CN108948098A - 一种具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电致发光材料技术领域，公开了一种具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用。本发明所提供的金属配合物的通式结构为M(Lx)m(Ly)n(Lz)k，该种金属配合物的结构中引入了重原子氘，当将该种金属配合物应用于有机电致发光器件中时，器件效率显著提高。此外，在本发明所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物的结构中，苯并环烷烃配体的卞位活泼氢被烷基取代，金属配合物材料的稳定性得到增强，由此也可提高有机电致发光器件的寿命。

Description

一种具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，特别涉及一种具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用。
背景技术
利用有机材料制备各种功能器件，特别是对于光电响应的功能器件，如常见的有机电致发光器件、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件和有机光敏传感器器件，越来越受到人们的重视。有机电致发光器件(OLEDs)，是通过在阴极和阳极引入一层或多层有机膜，实现加电发光的一种器件技术，在平板显示及照明行业的应用逐年提高。
OLEDs器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及器件的结构有紧密的关系，其中发光材料是OLEDs器件的核心部件，可分为荧光材料和磷光材料两种。荧光产生于同种多重态间的电子跃迁，最大效率只有25％。电致磷光材料由于同时可收获单重态和三重态激子，使得OLEDs的内量子效率有达到100％的潜在可能，因此电致磷光材料的研究日益广泛。
在室温固态下，一般有机化合物材料的磷光发射很微弱，由于金属的重原子和配位效应，使得金属配合物的磷光显著增强。金属元素中，Ⅷ族金属元素、ⅠB族金属元素、IA族金属元素和IIA族金属元素均有一定的增强效应。其中，又以Ⅷ族金属元素的配合物表现最为突出，特别是Ir和Pt金属配合物。此类材料具有热稳定性好、光色可调、发光效率高的优点，故而成为电致磷光发光材料的主要类型。
然而，磷光器件的寿命较低，尤其是非掺杂器件的发光效率衰减非常严重。磷光材料在制成磷光器件时，其寿命和效率依然还有很大的提升空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其结构如通式(I)所示：
M(Lx)m(Ly)n(Lz)k(I)
其中：
M表示Ⅷ族金属元素、ⅠB族金属元素、IA族金属元素或IIA族金属元素；
Lx为通式(II)所示的配体：
通式(II)中：
环AN表示含氮芳香杂环，
环AC表示苯环，
A表示环AN的取代基，所述环AN的取代基为氢原子、氘原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，且当环AN的取代基为多个时，所述取代基为相同或不同；
R1、R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R3、R4各自独立地表示氢原子或氘原子，
R表示亚甲基，a表示整数1、2或3，
p表示0～4的整数，
符号*表示该部分与金属元素M成键；
Ly、Lz表示二齿配体；
Lx、Ly和Lz中，至少有一个配体中的一个氢原子被氘原子取代；
m表示1、2或3；
n、k各自独立地表示0、1或2。
可选地，M为Pt或Ir。
可选地，所述通式(II)中：
R1、R2为甲基；
a为2；
环AN的取代基各自独立地为氢原子、氘原子、C1-C16的烷基、C6-C32的芳基或C4-C32的杂芳基；
环AN为六元杂环或五元杂环，所述六元杂环为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，所述五元杂环为吡唑环、噻唑环、咪唑环、噁唑环、三氮唑环或吡咯环。
可选地，环AN的取代基各自独立地为烷基、芳基或杂芳基。
可选地，环AN的取代基并环取代环AN。
可选地，环AN的取代基与环AC连接。
可选地，所述Ly、Lz各自独立地选自以下通式(III-1)～(III-13)表示的结构：
其中：
Ar1-Ar28各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；
N11-N16、N21-N26、N31-N36、N41-N44、N51-N54、N61-N64、N71-N74、N81-N84表示N原子或CRx，其中Rx表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
可选地，在本发明的实施方式所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物中，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基；所述取代烷基的取代基为氟原子或氘原子；所述芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基、四并苯基、五并苯基、联苯基或三联苯基；所述取代芳基的取代基为氟原子或氘原子；所述杂芳基为吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、芳基吡啶基、芳基吡嗪基、芳基嘧啶基、芳基三嗪基、杂芳基吡啶基、杂芳基吡嗪基、杂芳基嘧啶基或杂芳基三嗪基；所述取代杂芳基的取代基为氟原子或氘原子。
可选地，本发明的实施方式所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物具有选自如下之一的结构：
本发明的实施方式还提供上述具有苯并环烷烃配体的金属配合物在有机电致发光器件中的应用。
相对于现有技术而言，本发明所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物在其结构中引入了重原子氘。现有技术中认为，氘代对化合物量子效率的影响是不确定的。当分子内的氢原子被重氢原子即氘原子取代后，分子内的振动减弱，无辐射跃迁速率常数降低。一般认为，由于无辐射跃迁和辐射跃迁是竞争关系，当无辐射跃迁速率降低，则大部分能量通过辐射跃迁释放能量，从而导致磷光量子产率的提高。然而，实际上氘原子影响的是无辐射跃迁常数和系间窜越常数，对辐射跃迁速率常数无影响。当分子的无辐射跃迁速率本身就比较弱，或者有特定的能量转移途径使得有足够的能量通过辐射跃迁产生，是否被氘代对量子效率的影响并不总是增强的，即氘代的效果不是普适性的，氘代对分子性能的影响是不确定的。此外，由于系间窜越又分为单重态向三重态窜越和三重态向单重态窜越，所以，氘代对分子量子效率的影响，同样还需要区分荧光量子效率和磷光量子效率。文献化学物理通讯(Chem.Phys.Lett.,1974,26,174)报道了一系列分子氘代前后量子效率的变化。氘代联苯，氘代后的荧光和磷光量子效率均有提高，氘代芘，氘代后的荧光量子效率降低，磷光量子效率增加，氘代苯甲腈，氘代后荧光量子效率提高，磷光量子效率降低。一般的，认为同等条件下，材料的量子效率越高，对应的器件效率越好。由于金属配合物，且本身含有重金属原子，重金属原子与重氢原子之间的相互影响，使得氘代对特定的金属配合物结构体系的性能影响更加存在不确定性。
而本发明所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物的结构中，通过重原子氘的引入，成功地使该种材料应用于有机电致发光器件中时，器件效率显著提高。此外，在本发明所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物的结构中，苯并环烷烃配体的卞位活泼氢被烷基取代，提高了材料的稳定性，由此也提高了器件寿命。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明具体实施方式中实施例1合成的化合物IrCD1的质谱图；
图2为本发明具体实施方式中的器件性能评价实施例提供的发光器件的结构示意图；
其中，11-第一电极，12-空穴传输层，13-发光层，14-电子传输层，15-第二电极。
具体实施方式
可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本公开。在披露和描述本发明的化合物，器件，和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。
化合物
在本发明的一些具体实施方式中所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其结构如通式(I)所示：M(Lx)m(Ly)n(Lz)k(I)
M表示Ⅷ族金属元素、ⅠB族金属元素、IA族金属元素或IIA族金属元素；
Lx为通式(II)所示的配体：
通式(II)中：
环AN表示含氮芳香杂环，
环AC表示苯环，
A表示环AN的取代基，所述环AN的取代基为氢原子、氘原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，且当环AN的取代基为多个时，所述取代基为相同或不同；
R1、R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R3、R4各自独立地表示氢原子或氘原子，
R表示亚甲基，a表示整数1、2或3，
p表示0～4的整数，
符号*表示该部分与金属元素M成键；
Ly、Lz表示二齿配体；
Lx、Ly和Lz中，至少有一个配体中的一个氢原子被氘原子取代；
m表示1、2或3；
n、k各自独立地表示0、1或2。
在本发明的一些具体实施方式中，M为Pt或Ir。
在本发明的一些具体实施方式中，通式(II)中：R1、R2为甲基；a为2；环AN的取代基各自独立地为氢原子、氘原子、C1-C16的烷基、C6-C32的芳基或C4-C32的杂芳基；环AN为六元杂环或五元杂环，所述六元杂环为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，所述五元杂环为吡唑环、噻唑环、咪唑环、噁唑环、三氮唑环或吡咯环。
在本发明的一些具体实施方式中，环AN的取代基各自独立地为烷基、芳基或杂芳基。
在本发明的一些具体实施方式中，环AN的取代基并环取代环AN。
在本发明的一些具体实施方式中，环AN的取代基与环AC连接。
在本发明的一些具体实施方式中，所述Lx、Ly和Lz至少两个配体通过化学键相连。
在本发明的一些具体实施方式中，所述Lx、Ly或Lz含有可聚合基团。所述可聚合基团是指在加热或光照下能够聚合的基团，在本发明的一些具体实施方式中，可聚合基团为乙烯基、乙炔基、丙烯酸酯基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基。在本发明的一些具体实施方式中，可聚合基团为乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述Ly、Lz各自独立地选自以下通式(III-1)～(III-13)表示的结构：
其中：
Ar1-Ar28各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；
N11-N16、N21-N26、N31-N36、N41-N44、N51-N54、N61-N64、N71-N74、N81-N84表示N原子或CRx，其中Rx表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
在本发明的一些具体实施方式所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物中，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基；所述取代烷基的取代基为氟原子或氘原子；所述芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基、四并苯基、五并苯基、联苯基或三联苯基；所述取代芳基的取代基为氟原子或氘原子；所述杂芳基为吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、芳基吡啶基、芳基吡嗪基、芳基嘧啶基、芳基三嗪基、杂芳基吡啶基、杂芳基吡嗪基、杂芳基嘧啶基或杂芳基三嗪基；所述取代杂芳基的取代基为氟原子或氘原子。
在本发明的一些具体实施方式中所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物具有选自如下之一的结构：
化合物合成方法
本发明的金属配合物，其合成方法是多种多样的，可以举出很多例子。可以采用US9169282公开的方法合成。也可以采用US9540329公开的方法，将相应的配体与金属卤化物合成二卤桥中间体，然后加入可溶性银盐合成“金属盐配合物中间体”，再加入最后一个配体合成本发明的金属配合物。还可以采用TW201702255A公开的方法，将配体与金属卤化物直接合成制备本发明的金属配合物。还可以采用US20170365799A1公开的方法，形成三个配体都不同的金属配合物。
所述配体，非氘代配体的合成路线是多种多样的，可以采用常见的C-N偶联和C-C偶联合成。氘代配体，其断键成键与氘原子无关的合成方法，可以参照非氘代配体，这样的例子是很多的。可以采用氘代的苯硼酸或氘代的芳香卤代物通过C-C偶联得到氘代配体，也可以采用专利US9634265提供的通过氘代碘甲烷和丁基锂引入氘代甲基的合成方法。氘代配体，包括氘代中间体，其断键成键与氘原子有关的合成方法，也是多种多样的，也可以举出很多例子。如文献材料化学(J.Mater.Chem.C,2013,1,4821-4525)所描述的，采用氘代溴苯和全氘代吡啶合成全氘代的苯基吡啶，如文献化学物理通讯(Chem.Phys.Lett.,2010,491,199-202)所描述的，采用重水交换法合成氘代苯基吡啶衍生物。专利CN106946940A提供了一种采用氘代二甲基亚砜在叔丁醇钾下将特定位置的氢转换成氘原子的方法。文献自然通讯(Nature Communications，2018,9,80)提供了具有普适性的一系列氘代化合物的合成方法，在芳香硼酸、氘代芳香胺、氘代芳香溴代物均有很好的体现。
所述金属卤化物，针对不同金属的卤化物是不同的。常见的，金属铱的卤化物可以选择氯化铱或溴化铱。金属铂的卤化物可以选择四氯铂酸钾。卤化物是否含有结晶水是不受限的。
所述可溶性银盐，目的在于沉淀上一步中间体的卤素，具体的结构是不限制的。本发明采用的可溶性银盐为甲基磺酸银。可溶性银盐是否含有结晶水是不受限的。
化合物合成实施例
实施例1：IrCD1的合成
步骤1：合成二氯桥中间体。
将2(4-氘代甲基苯基)-吡啶0.5g(2.91mmol)和0.47g(1.32mmol)三水合三氯化铱加入到25mL圆底烧瓶中，再加入乙氧基乙醇5mL，水1mL，抽真空通氮气，回流条件下反应6小时，过滤得到黄色沉淀物，用乙醇和石油醚分别洗三次，烘干得到0.75g黄色固体。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤2：合成金属盐配合物中间体。
将上述步骤1得到的产物0.6g，三氟甲基磺酸银0.29g，二氯甲烷60mL和甲醇30mL加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下避光反应24小时，经硅藻土过滤，将滤液减压除去溶剂，得到黄色固体1.01g。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤3：合成IrCD1。
将上述步骤2得到的产物1.0g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)吡啶0.68g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.45g。即为IrCD1。质谱分子离子峰为M/z＝799。附图1为化合物IrCD1的质谱图。
实施例2：IrCD2的合成
步骤1：合成二氯桥中间体。
将2(3-氘代甲基苯基)-吡啶0.5g(2.91mmol)和0.47g(1.32mmol)三水合三氯化铱加入到25mL圆底烧瓶中，再加入乙氧基乙醇5mL，水1mL，抽真空通氮气，回流条件下反应6小时，过滤得到黄色沉淀物，用乙醇和石油醚分别洗三次，烘干得到0.64g黄色固体。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤2：合成金属盐配合物中间体。
将上述步骤1得到的产物0.6g，三氟甲基磺酸银0.29g，二氯甲烷60mL和甲醇30mL加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下避光反应24小时，经硅藻土过滤，将滤液减压除去溶剂，得到黄色固体1.04g。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤3：合成IrCD2。
将上述步骤2得到的产物1.0g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)吡啶0.68g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.49g。即为IrCD2。质谱分子离子峰为M/z＝799。
实施例3：IrCD3的合成
步骤1：合成二氯桥中间体。
将2-苯基-5-氘代甲基-吡啶0.5g(2.91mmol)和0.47g(1.32mmol)三水合三氯化铱加入到25mL圆底烧瓶中，再加入乙氧基乙醇5mL，水1mL，抽真空通氮气，回流条件下反应6小时，过滤得到黄色沉淀物，用乙醇和石油醚分别洗三次，烘干得到0.61g黄色固体。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤2：合成金属盐配合物中间体。
将上述步骤1得到的产物0.6g，三氟甲基磺酸银0.29g，二氯甲烷60mL和甲醇30mL加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下避光反应24小时，经硅藻土过滤，将滤液减压除去溶剂，得到黄色固体1.07g。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤3：合成IrCD3。
将上述步骤2得到的产物1.0g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)吡啶0.68g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.41g。即为IrCD3。质谱分子离子峰为M/z＝799。
实施例4：IrCD4的合成
步骤1：合成二氯桥中间体。
将全氘代的2-苯基吡啶0.5g(3.04mmol)和0.47g(1.32mmol)三水合三氯化铱加入到25mL圆底烧瓶中，再加入乙氧基乙醇5mL，水1mL，抽真空通氮气，回流条件下反应6小时，过滤得到黄色沉淀物，用乙醇和石油醚分别洗三次，烘干得到0.55g黄色固体。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤2：合成金属盐配合物中间体。
将上述步骤1得到的产物0.5g，三氟甲基磺酸银0.22g，二氯甲烷60mL和甲醇30mL加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下避光反应24小时，经硅藻土过滤，将滤液减压除去溶剂，得到黄色固体0.88g。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤3：合成IrCD4。
将上述步骤2得到的产物0.5g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)吡啶0.34g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.23g。即为IrCD4。质谱分子离子峰为M/z＝797。
实施例5：IrCD5的合成
将实施例4中的步骤2得到的产物0.5g，1-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)异喹啉2.0g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.29g。即为IrCD5。质谱分子离子峰为M/z＝847。
实施例6：IrCD6的合成
将实施例4中的步骤2得到的产物0.5g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)喹啉2.0g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.28g。即为IrCD6。质谱分子离子峰为M/z＝847。
实施例7：IrCD7的合成
将实施例4中的步骤2得到的产物0.5g，3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)异喹啉2.0g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.31g。即为IrCD7。质谱分子离子峰为M/z＝847。
实施例8：IrCD8的合成
步骤1：合成二氯桥中间体。
将2-氘代甲基-8-(吡啶-2-基)-[1]苯并呋喃并[2,3-b]吡啶0.8g(3.08mmol)和0.47g(1.32mmol)三水合三氯化铱加入到25mL圆底烧瓶中，再加入乙氧基乙醇5mL，水1mL，抽真空通氮气，回流条件下反应6小时，过滤得到黄色沉淀物，用乙醇和石油醚分别洗三次，烘干得到0.81g黄色固体。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤2：合成金属盐配合物中间体。
将上述步骤1得到的产物0.8g，三氟甲基磺酸银0.29g，二氯甲烷60mL和甲醇30mL加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下避光反应24小时，经硅藻土过滤，将滤液减压除去溶剂，得到黄色固体1.27g。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤3：合成IrCD8。
将上述步骤2得到的产物1.0g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)吡啶0.67g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.55g。即为IrCD8。质谱分子离子峰为M/z＝981。
实施例9：IrCD9的合成
将实施例8中步骤2得到的产物1.0g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-d4-吡啶0.69g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.51g。即为IrCD9。质谱分子离子峰为M/z＝989。
实施例10：IrCD10的合成
步骤1：合成二氯桥中间体。
将2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)吡啶0.8g(2.91mmol)和0.47g(1.32mmol)三水合三氯化铱加入到25mL圆底烧瓶中，再加入乙氧基乙醇5mL，水1mL，抽真空通氮气，回流条件下反应6小时，过滤得到黄色沉淀物，用乙醇和石油醚分别洗三次，烘干得到0.81g黄色固体。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤2：合成金属盐配合物中间体。
将上述步骤1得到的产物0.6g，三氟甲基磺酸银0.29g，二氯甲烷60mL和甲醇30mL加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下避光反应24小时，经硅藻土过滤，将滤液减压除去溶剂，得到黄色固体1.07g。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤3：合成IrCD10。
将上述步骤2得到的产物1.0g，2-氘代甲基-8-(吡啶-2-基)-[1]苯并呋喃并[2,3-b]吡啶0.9g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.41g。即为IrCD10。质谱分子离子峰为M/z＝986。
实施例11：IrCD11的合成
将实施例10的步骤2得到的产物1.0g，2,5-二苯基-4-氘代甲基吡啶0.65g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.57g。即为IrCD11。质谱分子离子峰为M/z＝968。
实施例12：IrCD12的合成
将实施例10的步骤2得到的产物1.0g，2-苯基-4,5-二氘代甲基吡啶0.66g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.41g。即为IrCD12。质谱分子离子峰为M/z＝909。
实施例13：IrCD13的合成
将实施例10的步骤2得到的产物1.0g，2-(4-氘代甲基苯基)吡啶0.66g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.39g。即为IrCD13。质谱分子离子峰为M/z＝892。
实施例14：IrCD14的合成
将实施例10的步骤2得到的产物1.0g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)吡啶0.77g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流24小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.63g。即为IrCD14。质谱分子离子峰为M/z＝1000。
实施例15：IrCD15的合成
步骤1：合成二氯桥中间体。
将2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-d4-吡啶0.8g(2.91mmol)和0.47g(1.32mmol)三水合三氯化铱加入到25mL圆底烧瓶中，再加入乙氧基乙醇5mL，水1mL，抽真空通氮气，回流条件下反应6小时，过滤得到黄色沉淀物，用乙醇和石油醚分别洗三次，烘干得到0.71g黄色固体。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤2：合成金属盐配合物中间体。
将上述步骤1得到的产物0.6g，三氟甲基磺酸银0.29g，二氯甲烷60mL和甲醇30mL加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下避光反应24小时，经硅藻土过滤，将滤液减压除去溶剂，得到黄色固体0.57g。不经进一步纯化即使用该产物。
步骤3：合成IrCD15。
将上述步骤2得到的产物0.5g，2,5-二苯基-4-甲基吡啶0.9g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流12小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.47g。即为IrCD15。质谱分子离子峰为M/z＝981。
实施例16：IrCD16的合成
将实施例15的步骤2得到的产物0.5g，2,5-二苯基-4-氘代甲基吡啶0.9g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流12小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.48g。即为IrCD16。质谱分子离子峰为M/z＝984。
实施例17：IrCD17的合成
将实施例15的步骤1得到的产物0.5g，2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-d4-吡啶1.0g，乙醇8mL，甲醇8mL加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，搅拌回流12小时，过滤得到黄色沉淀物，采用石油醚/乙酸乙酯＝5/1过柱，得到固体0.48g。即为IrCD17。质谱分子离子峰为M/z＝1009。
比较化合物：
器件性能评价实施例
本发明的实施方式还提供上述具有苯并环烷烃配体的金属配合物在有机电致发光器件中的应用。
如附图2所示，为本发明的具体实施方式所提供的发光器件的结构示意图。所述发光器件包括依次沉积形成的第一电极11、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14和第二电极15。其中，所述空穴传输层12、发光层13、电子传输层14均为有机层，所述第一电极11与所述第二电极15分别与电连接。
所述发光层13可以只有一种材料，则所述发光器件为非掺杂器件。所述发光层13可以有两种或两种以上材料，则所述发光器件为掺杂器件。当采用掺杂器件时，掺杂材料在发光层13中的比例不受限制，一般的范围为0.1～45％，优选的为1～20％，更优选的为3～10％。
所述空穴传输层12采用具有空穴传输能力的材料，对空穴传输层的化合物结构没有具体的要求，只要能够将引入的空穴传递到发光层13即可，一般选择芳香胺类有机物作为空穴传输层。所述空穴传输层12可以为一层，也可以为多层。所述一层或多层空穴传输层12可以分别或同时具有空穴注入性能，电子阻挡性能或者激子阻挡性能。
所述电子传输层14采用具有电子传输能力的材料，对电子传输层的化合物结构没有具体的要求，只要能够将引入的电子传递到发光层即可。作为电子传输层14的化合物结构，可以选择含氮的杂环化合物，也可以选择碳氢元素组成的螺环芳香化合物，也可以选择金属配合物。所述电子传输层14可以为一层，也可以为多层。所述一层或多层电子传输层14可以分别或同时具有电子注入性能，空穴阻挡性能或者激子阻挡性能中的一种或几种。
为了示意性地证明本发明提供的化合物作为发光器件材料的优良特性，发光器件按照如下结构设计：阳极/空穴传输层/主体材料：掺杂材料/电子传输层/阴极，其中本发明提供的化合物作为掺杂材料。
所述发光器件的制作工艺如下：
将涂布了氧化铟锡(ITO)透明导电层的玻璃板在商用清洁剂中超声处理，用去离子水冲洗后，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光清洗剂曝光20分钟；将上述清洗好的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-3～10-5Pa，蒸镀一层N,N,N',N'-四(2-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TNB)作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，蒸镀厚度为10～100nm；继续蒸镀一层含有本发明化合物和4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)的发光层，掺杂浓度为1～20wt％，蒸镀速率0.1～0.2nm/s，厚度10～50nm；继续蒸镀一层双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)，蒸镀速率0.1～0.2nm/s，厚度10～50nm；继续蒸镀一层镁银电极，蒸镀速率1～2nm/s，厚度20～200nm。
本发明所用的功能材料及主体材料为如下结构：
为了进一步说明本发明所提供的化合物在发光器件中的优良特性，通过采用不同结构的化合物，结合上述制备工艺，分别制作发光器件，所述发光器件的结构为ITO/TNB(50nm)/CBP:IrCDH(30nm)/BAlq(50nm)/Mg:Ag。然后测试发光器件的性能。这里IrCDH表示本发明所述化合物或比较化合物。下表1为各发光器件的性能检测数据。
表1：各发光器件的性能检测数据
编号 化合物 发射光谱 最大功率效率 器件寿命
Exp.1 IrCD1 517nm 66cd/A 1461hrs
Exp.2 IrCD2 518nm 65cd/A 1544hrs
Exp.3 IrCD4 516nm 66cd/A 1345hrs
Exp.4 IrCD17 521nm 69cd/A 1254hrs
Exp.5 IrCH1 517nm 51cd/A 1243hrs
Exp.6 IrCH2 518nm 45cd/A 856hrs
从表1可以看到，使用本发明材料的绿光器件，其发光效率比参比材料IrCH1的器件(Exp.5)效率至少要高27％，相应器件的寿命根据本发明材料结构不同，变化较大，最大寿命比参比材料IrCH1的器件(Exp.5)提高了24％。使用本发明材料的绿光器件，其发光效率比参比材料IrCH2的器件(Exp.6)效率至少提高了44％，相应器件的寿命提高显著，至少提高了46％。可以看到，当引入氘原子后，化合物的光谱变化是不明显的，但效率提升明显，这对工业器件设计是非常有利的。此外，当苯并环烷烃配体上的苄位氢被烷基取代后，金属配合物材料的稳定性得到增强，器件寿命明显提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其结构如通式(I)所示：
M(Lx)m(Ly)n(Lz)k (I)
其中：
M表示Ⅷ族金属元素、ⅠB族金属元素、IA族金属元素或IIA族金属元素；
Lx为通式(II)所示的配体：
通式(II)中：
环AN表示含氮芳香杂环；环AC表示苯环，A表示环AN的取代基，所述环AN的取代基为氢原子、氘原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，且当环AN的取代基为多个时，所述取代基为相同或不同；R1、R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基；R3、R4各自独立地表示氢原子或氘原子；R表示亚甲基；a表示整数1、2或3；p表示0～4的整数；符号*表示该部分与金属元素M成键；
Ly、Lz表示二齿配体；
Lx、Ly和Lz中，至少有一个配体中的一个氢原子被氘原子取代；
m表示1、2或3；
n、k各自独立地表示0、1或2。
2.根据权利要求1所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其特征在于，M为Pt或Ir。
3.根据权利要求1所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其特征在于，所述通式(II)中：
R1、R2为甲基；
a为2；
环AN的取代基各自独立地为氢原子、氘原子、C1-C16烷基、C6-C32芳基或C4-C32杂芳基；
环AN为六元杂环或五元杂环，所述六元杂环为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，所述五元杂环为吡唑环、噻唑环、咪唑环、噁唑环、三氮唑环或吡咯环。
4.根据权利要求1所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其特征在于，环AN的取代基各自独立地为烷基、芳基或杂芳基。
5.根据权利要求1所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其特征在于，环AN的取代基并环取代环AN。
6.根据权利要求1所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其特征在于，环AN的取代基与环AC连接。
7.根据权利要求1所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其特征在于，所述Ly、Lz各自独立地选自以下通式(III-1)～(III-13)表示的结构：
其中：
Ar1-Ar28各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；
N11-N16、N21-N26、N31-N36、N41-N44、N51-N54、N61-N64、N71-N74、N81-N84表示N原子或CRx，其中Rx表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
8.根据权利要求1所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其特征在于，
所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
所述取代烷基的取代基为氟原子或氘原子；
所述芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基、四并苯基、五并苯基、联苯基或三联苯基；
所述取代芳基的取代基为氟原子或氘原子；
所述杂芳基为吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、芳基吡啶基、芳基吡嗪基、芳基嘧啶基、芳基三嗪基、杂芳基吡啶基、杂芳基吡嗪基、杂芳基嘧啶基或杂芳基三嗪基；
所述取代杂芳基的取代基为氟原子或氘原子。
9.根据权利要求1所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其特征在于，具有选自如下之一的结构：
10.权利要求1至9中任一项所述的具有苯并环烷烃配体的金属配合物在有机电致发光器件中的应用。
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