CN116134113A

CN116134113A - 金属络合物

Info

Publication number: CN116134113A
Application number: CN202180059670.9A
Authority: CN
Inventors: 安娜·阿耶; 鲁文·林格; 阿明·奥赫; 菲利普·施特塞尔; 尼尔斯·克嫩
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: UDC Ireland Ltd
Priority date: 2020-08-13
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2023-05-16
Also published as: KR20230048122A; US20230271989A1; WO2022034046A1; TW202233641A; EP4196486A1

Abstract

本发明涉及双核金属络合物和包含所述金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

金属络合物

本发明涉及适合在有机电致发光器件中用作发光体的双核金属络合物。

根据现有技术，在磷光有机电致发光器件(OLED)中使用的三重态发光体特别地是具有芳族配体的邻位金属化的铱络合物，其中配体通过带负电的碳原子和不带电的氮原子与金属结合。WO 2018/041769公开了双核铱络合物，特别是用于红色发光的双核铱络合物，其能够从溶液中加工。

通常，当存在的发光体的发光的跃迁偶极矩尽可能水平排列，即在发光层的平面中时，OLED组件的外部量子效率能够显著增加。这种效果对于真空处理的单重态和三重态发光体以及溶液处理的单重态发光体而言是已知的。溶液处理的聚合物的排列也是已知的。相比之下，溶液中三重态发光体的取向是一个仍有待解决的技术问题。例如，众所周知，在气相沉积的情况下能够取向的发光体不能从溶液取向(例如Lampe等人，Chem.Mater.，2016年，28卷，第712-715页)。2019年的综述文章(Watanabe等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.，2019年，92卷，第716-728页)也将从溶液的取向描述为一个突出的问题。能够以取向的方式气相沉积的化合物从溶液中形成非取向膜的事实在此归因于关于溶液中的动力学稳定性和分子动力学的成膜机制的差异。

在真空处理的三重态发光体的情况下，通过用在气相沉积过程中经由与表面相互作用导致取向的基团取代光学活性配体，能够实现取向并因此改进OLED的外部量子效率。此处合适的取代基例如是联苯基基团或在跃迁偶极矩方向上与配体连接的类似基团。然而，在真空处理的三重态发光体的情况下，这种已经确保取向的取代基在溶液处理的三重态发光体的情况下不会导致显著的取向，因此这种理念不能直接应用于要从溶液中处理的三重态发光体。具有乙酰丙酮化物配体的络合物在气相沉积的情况下也经常导致取向，但在从溶液处理的情况下不会。

本发明解决的问题是提供新型金属络合物，其能够从溶液中处理并且适合在OLED中作为发光体使用。解决的一个具体问题是提供在从溶液应用的情况下导致取向并由此导致OLED的外部量子效率的改进的发光体。

已经令人惊奇地发现，当从溶液处理时，下文中描述的被线型长链芳族基团取代的双核铱络合物导致取向，并因此导致OLED的外部量子效率显著改进。因此，本发明提供了这些络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。

本发明提供一种下式(1)的化合物，

式(1)

其中使用的符号和标记如下：

X在每种情况下相同或不同并且是式-(Ar)_n-R的基团；

Y在每种情况下相同或不同并且是R或X；

Z相同或不同并且是R或X；

Ar在每种情况下相同或不同并且是选自结构(Ar1)至(Ar7)的二价基团，

其中虚线键表示单元的连接，并且V是CR₂、O、S或NR；

n在每种情况下相同或不同，并且是3至20的整数，条件是在每个-(Ar)_n-R单元中，至少5个苯基和/或环己基基团以线型方式相互连接；

R可出现一次或多次，在每种情况下相同或不同，并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R¹)₂，CN，NO₂，OR¹，SR¹，COOH，C(＝O)N(R¹)₂，Si(R¹)₃，B(OR¹)₂，C(＝O)R¹，P(＝O)(R¹)₂，S(＝O)R¹，S(＝O)₂R¹，OSO₂R¹，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被Si(R¹)₂、C＝O、NR¹、O、S或CONR¹代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可一起形成一个环系；

R¹在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R²)₂，CN，NO₂，OR²，SR²，Si(R²)₃，B(OR²)₂，C(＝O)R²，P(＝O)(R²)₂，S(＝O)R²，S(＝O)₂R²，OSO₂R²，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R²基团取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被Si(R²)₂、C＝O、NR²、O、S或CONR²代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R¹基团可一起形成环系；

R²在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替。

本发明化合物的特征性特征在于存在两个X基团，其是以线型方式连接的芳族或杂芳族基团或环状的脂族基团。此处在n的定义中“条件是，在每个-(Ar)_n-R单元中，至少5个苯基和/或环己基基团以线型方式相互连接”是指结构X具有相互连接的至少5个苯基或环己基基团，仅计算以直接连续的方式相互连接的苯基或环己基基团，而不计算在这些结构上的潜在取代基。此处的结构(Ar1)和(Ar3)各自具有一个苯基基团，结构(Ar2)、(Ar4)和(Ar5)各自具有两个苯基基团，并且结构(Ar6)和(Ar7)各自具有一个环己烷基团，其中本发明上下文中的结构(Ar7)也被称为环己烷基团，即使芳族基团稠合到该结构上。由此，如果X基团例如仅由(Ar1)基团形成，则必须是对于X为n≥5以具有相互连接的至少5个苯基基团的情况。相反，如果X由(Ar1)和(Ar2)基团的组合形成，则也可以是如果存在一个(Ar1)基团和两个(Ar2)基团，则n＝3的情况。

当两个R或R¹基团一起形成环系时，它可以是单环或多环的脂族的、杂脂族的、芳族的或杂芳族的。在这种情况下，一起形成环系的基团可以是相邻的，这意味着这些基团与相同的碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合，或者它们可以更远离彼此。优选在与碳原子直接相互键合或与同一碳原子键合的基团中形成这种环。

在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可一起形成环的措辞应被特别地理解为，在形式上消除两个氢原子的条件下，两个基团通过化学键彼此连接。这由如下方式来示例：

然而，此外，上述措辞还应理解为是指，如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团与氢原子结合的位置结合，形成环。这应通过如下方式来示例：

芳族或杂芳族环系的形成应通过如下方式来示例：

在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O和/或S。在此，芳基基团或杂芳基基团应理解为是指：简单的芳族环，即，苯；或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等；或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。

在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系应理解为是指如下体系：其不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团也可被非芳族单元(优选小于H之外的原子的10％)如碳、氮或氧原子，或羰基基团中断。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应当被视为在本发明的上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或甲硅烷基基团中断的体系同样如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系如联苯基、三联苯基、四联苯基或联吡啶同样应视为芳族或杂芳族环系。芳族或杂芳族环系优选为其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此直接连接的体系，或者是芴、螺二芴或使用任选取代的茚基团的另一种芳基或杂芳基基团，如茚并咔唑。

在本发明的上下文中，术语“烷基基团”用作直链、支链和环状的烷基基团的总称。类似地，术语“烯基基团”和“炔基基团”分别用作直链、支链和环状的烯基和炔基基团的总称。

在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH₂基团也可被上述基团取代的C₁-至C₂₀-烷基基团应理解为是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团应理解为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团应理解为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。作为对于OR¹或OR²存在的C₁-至C₂₀-烷氧基基团应理解为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。

具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下也可被上述基团取代并且可以通过任何所需位置连接到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系应理解为是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲咯咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩

嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-

二唑、1,2,4-

二唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。

为示例，在下文中对本发明的化合物进行了详细说明：所述化合物含有通过两个氮原子中的每个原子与一个铱配位的嘧啶基团。两个苯基基团与嘧啶结合，其各自通过碳原子与两个铱原子中的一个配位。与这两个苯基基团中的每个结合的是1,3,5-三(邻苯基)苯基团，这些基团各自都构成多足络合物的桥头。还有另外两个任选取代的苯基吡啶子配体，其各自结合到这些1,3,5-三(邻苯基)苯基团。因此，两个铱原子中的每个都与两个苯基吡啶子配体和一个苯基嘧啶子配体配位，其中嘧啶基团与两个铱原子配位。

在本申请的上下文中关于两个苯基吡啶配体的术语“子配体”的意思是指，如果不存在1,3,5-三(邻苯基)苯基团，则这将是双齿配体。然而，由于形式上提取苯基吡啶上的氢原子和与1,3,5-三(邻苯基)苯基团的连接而导致所述子配体不是一个单独的配体，而是十二齿配体的一部分，由此出现，即具有总共12个配位位点的配体，因此对其使用术语“子配体”。

配体与铱连接的键可以是配位键或共价键，或者键的共价部分可以根据配体而变化。当在本申请中提到配体或子配体与Ir配位或结合时，这在本申请的上下文中是指配体或子配体与Ir的任何类型连接的键，无论键的共价部分。

本发明的一种优选实施方式是下式(1a)的化合物，

其中所使用的符号具有上面给出的定义。

在本发明的一个优选实施方式中，两个取代基X是相同的。

在本发明的一个实施方式中，Y和Z是H。在本发明的另一个实施方式中，每个Y基团是式-(Ar)_n-R的基团，其中两个Y基团优选相同，但可与X基团相同或不同，且Z是H。在本发明的又一个实施方式中，两个Y基团是H，且Z是式-(Ar)_n-R的基团，其可与X基团相同或不同。

因此，式(1)或(1a)的优选实施方式为下式(1a-1)、(1a-2)或(1a-3)的结构，

其中选择的两个基团X各自相同，并且其中式(1a-2)中的Y基团各自为-(Ar)_n-R基团并且相同，并且其中式(1a-3)中的Z基团是-(Ar)_n-R基团。特别优选的是式(1a-1)的化合物。

-(Ar)_n-R基团中的R基团优选在每种情况下相同或不同并且是H、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，尤其是H。

在下文中列出了形成结构X和另外任选的Y和Z的优选的Ar基团。如上所述，它们是二价结构(Ar1)至(Ar7)，其可以各自相同或不同。(Ar1)至(Ar7)基团的共同点是它们通过对位连接，或在式(Ar3)中通过类似于对位连接的连接，导致在X或Y或Z基团内单元的线型连接。这是必要的，因为只有这样本发明的化合物才会在从溶液中沉积时显示取向。

结构(Ar1)的优选实施方式是如下结构(Ar1a)至(Ar1f)，

其中虚线键表示结构的连接，W是C(R¹)₂、O、S或NR¹，并且R和R¹具有上面给出的定义。此处的W优选为O或S。

结构(Ar1b)至(Ar1d)中的优选取代基R在每种情况下相同或不同并且选自：具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个R¹基团取代，但优选未被取代；或具有6至12个芳族环原子且可被一个或多个R¹基团取代的芳族环系，其中R¹优选为具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团；或OR¹基团，其中R¹是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团。

当式(Ar1f)中的W为C(R¹)₂时，R¹优选为具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团。当式(Ar1f)中的W为NR¹时，R¹优选为具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子的芳族环系，并且可被各自具有1至20个碳原子的一个或多个烷基基团取代。

结构(Ar2)的优选实施方式是结构(Ar2a)和(Ar2b)，

其中虚线键表示结构的连接，并且R和V具有上面给出的定义。

结构(Ar2)的特别优选的实施方式是如下结构(Ar2a-1)至(Ar2a-5)和(Ar2b-1)，

其中虚线键表示结构的连接，并且R和R¹具有上面给出的定义。

结构(Ar2a-1)和(Ar2b-1)中优选的取代基R在每种情况下相同或不同并且选自：具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个R¹基团取代，但优选未被取代；或具有6至12个芳族环原子且可被一个或多个R¹基团取代的芳族环系，其中R¹优选为具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团。

结构(Ar2a-2)中优选的取代基R¹在每种情况下相同或不同并且选自：H；具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个R²基团取代，但优选未被取代。

结构(Ar2a-5)中优选的取代基R在每种情况下相同或不同并且选自具有6至18个芳族环原子并且可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系，优选具有6至12个芳族环原子并且可被一个或多个R¹基团取代的芳族环系，其中R¹优选为具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团。

结构(Ar3)的优选实施方式是如下结构(Ar3a)，

其中虚线键表示结构的连接。

结构(Ar4)的优选实施方式是如下结构(Ar4a)和(Ar4b)，

其中虚线键表示结构的连接，并且R具有上面给出的定义。

结构(Ar4b)中优选的取代基R在每种情况下相同或不同并且选自：具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个R¹基团取代，但优选未被取代；或具有6至12个芳族环原子并且可被一个或多个R¹基团取代的芳族环系，其中R¹优选为具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团。

结构(Ar5)的优选实施方式是如下结构(Ar5a)和(Ar5b)，

其中虚线键表示结构的连接，并且R具有上面给出的定义。

结构(Ar5b)中优选的取代基R在每种情况下相同或不同并且选自：H；具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个R¹基团取代，但优选未被取代。

结构(Ar7)的优选实施方式是如下结构(Ar7a)，

其中虚线键表示结构的连接。

在本发明的一个优选实施方式中，至少一个Ar基团，更优选至少两个Ar基团，最优选至少3个Ar基团在每种情况下相同或不同并且选自结构(Ar1)和/或(Ar2)。特别优选地，所有Ar基团选自结构(Ar1)和/或(Ar2)。结构(Ar1)优选在每种情况下相同或不同并且选自结构(Ar1a)至(Ar1d)，并且结构(Ar2)选自结构(Ar2a)，更优选结构(Ar2a-1)。

当结构(Ar1)至(Ar7)或上述优选结构中的R或R¹基团为直链、支链或环状的烷基基团时，所述烷基基团优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子且最优选1至10个碳原子。作为结构(Ar1)至(Ar7)中的取代基R或R¹的合适烷基基团的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。所述烷基基团还可各自具有一个或多个立构中心，在这种情况下，可以使用纯对映体或纯非对映异构体的结构或相应的外消旋体。

如上所述，n是3至20的整数，条件是至少5个苯基或环己烷基团以线型方式相互连接。在本发明的一个优选实施方式中，n是5至20，尤其是5至15的整数。更优选地，选择n使得总共8至24个苯基或环己烷基团，更优选12至24个苯基或环己烷基团并且最优选15至20个苯基或环己烷基团以线型方式彼此连接。如上所述，结构(Ar2)、(Ar4)和(Ar5)各自贡献两个苯基基团。

在下文中对苯基吡啶子配体的优选实施方式进行描述。当式(1)中的苯基吡啶子配体被一个或多个R基团取代时，这些取代基优选按下式(2)所示来结合，

其中所使用的符号具有上面详述的定义。

R基团在苯基吡啶子配体上的相同优选位置也适用于优选结构。

优选下式(2a)的结构，

其中所使用的符号具有上面给出的定义。

对于苯基吡啶子配体上的取代基，优选的情况是，四个子配体中的每个具有相同的取代。还优选地，每个苯基吡啶子配体具有最多三个、更优选最多两个不是H的取代基R。当两个不是H的取代基R与吡啶环键合时，优选两个取代基中的至少一个是烷基基团。更优选地，吡啶上不超过一个取代基R是H以外的基团。在本发明另一个优选的实施方式中，苯基吡啶子配体的苯基基团含有在铱的对位上键合的取代基R，其中该取代基R优选选自具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子的芳族环系并且各自可被一个或多个R¹基团取代，其中R¹优选选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中R尤其是未取代的苯基基团。在本发明的另一个优选的实施方式中，苯基吡啶子配体的吡啶基团包含在氮原子的对位上键合的取代基R，其中该取代基R优选选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，尤其是甲基基团。

式(1)或优选实施方式中的苯基吡啶子配体上的R基团优选在每种情况下相同或不同并且选自：H，D，F，OR¹，CN，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中每个烷基基团可被一个或多个R¹基团取代，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团也可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下相同或不同并且选自：H，D，F，OR¹，具有1至6个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子、优选6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团也可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。特别优选的芳族环系是：也可被各自具有1至6个碳原子的一个或两个烷基基团取代的苯基；或联苯基。

与R键合的优选R¹基团在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，CN，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中每个烷基基团可被一个或多个R²基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R¹基团可一起形成单环或多环的脂族环系。与R键合的特别优选的R¹基团在每种情况下相同或不同并且是：H，F，CN，具有1至5个碳原子的直链烷基基团或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个R²基团取代，或具有5至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R¹基团可一起形成单环或多环的脂族环系。

优选的R²基团在每种情况下相同或不同并且是：H，F，或具有1至5个碳原子的脂族烃基基团或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团；同时，两个或更多个R²取代基还可一起形成单环或多环的脂族环系。

在权利要求的范围内，上述优选实施方式可以根据需要相互组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选实施方式同时适用。

本发明的化合物是手性结构。根据络合物和配体的确切结构，可形成非对映异构体和几对对映异构体。

在这种情况下，本发明的络合物包括不同非对映异构体或相应外消旋体的混合物以及单独的分离的非对映异构体或对映异构体。非对映异构体对能够通过常规方法、例如通过色谱法或通过分级结晶法来分离。外消旋体分离能够通过盐的非对映异构体对的分级结晶或在手性柱上通过常规方法来进行。

在下文中引用了本发明合适化合物的实例。在这些示例结构中，X基团具有如下的一般结构：

下面引用的结构1至34是适合A₁至A₁₀的结构。A₁通过虚线键与金属络合物结合，并且下表中的结构中的最后一个A_n基团具有氢原子以代替虚线键。不对称基团(基团3、4、6、9、10和18)可以通过两条虚线中的任何一条连接到前一个基团。为了更清楚起见，在这些情况下只给出了一种异构体形式。

下表所示的合适的X基团可由上面所示的结构1至34来构造：

例如，上面显示的这些X基团可通过虚线键连接到如下双金属络合物：

上表中的H1至H10分别通过两条虚线连接到X基团。上面显示的所有X基团都可以连接到络合物H1至H10中的任意一个上。针对H1和下表中的基团X1至X285，作为实例将其示于下表中：

本发明的络合物尤其能够通过下文中描述的路线来制备。为此，制备了12齿配体，它不是含有X和任选的Y和/或Z基团，而是在每种情况下都含有反应性离去基团，然后通过邻位金属化反应与铱金属配位。或者也可以首先合成仍不含任何反应性离去基团的金属络合物，然后将反应性离去基团引入络合物中。合适的反应性离去基团例如是：卤素，尤其是氯、溴或碘；三氟甲磺酸酯；甲苯磺酸酯；或硼酸衍生物，例如硼酸或硼酸酯。然后X和任选的Y和/或Z基团可以通过与化合物A-(Ar)_n-R的偶联反应来进行反应，其中A是反应性离去基团，例如：卤素，尤其是氯、溴或碘；三氟甲磺酸酯；甲苯磺酸酯；或硼酸衍生物，例如硼酸或硼酸酯。一般来说，所有C-C偶联反应都适用于此，尤其是Suzuki偶联。此类反应是本领域技术人员已知的，他们将毫不费力地将这些反应应用于本发明的化合物。

因此，本发明还提供一种通过使被代替X和任选的Y和/或Z的反应性离去基团取代的化合物与化合物A-(Ar)_n-R反应来制备本发明化合物的方法，其中A是反应性离去基团。这种反应优选是Suzuki偶联。

为了例如通过旋涂或通过印刷法从液相对本发明的化合物进行加工，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。所述溶剂选自烃、醇、酯、醚、酮和胺。合适优选的溶剂选自例如甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，亚甲基，萘满，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二

烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，1-乙基萘，癸基苯，苯基萘，异戊酸薄荷酯，对甲苯基异丁酸酯，环己基己酸酯，对甲苯甲酸乙酯，邻甲苯甲酸乙酯，间甲苯甲酸乙酯，十氢化萘，2-甲氧基苯甲酸乙酯，二丁基苯胺，二环己基酮，异山梨糖醇二甲醚，十氢化萘，2-甲基联苯，辛酸乙酯，辛酸辛酯，癸二酸二乙酯，3,3-二甲基联苯，1,4-二甲基萘，2,2'-二甲基联苯，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对异丙基甲苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还提供一种制剂，所述制剂包含本发明的至少一种化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物例如可以是溶剂，尤其是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物可以替代性地是同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。

上述本发明的化合物或上文详述的优选实施方式可以在电子器件中用作活性组分。因此，本发明还提供本发明的化合物在电子器件中的用途。本发明还另外提供包含本发明的至少一种化合物的电子器件。

电子器件被理解为是指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个含有至少一种本发明的化合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机红外电致发光传感器、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)(后者被理解为是指纯有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池(

电池))、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器和有机激光二极管(O-激光器)，其在至少一个层中包含本发明的至少一种化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是引入阳极与阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。本发明的化合物在有机电致发光器件中作为发光材料表现出特别好的性能。因此，本发明的优选实施方式是有机电致发光器件。

有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，可行的是，一个或多个空穴传输层是p掺杂的，例如掺杂有金属氧化物如MoO₃或WO₃或掺杂有(全)氟化的缺电子芳族体系，和/或可行的是，一个或多个电子传输层是n掺杂的。同样可以在两个发光层之间引入中间层，这些发光层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出的是，这些层中的每一层不一定都存在。

在这种情况下，有机电致发光器件可以包含一个发光层，或者其可以包含多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总共具有若干在380nm与750nm之间发光峰值，使得总体结果是白色发光；换言之，在发光层中使用可发出荧光或磷光的多种发光化合物。尤其优选的是：三层体系，其中三层显示出蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本构造，参见例如WO 2005/011013)；或者具有多于三个发光层的体系。所述体系也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光。发白光的有机电致发光器件可用于照明应用或与用于全色显示器的滤色器一起使用。还能够通过串联OLED来实现发白光的OLED。此外，也能够以如下方式实现发白光的OLED：在发光层中存在发出不同颜色的光的两种或更多种的发光体，其中一种是本发明的化合物，使得从各发光体发出的光加起来就是白光。

在本发明的一个优选实施方式中，有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含本发明的化合物作为发光化合物。

本发明的许多化合物在红色光谱区发光。但是，通过合适地选择配体和取代模式，也可以将发光转移到红外区域，或者使其经历蓝移以优选进入橙色或黄色区域。

当本发明的化合物在发光层中用作发光化合物时，优选与一种或多种基质材料组合使用；下文中同义地使用术语“基质材料”和“主体材料”。基于发光体和基质材料的全部混合物，本发明的化合物和基质材料的混合物含有0.1重量％至99重量％、优选3重量％至90重量％、更优选5重量％至40重量％并且特别是10重量％至25重量％的本发明的化合物。相应地，基于发光体和基质材料的全部混合物，所述混合物含有99.9重量％至1重量％、优选97重量％至10重量％、更优选95重量％至60重量％并且特别是90重量％至75重量％的基质材料。

所使用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于所述目的的任何材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。

适用于本发明化合物的基质材料是：例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的酮、氧化膦、亚砜和砜；三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)、m-CBP或公开在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中的咔唑衍生物；例如根据WO2007/063754或WO 2008/056746的吲哚并咔唑衍生物；例如根据WO 2010/136109或WO2011/000455的茚并咔唑衍生物；例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的氮杂咔唑；例如根据WO 2007/137725的双极性基质材料；例如根据WO 2005/111172的硅烷；例如根据WO 2006/117052的硼氮杂环戊熳或硼酸酯；例如根据WO 2010/054729的硅二氮杂环戊熳；例如根据WO 2010/054730的磷二氮杂环戊熳衍生物；例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的三嗪衍生物；例如根据EP 652273或WO 2009/062578的锌络合物；例如根据WO 2009/148015或WO 2015/169412的二苯并呋喃衍生物；例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的咔唑胺或桥接的咔唑衍生物。

还可以优选使用多种不同的基质材料作为混合物，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是将三嗪、嘧啶、喹唑啉或喹喔啉衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物用作为本发明金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料和电惰性基质材料(称为“宽带隙基质”)的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输，也不显著参与电荷传输，如在例如WO 2010/108579或WO 2016/184540中所描述的。同样优选使用两种电子传输基质材料例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如在例如WO 2014/094964中所描述的。

下面描述的是适合作为本发明化合物的基质材料的化合物的实例。

优选的电子传输基质材料选自三嗪衍生物、嘧啶衍生物、喹唑啉衍生物和喹喔啉衍生物。能够与本发明化合物一起作为混合物使用的优选的三嗪、嘧啶、喹唑啉或喹喔啉衍生物是下式(19)、(20)、(21)和(22)的化合物，

其中R和R¹具有上面给出的定义并且Ar¹在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系。

特别优选式(19)的三嗪衍生物和式(21)的喹唑啉衍生物，尤其是式(19)的三嗪衍生物。

在本发明的一个优选实施方式中，式(19)至(22)中的Ar¹在每种情况下相同或不同并且是具有6至30个芳族环原子、尤其是6至24个芳族环原子并且可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系。

可作为基质材料与本发明化合物一起使用的合适的三嗪化合物的实例是下表中描述的化合物：

合适的喹唑啉化合物的实例是下表中描述的化合物：

优选的联咔唑是下式(23)和(24)的结构，

其中Ar¹和R具有上面给出的定义并且A¹是CR₂、NR、O或S。在本发明的一种优选实施方式中，A¹是CR₂。

式(23)和(24)的化合物的优选实施方式是下式(23a)和(24a)的化合物，

其中所使用的符号具有上面给出的定义。

式(23)和(24)的合适化合物的实例是下述化合物：

优选的桥接咔唑是下式(25)的结构，

其中A¹和R具有上面给出的定义并且A¹优选在每种情况下相同或不同并且选自NAr¹和CR₂。

优选的二苯并呋喃衍生物是下式(26)的化合物，

其中氧也可被硫代替以形成二苯并噻吩，L是单键或者具有5至30个芳族环原子并且也可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，并且R和Ar¹具有上面给出的定义。在此也可行的是，与同一氮原子结合的两个Ar¹基团或与同一氮原子结合的一个Ar¹基团和一个L基团彼此结合，例如得到咔唑。

合适的二苯并呋喃衍生物的实例是下面描述的化合物。

能够用作宽带隙基质材料的合适化合物是下式(27)的化合物，

其中R具有上面给出的定义并且优选在每种情况下相同或不同并且是：H，D，具有1至10个碳原子的直链烷基基团、具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有6至24个芳族环原子的芳族环系，其也可被具有1至10个碳原子的一个或多个烷基基团取代，但优选未被取代。

能够用作宽带隙基质材料的材料的实例：

还优选使用两种或更多种三重态发光体、尤其是两种三重态发光体与一种或多种基质材料的混合物。在这种情况下，具有较短波长发光光谱的三重态发光体用作具有较长波长发光光谱的三重态发光体的共基质。在这种情况下，通常，式(1)的化合物是具有较长波长发光最大值的三重态发光体。例如，本发明的化合物能够与在较短波长下发光的作为共基质的金属络合物例如蓝色、绿色或黄色发光金属络合物组合。

发光层中的优选混合物包含：电子传输主体材料，即所谓的“宽带隙”主体材料，如果其参与所述层中的电荷传输的话，由于其电子特性，参与的程度也不显著；共掺杂剂，相比本发明的化合物，所述共掺杂剂是在更短的波长下发光的三重态发光体；以及本发明的化合物。

发光层中的其它优选混合物包含：电子传输主体材料，即所谓的“宽带隙”主体材料，如果参与所述层中的电荷传输的话，由于其电子特性，参与的程度也不显著；空穴传输主体材料；共掺杂剂，相比本发明的化合物，所述共掺杂剂是在更短的波长下发光的三重态发光体；以及本发明的化合物。

在如下申请中能够发现上述发光体的实例：WO 00/70655、WO 2001/41512、WO2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2018/011186、WO 2018/041769、WO 2019/020538、WO 2018/178001、WO 2019/115423和WO 2019/158453。通常，根据现有技术和有机电致发光领域中技术人员所已知的用于磷光OLED的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的条件下使用其它磷光络合物。

下表中描述了可用作本发明化合物的共掺杂剂的合适的三重态发光体的实例。

优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在该情况中通常使用所述金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可以优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入到金属阴极与有机半导体之间。可用于此目的的材料的实例为碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。同样，为此目的使用有机碱金属络合物例如LiQ(喹啉锂)。该层的层厚度优选为0.5至5nm。

优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适用于此目的的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以能够照射有机材料(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-激光器)。此处优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电的掺杂的有机材料，尤其是导电的掺杂聚合物例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。还优选的是，在将p-掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层应用到阳极上时，在这种情况下合适的p型掺杂剂是：金属氧化物例如MoO₃或WO₃；或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂三亚苯基)或源自Novaled的化合物NPD9。这种层简化了空穴注入到具有低HOMO的材料中，即在数值方面HOMO大的材料。

在其它层中，通常可以使用根据现有技术用于这些层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下将这些材料中的任一种与本发明的材料组合用于电子器件中。

所述器件相应地(根据应用)被结构化、接触连接并最终气密性密封，因为这种器件的寿命在水和/或空气存在的情况下会大大缩短。

还优选的是一种有机电致发光器件，特征在于，通过升华法来涂布一个或多个层。在这种情况下，通过在真空升华系统中在通常小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初始压力下的气相沉积，施加所述材料。还可行的是，所述初始压力甚至更低或更高，例如低于10^-7毫巴。

同样优选一种有机电致发光器件，其特征在于，通过OVPD(有机气相沉积)法或者借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10^-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法的特例为OVJP(有机蒸汽喷印)法，其中通过喷嘴直接施加所述材料，并因此结构化所述材料。

另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于，例如通过旋涂，或者通过任何印刷方法如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，但更优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷从溶液中产生一个或多个层。为了该目的，需要例如通过适当的取代而得到的可溶性化合物。在本发明的一个优选实施方式中，包含本发明化合物的层由溶液施加。

有机电致发光器件也能够通过从溶液中施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层而作为混合工艺产生。例如，可以从溶液中施加含有本发明的化合物和基质材料的发光层和空穴传输层，并且通过在减压下的气相沉积法施加空穴阻挡层和/或电子传输层。

这些方法一般而言是本领域技术人员所已知的，并且本领域技术人员能够毫无困难地将所述这些方法应用于包含式(1)的化合物的有机电致发光器件或以上详述的优选实施方式。

本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，相对于现有技术的显著之处在于，即使在从溶液施加的情况下，它们也能够以取向的方式施加，这导致取向的发光并因此改进了外部量子效率。与在其它方面具有相同结构但没有任何X基团的络合物相比，实现这样的改进。这种有利技术效果不会伴随有其它电子性能的任何劣化。

通过如下实例来更详细地示例本发明，但绝无意由此限制本发明。本领域技术人员将能够使用所提供的细节在不付出创造性劳动的情况下制造其它的发明电子器件并因此在要求保护的整个范围内实施本发明。

实施例：

除非另有说明，否则随后的合成在保护气体气氛下在无水溶剂中进行。金属络合物另外在避光或黄光下处理。溶剂和试剂能够从例如Sigma-ALDRICH或ABCR购买。方括号中的相应数字或针对个别化合物引用的数字涉及文献中已知的化合物的CAS编号。

X基团的合成：

B1的合成

将26g(33.7mmol)的A1(CAS 2171483-83-1)溶解在600ml的二氯甲烷中。随后，分批添加7.2g(44mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺，添加一滴HBr并在室温下搅拌混合物。48小时后，添加200ml亚硫酸氢钠水溶液(30％)，并将混合物搅拌1小时。随后，分离两相，用水萃取有机相，然后在减压下浓缩。将残余物与300ml正庚烷混合并回流1小时。在将混合物冷却后，过滤无色固体并在减压下干燥。收率：25.3g(32mmol)，相当于理论值的97％。

能够类似地制备如下化合物：

C1的合成：

向28.0g(35.5mmol)的B1、33.6g(35.5mmol)的CAS 2171483-74-0和9.8g(71mmol)的碳酸钾中添加1100ml的THF和550ml水。随后，添加373mg(1.4mmol)三苯基膦和325mg(0.4mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯并将混合物回流16小时。随后，将水和甲苯添加到反应混合物中，并分离各相。将水相用甲苯萃取两次，并将合并的有机相用水萃取一次。将有机相通过氧化铝过滤，然后在减压下浓缩。通过从甲苯/正庚烷1:10中反复结晶对产物进行提纯并获得固体形式。收率：41.0g(28.8mmol)；理论值的81％。

能够类似地制备如下化合物：

D1的合成：

向25.3g(18.7mmol)的C1、8.6g(33.7mmol)的双(频哪醇合)二硼、5.5g(56mmol)的乙酸钾和830mg(1.1mmol)的反式二氯双(三环己基膦)钯(II)添加750ml二

烷，并将混合物回流48小时。随后，将甲苯和水添加到反应混合物中，并分离各相。将水相用甲苯萃取两次，并将合并的有机相用水萃取两次，通过氧化铝过滤并在减压下浓缩。通过用热乙醇搅拌来萃取残余物，得到固体形式的产物。收率：16.0g(11.1mmol)，理论值的60％。

能够类似地制备如下化合物：

E1的合成：

向5g(6.4mmol)的B1、9.8g(6.8mmol)的D1和1.8g(13mmol)的碳酸钾中添加800ml的THF和400ml的水。随后，添加67mg(0.26mmol)三苯基膦和59mg(0.06mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，并将混合物回流16小时。随后，将水和甲苯添加到反应混合物中，并分离各相。将水相用甲苯萃取两次，并将合并的有机相用水萃取一次。有机相通过氧化铝过滤，然后在减压下浓缩。通过色谱法(SiO₂，庚烷/THF 1:20>1:10)并通过从热甲苯中搅拌来反复萃取，得到固体形式的产物。

收率：8.5g(4.2mmol)，理论值的66％。

能够类似地制备如下化合物：

中间体Int-1的合成

将3g(13.2mmol)的CAS 68797-61-5、10.4g(13.2mmol)的D4、3.7g(27mmol)的碳酸钾和0.76g(0.66mmol)的四(三苯基膦)钯(0)混合在500ml的甲苯/乙醇/水(2:1:1)中并加热回流18小时。在转化完成后，将反应混合物冷却至室温。将有机相用甲苯扩展，用水洗涤两次并用饱和氯化钠水溶液洗涤一次。将有机相合并并在旋转蒸发器上浓缩。通过柱色谱法(SiO₂；THF/庚烷)对产物进行提纯。收率：4.3g(5.3mmol；40％)。

中间体Int-2的合成

将15.0g(100.7mmol)的4,6-二氯嘧啶、38.5g(4-氯-3-甲氧基苯基)硼酸、55.7g(402.7mmol)碳酸钾和2.8g(4.0mmol)双(三苯基膦)氯化Pd(II)溶于300ml乙腈/乙醇(2:1)中，并加热回流16小时。转化完成后，将反应混合物冷却至室温。抽滤出沉淀的固体并用甲苯和甲醇洗涤。将滤液在旋转蒸发器上浓缩。通过从二氯甲烷/甲醇中结晶来提纯得到的固体。收率：20.9g(57.9mmol；58％)

能够由相应的硼酸酯类似地制备如下化合物：

中间体Int-3的合成

将16.0g(44.3mmol)Int-2、24.3g(95.7mmol)双(频哪醇合)二硼烷和17.4g(177.2mmol)乙酸钾溶解在1000ml THF中。在添加1.87g(2.2mmol)Xphos Pd G3后，将反应混合物加热回流48小时。随后，将反应混合物冷却至室温并滤出固体。将滤液在旋转蒸发器上浓缩并通过柱色谱法(SiO₂，庚烷/乙酸乙酯)进行提纯，并分离产物。收率：12.4g(22.7mmol；51％)。

能够由相应的硼酸酯类似地制备如下化合物：

发光体骨架结构段1的合成

在80℃下对初始装料39.2g(81mmol)EC1(2202712-51-2)、54.0g(170mmol)2-溴-4-氯-1-碘苯、44.8g(324mmol)碳酸钾和570mg(0.81mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)在600ml甲苯中的溶液进行搅拌。在16小时后，添加300ml水。分离各相，将水相用甲苯反复萃取，并将有机相用水反复洗涤。将有机相合并并在减压下浓缩。将所得残余物与热乙醇一起反复搅拌。将所得固体在氧化铝上用甲苯进行热萃取。过滤沉淀的固体。收率：35.1g(57.5mmol)；理论值的71％。

能够由相应的硼酸酯类似地制备如下化合物：

发光体骨架结构段2的合成

将34.6g(57mmol)EC2、78.8g(118mmol)1989597-72-9和24g(226mmol)碳酸钠悬浮在1.2l THF/水(2:1)中。添加400mg(0.57mmol)Pd(amphos)Cl₂后，将反应混合物回流16小时。将在冷却至室温时沉淀出的固体过滤并通过在氧化铝上重复热萃取(用二氯甲烷作为洗脱剂)和随后从二氯甲烷/甲醇中结晶来提纯。收率：52.3g(34.4mmol)，理论值的61％。

能够由相应的硼酸酯类似地制备如下化合物：

发光体核段2-Int的合成

将28.2g(18.1mmol)EC3g溶解在250ml二氯甲烷中。在添加9ml吡啶后，将混合物冷却至0℃，并滴加12ml(73mmol)三氟甲磺酸酐，使得温度不超过2℃。将混合物在该温度下再搅拌1小时，然后在室温下搅拌16小时。随后，将反应混合物倒入600ml冰中并搅拌30分钟。将混合物转移至分液漏斗中，并将有机相用二氯甲烷扩展并用水洗涤三次。将合并的水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相通过硅胶过滤并用乙酸乙酯洗涤。在旋转蒸发器上除去溶剂后，将残余物通过在60℃下与乙酸乙酯一起搅拌来反复萃取。在冷却至室温后，滤出固体，得到产物。收率：28.1g(15.4mmol；85％)。

能够由相应的硼酸酯类似地制备如下化合物：

EC3i的合成

将15.5g(8.5mmol)EC3g-Int、6.4g(34.1mmol)4-叔丁基苯基硼酸、4.7g(34.1mmol)碳酸钾、0.73g(1.7mmol)dppb和0.39g(0.43mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)溶解在1000ml二

烷/水(3:1)中，并在90℃下搅拌16小时。转化完成后，将有机相用乙酸乙酯扩展，并分离各相。将水相用乙酸乙酯萃取两次，并将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥并通过硅胶过滤。在通过柱色谱法(SiO₂；甲苯/乙酸乙酯)提纯后得到所需产物。收率：6.1g(3.4mmol；40％)。

能够由相应的硼酸酯类似地制备如下化合物：

发光体骨架结构段3的合成

将初始装料52.3g(34.4mmol)EC3、35g(71.5mmol)三(乙酰丙酮合)铱(III)和523g氢醌加热至260℃并在该温度下搅拌2h。随后，使反应混合物冷却，在220℃逐滴添加500ml乙二醇并从120℃开始逐滴添加2l甲醇。在冷却至室温后，将沉淀的固体通过双头玻璃料过滤。将含有摩尔比为1:1的ΔΔ和ΛΛ异构体(外消旋)和ΛΔ异构体(内消旋)的非对映异构体金属络合物混合物(由¹HNMR)溶解在300ml二氯甲烷中，施加到100g硅胶上，并用硅胶柱通过色谱法分离成甲苯浆料形式，其中最大限度地避光。最前面的部分，在下文中称为异构体1(I1)，首先被洗脱，随后是稍后洗脱的异构体，在下文中称为异构体2(I2)。并且，在除去溶剂之后，得到深红色固体。收率：I1：29g(15.2mmol)，理论值的45％；I2：24.3g(12.7mmol)，理论值的37％。

下面显示的金属络合物原则上能够通过色谱法提纯(通常使用自动柱系统(源自Axel Semrau的Torrent)、重结晶或热萃取)。下文中引用的络合物图像通常仅显示一种异构体。异构体混合物能够被分离，但也能够作为异构体混合物用于OLED中。然而，也有配体体系，其中由于空间原因而仅形成一对非对映异构体。

如下化合物能够以类似的方式合成。通常得到的非对映异构体混合物的色谱分离在自动柱系统(源自Axel Semrau的Torrent)中的快速硅胶上进行：

发光体骨架结构段4的合成

将初始装料11.7g(6.2mmol)EC4、3.3g(13mmol)双(频哪醇合)二硼、2.4g(25mmol)乙酸钾和453mg(0.61mmol)反式二氯双(三环己基膦)钯(II)在600ml二

烷中回流16小时。在冷却至室温后，添加400ml水，随后用二氯甲烷反复萃取，合并有机相并用水反复萃取。随后将有机相通过硅胶(二氯甲烷)过滤并在减压下浓缩。将得到的残余物从二氯甲烷/甲醇中结晶。收率：12.8g(6.1mmol)，理论值的98％。

能够类似地制备如下化合物：

发光体Em1的合成

将2.7g(1.3mmol)EC5、5.3g(2.6mmol)E1、0.79g(5.2mmol)氟化铯和97mg(0.13mmol)反式二氯双(三环己基膦)钯(II)溶于80ml二

烷中并回流16小时。在冷却至室温后，将二氯甲烷和水添加到反应混合物中，并除去有机相。将水相用二氯甲烷萃取两次，并将合并的有机相用水萃取，然后在减压下浓缩。残余物通过色谱法(SiO₂，庚烷/二氯甲烷)反复提纯，然后再次从二氯甲烷/甲醇中结晶一次。将所得固体在200℃下在减压下干燥。收率：2.7g(0.47mmol)，理论值的36％。

能够类似地制备如下化合物：

物理实例

OLED和用于光物理表征的薄膜的制造

本发明的络合物能够从溶液来处理。在文献中已经有许多关于完全基于溶液的OLED的制造的描述，例如在WO 2004/037887中通过旋涂的方式。同样有很多关于基于真空的OLED的制造的先前描述，包括在WO 2004/058911中。在下文中讨论的实例中，以基于溶液和基于真空的方式施加的层在OLED内组合，从而直到并包括发光层的处理由溶液来进行并且在后续层(空穴阻挡层和电子传输层)由真空来进行。为此，将前面描述的一般方法与此处描述的情况(层厚度变化、材料)相匹配，并如下文中所述进行组合。一般结构如下：基底/ITO(50nm)/空穴注入层(HIL)(60nm)/空穴传输层(HTL)(20nm)/发光层(EML)(60nm)/空穴阻挡层(HBL)(10nm)/电子传输层(ETL)(40nm)/阴极(铝，100nm)。所使用的基底是涂有厚度为50nm的结构化的ITO(氧化锡铟)的玻璃板。为了更好地加工，它们涂有PEDOT:PSS(聚(3,4-乙叉二氧基-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸酯，购自Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG，德国)。PEDOT:PSS在空气中从水中旋转，随后在180℃的空气中焙烧10分钟以去除残留的水。将空穴传输层和发光层施加到这些涂布的玻璃板上。使用的空穴传输层是可交联的。使用下述结构的聚合物，其能够根据WO 2013/156130来合成：

将空穴传输聚合物溶解在甲苯中。这种溶液的典型固体含量为约5g/l，此时，如同此处，器件典型的20nm的层厚度将通过旋涂来实现。所述层在惰性气体气氛、在本情况下为氩气中旋转，并在220℃下焙烧30分钟。

发光层总是包含至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)。此外，可以使用多种基质材料和共掺杂剂的混合物。此处以TMM-A(92％):掺杂剂(8％)的形式给出的细节是指材料TMM-A以92％的重量比例存在于发光层中并且掺杂剂以8％的重量比例存在。将用于发光层的混合物溶解在甲苯或任选的氯苯中。这种溶液的典型固体含量为约17g/l，此时，如同此处，器件典型的60nm的层厚度将通过旋涂来实现。所述层在惰性气体气氛、在本实施例中为氩气中旋转，并在160℃下焙烧10分钟。将用于本情况中的材料示于表1中。

表1：所使用的EML材料

用于空穴阻挡层和电子传输层的材料在真空室中通过热气相沉积来施加。电子传输层例如可以由不止一种材料构成，所述材料通过共蒸发以特定的体积比例相互添加。以ETM1:ETM2(50％:50％)形式给出的细节在此处是指ETM1和ETM2材料各自以50％的体积比例存在于所述层中。将本实施例中使用的材料示于表2中。在此处描述的OLED组件中，将ETM3用作HBL材料，并将ETM1:ETM2(50:50)用作ETL混合物。

表2：所使用的HBL和ETL材料

阴极由100nm的铝层的热蒸发来形成。将样品封装。

用于光物理表征的膜是通过上述用于发光层的方法在石英玻璃基底上作为单层来制造的。B1在此处用作主体材料，并制造了30nm厚的膜。将样品封装。

表征：

溶液处理的膜中发光体取向的测量

在测量装置中，用激光照射含有络合物的溶液处理膜，分子被激发，然后以角度相关的方式测量发光的光致发光光谱。纯基质材料的使用光学物理定律测量的光学特性能够用于计算分子潜在的100％水平和100％垂直取向的结果。随后，将测量值拟合到计算出的极端取向，从而确定取向因子(光学取向各向异性)。分子的完美水平方向由Θ＝0来描述，各向同性情况由Θ＝0.33来描述，并且完全垂直排列的情况由Θ＝1来描述。该值反映了层中所有被光致发光过程激发的分子的平均取向，这意味着所有络合物分子都位于激光照射的测量斑点内。用这种方法不可能确定单个分子的取向。Frischeisen等人，AppliedPhysics Letters 96，073302(2010)和Schmidt等人，Phys.Rev.Appl.8，037001(2017)描述了用于确定发光体取向的这种光学测量的性能。

表3总结了比较材料和本发明所选材料的光学取向。本发明的络合物以稍高的重量百分比来使用以补偿较高的分子量。可以发现，两种比较络合物在膜中具有各向同性排列，而本发明的络合物具有更多的水平排列。

表3：光学取向各向异性Θ

OLED组件：

OLED以标准方式来表征。为此，从呈现Lambertian发光特性来确定电致发光光谱和电流-电压-亮度特性(IUL特性)，并计算特定亮度下的外部量子效率以作为性能指标。

所有被检查的组件都发出红色的光。将使用的EML混合物和得到的结果列于表4中。本发明的络合物以稍高的重量百分比使用以补偿较高的分子量。已经发现，具有更多水平排列的本发明的络合物在OLED组件中实现了量子效率的显著增加。更具体地，发现在直接比较中，对于相同的辅助配体(D2与Em4相比；D1与Em1、Em13、Em12、Em7、Em14、Em9和Em17相比)，本发明的取代基导致量子效率增加。

上面引用的本发明的任何络合物都能够类似地使用并导致大致相当的结果。

表4：溶液处理OLED的结果(在1000cd/m²的亮度下测量的)

Claims

1.一种式(1)的化合物，

其中使用的符号和标记如下：

X在每种情况下相同或不同并且是式-(Ar)_n-R的基团；

Y在每种情况下相同或不同并且是R或X；

Z相同或不同并且是R或X；

其中虚线键表示单元的连接，并且V是CR₂、O、S或NR；

R¹在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R²)₂，CN，NO₂，OR²，SR²，Si(R²)₃，B(OR²)₂，C(＝O)R²，P(＝O)(R²)₂，S(＝O)R²，S(＝O)₂R²，OSO₂R²，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R²基团取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被Si(R²)₂、C＝O、NR²、O、S或CONR²代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R¹基团可一起形成环系；

2.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物是式(1a)的化合物，