬之外，其他具有相對較高工作函數的金屬，諸如，例如，銀，亦可使用，在該情況下，通常係使用金屬的組合物，諸如，Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。亦較佳的是，將具有高介電常數之材料的薄間層導入金屬陰極與有機半導體之間。對此目的而言，適當的是，例如，鹼金屬或鹼土金屬氟化物，還有對應的氧化物或碳酸鹽(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。有機鹼金屬錯合物，例如，Liq[喹啉吩鋰(lithium quinolinate)]，同樣亦適合此目的。此層的層厚度宜在0.5至5nm之間。
陽極宜包含具有高工作函數的材料。陽極宜具有大於4.5eV vs真空的工作函數。適於此目的者一方面是具有高還原氧化電位的金屬，諸如，例如，銀、鉑或金。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦為較佳者。就某些應用而言，至少有一個電極必須是透明的或部分透明的，俾便加速有機金屬(O-SC)的照射或光的耦合輸出(OLED/PLED，O-LASER)。在此，較佳的陽極材料係導電性的混合金屬氧化物。特別較佳的是銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。進一步較佳的是導電性、摻雜的有機材料，尤指 導電性的摻雜聚合物，例如，PEDOT、PANI或此等聚合物的衍生物。對於p-摻雜之電洞傳輸材料而言，進一步較佳的是用作為電洞注入層的陽極，其中，適當的p-摻雜劑係金屬氧化物(例如，MoO3或WO3)、或是(過)氟化缺電子芳族化合物。其他適當的p-摻雜劑有HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或Novaled的化合物NPD9。此類型的層簡化了具有低HOMO(亦即，大值的HOMO)之材料的電洞注入。
根據先前技藝用於層的所有材料通常可用於其他的層，且習於此藝之士能夠在無創新步驟的情況下，將各個此等材料與根據本發明的材料併用於電子裝置。
該裝置係相對地結構化(structured)(視應用而定)，設置觸點且最後進行密封，因為，在有水及/或空氣存在下，如是裝置的壽命會大幅地縮短。
進一步較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於：有一或多層藉由昇華程序進行塗佈，其中該材料係於真空昇華單元內，於通常小於10-5毫巴(宜小於10-6毫巴)的初壓力下蒸鍍。初壓力亦可能甚至更低或甚至更高，例如，低於10-7毫巴。
同樣較佳的是下列有機電致發光裝置，其特徵在於：有一或多層藉助OVPD(有機氣相沉積)方法或藉由載體氣體昇華法塗覆，其中，該材料係於10-5毫巴至1巴的壓力下塗佈。此方法之一特別例子為OVJP(有機蒸氣噴印)方法，其中該材料係透過噴嘴直接塗佈且因而結構化 (例如，M.S.Arnold et al.,Appl.Phys.Lett. 2008,92,053301)。
進一步較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於：一或多層係由溶液藉由，諸如，例如，旋轉塗佈，或是藉助任何期望的印刷法，諸如，例如，網版印刷法、柔版印刷法、平板印刷法或噴嘴印刷法製造得，但是特別較佳的是LITI(光誘導熱轉印，熱轉印法)或噴霧印刷法。就此目的而言，可溶性化合物係必須的，其可透過，例如，適當的取代而得到。
有機電致發光裝置亦可藉由塗佈來自溶液的一或多層以及藉由蒸鍍法塗佈一或多層其他的層，而以混合系統的形式製得。因此，例如，有可能塗佈來自溶液之包含式(1)化合物與基質材料之發光層並且藉由真空蒸鍍法，於其上塗佈電洞阻擋及/或電子傳輸層。
此等程序對於習於此藝之士而言係廣泛已知者且習於此藝之士可毫無問題地將此等程序施用於包含式(1)或前述較佳體系之化合物的有機電致發光裝置。
根據本發明之電子裝置，尤指有機電致發光裝置，因下列一或多個出乎意料的優點而優於先前技藝：
1.與不含有式(3)之結構單元的類似化合物相較之下，根據本發明之金屬錯合物具有降低的昇華溫度。這在錯合物純化期間以及真空加工的電致發光裝置的製造期間導致產生顯著的優點，因為材料在昇華期間所遭受到的熱應力顯著地降低。另外，在使用較高的昇華 溫度時，昇華速率有可能較高，這代表了工業上製備錯合物時的優勢。就某些參-鄰金屬化錯合物而言，無分解或實質上無分解的昇華根本只有藉此才有可能發生，否則由於昇華溫度高，係不可能的。
2.與不含有式(3)之結構單元的類似化合物相較之下，根據本發明之金屬錯合物具有較高的溶解度。因此，除了不含有式(3)之結構單元之外，與根據本發明之化合物同等的許多化合物僅具有不佳的溶解或僅以低濃度溶解於多種常見有機溶劑中。反之，根據本發明之化合物係以明顯較高的濃度溶解於多種常見的有機溶劑，這亦使得電致發光裝置能夠自溶液加工及製造。較高的溶解度還表示在合成過程中錯合物純化的優勢。
3.根據本發明之金屬錯合物具有非常窄的發光光譜，而導致產生高色純度的發光，這尤其對於顯示器的應用係理想的。
4包含式(1)之化合物作為發光材料的有機電致發光裝置具有非常優良的壽命。
5.包含式(1)化合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有極佳的效率。詳而言之，與不含有式(3)之結構單元的類似化合物相較之下，該效率顯著較高。
6.與不含有式(3)之結構單元的類似化合物(其中一或多個基團R3示氫)相較之下，根據本發明之化合物具有較高的氧化安定性，尤其係於溶液中。
前文所提及之彼等優點並不伴隨有其他電子性質的減損。
茲藉由下文的實施例，對本發明進行更詳盡的說明，無藉此而限制本發明之意。習於此藝之士能夠以發明的說明為基礎，在無創新的步驟下，製造出其他的裝置，且因而能夠實施整個請求專利範圍的發明。
除非另有指明，下面的合成係於無水溶劑內、保護氣體氣氛中進行的。金屬錯合物另外還於排除光或於黃色光下處理。溶劑及試劑可購自，例如，Sigma-ALDRICH或ABCR。於方括號內的各別數字或標明個別化合物的數字係相關文獻上已知化合物的CAS編號。
A：合成子(synthones)S、SP、SH、SB的合成： 實施例SP1：1,1,3,3-四甲基茚烷-5-硼酸甲基三級丁基甲酯 變型1：
A)5-溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷[169695-24-3]，SP1-Br
先將0.6g無水氯化鐵(III)添加至87.2g(500mmol)之1,1,3,3-四甲基茚烷[4834-33-7]於1000ml二氯甲烷所形成之已冷卻至0℃的溶液中，然後，於排除光的條件下，以溫度不超過+5℃的速率，逐滴添加25.6ml(500mol)溴與300ml二氯甲烷所形成的混合物。於室溫，將該反應混合物攪拌另外16小時，然後，緩慢地添加300ml飽和的亞硫酸鈉溶液，分離掉水相，用水清洗有機相三次(每次1000ml)，令其經硫酸鈉乾燥，通過一短的矽膠管柱進行過濾，然後，去除溶劑。最後，令固體自少量(約100-150ml)乙醇再結晶析出一次。產量：121.5g(480mmol)，96%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
B)1,1,3,3-四甲基茚烷-5-硼酸甲基三級丁基甲酯，SP1
於80℃，將25.3g(100mmol)之S4-Br、25.4g(120mmol)聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diborane)[73183-34-3]、29.5g(300mmol)乙酸鉀、無水之561mg(2mmol)三環己基膦及249mg(1mmol)乙酸鈀(II)與400ml二烷的混合物攪拌16小時。於真空中將溶劑去除後，將殘留物納入500ml二氯甲烷，過濾通過矽藻土床，於真空中將濾液蒸發直到結晶開始為止，最後，亦逐滴地加入約100ml甲醇，以便完成結晶。產量：27.9g(93 mmol)，93%；純度：約95%(根據1H-NMR)。以油狀物形式形成的硼酸酯在未進一步純化的情況下亦可進行反應。
變型2：
先後將3.3g(5mmol)之雙[(1,2,5,6-η)-1,5-環辛二烯]二-μ-甲氧基二銥(I)[12148-71-9]、2.7g(10mmol)之4,4’-二第二丁基-[2,2’]聯吡啶[72914-19-3]及5.1g(10mmol)之聯硼酸頻那醇酯添加至800ml正庚烷中，並且於室溫下，將該混合物攪拌15分鐘。依序添加127.0g(500mmol)之聯硼酸頻那醇酯及87.2g(500mmol)之1,1,3,3-四甲基茚烷[4834-33-7]，並且於80℃，將該混合物溫熱12小時(TLC檢驗，庚烷：乙酸乙酯5：1)。在反應混合物冷卻後，添加300ml乙酸乙酯，令該混合物過濾通過矽膠床，並且於真空中，將濾液蒸發至乾。令粗製產物自丙酮(約800ml)再結晶析出二次。產量：136.6g(455mmol)，91%；純度：約99%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例SP8：5,6-二溴基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷
先將1.3g無水氯化鐵(III)添加至101.2g(500mmol)之1,1,2,2,3,3-四甲基茚烷[91324-94-6]於2000ml二氯甲烷所形成之溶液中，然後，於排除光的條件下，於溫度不超過25℃的速率，逐滴添加64.0ml(1.25mol)溴與300ml二氯甲烷所形成的混合物。視需要，使用冷水浴，將該混合物反冷卻(counter-cooled)。於室溫，將該反應混合物攪拌另外16小時，然後，緩慢地添加500ml飽和的亞硫酸鈉，將水相分離掉，用水清洗有機相三次(每次 1000ml)，令其經硫酸鈉乾燥，過濾通過一短的矽膠管柱，然後除去溶劑。最後，令該固體自少量(約100ml)乙醇再結晶析出一次。產量：135.8g(377mmol)，75%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例SP10：5,6-二胺基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷
A：5,6-二硝基-1,1,2,2,3,3-四甲基茚烷，SP10a
以不使溫度超過+5℃的速率，將350ml之100重量%的硝酸緩慢地逐滴添加至101.2g(500mmol)之1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷[91324-94-6]與350ml之95重量%硫酸所形成之已冷卻至0℃、已激烈攪拌過的混合物中。接著，於2-3小時期間，令該反應混合物緩慢地溫熱至室溫，然後將其倒入6kg冰及2kg水之已激烈攪拌過的混合物中。藉由添加40重量%氫氧化鈉，將pH調至8-9，用乙酸乙酯(每次1000ml)萃取混合物三次，用水(每次1000ml)清洗合併的有機相二次，經硫酸鎂乾燥，然後於真空中將乙酸乙酯實質上完全移除直到結晶開始為止，並且藉由添加500ml庚烷來完成結晶化。抽氣過濾出以此方式所得到的米色晶體並且於真空中進行乾燥。產量：136.2g(466mmol)，93%；純度：約94%(根據1H-NMR)，剩餘者係約4%的4,6-二硝基-1,1,3,3,-四甲基茚烷。約有3%的4,5-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚烷，S35b，可 自母液單離出。
B：5,6-二胺基-1,1,2,2,3,3,-六甲基茚烷，S35
於1200ml乙醇中、10g鈀/炭上、室溫下、3巴的氫壓下，對136.2g(466mmol)之5,6-二硝基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S35a進行氫化24小時。令該反應混合物過濾通過矽藻土床二次，所得到的棕色固體在去除乙醇後，於球型凸管內蒸餾(溫度約160℃，壓力約10-4毫巴)。產量：98.5g(424mmol)，91%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例SP13：N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)乙基]苄醯胺
A：1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-甲醛，SP13a
以不使溫度超過-55℃的速率，將200ml(500mmol)正丁基鋰(2.5M，於正己烷中)逐滴地添加至140.6g(500mmol)之5-溴基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，SP2-Br於1000ml THF所形成之冷卻至-78℃、已激烈攪拌的溶液中。當添加完成後，將該混合物攪拌另外30分鐘，然後，在激烈攪拌的條件下，饋入42.3ml(550mmol)之DMF與50ml之THF的混合物。於-78℃，將該混合物攪 拌另外1小時，然後，令其溫熱至室溫並且藉由添加300ml飽和的氯化銨溶液，予以驟冷。過濾出有機相，於真空中將THF去除，將殘留物納入500ml乙酸乙酯，用300ml之5%氫氯酸予以清洗一次，用水清洗二次(每次300ml)，用300ml飽和氯化鈉溶液清洗一次，令有機相經硫酸鎂乾燥，然後，於真空中，將溶劑去除。在未進一步純化的情況下，將殘留物用於步驟B。產量：107.1g(465mmol)，93%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
B：2-(1,1,2,2,3,3,-六甲基-5-茚烷基)乙胺，SP13b
將80.6g(350mmol)之1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-甲醛，SP13a、400ml硝基甲烷以及4.6g(70mmol)乙 酸銨(無水)的混合物加熱回流2小時，直到起始物已消耗為止(TLC檢測)。冷卻後，將該反應混合物倒入1000ml水中，用二氯甲烷(每次300ml)萃取三次，用飽和的碳酸氫鈉溶液清洗有機相三次，用水(每次300ml)清洗三次並且用300ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，並且於真空中去除溶劑。將該暗色油狀殘留物溶於100ml THF中並且於冰冷卻的情況下，緩慢地逐滴添加至38.0g(1.0mol)鋁氫化鋰於1000ml THF所形成的溶液中(注意：放熱反應！)。當添加完畢後，令該反應混合物溫熱至室溫並且於室溫攪拌另外20小時。在冰冷卻的情況下，藉由緩慢添加500ml飽和的硫酸鈉溶液，將該反應混合物水解。抽氣過濾出鹽類，用500ml THF予以淋洗，於真空中移除THF，將殘留物納入1000ml二氯甲烷中，用水(每次300ml)清洗該溶液三次，用300ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，然後，於真空中去除溶劑。藉由球形凸管蒸餾(壓力約10-4毫巴，T=200℃)進行純化。產量：67.0g(273mmol)，78%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
C：N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)乙基]苯甲醯胺，SP13
於0℃、激烈攪拌的條件下，將14.1ml(100mmol)苄醯氯[98-88-4]於100ml二氯甲烷所形成的溶液，逐滴地添加至24.5g(100mmol)之2-(1,1,2,2,3,3-六甲基-5-茚烷基)乙基胺，SP13b、14.1ml(100mmol)三乙胺及150ml二氯基甲烷的混合物中，且使溫度不超過30℃的速率。接著，於室溫，將該混合物攪拌另外1小時。於真空中，將二氯甲烷移除，將100ml甲醇添加至該無色固體中，將其抽氣過濾出，用50ml甲醇清洗三次並且於真 空中進行乾燥。產量：31.1g(89mmol)，89%；純度：約98%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例SP19：7-溴基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛
類似於L.S.Chen et al.,J.Organomet.Chem.,1980,193,283-292的程序。將已預冷至-110℃之40ml(100mmol)正丁基鋰(2.5M，於己烷中)，添加至30.2g(100mmol)之6,7-二溴基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘[42810-32-2]於1000mL THF及1000mL乙醚之混合物所形成之已冷卻至-110℃的溶液中，以溫度不超過-105℃的速率添加。將該混合物攪拌另外的30分鐘，然後，逐滴添加已預冷至-110℃之9.2ml(120mmol)DMF與100ml乙醚的混合物，然後，將該混合物攪拌另外的2小時，令其溫熱至-10℃，添加1000ml之2N HCl，並且於室溫，將該混合物攪拌另外2小時。過濾出有機相，用500ml水清洗一次，用500ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，於真空中移除溶劑，並且令殘留物進行球形凸 管蒸餾(溫度約90℃，壓力約10-4毫巴)。產量：15.8g(63mmol)，63%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例SP22：7-苯基乙炔基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛
相繼將1.6g(6mmol)三苯基膦、674mg(3mmol)乙酸鈀(II)、571mg(30mmol)碘化銅(I)及15.3g(150mmol)苯乙炔[536-74-3]，添加至25.1g(100mmol)之7-溴基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，SP19於200ml DMF與100ml三乙胺之混合物所形成的溶液中，並且於65℃，將該混合物攪拌4小時。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的三乙基銨氫氯化物，用30ml DMF淋洗。於真空中，將濾液中的溶劑移除。將油狀的殘留物納入300ml乙酸乙酯中，用水清洗該溶液5次(每次100ml)並且用100ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令有機相經硫酸鎂乾燥。於真空中去除乙酸乙酯後，令油狀殘留物於矽膠 上進行層析(正庚烷：乙酸乙酯99：1)。產量：19.6g(72mmol)，72%；純度：約97%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
實施例SB17：
與G.Zhang et al.,Ad.Synth.& Catal.,2011,353(2+3),291類似的程序。於70℃下，將28.4g(100mmol)之SB1、9.4g(105mmol)氰化銅(I)、41.5g(300mmol)碳酸鉀、100g玻璃珠(直徑3mm)及400ml DMF與3.6ml水所形成之混合物攪拌10小時。冷卻後，於真空中，實質地移除DMF，用500ml二氯甲烷稀釋殘留物，令鹽類過濾通過矽藻土床，用200ml水清洗濾液三次並且用100ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，然後令其經硫酸鎂乾燥。於球形凸管內，將去除二氯甲烷後所剩下的油狀殘留物蒸餾。產量：11.5g(63mmol)，63%；純度：約97%(根據1H NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例SH15：雙-(1,1,4,4-四甲基四氫萘-6-基)醚
與G.Chen et al.,Tetrahedron Letters 2007,48,3,47類似的程序。將53.5g(200mmol)之6-溴基-1,1,4,4-四甲基四氫萘，SH1-Br、212.2g(800mmol)之磷酸三鉀三水合物、300g玻璃珠(直徑3mm)、449mg(2mmol)乙酸鈀(II)、809mg(4mmol)三正丁基膦及1000ml二烷之經過激烈攪拌過的混合物加熱回流20小時。冷卻後，抽氣過濾出鹽類並且用300ml二烷予以淋洗，於真空中，將濾液蒸發，將殘留物納入500ml乙酸乙酯中，水清洗該溶液三次(每次300ml)，用300ml飽和的氯 化鈉溶液清洗一次並且令其經硫酸鎂乾燥，然後，於真空中去除乙酸乙酯。藉由球形凸管蒸餾(壓力約10-4毫巴，溫度約180℃)，將殘留物純化。產量：28.1g(72mmol)，72%；純度：約96%(根據1H-NMR)。
實施例S1：2,7-二第三丁基-9,9’-(6-溴基吡啶-2-基)二苯並哌喃，S1
於室溫下，將120ml(300mmol)正丁基鋰(2.5M，於正己烷中)添加至84.7g(300mmol)之二(4-第三丁基苯基)醚[24085-65-2]於1500ml乙醚所形成的溶液中，然後，將該混合物攪拌回流60小時。在該反應混合物冷卻至-10℃之後，逐份添加82.1g(240mmol)之雙(6-溴基吡啶-2-基)甲酮，然後，於-10℃，將該混合物攪拌另外1.5小時。藉由添加30ml乙醇，將該反應混合物驟冷，於真空中、旋轉蒸發器內，完全移除溶劑，將殘留物納入1000ml冰乙酸內，在攪拌的條件下，先添加150ml乙酸酐，然後逐滴添加30ml濃硫酸，並且於60℃，將該混合物攪拌另外3小時。然後，於真空中，將溶劑移除，並且將殘留物納入1000ml二氯甲烷中，並且在冰冷卻的條件下，藉由添加10重量%含水氫氧化鈉，使該混合物變成 鹼性。過濾出有機相，用水清洗三次(每次500ml)，令其經硫酸鎂乾燥，將有機相蒸發至乾，並且將殘留物納入500ml甲醇內，於升高的溫度下，予以均質化，然後，進行攪拌另外12小時，在該期間，產物結晶析出。將抽氣過濾後所得到的固體溶於1000ml二氯甲烷中，令該溶液過濾通過矽藻土床，將濾液蒸發至乾，令殘留物自甲苯：甲醇(1：1)再結晶析出二次，然後，於真空中進行乾燥。產量：56.3g(87mmol)，36%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
B：配位基LP、LH及LB的合成： 實施例LP1：2-(1,1,3,3,-四甲基茚烷-5-基)吡啶，LP1
先後將821mg(2mmol)之S-Phos及249mg(1mmol)之乙酸鈀(II)添加至30.0g(100mmol)之1,1,3,3-四甲基茚烷-5-硼酸甲基三級丁基甲酯，SP-1、17.4g(110mmol)之2-溴基吡啶[109-04-6]、46.1g(200mmol)之磷酸三鉀單水合物、300ml之二烷及100ml水所形成的混合物中，並且將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，過濾出水相，將有機相乾燥至乾，將殘留物納入500ml乙酸乙酯，用水(每次200ml)清洗有機相三次，用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，經由矽藻土床濾除乾燥劑，並且將濾液再蒸發至乾。藉由進行球形凸管蒸餾二次，自依此方式所得到的油狀物除去低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：15.3g(61mmol)，61%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得。藉由再結晶及分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，自固體移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。油狀物係藉由層析法純化，進行部分球形凸管蒸餾或於真空中乾燥，以便移除低沸點組份。
實施例LP8：5,5,7,7-四甲基-3-苯基-6,7-二氫-5H-[2]吡啶
與A.Mazzanti et al.,Eur.J.Org.Chem.,2011,6725類似的程序。
將40ml(100mmol)正丁基鋰(2.5M，於正己烷中)逐滴添加至10.5ml(100mmol)溴基苯及500ml乙醚所形成之已冷卻至-78℃的混合物中，並且將該混合物攪拌另外30分鐘。然後，逐滴添加17.5g(100mmol)之5,5,7,7-四甲基-6,7-二氫-5H-[2]吡啶[1562418-53-4]，令該混合物溫熱至室溫，攪拌另外12小時，藉由添加100ml水，予以驟熄，過濾出有機相，令其經硫酸鎂乾燥。去除溶劑後，令油狀的殘留物於矽膠上進行層析(使用乙醚：正庚烷(3：7，v：v)，接著進行部分球形凸管蒸餾二次。產量：12.1g(48mmol)，48%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得。藉由再結晶及分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，自固體移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。油狀物係藉由層析法純化，進行部分球形凸管蒸餾或於真空中乾燥，以便移除低沸點組份。
實施例LP9：6,6,7,7,8,8-六甲基-2-苯基-7,8-二氫-6H-環戊 [g]喹 啉
與S.V.More et al.,Tetrahedron Lett.2005,46,6345類似的程序。
於室溫下，將23.2g(100mmol)之1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5,6-二胺，SP10、13.4g(100mmol)之酮基苯基乙醛[1074-12-0]、767mg(3mmol)之碘及75ml乙腈的混合物攪拌16小時。抽氣過濾出沉澱物，用20ml乙腈清洗一次，用正庚烷清洗二次(每次75ml)，然後，令其自乙醇/乙酸乙酯再結晶析出。最後，藉由分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約220℃)，自該固體移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：22.1g(67mmol)，67%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得。藉由再結晶及分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，自固體移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。油狀物係藉由層析法純化，進行部分球形凸管蒸餾或於真空中乾燥，以便移除低沸點組份。
實施例LP11：5,5,6,6,7,7-六甲基-1,2-二苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑
與D.Zhao et al.,Org.Lett.,2011,13,24,6516類似的程序。
在激烈攪拌下，將36.0g(100mmol)之5,6-二溴基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷SP8、21.6g(110mmol)之N-苯基苯甲脒[1527-91-9]、97.8g(300mmol)之碳酸銫、100g之4A分子篩、1.2g(2mmol)之4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基二苯並哌喃、449mg(2mmol)乙酸鈀(II)及600ml鄰二甲苯的混合物加熱回流24小時。冷卻後，經由矽藻土床，抽氣過濾出鹽類，用500ml鄰二甲苯淋洗，於真空中去除溶劑，並且令殘留物自環己烷再結晶析出三次。最後，藉由分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約230℃)，自該固體移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：28.0g(71mmol)，71%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得。藉由再結晶及分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，自固體移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。油狀物係藉由層析法純化，進行部分球形凸管蒸餾或於真空中乾燥，以便移除低沸點組份。
實施例LP12：碘化1,5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑，LP12
A)5,5,6,6,7,7-六甲基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑
與Z.-H.Zhang et al.,J.Heterocycl.Chem.2007,44,6,1509類似的程序。將1.3g(5mmol)碘添加至116.2g(500mmol)之1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5,6-二胺，S35、90.9ml(550mmol)三乙氧基甲烷[122-51-0]及400ml乙腈所形成之已激烈攪拌過的混合物中，並且於室溫下，將該混合物攪拌5小時。抽氣過濾出沉澱的固體，用少量乙腈清洗一次，用正庚烷清洗三次(每次100ml)並且於真空中進行乾燥。產量：108.8g(449mmol)，90%；純度：約97%(根據1H-NMR)。
B)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑
與S.Zhang et al.,Chem.Commun.2008,46,6170類似的程序。
在120℃、激烈攪拌下，將24.2g(100mmol)之5,5,6,6,7,7-六甲基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑，A)、12.6ml(120mmol)溴基苯[108-86-1]、27.6g(200mmol)碳酸鉀、952mg(5mmol)碘化銅(I)、1.0g(10mmol)之N,N-二甲基甘胺酸、200g玻璃珠(直徑3mm)及300ml之DMSO的混合物加熱36小時。冷卻後，抽氣過濾出鹽類，用1000ml乙酸乙酯淋洗，用水清洗合併的有機相五次(每次500ml)，用500ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，於真空中移除溶劑，並且令殘留物自環己烷再結晶析出二次。產量：28.3g(89mmol)，89%；純度：約97%(根據1H-NMR)。
(C)碘化1,5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑
在攪拌下，將12.6ml(200mmol)之甲基碘[74-88-4]添加至28.3g(89mmol)之5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑，B)於100ml之THF所形成 的懸浮液中，並且於45℃下，將該混合物攪拌24小時。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的固體，用乙醇(每次50ml)清洗三次並且於真空中乾燥。產量：23.5g(51mmol)，57%；純度：約99%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例LP14：碘化1,4,4,6,6-五甲基-3-苯基-1,4,5,6-四氫環戊咪唑
A)4,4,6,6-四甲基-1,4,5,6-四氫環戊咪唑
與G.Bratulescu,Synthesis,2009,14,2319類似的製備。於溫度受到控制的微波爐內，將1.54g(10.0mmol)之3,3,5,5-四甲基環戊烷-1,2-二酮[20633-06-1]、4.21g(3.0mmol)之六亞甲四胺、7.7g(10mmol)乙酸銨及0.3ml冰乙酸的密切混合物加熱到內部溫度達約120℃為止，然後，維持在該溫度下約15分鐘。冷卻後，將該塊 體添加至150ml水中，在攪拌下，使用氨水溶液(10重量%)，將pH調至8，然後，抽氣過濾出沉澱的固體並且用水清洗。乾燥後，令產物自乙醇/乙酸乙酯再結晶析出。產量：1.17g(7.1mmol)，71%；純度：約98%(根據1H-NMR)。
B)4,4,6,6-四甲基-1-苯基-1,4,5,6-四氫環戊咪唑
類似LP12，B)的製備。使用1.64g(10.0mmol)之4,4,6,6-四甲基-1,4,5,6-四氫環戊咪唑，A)，剩餘的其他起始物及溶劑則對應地依化學劑量加以調整。產量：1.53g(6.3mmol)，63%；純度：約98%(根據1H-NMR)。
C)碘化1,4,4,6,6-五甲基-3-苯基-1,4,5,6-四氫環戊咪唑
類似LP12，C)的製備。使用2.4g(10.0mmol)之4,4,6,6-四甲基-1-苯基-1,4,5,6-四氫環戊咪唑，B)，剩餘的其他起始物及溶劑則對應地依化學劑量加以調整。產量：2.26g(5.9mmol)，59%；純度：約99%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例LP15：1,1,2,2,3,3,-六甲基-5-苯基-2,3-二氫-1H-6-氮雜環戊[b]萘
在激烈攪拌、90℃下，將17.0g(120mmol)五氧化磷逐份地添加至34.8g(100mmol)之N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)乙基]苯甲醯胺，SP13於150ml鄰二甲苯所形成的溶液中。將28.0ml(300mmol)磷醯氯逐滴地添加至該反應混合物中，然後，於回流下，予以攪拌另外4小時。在激烈攪拌下，將冷卻至80℃的 反應混合物倒入1000g冰內，然後，藉由添加固體氫氧化鈉，使其呈鹼性(pH約12)。用甲苯萃取該混合物三次(每次300ml)，用水清洗有機相三次，令其經硫酸鎂乾燥，並且於真空中去除溶劑。將油狀殘留物溶於200ml鄰-二氯苯，將86.9g(1mol)二氧化鎂添加至該溶液中，並且接著於水分離器上，於回流的狀況下，使該混合物沸騰16小時。冷卻後，經由矽藻土床，濾除二氧化鎂，用500ml二氯甲烷與乙醇(10：1)的混合物清洗固體，並且於真空中，自合併的濾液移除溶劑。令殘留物自環己烷/乙酸乙酯再結晶析出，且最後藉由分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約230℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：20.1g(61mmol)，61%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例LP19：7,8,9,10-四氫-7,10-甲酮-6-苯基啡啶
將14.2g(100mmol)之三氟化硼合乙醚逐滴地添加至46.6g(500mmol)苯胺、58.4g(550mmol)苯甲醛、94.2g(1mol)降莰烯及1300ml二氯甲烷所形成之已激烈攪拌的混合物中，然後，將該混合物加熱回流40小時。 冷卻後，用水(每次400ml)清洗該反應混合物二次，令有機相經硫酸鎂乾燥，然後，於真空中將二氯甲烷移除。將殘留物納入1000ml鄰-二氯基苯內，添加435g(5mol)二氧化鎂，並且於水分離器上，將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，添加1000ml乙酸乙酯，並且經由矽藻土床，抽氣過濾出二氧化鎂，用1000ml乙酸乙酯淋洗二氧化鎂，並且於真空中，自合併的濾液移除溶劑。令殘留物自環己烷再結晶析出二次，且最後藉由分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約230℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：76.0g(280mmol)，56%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例LP21：5,8-甲酮-5,6,7,8-四氫-3-苯基-2-氮雜蒽
於140℃、熱壓器中，將13.6g(50mmol)之7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,34-四氫-1,4-甲酮萘-6-甲醛，SP22、及500ml氨的甲醇溶液(2M)所形成的混合物攪拌5小時。冷卻後，於真空中，將甲醇移除，於矽膠上(正庚烷：乙酸乙酯95：5)，對油狀殘留物進行層析，且最後藉由分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約230℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：5.1g(17mmol)，34%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
實施例LP25：1R,4S-甲酮-1,2,3,4-四氫-9-苯基-10-氮雜蒽
將一滴濃硫酸添加至26.1g(100mmol)之2-溴基苯基苯基甲酮[13047-06-8]、11.1g(100mmol)之(1R,2R,4S)-雙環[2.2.1]庚烷-2-胺[7242-92-4]及23.3ml(105mmol)之四乙氧基矽烷[78-10-4]的混合物中，然後，於水分離器內，於160℃將該混合物加熱16小時，在此期間蒸除乙醇。冷卻後，將500ml乙醚添加至殘留物，用飽和的碳酸氫鈉水溶液(每次100ml)清洗該混合物二次，並且用水(每次300ml)清洗二次，然後，令其經硫酸鎂乾燥。在去除乙醚後，將27.6g(200mmol)碳酸鉀、5g鈀/碳(5重量%)、2.6g(10mmol)三苯基膦、100g玻璃珠(直徑3mm)及300ml之對稱三甲苯添加至該油狀殘.留物內，並且將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，經由矽藻土床，將該鹽類抽氣過濾出，用500ml甲苯予以淋洗，並且於真空中，將合併的濾液蒸發至乾。令殘留物自DMF/乙醇再結晶析出三次，且最後藉由分昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約230℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：14.9g(55mmol)，55%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
實施例LB37：
與M.Ohashi et al.,J.Am.Chem.Soc,2011,133,18018類似的製備。
在通入溫和的氬流的同時，於溫和回流的情況下，將13.4g(100mmol)之2,3-二亞甲基雙環[2.2.2]辛烷[36439-79-9]、5.2g(50mmol)之苄腈[100-47-0]、1.4g(5mmol)之雙-環辛二烯鎳(0)[1295-35-8]、5.6g(20mmol)三環己基膦[2622-14-2]及200ml之鄰二甲苯加熱30小時。冷卻後，令該混合物過濾通過矽藻土床，並且於真空中去除溶劑。於球形凸管內，將殘留物蒸餾二次。產量：6.4g(27mmol)，54%；純度：約98%(根據1HNMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例LH43：四牙配位基
將71.5g(100mmol)之SH16、61.2g(230mmol)之苯基硼酸[24388-23-6]、42.4g(400mmol)之碳酸鈉、1.2g(1mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)、300ml甲苯、200ml二烷及300ml水的混合物加熱回流30小時。冷卻後，分離出有機相，令其過濾通過矽藻土床，用300ml甲苯淋洗矽藻土，用水(每次300ml)清洗合併的濾液三次，令其經硫酸鎂乾燥，然後，於真空中，將甲苯移除。令殘留物自乙醇(添加了少量乙酸乙酯)再結晶析出三次，且最後藉由分昇華(壓力約10-5毫巴，溫度約310℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：33.3g(47mmol)，47%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例LH46：四牙配位基
與C.Cao et al.,Synth.Commun.2012,42,380類似的程序。
於熱壓器內、120℃，將15.2g(50mmol)之LH23 B)、及4.7g(25mmol)之1,2-二溴基乙烷[106-93-4]的混合物加熱6小時。冷卻後，將該固態的物質納入100 ml第三丁基甲基醚內，藉由攪拌予以均化，過濾出白色固體，用第三丁基甲基醚(每次50ml)予以清洗二次並且於真空中乾燥。產量：15.1g(19mmol)，76%；純度：約98.0%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例LH48：六牙配位基
將51.4g(100mmol)之參(6-溴基吡啶-2-基)甲氧基甲烷[336158-91-9]、103.7g(330mmol)之SH1、42.4g(400mmol)之碳酸鈉、1.2g(1mmol)之肆(三苯基膦基)鈀(0)、500ml甲苯、300ml二烷及500ml水的混合物加 熱回流36小時。冷卻後，分離出有機相，令其過濾通過矽藻土床，用400ml甲苯淋洗矽藻土，用水(每次300ml)清洗合併的濾液三次，令其經硫酸鎂乾燥，然後，於真空中去除甲苯。令殘留物自異丙醇(添加了少量乙酸乙酯)再結晶析出三次，且最後藉由分昇華(壓力約10-5毫巴，溫度約310℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。產量：38.7g(44mmol)，44%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例LH51：六牙配位基
與LH46類似的程序，其中1,2-二溴乙烷被5.2g(16.7mmol)之1,1,1-參(溴苯基)乙烷[60111-68-4]所取代。產量：14.8g(12mmol)，72%；純度：約99.0%(根據1H-NMR)。
化合物LH52可類似地製備得：
用6.1g(16.7mmol)之順式,順式-1,2,3-環丙烷三甲醇三甲烷磺酸[945230-85-3]取代1,1,1-參(溴苯基)乙烷。產量：14.8g(11.5mmol)，69%；純度：約99.0%(根據1H-NMR)。
實施例LH1：2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫萘-2-基)吡啶，LP1
於120℃下，將16.4g(100mmol)之1,1,4,4-四甲基-2,3-二亞甲基-環己烷[153495-32-0]、12.4g(120mmol)之2-乙炔基吡啶[1945-84-2]及50ml氯基苯的混合物攪拌16小時。然後，添加26.1g(300mmol)活化的氧化鎂(II)，並且於120℃下，將該混合物攪拌另外的3小時。冷卻後，用200ml乙酸乙酯稀釋該混合物並且令其過濾通過矽藻土床，並且於真空中，將溶劑及過剩的2-乙炔基吡啶移除。於球形凸管內(壓力約10-4毫巴，溫度約190℃)，將油狀的殘留物蒸餾二次。產量：18.8g(71mmol)，71%；純度：約99.0%(根據1HNMR)。
下列化合物可類似地製備得：
C：金屬錯合物的合成 1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯並咪唑類型的全同配位參面式銥錯合物： 變型A：參乙醯基丙酮基銥(III)作為銥起始物
將10mmol參乙醯基丙酮基銥(III)[15635-87-7]與40-60mmol(宜為40mmol)配位基L(通常任意含有1-10g惰性高沸點添加物作為融化助劑或於溶劑內，例如，十六烷、間-聯三苯、聯伸三苯、苯醚、3-苯氧基甲苯、1,2-、1,3-、1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯基膦、環丁碸、18-冠醚-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘、氫醌等)的混合物以及玻璃包覆的磁性攪拌棒融入在真空中(10-5毫巴)的厚壁50ml玻璃安瓿內。在指示的時間、指示的溫度下，加熱該安瓿，在該期間，藉助磁性攪拌棒攪拌該熔融的混合物。為了避免配位基昇華至安瓿之相對較冷的部分，整個安瓿必須有指示的溫度。另外，該合成可 在有玻璃嵌入物的壓熱器內進行。冷卻後(註：安瓿通常係在加壓的情況下)，打開安瓿，將100ml懸浮介質內的燒結塊及100g玻璃珠(直徑3mm)攪拌3小時(該懸浮介質係經過選擇而使得配位基易於溶解，但金屬錯合物在其中具有低溶解度，典型的懸浮介質係甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)，並且在過程中，予以機械性消解。將該細碎的懸浮液與玻璃珠傾析分離，抽氣過濾出固體，用50ml懸浮介質予以淋洗並且於真空中乾燥。將乾燥的固體置於連續熱萃取器內的3-5cm深之氧化鋁床(氧化鋁，鹼性，活性等級1)上，然後用萃取劑予以萃取(起初導入的量係約500ml，萃取劑係加以選擇而使得錯合物在升溫下易於溶解於其中且在冷的時候具有低溶解度，特別適當的萃取劑係烴類，諸如，甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、萘、鄰-二氯基苯；鹵化脂族烴類通常係不適合的，因為彼等會將錯合物鹵化或降解)。當萃取完成後，於真空中，將萃取劑蒸發至100ml。藉由逐滴添加200ml甲醇，使在萃取劑內具有過於良好之溶解度的金屬錯合物結晶析出。抽氣過濾出依此方式所得到之懸浮液的固體，用約50ml甲醇清洗一次並且乾燥。乾燥後，藉助NMR及/或HPLC，測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重覆該熱萃取步驟，從第二次萃取開始，省略氧化鋁床。當達到99.5-99.9%純度時，將該金屬錯合物加熱或昇華。對於具有大於約1300g/mol之分子量的錯合物而言較佳的是，該加熱係於高真空(壓力約10-6 毫巴)、約200-300℃的溫度進行。昇華係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約230-400℃的溫度進行的，且昇華宜以部分昇華的形式進行。易於溶於有機溶劑的錯合物另外亦可於矽膠上進行層析。
若使用了掌性配位基，則衍生的面式-金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物的形式生成。點基團C3內的鏡像異構物Λ,△在萃取劑內的溶解度通常較在點基團C1內者顯著較低，因而富含於母液中。藉由此方法之C1與C3非鏡像異構物的分離常係可行的。此外，非鏡像異構物亦可藉由層析法分離。若點基團C1內的配位基係以鏡像異構上純的形式使用時，則生成在點基團C3內的鏡像異構對Λ,△。非鏡像異構物可藉由結晶法或層析法分離，且因而可以鏡像異構純的化合物形式獲得。
變型B：參-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮基)銥(III)作為銥起始物
程序係類似於變型A，使用10mmol參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮基)銥[99581-86-9]替代10mmol參-乙醯基丙酮基銥(III)[15635-87-7]。此起始物的使用係有利的，因為所得到之粗製產物的純度常優於變型A的例子。此外，安瓿內的壓力上升常係不明顯的。
變型C：[順式,反式-二氯基(雙乙醯基丙酮基)銥(III)酸鈉作為銥起始物
於溫和的氬氣流下，在溫和回流的條件下，將10mmol之[順式,反式-二氯基(雙乙醯基丙酮基)]銥(III)酸鈉[876296-21-8]及60mmol配位基於50ml乙二醇、丙二醇或二乙二醇所形成的混合物加熱所指定的時間。冷卻至60℃後，於攪拌的條件下，用50ml乙醇及50ml之2N氫氯酸稀釋該反應混合物並且予以攪拌另外1小時，抽氣過濾出沉澱的固體，用乙醇(每次30ml)清洗三次，然後，於真空中乾燥。藉由熱萃取或層析法及分昇華(如A所記述者)，進行純化。
2)安杜哥氏(Arduengo)碳烯類型之全同配位銥錯合物：
與K.Tsuchiya,et al.,Eur.J.Inorg.Chem.,2010,926類似的製備。
於回流的情況下，將10mmol配位基、3mmol氯化銥(III)水合物、10mmol碳酸銀、10mmol碳酸鈉於75ml之2-乙氧基乙醇所形成的混合物溫熱24小時。冷卻後，添加300ml水，抽氣過濾出沉澱的固體，用30ml水清洗一次並且用乙醇(每次15ml)清洗三次並且於真空中乾燥。於矽膠上，對依此方式所得到的面式/經向式異構物混合物進行層析。接著，令該異構物進行分昇華或於高真空中移除溶劑。
3)[Ir(L) 2 Cl] 2 類型的銥錯合物 變型A：
在激烈攪拌下，將22mmol配位基、10mmol氯化銥(III)水合物、75ml之2-乙氧基乙醇及25ml水之 混合物加熱回流16-24小時。若配位基在回流條件下不溶於或不完全溶於溶劑混合物，則添加1,4-二烷直到溶液形成為止。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的固體，用乙醇/水(1：1，vv)清洗二次並且於真空中乾燥。依此方式所得到之式[Ir(L)2Cl]2的氯基二聚物未經純化即進一步反應。
變型B：
將10mmol雙乙醯基丙酮基二氯銥酸(III)鈉[770720-50-8]、24mmol配位基L的混合物以及玻璃包覆的磁性攪拌棒融入在真空中(10-5毫巴)的厚壁50ml玻璃安瓿內。在指示的時間、指示的溫度下，加熱該安瓿，在該期間，藉助磁性攪拌棒攪拌該熔融的混合物。冷卻後(註：安瓿通常係在加壓的情況下)，打開安瓿，於所指示的100ml懸浮介質內，將燒結塊連同100g玻璃珠(直徑3mm)攪拌3小時(該懸浮介質係經過選擇而使得配位基易於溶解，但式[Ir(L)2Cl]2之氯基二聚物在其中具有低溶解度，典型的懸浮介質係二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)，並且在相同時間，予以機械性消解。將該細碎的懸浮液與玻璃珠傾析分離，抽氣過濾出固體(依然含有約2當量氯化鈉之[Ir(L)2Cl]2，下文係稱為粗製氯基二聚物)，並且於真空中乾燥。依此方式所得到之式[Ir(L)2Cl]2的粗製氯基二聚物未經純化即進一步反應。
4)[Ir(L) 2 (HOMe) 2 ]OTf類型的銥錯合物
先後將5ml甲醇及10mmol三氟甲烷磺酸銀(I)[2923-28-6]添加至5mmol氯基二聚物[Ir(L)2Cl]2於150ml二氯甲烷所形成的懸浮液中，並且在室溫下，將該混合物攪拌18小時。經由矽藻土床，抽氣過濾出沉澱的氯化銀(I)，將濾液蒸發至乾，將黃色的殘留物納入30ml甲 苯或環己烷，過濾出固體，用正庚烷予以清洗並且於真空中乾燥。依此方式所得到之[Ir(L)2(HOMe)2]OTf的產物未經純化即進一步反應。
5)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯並咪唑類型的異配位依錯合物
將10mmol配位基L、10mmol之三氟甲磺酸雙(甲醇)雙[2-(2-吡啶基-κ N)苯基-κ C]銥(III)[1215692-14-0]或三氟甲磺酸雙(甲醇)雙[2-(6-甲基-2-吡啶基-κ N)苯基-κ C]銥(III)[1215692-29-7]或根據本發明之[Ir(L)2(HOMe)2]OTf類型的銥錯合物、11mmol之2,6-二甲基吡啶及150mmol乙醇的混合物加熱回流40小時。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的固體，用乙醇(每次30ml)清洗三次並且於真空中乾燥。令依此方式得到的粗製產物進行矽膠層析(溶劑或其混合物，例如，DCM、THF、甲苯、正庚烷、環己烷)並且進行如1)變型A所記述的分昇華。
6)含有安杜哥氏碳烯類型之配位基的異配位參面式銥錯合物：
與A.G.Tennyson et al.,Inorg.Chem.,2009,48,6924類似的製備。
在90℃下，將22mmol配位基、10mmol銥氯基二聚物[Ir(L)2Cl]2、10mmol氧化銀(I)及300ml之1,2-二氯基乙烷的混合物攪拌30小時。冷卻後，經由矽藻土床抽氣過濾出沉澱的固體，用30ml之1,2-二氯基乙烷清 洗一次，並且於真空中，將濾液蒸發至乾。令依此方式得到的粗製產物進行矽膠層析(溶劑或其混合物，例如，二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、環己烷)並且進行如1)變型A所記述的分昇華。
7)四牙配位基的鉑錯合物：
將10mmol配位基L、10mmol之K2PtCl4、400mmol乙酸鋰(無水)、以及200ml冰乙酸的混合物加熱回流60小時。在冷卻及添加了200ml水之後，用甲苯(每次250ml)萃取該混合物二次，令其經硫酸鎂乾燥，過濾通過矽藻土床，用200ml甲苯淋洗矽藻土，然後，於真空中移除甲苯。如1)所記述地，先藉由熱萃取，然後進行分昇華，將依此方式所得到的固體純化。
10)安杜哥氏碳烯類型之四牙配位基的鉑錯合物
在室溫下，將10mmol配位基、10mmol氧化銀(I)及200ml二烷的混合物攪拌16小時，然後，添加100ml丁酮、20mmol碳酸鈉及10mmol二氯化環辛二烯基鉑，並且將該混合物加熱回流16小時。去除溶劑後，藉由與500ml熱甲苯一起攪拌，來萃取固體，令懸浮液過濾通過矽藻土床，並且將濾液蒸發至乾。如1)變型A所記述地，於矽膠上(使用DCM)，將依此方式得到的固體層析，然後令其進行分昇華。
11)六牙配位基的銥錯合物：
於水分離器上、210℃下，將10mmol配位基、10mmol雙乙醯基丙酮基二氯銥酸(III)鈉[770720-50-8]及200ml三乙二醇二甲醚的混合物加熱48小時(蒸除乙醯基丙酮及溶劑的熱裂解產物)。在冷卻及添加了200ml水之後，抽氣過濾出沉澱的固體並且於真空中乾燥。藉由與500ml熱THF一起攪拌，萃取出固體，趁熱令該懸浮液過濾通過矽藻土床，用200ml之THF淋洗矽藻土，並且將合併的濾液蒸發至乾。如1)變型A所記述地，先藉由使用甲苯的熱萃取，然後進行分昇華，將依此方式所得到的固體純化。
12)安杜哥氏碳烯類型之六牙配位基的銥錯合物：
與K.Tsuchiya et al.,Eur.J.Inorg.Chem.2010,926類似的製備。
於回流的情況下，將3mmol配位基、3mmol氯化銥(III)水合物、10mmol碳酸銀及10mmol碳酸鈉於 75ml之2-乙氧基乙醇所形成的混合物溫熱48小時。冷卻後，添加300ml水，抽氣過濾出沉澱的固體，用30ml水清洗一次以及用乙醇(每次15ml)清洗三次，並且於真空中乾燥。如1)變型A所敘述地，先於矽膠上(DCM)，對依此方式所得到的粗製產物進行層析，然後令其進行分昇華。
金屬錯合物的衍生 1)面式銥錯合物的鹵化：
將A x 10.5mmol之N-鹵基琥珀醯亞胺(鹵素：Cl、Br、I)添加至10mmol與銥成對位之位置上帶有A x C-H基團(其中，A=1、2或3)的錯合物於500ml二氯甲烷所形成之在30℃下的溶液或懸浮液中，排除光及空氣，並且將該混合物攪拌20小時。在二氯甲烷中具有低溶解度的錯合物亦可在其他溶劑(TCE、THF、DMF等)之內及升高的溫度下反應。接著，在真空中實質地移除溶劑。令殘留物與100ml甲醇一起煮沸，抽氣過濾出固體，用甲醇清洗三次(每次30ml)，然後於真空中乾燥，得到在與銥呈對位位置上溴化的面式-銥錯合物。
Ir(LH35-Br) 3 的合成：
將5.6g(31.5mmol)之N-溴基琥珀醯亞胺以一整份的形式添加至9.8g(10mmol)之Ir(LH35)3於500ml DCM所形成之已在30℃下攪拌過的懸浮液中，然後，將該混合物另外攪拌20小時。於真空中將約450ml之DCM去除後，將100ml之甲醇添加至該黃色的懸浮液中，抽氣過濾出固體，用約30ml甲醇清洗三次，然後於真空中乾燥。產量：11.4g(9.3mmol)，953%；純度：約99.0%(根據NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
2)偶合至溴化面式-銥錯合物的鈴木偶合反應： 變型A，二相反應混合物：
先後將0.6mmol之三-鄰甲苯膦及0.1mmol乙酸鈀(II)，添加至10mmol溴化錯合物、12-20mmol硼酸 或硼酸酯(相對於每一溴官能)及40-80mmol磷酸三鉀於300ml甲苯、100ml二烷與300ml水所形成的混合物中，並且將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，添加500ml水及200ml甲苯，分離出水層，用200ml水清洗有機相三次，用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。透過矽藻土床過濾出固體物質並且用甲苯予以淋洗，於真空中，將甲苯實質上完全去除，添加300ml乙醇，抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用乙醇清洗三次(每次50ml)並且於真空中乾燥。令粗製的產物通過矽膠管柱二次。最後，加熱該金屬錯合物或令其進行昇華。該加熱係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約200-300℃的溫度範圍內進行。昇華係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約300至約400℃的溫度範圍進行的，且昇華宜以分昇華的形式進行。
變型B，單相反應混合物：
先後將0.6mmol之三-鄰甲苯膦及0.1mmol乙酸鈀(II)，添加至10mmol溴化錯合物、12-20mmol硼酸或硼酸酯(相對於每一溴官能)及60-100mmol鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)以及100g玻璃珠(直徑3mm)於100ml-500ml非質子溶劑(THF、二烷、二甲苯、對稱三甲苯、二甲基甲醯胺、NMP、DMSO等)所形成的懸浮液中，並且將該混合物加熱回流1-24小時。另外，其他的膦類，諸如，三-第 三丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos亦可使用，其中，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例為2：1至1.2：1。於真空中，移除溶劑，將產物納入適當的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)且如變型A所記述地進行純化。
Ir600的合成：
變型A：
使用12.2g(10.0mmol)之Ir(LH35-Br)3及4.9g(40.0mmol)苯基硼酸[98-80-6]、17.7(60mmol)磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)三-鄰甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)乙酸鈀(II)、300ml甲苯、100ml二烷及300ml水、100℃、12小時。使用甲苯/乙酸乙酯(90：10，vv)，於矽膠上進行層析分離二次。產量：6.3g(5.2mmol)，52%；純度：約99.9%(根據HPLC)。
下列化合物可類似地製備得：
3)偶合至銥錯合物上的布赫瓦得偶合反應(Buchwald coupling)：
先後將0.4mmol之三-第三丁基膦及0.3mmol乙酸鈀(II)，添加至10mmol溴化錯合物、12-20mmol二芳基胺或咔唑(相對於每一溴官能)、1.1莫耳量的第三丁氧鈉(相對於所使用的每一胺)或80mmol磷酸三鉀(無水，在咔唑類的情況下)、100g玻璃珠(直徑3mm)及300-500ml之甲苯或鄰二甲苯(在咔唑類的情況下)所形成的混合物中，並且於激烈的攪拌下，將該混合物加熱回流16-30小時。冷卻後，添加500ml水，過濾出水相，並且用200ml水清洗二次，用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次並 且令其經硫酸鎂乾燥。透過矽藻土床過濾出固體物質並且用甲苯或鄰二甲苯淋洗，於真空中，將溶劑實質地完全移除，添加300ml乙醇，抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用乙醇清洗三次(每次50ml)並且於真空中乾燥。藉由矽膠層析法，將粗製的產物純化二次。最後，加熱該金屬錯合物或令其進行昇華。該加熱係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約200-300℃的溫度範圍內進行。昇華係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約300至約400℃的溫度範圍進行的，且昇華宜以分昇華的形式進行。
Ir700的合成：
使用12.2g(10mmol)之Ir(LH35-Br)3及14.5g(40mmol)之N-[1,1’-聯苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺[897671-69-1]。產量：8.5g(4.1mmol)，41%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
下列化合物可類似地製備得：
4)銥錯合物的氰化：
於200℃下，將10mmol溴化錯合物、13mmol氰化銅(I)(每一溴官能)及300ml之NMP的混合物攪拌20小時。冷卻後，於真空中移除溶劑，將殘留物納入500ml二氯甲烷，經由矽藻土過濾出該銅鹽類，並且於真空中，將二氯甲烷實質蒸發至乾，添加100ml乙醇，抽氣過濾出沉澱的固體，用乙醇清洗二次(每次50mL)並且於真空中乾燥。如C：金屬錯合物的合成，1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯並咪唑類型的全同配位參面式銥錯合物：變型A所記述地，粗製產物進行層析或熱萃取及昇華。
Ir800的合成：
使用12.2g(10mmol)之Ir(LH35-Br)3及3.5g(39mmol)之氰化銅(I)。昇華。產量：4.6g(4.3mmol)，43%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
下列化合物可類似地製備得：
5)銥錯合物的硼化反應：
在80-160℃下，將10mmol溴化錯合物、12mmol之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3](每一溴官能)、30mmol乙酸鉀(無水，每一溴官能)、0.2mmol三環己基膦、0.1mmol乙酸鈀(II)及300ml溶劑(二烷、DMSO、NMP等)的混合物攪拌4-16小時。於真空中去除溶劑後，將殘留物納入300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯內，過 濾通過矽藻土床，於真空中將濾液蒸發直到開始結晶析出為止，最後，逐滴添加約100ml甲醇，以完成結晶析出。該化合物可自二氯甲烷、乙酸乙酯或THF(有添加甲醇)或是自環己烷再結晶析出。
Ir900的合成：
使用12.2g(10mmol)之Ir(LH35-Br)3及9.1g(36mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]、DMSO、120℃、6小時、單離出(taking-up)並且於THF內進行矽藻土過濾、自THF：甲醇再結晶析出。產量：6.8g(5.0mmol)，50%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
下列化合物可類似地製備得：
6)偶合至面式-銥錯合物的鈴木偶合反應： 變型A，二相反應混合物：
先後將0.6mmol之三-鄰甲苯膦及0.1mmol乙酸鈀(II)，添加至10mmol溴化錯合物、12-20mmol芳基溴(每(RO)2B官能)及80mmol磷酸三鉀於300ml甲苯、100ml二烷與300ml水所形成的混合物中，並且將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，添加500ml水及200ml甲苯，分離出水相，用200ml水清洗有機相三次，用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。令該混合物過濾通過矽藻土床，用甲苯清洗後者，於真空中，將甲苯實質上完全去除，添加300ml甲醇，並且抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用甲醇清洗三次(每次50ml)並且於真空中乾燥。令粗製的產物通過矽膠管柱二 次。最後，加熱該金屬錯合物或令其進行昇華。該加熱係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約200-300℃的溫度範圍內進行。昇華係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約300至約400℃的溫度範圍進行的，且昇華宜以分昇華的形式進行。
變型B，單相反應混合物：
先後將0.6mmol之三-鄰甲苯膦及0.1mmol乙酸鈀(II)，添加至10mmol溴化錯合物、12-20mmol芳基溴(每(RO)2B官能)及60-100mmol鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水，單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)與100g玻璃珠(直徑3mm)於100ml-500ml非質子性溶劑(THF、二烷、二甲苯、對稱三甲苯、二甲基甲醯胺、NMP、DMSO等)所形成的懸浮液中，並且將該混合物加熱回流1-24小時。另外，其他的膦類，諸如，三-第三丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos亦可使用，其中，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例為2：1至1.2：1。於真空中，移除溶劑，並且將產物納入適當的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)且如變型A所記述地進行純化。
Ir600的合成：
變型A：
使用13.6g(10.0mmol)之Ir900及4.2ml(40.0mmol)之溴基苯[108-86-1]、17.7g(60mmol)之磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)之三鄰甲苯膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)之乙酸鈀(II)、300ml甲苯、100ml二烷及300ml水，100℃，12小時。使用甲苯/乙酸乙酯(90：10，vv)，於矽膠上進行層析分離二次。產量：6.3g(5.2mmol)，52%；純度：約99.9%(根據HPLC)。
下列化合物可類似地製備得：
含有金屬錯合物的聚合物： 溴化物或硼酸衍生物作為可聚合基團之通用聚合程序，鈴木聚合反應 變型A-二相反應混合物：
將表中所示之組成物內的單體(溴化物及硼酸或硼酸酯，根據HPLC之純度>99.8%)溶於或懸浮於2體積份甲苯：6體積份二烷：1體積份水的混合物(總濃度約100mmol/l)。然後，添加2莫耳當量之磷酸三鉀(所使用的每一溴官能)，將該混合物攪拌另外5分鐘，然後先後添加0.03至0.003莫耳當量之三-鄰甲苯膦及0.005至0.0005莫耳當量之乙酸鈀(II)(膦與鈀的比例宜為6：1)(所使用的每一溴官能)，然後，在非常激烈的攪拌下，將該混合物加熱回流2-3小時。如果混合物的黏度過度增 高，則可用2體積份甲苯：3體積份二烷的混合物予以稀釋。在4-6小時的總反應時間後，添加0.05莫耳當量(所使用的每一硼酸官能)之單溴基芳族化合物，供封端之用，然後，在30分鐘之後，添加0.05莫耳當量(所使用的每一溴官能)之單硼酸或單硼酸酯，並且將該混合物沸騰另外1小時。冷卻後，用300ml甲苯稀釋該混合物。分離出水相，用水清洗有機相二次(每次300ml水)，令其經硫酸鎂乾燥，過濾通過矽藻土床以去除鈀，然後，蒸發至乾。將粗製的聚合物溶於THF(濃度約10-30g/l)，並且在非常激烈的攪拌下，令該溶液緩慢地流入二倍體積的甲醇內。抽氣過濾出聚合物，並且用甲醇予以清洗三次。重覆該沉澱過程五次，然後於30-50℃、真空中，將聚合物乾燥至恆重。
變型B-單相反應混合物：
將表中所示之組成物內的單體(溴化物及硼酸或硼酸酯，根據HPLC之純度>99.8%)溶於或懸浮於溶劑(THF、二烷、二甲苯、對稱三甲苯、二甲基乙醯胺、NMP、DMSO等)中，總濃度約100mmol/l。然後，添加3莫耳當量的鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水、單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等，在各情況下係無水的)(每一溴官能)，並且添加重量當量的玻璃珠(直徑3mm)，將該混合物攪拌另外的5分鐘，然後先後添加0.03至0.003莫耳當量之三-鄰甲苯基膦及0.005至0.0005莫耳當量之乙 酸鈀(II)(膦與鈀的比例宜為6：1)(每一溴官能)，然後在非常激烈攪拌下，將該混合物加熱回流2-3小時。另外，其他的膦類，諸如，三-第三丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos等亦可使用，其中，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例為2：1至1.3：1。在4-12小時的總反應時間後，添加0.05莫耳當量之單溴基芳族化合物，然後，30分鐘之後，添加0.05莫耳當量之單硼酸或單硼酸酯，供封端之用，並且將該混合物加熱沸騰另外1小時。於真空中，將溶劑實質地移除，將殘留物納入甲苯，並且如變型A所敘述地，將聚合物純化。
單體M/封端劑E：
聚合物：聚合物的組成，莫耳%：
根據本發明之聚合物的分子量及產率：
錯合物於有機溶劑內之溶解度的比較：
本發明之錯合物具有於25℃表中所示溶劑中之溶解度。與不具有根據本發明之環狀基團的錯合物之比較顯示根據本發明之錯合物的溶解度明顯較大(因數約5-50)。
錯合物的昇華：
在約10-5毫巴之基礎壓力下根據本發明之錯合物的昇華溫度及速率示於表中。與不具有根據本發明之環狀基團的錯合物相較之下，顯示根據本發明之錯合物的昇華溫度較低且昇華速率顯著較快。此外，根據本發明之錯合物在昇華條件下係安定的。
實施例：OLED的製造 1)真空加工的裝置：
根據本發明之OLED及根據先前技藝之OLED係藉由根據WO 2004/058911的通用程序製造得的，該程序已經過調整適用於本文所敘述的情況(層厚度的變化，所使用的材料)。
各種OLED的結果呈現於下文的實施例。帶有結構化ITO(50nm，銦錫氧化物)的玻璃板形成OLED所施用的基板。OLED主要具有下列層結構：基板/電洞傳輸層1(HTL1)，由經3% NDP-9(購自Novaled)摻雜的HTM所組成，20nm/電洞傳輸層2(HTL2)/任意的電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/任意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任意的電子注入層(EIL)以及最後的陰極。該陰極係由厚度100nm的鋁層所形成的。
首先，對真空加工的OLED進行說明。為達此目地，於真空室中，藉由熱蒸鍍法，塗佈所有的材料。在此，發光層經常係由至少一基質材料(主體材料)及發光摻雜劑(發光體)所組成，該摻雜劑係藉由共蒸鍍法，以一定的體積比例與基質材料或複數個基質材料摻合。在此，諸如M3：M2：Ir(LH1)3(55%：35%：10%)的表達方式意指材料M3係以55%的體積比出現在在該層中，M2係以35%的比例出現在該層中，且Ir(LH1)3係以10%的比例出現於該層中。類似地，電子傳輸層亦可由二種材料的混合物所組成。OLED的精確結構示於表1。用於製造OLED的材料示於表7。
OLED係藉由標準方法特性化。為達此目的， 茲由電流/電壓/發光強度特性線(IUL特性線)來測定電致發光光譜、電流效率(以cd/A測得)以及電壓(在1000cd/m2下，以V測得)。就選定的實驗，進行壽命的測定。壽命係定義為：發光密度由某初始發光強度降低到某一比例之後的時間。LT50之表示方式意指特定的壽命係發光密度降至初始發光密度之50%(亦即，由，例如，1000cd/m2至500cd/m2)的時間。視發光顏色而定，可選用不同的初始發光強度。藉助於習於此藝之士已知的轉換公式，可將壽命的數值轉換為其他初始發光密度的數字(figure)。在此，1000cd/m2之初始發光密度的壽命乃通常的數字。
根據本發明之化合物作為磷光OLED內之發光體材料的用途
根據本發明之化合物特別可用於OLED的發光層作為磷光發光體材料。使用表3所示的銥化合物作為根據先前技藝的對照。OLED的結果彙整於表2。
2)溶液加工裝置： A：由可溶性官能性材料開始
根據本發明之銥錯合物亦可由溶液進行加工，其中，就製程而言，與真空加工OLED相較之下，彼等可導致產生明顯較簡單的OLED，然而卻具有優良的性質。此類型組件的製造係基於聚合性發光二極體(PLEDs)的製造，其已記載於文獻中多次(例如，於WO 2004/037887中)。該結構係由基板/ITO/PEDOT(80nm)/間層(80nm)/發光層(80nm)/陰極所組成。為此目的，茲採用Technoprint的基板(鈉鈣玻璃)，於其上塗佈ITO結構(銦錫氧化物，透明，導電陽極)。於一潔淨的室內，用去離子水及清潔劑(Deconex 15 PF)，將基板清潔乾淨，然後，藉由UV/臭氧電漿處理，予以活化。然後，同樣於潔淨室內，藉由旋轉塗佈法，以緩衝層的形式，塗佈80nm的PEDOT層(PEDOT乃聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，來自H.C.Starck,Goslar，其係以水分散液的形式提供)。所需之旋轉速度係取決於稀釋的程度以及特定旋轉塗佈機的幾何形狀(就80nm而言，通常為：4500rpm)。藉由在180℃的加熱板上加熱10分鐘，將基板乾燥，以便自層去除殘留的水。間層係用來供電洞注入之 用，在此情況下，係使用Merck的HIL-012。另外，間層亦可被僅需符合不會因後續之由溶液進行EML沉積的加工步驟而再次脫離之條件的一或多層所取代。將根據本發明之發光體連同基質材料溶於甲苯中，俾便製造發光層。如是溶液內的典型固體含量係在16至25g/l之間，如在本文中地，供裝置所用之80nm的典型層厚度係藉由旋轉塗佈法達成的。溶液加工的裝置類型1包括發光層，其包含(聚苯乙烯)：M5：M6：Ir(LH)3(20%：35%：35%：10%)，且類型2者包括發光層，其包含(聚苯乙烯)：M5：M6：Ir(LH6)3(20%：25%：40%：10%：5%)。發光層係於惰性氣氛中(在目前的情況下係氬氣)，藉由旋轉塗佈法進行塗佈，並且藉由於130℃加熱30分鐘而乾燥。最後，藉助先後由鋇(5nm)及鋁(100nm)(Aldrich的高純度金屬，尤指鋇99.99%(訂單編號474711)；蒸鍍設備係來自Lesker，蒸鍍壓力尤其為5 x 10-6毫巴)所進行的蒸鍍法，塗佈陰極。任意地，藉由真空蒸鍍，可先塗佈電洞阻擋層，然後是電子傳輸層，然後才是陰極(例如，Al或LiF/Al)。為了將裝置與空氣及大氣水分阻隔，最後，將裝置囊封，然後進行特性化。所給定之OLED實施例尚未最佳化，表3彙整了所得到的數據。
B：由聚合性官能材料開始：
如A：以下所記述之OLED的製造。就發光層的製造而言，令根據本發明之聚合物溶於甲苯。若是如在此處者，裝置之80nm的典型層厚度係欲藉助旋轉塗佈法來達成，則如是溶液之典型固體含量係在10至15g/l之間。前述OLED實施例尚未最佳化，表4彙整了所得到的 數據。
3)發白光的OLED：
根據1)之通用程序，製造具有下列層結構之發白光的OLED：

Claims (18)

  1. 一種式(1)所示之化合物，M(L)n(L')m 式(1)其含有式(2)之部分體M(L)n：其中，下列適用於所採用的記號及符號：M 示銥或鉑；CyC示具有5至18個芳族環原子的芳基或雜芳基基團或茀基團，彼等各經由碳原子配位至M且彼等各可經一或多個原子團R所取代且彼等各係經由共價鍵連接至CyD；CyD係具有5至18個芳族環原子的雜芳基基團，其係經由中性氮原子或經由碳烯碳原子配位至M且其可經一或多個原子團R所取代且其係經由共價鍵連接至CyC；R 在每次出現時係相同或不同地示：H；D；F；Cl；Br；I；N(R1)2；CN；NO2；OH；COOH；C(=O)N(R1)2；Si(R1)3；B(OR1)2；C(=O)R1；P(=O)(R1)2；S(=O)R1；S(=O)2R1；OSO2R1；具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或是具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團或是具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團，彼等各可經一或多個原子團R1所取代，其中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1所取代且其中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN所取代；或是具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；或是具有10至40個芳族環原子的二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；在此，二個相鄰的原子團R亦可相互形成單環或多環之脂族、芳族或雜芳族的環系統；R1 在每次出現時相同或不同地示：H；D；F；Cl；Br；I；N(R2)2；CN；NO2；Si(R2)3；B(OR2)2；C(=O)R2；P(=O)(R2)2；S(=O)R2；S(=O)2R2；OSO2R2；具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有2至20個碳原子之烯基或炔基基團或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團，彼等可各經一或多個原子團R2所取代，其中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所取代且其中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所取代；或是具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情情況下，可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有10至40個芳族環原子的二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；在此，二或多個相鄰原子團R1可相互形成單環或多環之脂族環系統；R2 在每次出現時係相同或不同地示H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴原子團，其中，一或多個H原子還可被F所取代；二或多個取代基R2在此亦可相互形成單環或多環的脂族環系統；L’ 在每次出現時係相同或不同地示二牙配位基，其係經由一個碳原子及一個氮原子或是經由二個碳原子鍵結至M；n 示1、2或3(就M=銥而言)及示1或2(就M=鉑而言)；m 示0、1或2(就M=銥而言)及示0或1(就M=鉑而言)；在此，CyC及CyD亦可經由選自C(R1)2、C(R1)2-C(R1)2、NR1、O或S的基團相互鍵聯在一起；在此多個配位基L亦可相互鍵聯或是L可經由單鍵或是二價或三價橋鍵聯至L’且因而形成四牙或六牙的配位基系統；其特徵在於：CyD及/或CyC含有兩個相鄰的碳原子，彼等各經原子團R所取代，其中個別的原子團R連同碳原子形成下列式(3)所示的環：其中，R1及R2具有前述的定義，虛線表示配位基中二個碳原子的鍵聯，還有：A 在每次出現時相同或不同地示C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)，先決條件為：基團-(A)p-內的二個雜原子不直接相互鍵結；R3 在每次出現時相同或不同地示具有1至20個碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團，彼等各可經一或多個原子團R2所取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所取代且其中，一或多個H原子可經D或F所取代；或是具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R2所取代；或具有5至24個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；在此，鍵結至相同碳原子之二個原子團R3可相互形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統；此外，R3可與相鄰的原子團R或R1形成脂族環系統；p 在每次出現時相同或不同地示2或3。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，基團CyC係選自式(CyC-1)至(CyC-19)的結構，其中，基團CyC在各情況下係於標示為#的位置上鍵結至CyD且係於標式為*的位置上配位至金屬M， 且其中，CyD係選自式(CyD-1)至(CyD-10)所示之結構，其中基團CyD在各情況下係於標示#的位置上鍵結至CyC且係於標示*的位置上配位至金屬M，其中R具有申請專利範圍第1項所給定的意義且下列適用於所用的其他記號：X 在每次出現時相同或不同地示CR或N；W 在每次出現時相同或不同地示NR、O或S；在此，CyC及/或CyD內的兩個相鄰基團X示CR且連同鍵結至此等碳原子的原子團R一起形成式(3)的基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，基團CyC係選自式(CyC-1a)至(CyC-19a)所示之結構，其中基團CyC在各情況下係於標示#的位置上鍵結至CyD且係於標示*的位置上配位至M， 且其中：基團CyD係選自式(CyD-1a)至(CyD-10a)所示之基團，其中基團CyD在各情況下係於標示#的位置上鍵結至CyC且係於標示*的位置上配位至M，其中所使用的記號具有申請專利範圍第1及2項所給定的意義，且在基團CyC及/或CyD中至少一者之內的二個相鄰原子團R連同彼等所鍵結的碳原子一起形成式(3)之環。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中：配位基L確切地含有一個式(3)基團或是其含有二個式(3)基團，其中一個鍵結至CyC且另一個係鍵結至CyD。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中：CyC係選自基團(CyC-1-1)至(CyC-19-1)及/或在於：CyD係選自基團(CyD-1-1)至(CyD-10-1)， 其中所使用的記號及符號具有申請專利範圍第1及2項所給定的意義，且在各情況下，°示代表CR的位置，其中個別原子團R連同彼等所鍵結的C原子一起形成前述式(3)的環。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中：式(3)基團，就p=2而言，係選自式(4-A)及(4-B)的結構，而就p=3而言，則係選自式(5-A)、(5-B)、及(5-C)的結構，其中R1及R3具有申請專利範圍第1項所給定的意義，且A示O或NR3。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中：式(3)內的R1在各情況下相同或不同地示H、D或具有1至5個碳原子的烷基基團，其中一或多個H原子還可被F所取代，其中二或多個相鄰原子團R1可相互形成脂族環系統。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其係選自式(6)至(11)之化合物，其中所用的記號及符號具有申請專利範圍第1項所給定的意義，且V示單鍵或含有1至80個來自第3、第4、第5及/或第6主族之原子的橋聯單元或示3-至6-員同素環或雜環，其係將子配位基(sub-ligand)L相互共價鍵結或是將L共價鍵結至L’。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中：L’乃單陰離子性、雙牙配位基，其係經由中性氮原子及負電荷的碳原子或經由中性碳原子及負電荷的碳原子，鍵結至M。
  10. 如申請專利範圍第9項之化合物，其中L’係選自式(27)至(50)中之二基團的組合， 其中在各情況下二個基團係於標示為#的位置上相互鍵結且於標示為*的位置上配位至M；W具有申請專利範圍第2項所給定的意義且於每次出現時，X係相同或不同地示CR或N；R具有與申請專利範圍第1項所記述者相同的意義，其中鍵結至式(27)至(50)中之二個不同環上的二個原子團R在此亦可相互形成芳族環系統。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1至10項任一項之化合物的方法，其係藉令自由配位基L及任意的L’與式(67)之金屬烷氧化物、與式(68)之金屬二酮酸鹽、與式(69)之金屬鹵化物、與式(70)之二聚金屬錯合物或是與式(71)之金屬錯合物反應來進行的，或是與同時帶有醇化物及/或鹵化物及/或羥基，還有二酮根原子團的金屬化合物反應來進行的，其中，記號M、m、n及R具有申請專利範圍第1項所指出的意義，Hal=F、Cl、Br或I，L”示醇或腈，且(陰離子)示非配位的陰離子。
  12. 一種含有如申請專利範圍第1至10項任一項之一或多個化合物的聚合物，其中有一或多個由該化合物至該聚合物的鍵存在。
  13. 一種含有如申請專利範圍第1至10項任一項之一或多個化合物的樹枝狀聚合物，其中有一或多個由該化合物至該樹枝狀聚合物的鍵存在。
  14. 一種調配物，其包含如申請專利範圍第1至10項任一項之一或多個化合物或是如申請專利範圍第12項之聚合物或是如申請專利範圍第13項之樹枝狀聚合物以及至少一溶劑。
  15. 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之化合物或是如申請專利範圍第12項之聚合物或是如申請專利範圍第13項之樹枝狀聚合物的用途，其係用於電子裝置或供產生單重態氧或用於光催化作用。
  16. 一種電子裝置，尤其係選自：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機光學偵檢器、有機光接收器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池或是有機雷射二極體，其於至少一層內包含至少一個如申請專利範圍第1至10項任一項之化合物或如申請專利範圍第12項之聚合物或如申請專利範圍第13項之樹枝狀聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之電子裝置，其中：其係有機電致發光裝置，且使用如申請專利範圍第1至10項任一項之化合物或如申請專利範圍第12項之聚合物或如申請專利範圍第13項之樹枝狀聚合物作為一或多層發光層內的發光化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之電子裝置，其中：發光層包含一或多個選自下列的基質材料：酮類；膦氧化物；亞碸類；碸類；三芳基胺類；咔唑類；吲哚並咔唑類；茚並咔唑類；氮雜咔唑類；雙極性基質材料；矽烷類；氮雜硼雜環戊烯類；硼酸酯類；二氮雜矽雜環戊二烯類；二氮雜磷雜環戊二烯類；三嗪衍生物；鋅錯合物；二苯並呋喃類；以及橋聯的咔唑類。
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