KR102179608B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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요나스 팔렌틴 크뢰버
요아힘 카이저
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Abstract

본 발명은 2 개 이상의 전자 수송 물질의 혼합물을 특히 인광 이미터용 매트릭스로서 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 2 개 이상의 전자-전도성 물질의 혼합물을, 특히 인광 이미터용 매트릭스로서 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 물질로서 활용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 활용되는 발광 물질은 갈수록 더 형광 대신 인광을 나타내는 유기 금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용하여 4 배 이상의 에너지 및 전력 효율의 증가가 가능하다. 그러나, 일반적으로, 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여, OLED 의 경우, 특히 또한 삼중항 발광 (인광) 을 나타내는 OLED 의 경우 여전히 개선점이 요구된다. 이는, 특히 비교적 짧은-파장 범위, 즉 녹색에서 발광하는 OLED 에 적용된다.
인광 OLED 의 특성은 활용된 삼중항 이미터에 의해서만 결정되지 않는다. 사용되는 기타 물질, 특히 또한 매트릭스 물질이 또한 특히 여기서 중요하다. 이들 물질의 개선은 따라서 또한 OLED 특성의 상당한 개선을 유도할 수 있다.
선행기술에 따라, 단일 물질 뿐만 아니라 2 개 이상의 물질의 혼합물은 인광 이미터용 매트릭스로서 사용된다. 혼합물은 여기서 일반적으로 예를 들어 WO 2002/047457 에 기재된 바와 같이 정공-수송 매트릭스 물질 및 전자-수송 매트릭스 물질을 포함하거나, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 전하-수송 매트릭스 물질 및 거대 밴드 갭으로 인해 전하 수송에 참여하지 않거나 사소한 정도로만 참여하는 추가의 매트릭스 물질을 포함한다.
인광 이미터용 매트릭스 물질로서 활용될 수 있는 추가 부류의 물질 이외에, 락탐이 또한 예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따라서 매트릭스 물질로서 공지되어 있다.
그러나, 상기 언급된 물질 및 소자 구조에서, 특히 수명 및 작동 전압에 있어서 개선이 여전히 요망된다.
본 발명의 목적은 따라서 개선된 수명 및/또는 개선된 작동 전압을 갖는 유기 전계발광 소자의 제조이다.
놀랍게도, 층에 특정한 락탐 유도체 및 추가의 전자-수송 물질의 혼합물을 특히 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 포함하는 유기 전계발광 소자가 상기 목적을 달성하고 유기 전계발광 소자에서 특히 수명 및 작동 전압에 있어서 상당한 개선을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 상기는 특히 녹색- 내지 적색-인광 전계발광 소자에 적용된다. 본 발명은 따라서 상기 유형의 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층, 애노드 및 캐소드를 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다:
(A) LUMO ≤ -2.4 eV 인 하나 이상의 전자-수송 화합물; 및
(B) 하나 이상의 하기 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물:
Figure 112015069416613-pct00001
식 중, 하기가 사용된 기호 및 지표에 적용됨:
E 는 단일 결합 또는 NAr4 이고;
Y 는 Ar1 이 6-원 아릴 고리기 또는 6-원 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 이거나, Ar1 이 5-원 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 또는 N 이고;
Ar1 은 명백하게 나타낸 탄소 원자 및 기 Y 와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
Ar2, Ar3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 명백하게 나타낸 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
Ar4 는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고; Ar4 는 여기서 또한 단일 결합에 의해 Ar2 또는 Ar1 에 연결될 수 있고;
L 은 n = 2 인 경우 단일 결합 또는 2 가기이거나, n = 3 인 경우 3 가기이거나, n = 4 인 경우 4 가기이며, 이들 각각은 임의의 목적하는 위치에서 Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 에 결합되고;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar5)2, N(R1)2, C(=O)Ar5, C(=O)R1, P(=O)(Ar5)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으며, 이때 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar5)2, N(R2)2, C(=O)Ar5, C(=O)R2, P(=O)(Ar5)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으며, 이때 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
Ar5 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 여기서의 2 개의 라디칼 Ar5 는 또한 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2 또는 O 로부터 선택되는 브릿지(bridge) 에 의해 서로 브릿지될 수 있고;
R2 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 2, 3 또는 4 이다.
Y 의 정의에서, 6-원 아릴 고리기 또는 6-원 헤테로아릴 고리기 또는 5-원 헤테로아릴 고리기는 명백하게 나타낸 탄소 원자 및 기 Y 를 포함하는 고리가 상기 유형의 고리인 것을 의미한다. 추가의 방향족 또는 헤테로방향족기는 또한 상기 고리 상에 축합될 수 있다.
아릴기는 본 발명의 의미에서 6 내지 60 개의 C 원자를 포함하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 의미에서 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는데, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 (융합) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다. 반대로, 예를 들어 바이페닐과 같이 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 고리는 아릴 또는 헤테로아릴기로 칭하지 않지만, 대신에 방향족 고리계로 칭한다.
방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 고리계에서 6 내지 80 개의 C 원자를 포함한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 고리계에서 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는데, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 포함할 필요가 없는 계를 의미하지만, 대신에 추가로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 C, N 또는 O 원자와 같이 비방향족 단위에 의해 연결될 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 단쇄 알킬기에 의해 연결되는 계이기 때문에 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 취해진다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기 (이는 1 내지 40 개의 C 원자를 포함할 수 있고, 추가로 별개의 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸-옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸-티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실-티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐-티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다. 일반적으로, 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 본 발명에 따라 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 이때 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있고; 나아가 하나 이상의 H 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 - 30 또는 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각 경우에 상기 언급된 라디칼 R, R1 또는 R2 에 의해 치환될 수 있음) 는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 퍼릴렌, 플루오란트렌, 나프타센, 펜타-센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로-피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오-펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조-피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자-피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라-아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 이돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기, 또는 이들 계의 조합 유래의 기를 의미한다.
전자-수송 화합물은 본 발명의 의미에서 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에 존재하는바 LUMO 가 -2.4 eV 이하인 화합물이다. LUMO 는 여기서 가장 낮은 텅 빈 분자 오비탈이다. 화합물의 LUMO 의 값은 실험부에서 하기 일반적 용어로 기재된바 양자-화학 산출에 의해 측정된다.
LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물을 포함하는 층은, 특히 발광층, 전자-수송 또는 전자-주입층 또는 정공-차단층, 바람직하게는 발광층 또는 전자-수송 또는 전자-주입층, 특히 바람직하게는 발광층이다. 발광층의 경우, 이는 또한 바람직하게는 LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물 이외에 인광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광층이다. 상기 경우에, LUMO 가 ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물은 인광 화합물용 매트릭스 물질인데, 즉 그 자체가 발광에 참여하지 않거나, 단지 사소한 정도로만 참여한다.
인광 화합물은 본 발명의 의미에서 비교적 높은 스핀 다중도를 갖는, 즉 스핀 상태 > 1 인 여기된 상태로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 상기 출원의 목적을 위해, 전이금속 또는 란탄족, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물을 포함하는 모든 발광 착물은 인광 화합물로 간주되어야 한다.
LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물의 바람직한 비는 물질의 정확한 구조 및 정확한 적용에 따라 다르다. 바람직한 것은 일반적으로 LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 대 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물의 비가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40 인 것이다. 비는 여기서 통상적으로 층이 증착 공정에 의해 제조되는 경우 부피를 기준으로 하거나, 층이 용액으로부터 제조되는 경우 중량을 기준으로 한다. 최적의 비는 각 경우에 물질과 관계없이 나타내어질 수는 없지만, 진보적 단계를 만들어내지 않으면서 정기 실험에서 당업자에 의해 결정될 수 있다. 이는 혼합물이 발광층에서 인광 화합물용 매트릭스 물질로서 활용되는 경우 및 또한 혼합물이 전자-수송층에서 전자-수송 물질로서 활용되는 경우 둘 모두에서 적용된다.
LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물이 인광 화합물용 매트릭스 물질로서 활용되는 경우, 그 삼중항 에너지가 인광 이미터의 삼중항 에너지 보다 상당히 낮지 않는 것이 바람직하다. 삼중항 수준 T1(이미터) - T1(매트릭스) 은 바람직하게는 ≤ 0.2 eV, 특히 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 eV 이다. T1(매트릭스) 은 여기서 발광층에서 매트릭스 물질의 삼중항 수준이며, 이때 상기 조건이 2 개의 매트릭스 물질 각각에 적용되고, T1(이미터) 은 인광 이미터의 삼중항 수준이다. 발광층이 2 개 초과의 매트릭스 물질을 포함하는 경우, 상기 언급된 관계는 바람직하게는 또한 각각의 추가의 매트릭스 물질에 적용된다.
발광층에서 인광 화합물 및 매트릭스 물질, 즉 LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물의 혼합물은 이미터 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 총 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 매트릭스 물질을 포함한다. 상응하게는, 혼합물은 이미터 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 이미터를 포함한다.
식 (1) 또는 (1a) 의 화합물의 바람직한 구현예가 하기 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기 Ar1 은 하기 식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6) 의 기를 나타낸다:
Figure 112015069416613-pct00002
식 중, 파선 결합은 카르보닐기에의 연결을 나타내고, * 는 E 에의 연결 위치를 나타내고, 나아가:
W 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR 또는 N 이거나; 또는 2 개의 인접한 기 W 는 하기 식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내고:
Figure 112015069416613-pct00003
식 중, G 는 CR2, NR, O 또는 S 를 나타내고, Z 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR 또는 N 을 나타내고, ^ 는 식 (2) 내지 (6) 에서 상응하는 인접한 기 W 를 나타내고;
V 는 NR, O 또는 S 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 기 Ar2 는 하기 식 (9), (10) 또는 (11) 중 하나의 기를 나타낸다:
Figure 112015069416613-pct00004
식 중, 파선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, # 은 Ar3 에의 연결 위치를 나타내고, * 은 E 에의 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기 제시된 의미를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 기 Ar3 은 하기 식 (12), (13), (14) 또는 (15) 중 하나의 기를 나타낸다:
Figure 112015069416613-pct00005
식 중, 파선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, * 은 Ar2 에의 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기 제시된 의미를 갖는다.
상기 언급된 바람직한 기 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 목적하는바 서로와 조합될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, E 는 단일 결합을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직함이 동시에 일어난다. 따라서, 특히 바람직한 것은 하기와 같은 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물이다:
E 는 단일 결합이고;
Ar1 은 상기 나타낸 식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6) 의 기로부터 선택되고;
Ar2 는 상기 나타낸 식 (9), (10) 또는 (11) 의 기로부터 선택되고;
Ar3 은 상기 나타낸 식 (12), (13), (14) 또는 (15) 의 기로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 2 개 이상은 6-원 아릴 고리기 또는 6-원 헤테로아릴 고리기를 나타낸다. 따라서, 특히 바람직하게는 Ar1 은 식 (2) 의 기를 나타내고 동시에 Ar2 는 식 (9) 의 기를 나타내거나, Ar1 은 식 (2) 의 기를 나타내고 동시에 Ar3 은 식 (12) 의 기를 나타내거나, Ar2 는 식 (9) 의 기를 나타내고 동시에 Ar3 은 식 (12) 의 기를 나타낸다.
식 (1) 의 특히 바람직한 구현예는 따라서 하기 식 (16) 내지 (26) 의 화합물이다:
Figure 112015069416613-pct00006
Figure 112015069416613-pct00007
식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다.
W 가 CR 또는 N 을 나타내고, 식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내지 않는 것이 나아가 바람직하다. 식 (16) 내지 (26) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 고리 당 총 최대 하나의 기호 W 는 N 을 나타내고, 나머지 기호 W 는 CR 을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 모든 기호 W 는 CR 을 나타낸다. 특히 바람직한 것은 따라서 하기 식 (16a) 내지 (26a) 의 화합물이다:
Figure 112015069416613-pct00008
Figure 112015069416613-pct00009
식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다.
매우 특히 바람직한 것은 하기 식 (16b) 내지 (26b) 의 구조이다:
Figure 112015069416613-pct00010
Figure 112015069416613-pct00011
식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다.
매우 특히 바람직한 것은 식 (16) 또는 (16a) 또는 (16b) 의 화합물이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, Ar3 은 식 (12) 의 기를 나타내고, 상기 기 Ar3 에서 2 개의 인접한 기 W 는 식 (8) 의 기를 나타내고, 상기 기 Ar3 에서 그 밖의 기 W 는 동일 또는 상이하게 CR 또는 N, 특히 CR 을 나타낸다. 식 (8) 의 기는 여기서 임의의 가능한 위치에서 축합될 수 있다. 특히 바람직하게는, Ar1 은 식 (2) 의 기를 나타내며, 이때 W 는 동일 또는 상이하게 CR 또는 N, 특히 CR 을 나타내고, 동시에 Ar2 는 식 (9) 의 기를 나타내며, 이때 W 는 동일 또는 상이하게 CR 또는 N, 특히 CR 을 나타낸다. 식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 따라서 나아가 하기 식 (27) 내지 (32) 의 화합물이다:
Figure 112015069416613-pct00012
식 중, G 및 Z 는 상기 제시된 의미를 갖고, W 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR 또는 N 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (27) 내지 (32) 의 화합물의 각각에서 고리 당 최대 하나의 기 W 또는 Z 는 N 을 나타내고, 그 밖의 기 W 또는 Z 는 CR 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기 W 및 Z 는 CR 을 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, G 는 CR2, NR 또는 O, 특히 바람직하게는 CR2 또는 NR, 매우 특히 바람직하게는 CR2 를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 모든 기 W 및 Z 는 CR 을 나타내고, 동시에 G 는 CR2, NR 또는 O, 특히 바람직하게는 CR2 또는 NR, 특히 CR2 를 나타낸다.
식 (27) 내지 (32) 의 바람직한 화합물은 따라서 하기 식 (27a) 내지 (32a) 의 화합물이다:
Figure 112015069416613-pct00013
식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다.
하기 식 (27b) 내지 (32b) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112015069416613-pct00014
R 및 G 는 여기서 상기 제시된 의미 및 상기 또는 하기 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
식 (1a) 의 화합물에서 브릿지기 L 은 바람직하게는 단일 결합, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 여기서 바람직하게는 2 개 초과의 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 특히 바람직하게는, 이들은 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대 포함하지 않는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 지표 n 은 식 (1a) 의 화합물에서 2 또는 3, 특히 2 이다. 매우 특히 바람직하게는, 식 (1) 의 화합물이 활용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R 은 상기 나타낸 식에서 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar5)2, C(=O)Ar5, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으며, 이때 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R 은 상기 나타낸 식에서 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으며, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합으로부터 선택된다.
라디칼 R 이 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 포함하는 경우 바람직하게는 2 개 초과의 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 특히 바람직하게는, 이들은 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대 포함하지 않는다. 특히 바람직한 것은 여기서 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조-푸란, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 트리아진 또는 피리미딘 (이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 또한, 라디칼 R1 에서 2 개 이하의 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, R1 은 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대 포함하지 않는다.
진공 증발에 의해 처리되는 화합물의 경우, 알킬기는 바람직하게는 5 개 이하의 C 원자, 특히 바람직하게는 4 개 이하의 C 원자, 매우 특히 바람직하게는 1 개 이하의 C 원자를 갖는다. 용액으로부터 처리되는 화합물의 경우, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환되거나, 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐기에 의해 치환된 것들이다.
식 (1) 의 화합물의 합성은 WO 2011/116865 및 WO 2011/137951 에 기재된 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 기재된 구현예에 따라 바람직한 화합물의 예가 하기 표에 나타낸 화합물이다.
Figure 112015069416613-pct00015
Figure 112015069416613-pct00016
Figure 112015069416613-pct00017
Figure 112015069416613-pct00018
Figure 112015069416613-pct00019
Figure 112015069416613-pct00020
Figure 112015069416613-pct00021
식 (1) 의 화합물과의 조합으로 본 발명에 따라 활용되는, 바람직한 전자-수송 화합물이 하기 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전자-수송 화합물은 LUMO 가 ≤ -2.5 eV, 특히 바람직하게는 ≤ -2.55 eV 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화합물은 하나 이상의 트리아진기, 하나 이상의 피리미딘기 및/또는 하나 이상의 락탐기를 포함한다.
락탐기를 포함하는 화합물의 경우, 이는 또한 바람직하게는 상기 나타낸 식 (1) 의 화합물 또는 상기 기재된 바람직한 구현예로부터 선택된다. LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 의 화합물은 여기서 서로 상이한데, 즉 2 개의 상이한 식 (1) 의 화합물의 혼합물이 포함된다.
트리아진기 또는 피리미딘기를 포함하는 화합물의 경우, 상기 기는 또한 바람직하게는 각각이 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 3 개의 방향족 또는 헤테로-방향족 고리계에 결합되며, 이들 각각은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다.
트리아진기 또는 피리미딘기를 포함하는 화합물의 경우, 상기 기는 또한 바람직하게는 인데노카르바졸기, 스피로인데노카르바졸기, 인돌로-카르바졸기, 카르바졸기 또는 스피로바이플루오렌기에 브릿지기를 통해 또는 직접 결합된다. 트리아진 또는 피리미딘기 둘 모두 및 또한 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸 또는 카르바졸기는 여기서 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있으며, 이때 R 은 상기 정의된 바와 같고, 2 개의 치환기 R, 특히 또한 인데노카르바졸의 인데노 탄소 원자는 또한 서로 고리를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있다.
트리아진 또는 피리미딘기의 바람직한 구현예는 각각 하기 식 (T-1) 또는 (P-1), (P-2) 또는 (P-3) 의 구조이다:
Figure 112015069416613-pct00022
식 중, R 은 상기 정의된 의미를 갖고, 파선 결합은 인데노카르바졸기, 인돌로카르바졸기 또는 카르바졸기에의 결합 또는 결국에는 인데노카르바졸기, 인돌로카르바졸기 또는 카르바졸기에 결합되는 브릿지기에의 결합을 나타낸다.
특히 바람직한 피리미딘기는 하기 식 (P-1a), (P-2a) 및 (P-3a) 의 구조이다:
Figure 112015069416613-pct00023
식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다.
식 (T-1) 또는 (P-1a), (P-2a) 또는 (P-3a) 에서 라디칼 R 은 여기서 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 30, 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타낸다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 여기서 바람직하게는 2 개 초과의 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 특히 바람직하게는, 이들은 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대 포함하지 않는다.
인데노카르바졸기, 인돌로카르바졸기 또는 카르바졸기의 바람직한 구현예는 하기 식 (인데노-1), (인데노-2), (인돌로-1), (카르브-1) 및 (스피로-1) 의 구조이다:
Figure 112015069416613-pct00024
식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다. 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합되는 라디칼 R 중 하나 대신에, 이들 기는 피리미딘 또는 트리아진기에의 결합 또는 결국에는 피리미딘 또는 트리아진기에 결합되는 브릿지기에의 결합을 포함한다.
인데노카르바졸기, 인돌로카르바졸기 또는 카르바졸기의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (인데노-1a), (인데노-2a), (인돌로-1a), (카르브-1a) 및 (스피로-1a) 의 구조이다:
Figure 112015069416613-pct00025
식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다. 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합되는 라디칼 R 중 하나 대신에, 이들 기는 피리미딘 또는 트리아진기에의 결합, 또는 결국에는 피리미딘 또는 트리아진기에 결합되는 브릿지기에의 결합을 포함한다.
피리미딘 또는 트리아진기를 인데노카르바졸기, 인돌로카르바졸기 또는 카르바졸기에 연결하는 바람직한 브릿지기는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 여기서 바람직하게는 2 개 초과의 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 특히 바람직하게는, 이들은 6-원 방향족 고리가 서로에 직접 축합되는, 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대 포함하지 않는다.
바람직한 라디칼 R 은 식 (1) 의 화합물의 설명 하에 나타낸 라디칼 R 이다.
적합한 LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 화합물이다.
Figure 112015069416613-pct00026
Figure 112015069416613-pct00027
Figure 112015069416613-pct00028
Figure 112015069416613-pct00029
Figure 112015069416613-pct00030
Figure 112015069416613-pct00031
Figure 112015069416613-pct00032
Figure 112015069416613-pct00033
Figure 112015069416613-pct00034
Figure 112015069416613-pct00035
Figure 112015069416613-pct00036
LUMO 가 ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 의 화합물의 혼합물이 인광 화합물과의 조합으로 발광층에서 활용되는 경우에 바람직한 인광 화합물이 하기 기재되어 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 이미터) 은 특히, 바람직하게는 적합한 여기에서 가시 영역에서 발광하고 추가로 원자 번호가 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만인 하나 이상의 원자, 특히 상기 원자 번호를 갖는 금속을 포함하는 화합물이다. 사용되는 인광 이미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물이다.
상기 기재된 이미터의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2010/086089, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2012/163471, WO 2013/000531 및 WO 2013/020631 에 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 있어서 선행기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된바 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
적합한 인광 화합물의 예가 하기 표에 나타나 있다.
Figure 112015069416613-pct00037
Figure 112015069416613-pct00038
Figure 112015069416613-pct00039
Figure 112015069416613-pct00040
Figure 112015069416613-pct00041
Figure 112015069416613-pct00042
Figure 112015069416613-pct00043
Figure 112015069416613-pct00044
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층과는 별개로, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-발생층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 여기자-차단 기능을 갖는 사이층(interlayer) 은 마찬가지로 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요가 없다는 점에 주목해야 한다. 유기 전계발광 소자는 여기서 하나의 발광층을 포함할 수 있거나, 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 복수의 발광 최대치가 총 380 nm 내지 750 nm 로서, 전체적으로 백색 발광을 유도하는데, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 발광층을 갖는 계이며, 이때 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 하나 초과의 발광층이 존재하는 경우, 이들 층 중 하나 이상은 본 발명에 따라 인광 화합물, LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 의 화합물을 포함하고/하거나 전자-수송층 또는 전자-주입층은 LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별개의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않는데, 즉 발광층은 정공-주입층 또는 애노드에 직접 인접해 있고/있거나 발광층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 직접 인접해 있다 (예를 들어, WO 2005/053051 에 기재되어 있음).
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 특히 정공-주입 및 -수송층, 및 전자-주입 및 -수송층에서, 모든 물질이 통상적으로 선행기술에 따라 활용되는바 사용될 수 있다. 당업자는 따라서 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 발광층과의 조합으로 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 물질을 활용할 수 있을 것이다.
바람직한 것은 나아가 하나 이상의 층이 승화 공정으로 코팅되며, 이때 물질이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 그러나, 또한 초기 압력이 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로 하나 이상의 층이 캐리어-가스 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 증기상 침착) 공정으로 코팅되며, 이때 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 상기 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이며, 이때 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고 따라서 구조화된다 (예를 들어 [M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301]).
바람직한 것은 나아가 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅에 의해서와 같이 용액으로부터, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열 전이 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같이 임의의 목적하는 인쇄 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 상기 목적에 필수적이다. 이들 공정은 또한 특히 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 적합하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 적용되는 하이브리드 공정이 가능하다.
이들 공정이 일반적으로 당업자에 공지되어 있고, 진보적 단계 없이 당업자에 의해 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명은 따라서 나아가 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 공정에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다시 나아가 상기 나타낸 하나 이상의 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물 및 LUMO ≤ -2.4 eV 인 하나 이상의 전자-수송 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 유기 전계발광 소자에 있어서 상기 나타낸 바와 동일한 바람직한 것이 혼합물에 적용된다. 특히, 혼합물이 나아가 인광 화합물을 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
예를 들어, 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 액체상으로부터 본 발명에 따른 화합물의 가공을 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필수적이다. 이들 제형은 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀션일 수 있다. 상기 목적을 위해 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조-티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로-헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸-페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 나아가 본 발명에 따른 혼합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형, 특히 용액 또는 분산물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 선행기술보다 하기 놀라운 이점들로 구별된다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다. 수명은 여기서 단지 LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 또는 단지 식 (1) 의 화합물만을 매트릭스 물질로서 포함하는 전계발광 소자와 비교시 보다 길다.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 낮은 작동 전압을 갖는다. 작동 전압은 여기서 단지 LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 또는 단지 식 (1) 의 화합물만을 매트릭스 물질로서 포함하는 전계발광 소자와 비교시 보다 낮다.
이들 상기 언급된 이점들은 다른 전자 특성의 장애와 동반되지 않는다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명되지만, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 당업자는 설명을 기준으로 개시된 범위를 통틀어 본 발명을 실시하고, 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 추가의 유기 전계발광 소자를 제조할 수 있을 것이다
실시예:
LUMO 수준 및 삼중항 수준의 측정
물질의 LUMO 수준 및 삼중항 수준은 양자-화학 산출에 의해 측정된다. 이를 위해, "Gaussian03W" 소프트웨어 (Gaussian Inc.) 를 사용한다. 금속 부재 하의 유기 물질을 산출하기 위해 ("org." 방법으로 표 4 에서 나타냄), 우선 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 사용해 기하학적 구조 최적화를 수행한다. 상기 이후에 최적화된 기하학적 구조를 기준으로 에너지 산출을 실시한다. "6 31G(d)" 베이스 세트를 사용한 "TD SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 여기서 사용한다 (Charge 0/Spin Singlet). 유기금속 화합물의 경우에 ("organo.-M" 방법으로 표 4 에서 나타냄), "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 기하학적 구조를 최적화시킨다. 에너지 산출을 상기 기재된 바와 같이 유기 물질과 유사하게 수행하는데, 그 차이점은 "LanL2DZ" 베이스 세트는 금속 원자의 경우에 사용되고 "6-31G(d)" 베이스 세트는 리간드의 경우에 사용된다는 점이다. 에너지 산출은 LUMO LEh 를 하트리(hartree) 단위로 제공한다. 시클릭 볼타메트리 측정을 참조해 칼리브레이션된, 전자-볼트의 LUMO 값이 하기와 같이 그로부터 측정된다:
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적을 위해, 상기 값은 물질의 LUMO 로서 간주되어야 한다.
물질의 삼중항 수준 T1 은 양자-화학 산출로부터 발생된 최하-에너지 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
문헌으로부터 공지되지 않은 물질의 합성
반응식 1: 락탐의 합성
Figure 112015069416613-pct00045
실시예 L1 에서 E3 의 합성
189 g (1550 mmol) 의 페닐보론산 (CAS 98-80-6) E2 및 430 g (3.1 mol) 의 탄산칼륨과 함께 100 g (310 mmol) 의 3,6-디브로모카르바졸 (CAS 6825-20-3) E1 을 우선 4 l 4-구 플라스크에 도입시키고, 1000 ml 의 테트라히드로푸란 및 300 ml 의 물 중에 용해시킨다. 혼합물을 30 분 동안 탈기시킨 후에, 140 mg (0.62 mmol) 의 팔라듐 아세테이트 및 650 mg 의 트리페닐포스핀을 첨가하고, 상기 혼합물을 환류 하에 밤새 가열한다. 이어서, 700 ml 의 물을 배치(batch) 에 첨가하고, 수성상을 수 회 디클로로메탄으로 추출한다. 수합한 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매 혼합물을 진공에서 제거한다. 수득한 잔류물을 1.5 l 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과한다. 용매를 진공에서 다시 제거하고, 고체를 600 ml 의 에탄올과 함께 교반함으로써 세정한다. 여과 및 건조를 통해 68 g (0.21 mol, 69%) 의 목적하는 생성물을 수득한다.
Figure 112015069416613-pct00046
실시예 L1 에서 E5 의 합성
100 g (313 mmol) 의 3,6-디페닐카르바졸 E3 을 2 l 4-구 플라스크에서 1 l 의 건조 DMF 중에 용해시키고, 24 g (610 mmol) 의 수소화나트륨 (오일 중 60%) 을 보호 기체 하에 및 빙냉 하에 적가한다. 이어서, 360 ml 의 DMF 중의 82 g (320 mmol) 의 1-브로모-2-브로모메틸벤젠을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 반응이 완료되면, 1 l 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내어 149 g (305 mmol, 97%) 의 생성물 E5 를 수득한다.
Figure 112015069416613-pct00047
실시예 L1 에서 E6 의 합성
10 g (46 mmol) 의 팔라듐 아세테이트, 35 g (150 mmol) 의 벤질트리메틸암모늄 브로마이드 및 63 g (460 mmol) 의 탄산칼륨과 함께 149 g (305 mmol) 의 출발 물질 E5 를 우선 4 l 플라스크에 도입시키고, 2 l 의 DMF 를 첨가한다. 반응 혼합물을 48 시간 동안 교반하고, 1 l 의 물을 첨가한 후에, 형성된 생성물을 침전시킨다. 그 잔류물을 여과해내고, 1.5 l 의 에탄올 중에 교반함으로써 세정한다. 진공 건조 캐비넷에서의 건조를 통해 125 g (304 mmol, 99%) 의 생성물 E6 을 수득한다.
Figure 112015069416613-pct00048
합성예 L1:
430 g (2700 mmol) 의 과망간산칼륨 및 28 g (109 mmol) 의 18-크라운-6 과 함께 124 g 의 출발 물질 E6 을 4 l 플라스크에서 3 l 의 클로로포름 중에 용해시키고, 수득한 현탁물을 환류 하에 밤새 가열한다. 반응이 완료되면, 수득한 고체를 여과해내고, 클로로포름으로 반복해서 세정한다. 수합한 유기상을 1 N HCl 로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 수득한 고체를 99.9% 의 순도 (HPLC 로 측정) 에 도달할때까지 수 회 톨루엔으로부터 재결정화한다. 승화를 통해 64 g (150 mmol, 49%) 의 표적 화합물 L1 을 수득한다.
Figure 112015069416613-pct00049
합성예 L8 및 L9:
A) 9-(2-브로모벤질)-3,6-디페닐-9H-카르바졸
Figure 112015069416613-pct00050
9.7 g (224 mmol) 의 NaH (광유 중 60%) 를 1000 ml 의 THF 중에 보호-기체 분위기 하에 용해시킨다. 200 ml 의 THF 중에 용해시킨, 60 g (50 mmol) 의 3,6-디페닐-9H-카르바졸 및 11.5 g (52.5 mmol) 의 15-크라운-5 를 첨가한다. 실온에서 1 시간 후에, 250 ml 의 THF 중의 61 g (224 mmol) 의 2 브로모벤조일 브로마이드의 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 3 회 디클로로메탄으로 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 그 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 73 g (80%) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득한다:
Figure 112015069416613-pct00051
B: 고리화
Figure 112015069416613-pct00052
보호-기체 분위기 하에, 600 ml 의 톨루엔 중의 43 ml (16 mmol) 의 트리부틸주석 수소화물 및 30 g (12.5 mmol) 의 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 을 600 ml 의 톨루엔 중의 5.2 g (12.5 mmol) 의 2-브로모페닐-(3-페닐푸로[3,4-b]인돌-4-일)-메타논의 비등 용액에 4 시간에 걸쳐 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 가열한다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 3 회 디클로로메탄으로 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 그 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 3.1 g (76%) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득한다.
Figure 112015069416613-pct00053
C: 산화
Figure 112015069416613-pct00054
25 g (62 mmol) 의 벤질 유도체를 1000 ml 의 디클로로-메탄 중에 용해시킨다. 이어서, 98 g (625 mmol) 의 KMnO4 를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 교반한다. 상기 시간 후에, 그 잔류물을 여과해내고, 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카-겔 컬럼에 통과시킨다. 증발 후에, 그 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다. 승화 후의 수율은 20 g (59 mmol, 77%) (순도 99.9%) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득한다.
Figure 112015069416613-pct00055
합성예 L6 및 L7:
D: 모노브롬화
Figure 112015069416613-pct00056
7.4 g (22.2 mmol) 의 3a 를 우선 150 ml 의 CH2Cl2 중에 도입시킨다. 이어서, 100 ml 의 아세토니트릴 중의 4 g (22.5 mmol) 의 NBS 의 용액을 광의 배제 하에 -15 ℃ 에서 적가하고, 상기 혼합물을 실온으로 가게 하고, 교반을 상기 온도에서 4 시간 동안 지속한다. 이어서, 150 ml 의 물을 상기 혼합물에 첨가한 후, CH2Cl2 로 추출한다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 생성물을 고온 헥산과 함께 교반함으로써 세정하고, 흡입으로 여과해낸다. 수율: 7.3 g (17.7 mmol), 이론값의 80%, 1H NMR 에 따른 순도 약 97%.
하기 화합물을 유사하게 수득한다:
Figure 112015069416613-pct00057
C: Suzuki 반응
Figure 112015069416613-pct00058
13.3 g (110.0 mmol) 의 페닐보론산, 45 g (110.0 mmol) 의 4a 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트를 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후에는 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁물에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 3 회 200 ml 의 물로 세정한 후, 증발 건조시킨다. 그 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 37 g (90 mmol) 이며, 이론값의 83% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 수득한다:
Figure 112015069416613-pct00059
반응식 2
Figure 112015069416613-pct00060
제 1 단계: 3 [(Z)-1-에트-(E)-일리덴펜타-2,4-디에닐]-8-페닐-11,12-디히드로-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌
13.3 g (110 mmol) 의 페닐보론산, 20 g (50 mmol) 의 3,8-디브로모-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸 및 45 g (210 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트를 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 910 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후에는 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁물에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 3 회 200 ml 의 물로 세정한 후, 증발 건조시킨다. 그 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화한다. 수율은 16 g (39 mmol) 이며, 이는 이론값의 80% 에 상응한다.
제 2 단계: (2-브로모페닐)-(3,8-디페닐-12H-11,12-디아자인데노-[2,1-a]플루오렌-11-일)메타논
2.1 g (53 mmol) 의 NaH (광유 중 60%) 를 500 ml 의 THF 중에 보호 분위기 하에 용해시킨다. 200 ml 의 THF 중에 용해시킨 20 g (50 mmol) 의 3-[(Z)-1-에트-(E)-일리덴-펜타-2,4-디에닐]-8-페닐-11,12-디히드로-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌 및 12 g (53 mmol) 의 15-크라운-5 를 첨가한다. 실온에서 1 시간 후에, 250 ml 의 THF 중의 12 g (55 mmol) 의 2-브로모-벤조일 클로라이드의 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 3 회 디클로로메탄으로 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 그 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 22 g (75%) 이다.
제 3 단계: 실시예 L5
150 ml 의 디-n-부틸 에테르를 85 g (145 mmol) 의 (2-브로모-페닐)-(3,8-디페닐-12H-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌-11-일)-메타논에 첨가하고, 용액을 탈기시킨다. 이어서, 10 g (158 mmol) 의 구리 분말, 1.38 g (7 mmol) 의 요오드화구리(I) 및 22 g (160 mmol) 의 K2CO3 을 상기 혼합물에 첨가한 후, 144 ℃ 에서 보호 기체 하에 4 일 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 그 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다. 수율: 63 g (124 mmol), 이론값의 86%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
문헌으로부터 공지되지 않은 트리아진 유도체 IC4 및 IC5 의 합성
전구체: (2-클로로페닐)-4-스피로-9,9'-바이플루오레닐아민
Figure 112015069416613-pct00061
54 g (137 mmol) 의 4-브로모스피로-9,9'-바이플루오렌, 17.9 g (140 mmol) 의 2-클로로아닐린, 68.2 g (710 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 613 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 3.03 g (5 mmol) 의 dppf 를 1.3 l 의 톨루엔 중에 용해시키고, 상기 혼합물을 환류 하에 5 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔으로 연장시키고, Celite 를 통해 여과한다. 그 여과물을 진공에서 증발시키고, 그 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화한다. 생성물을 무색 고체로서 단리시킨다. 수율: 52.2 g (118 mmol), 이론값의 86%.
전구체: 스피로[9H-플루오렌-9,7'(1'H)-인데노[1,2-a]카르바졸]
Figure 112015069416613-pct00062
45 g (102 mmol) 의 (2-클로로페닐)-4-스피로-9,9'-바이플루오레닐아민, 56 g (409 mmol) 의 탄산칼륨, 4.5 g (12 mmol) 의 트리시클로헥실-포스핀 테트라플루오로보레이트, 1.38 g (6 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 500 ml 의 디메틸아세트아미드 중에 현탁시키고, 상기 혼합물을 환류 하에 6 시간 동안 교반한다. 냉각 후에, 300 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기상을 600 ml 의 디클로로-메탄으로 연장시킨다. 상기 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반하고, 유기상을 분리해내고, 짧은 Celite 층을 통해 여과한 후, 용매를 진공에서 제거한다. 미정제물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화한다. 생성물을 베이지색 고체로서 단리시킨다 (32.5 g, 80 mmol, 이론값의 78%).
IC4 (스피로[9H-플루오렌-9,7'(12'H)-인데노[1,2-a]카르바졸]-12'-[2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)]) 의 합성
Figure 112015069416613-pct00063
광유 중 60% NaH (0.106 mol) 4.2 g 을 300 ml 의 디메틸포름아미드 중에 보호 분위기 하에 용해시킨다. 43 g (0.106 mol) 의 스피로[9H-플루오렌-9,7'(1'H)-인데노[1,2-a]카르바졸] 을 250 ml 의 DMF 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 적가한다. 실온에서 1 시간 후에, 200 ml 의 THF 중의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (34.5 g, 0.122 mol) 의 용액을 적가한다. 이후, 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 얼음에 붓는다. 실온으로 가온한 후에, 침전된 고체를 여과해내고, 에탄올 및 헵탄으로 세정한다. 그 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 28.4 g (44.5 mmol; 42%) 이다.
IC5 의 합성
Figure 112015069416613-pct00064
20.9 g (51.5 mmol) 의 스피로[9H-플루오렌-9,7'(1'H)-인데노[1,2-a]카르바졸], 20 g (51.5 mmol) 의 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (CAS 864377-31-1) 및 15 g 의 NaOtBu 를 1 l 의 p-자일렌 중에 현탁시킨다. 0.23 g (1 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 2 ml 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 3 회 200 ml 의 물로 세정한 후, 증발 건조시킨다. 그 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이며, 수율은 13.8 g (19.3 mmol; 38%) 이다.
OLED 의 제조
각종 OLED 에 대한 데이터가 하기 실시예 V1 내지 E93 에 제시되어 있다 (표 1 및 2 참조).
실시예 E1-E25 를 위한 사전처리: 두께 50 nm 인 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세척된 유리판 (Miele 실험실 식기세척기, Merck Extran 세제로 세척) 을 공정 개선을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌 술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 로부터 CLEVIOSTM P VP AI 4083 로서 구입, 스핀 코팅에 의해 수용액으로부터 적용됨) 로 코팅한다. 이어서, 샘플을 180 ℃ 에서 10 분 동안 가열함으로써 건조시킨다. 이들 코팅된 유리판은 OLED 가 적용된 기판을 형성한다.
실시예 E26-E64 를 위한 사전처리: 두께 50 nm 인 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세척된 유리판 (Miele 실험실 식기세척기, Merck Extran 세제로 세척) 을 130 초 동안 산소 플라스마로 처리한다. 이들 플라스마-처리된 유리판은 OLED 가 적용된 기판을 형성한다. 기판은 코팅 이전에 진공 하에 있다. 코팅을 플라스마 처리후 10 분 내에 개시한다.
실시예 E65-E93 을 위한 사전처리: 두께 50 nm 인 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세척된 유리판 (Miele 실험실 식기세척기, Merck Extran 세제로 세척) 을 130 초 동안 산소 플라스마로 처리한 후, 150 초 동안 아르곤 플라스마로 처리한다. 이들 플라스마-처리된 유리판은 OLED 가 적용된 기판을 형성한다. 기판은 코팅 이전에 진공 하에 있다. 코팅을 플라스마 처리후 10 분 내에 개시한다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 사이층 (IL) / 전자-차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 인 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조가 표 1 에 나타나 있다. OLED 의 제조에 요구되는 물질이 표 3 에 나타나 있다. 화합물의 LUMO 값 및 T1 수준이 표 4 에 요약되어 있다.
모든 물질을 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용한다. 발광층은 여기서 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 발광 도펀트 (이미터) 로 이루어지며, 이는 공증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들과 부가혼합된다. 여기서, ST1:L2:TEG1 (55%:35%:10%) 와 같은 표현은, 물질 ST1 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, L2 가 35% 의 비로 층에 존재하고, TEG1 이 10% 의 비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 개의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 발광 특성을 추정하는, 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 산출되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨), 및 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 표 2 에서 용어 U1000 은 1000 cd/m2 의 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는 발광 밀도가 일정한 전류 밀도 j0 에서의 초기 발광 밀도로부터 특정한 비 L1 로 떨어지는 시간으로 정의된다. 표 2 에서 표현 L1 = 80% 은, 컬럼에 나타낸 수명 LT 가, 발광 밀도가 그 초기 값의 80% 로 떨어지는 시간에 해당하는 것을 의미한다.
다양한 OLED 의 데이터가 표 2 에 요약되어 있다. 실시예 V1-V8 이 선행기술에 따른 비교예이고, 실시예 E1-E93 은 본 발명에 따른 OLED 의 데이터를 나타낸다.
실시예의 일부가 본 발명에 따른 OLED 의 이점을 예시하기 위해 하기에 보다 상세히 설명되어 있다.
인광 OLED 의 발광층에서의 본 발명에 따른 혼합물의 용도
넓은 밴드갭 물질 WB1 과의 조합으로 본 발명에 따른 화합물의 사용은 양호한 외부 양자 효율의 달성을 가능하게 한다 (실시예 V1-V8). 전자-전도성 제 2 성분의 사용시에, 보다 낮은 전압으로 인해 EQE 의 단지 약간의 개선, 그러나 약 30% 초과까지의 전력 효율의 상당한 개선이 수득된다 (실시예 V1, E7). 나아가, 수명에 있어서 2 배 초과로 탁월한 개선이 수득된다 (실시예 V2, E15).
특히, 화합물 IC4 및 L8 의 혼합물로는 탁월한 수명이 수득되고 (실시예 E45), CbzT4 및 L1 로는 탁월한 효율이 수득된다 (실시예 E61).
나아가, 각종 락탐, 전자-전도성 화합물 및 인광 이미터의 혼합물로 탁월한 수행성 데이터가 수득되는데, 이는 본 발명에 따른 층의 넓은 적용성을 제시한다.
전자-수송층으로서의 본 발명에 따른 혼합물의 용도
선행기술에 따른 L1 및 LiQ 의 혼합물 대신에, L1 및 ST1 의 본 발명에 따른 혼합물을 전자-수송층으로서 사용하는 경우, 상당히 더 양호한 전압 및 더 양호한 효율 및 수명이 수득된다 (실시예 V3, E25).
Figure 112015069416613-pct00065
Figure 112015069416613-pct00066
Figure 112015069416613-pct00067
Figure 112015069416613-pct00068
Figure 112015069416613-pct00069
Figure 112015069416613-pct00070
Figure 112015069416613-pct00071
Figure 112015069416613-pct00072
Figure 112015069416613-pct00073
Figure 112015069416613-pct00074
Figure 112015069416613-pct00075
Figure 112015069416613-pct00076
Figure 112015069416613-pct00077
Figure 112015069416613-pct00078
Figure 112015069416613-pct00079
Figure 112015069416613-pct00080

Claims (15)

  1. 하기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층, 애노드 및 캐소드를 포함하는 유기 전계발광 소자:
    (A) LUMO ≤ -2.4 eV 인 하나 이상의 전자-수송 화합물로서, 하나 이상의 전자-수송 화합물은 하기 식 (T-1) 의 하나 이상의 트리아진기, 또는 하기 식 (P-1), (P-2) 또는 (P-3) 의 하나 이상의 피리미딘기를 포함하고,
    Figure 112020086660226-pct00095

    식 중, 파선 결합은 상기 기의 연결을 나타내고, 식 (T-1) 의 트리아진기, 또는 식 (P-1), (P-2) 또는 (P-3) 의 피리미딘기가 직접 또는 브릿지기를 통해 하기 식 (인데노-1), (인데노-2), (인돌로-1) 및 (카르브-1) 중 하나의 구조에 결합되고,
    Figure 112020086660226-pct00096

    식 중, 식 (인데노-1), (인데노-2), (인돌로-1) 및 (카르브-1) 기들의 라디칼 R 중 하나 대신에, 이들 기는 식 (T-1), (P-1), (P-2) 및 (P-3) 의 피리미딘 또는 트리아진기에 결합을 가지거나 결국에는 식 (T-1), (P-1), (P-2) 및 (P-3) 의 피리미딘 또는 트리아진기에 결합되는 브릿지기에의 결합을 가짐; 및
    (B) 하나 이상의 하기 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물:
    Figure 112020086660226-pct00081

    [식 중, 하기가 사용된 기호 및 지표에 적용됨:
    E 는 단일 결합 또는 NAr4 이고;
    Y 는 Ar1 이 6-원 아릴 고리기 또는 6-원 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 이거나, Ar1 이 5-원 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 또는 N 이고;
    Ar1 은 명백하게 나타낸 탄소 원자 및 기 Y 와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar2, Ar3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 명백하게 나타낸 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar4 는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고; Ar4 는 여기서 또한 단일 결합에 의해 Ar2 또는 Ar1 에 연결될 수 있고;
    L 은 n = 2 인 경우 단일 결합 또는 2 가기이거나, n = 3 인 경우 3 가기이거나, n = 4 인 경우 4 가기이며, 이들 각각은 임의의 목적하는 위치에서 Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 에 결합되고;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar5)2, N(R1)2, C(=O)Ar5, C(=O)R1, P(=O)(Ar5)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으며, 이때 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 80, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar5)2, N(R2)2, C(=O)Ar5, C(=O)R2, P(=O)(Ar5)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으며, 이때 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar5 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar5 는 또한 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2 또는 O 로부터 선택되는 브릿지(bridge) 에 의해 서로 브릿지될 수 있고;
    R2 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 2, 3 또는 4 임].
  2. 제 1 항에 있어서, LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물을 포함하는 층이 발광층, 전자-수송 또는 전자-주입층 또는 정공-차단층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서, LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 대 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물의 비가 10:90 내지 90:10, 또는 20:80 내지 80:20, 또는 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물의 기 Ar1 이 하기 식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6) 의 기를 나타내고:
    Figure 112018116576009-pct00082

    [식 중, 파선 결합은 카르보닐기에의 연결을 나타내고, * 은 E 에의 연결 위치를 나타내고, 나아가:
    W 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR 또는 N 이거나; 2 개의 인접한 기 W 는 하기 식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내고:
    Figure 112018116576009-pct00083

    식 중, G 는 CR2, NR, O 또는 S 를 나타내고, Z 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR 또는 N 을 나타내고, ^ 는 식 (2) 내지 (6) 에서 상응하는 인접한 기 W 를 나타내고;
    V 는 NR, O 또는 S 임];
    기 Ar2 가 하기 식 (9), (10) 또는 (11) 중 하나의 기를 나타내고:
    Figure 112018116576009-pct00084

    [식 중, 파선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, # 은 Ar3 에의 연결 위치를 나타내고, * 은 E 에의 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기 제시된 의미를 가짐];
    기 Ar3 이 하기 식 (12), (13), (14) 또는 (15) 중 하나의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112018116576009-pct00085

    [식 중, 파선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, * 은 Ar2 에의 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기 제시된 의미를 가짐].
  5. 제 4 항에 있어서, 식 (1) 의 화합물이 하기 식 (16) 내지 (32) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112018116576009-pct00086

    Figure 112018116576009-pct00087

    Figure 112018116576009-pct00088

    [식 중, 사용된 기호는 제 4 항에 제시된 의미를 가짐].
  6. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 의 화합물이 하기 식 (16a) 내지 (32a) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112018116576009-pct00089

    Figure 112018116576009-pct00090

    Figure 112018116576009-pct00091

    [식 중, R 은 제 1 항에 제시된 의미를 갖고;
    V 는 NR, O 또는 S 이고;
    G 는 CR2, NR, O 또는 S 를 나타냄].
  7. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 의 화합물이 식 (16b) 내지 (32b) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112018116576009-pct00092

    Figure 112018116576009-pct00093

    Figure 112018116576009-pct00094

    [식 중, R 은 제 1 항에 제시된 의미를 갖고;
    V 는 NR, O 또는 S 이고;
    G 는 CR2, NR, O 또는 S 를 나타냄].
  8. 제 1 항에 있어서, LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물이 ≤ -2.5 eV, 또는 ≤ -2.55 eV 의 LUMO 를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  9. 제 1 항에 있어서, LUMO ≤ -2.4 eV 인 전자-수송 화합물 및 식 (1) 또는 (1a) 의 화합물이 인광 화합물과 함께 발광층에서 활용되고, 인광 화합물이 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  10. 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착 (organic vapour phase deposition)) 공정 또는 캐리어-가스 승화에 의해 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 인쇄 공정에 의해 또는 스핀 코팅에 의해 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  11. 하기를 포함하는 혼합물:
    a) 제 1 항에 따른 LUMO ≤ -2.4 eV 인 하나 이상의 전자-수송 화합물; 및
    b) 제 1 항에 따른 하나 이상의 식 (1) 또는 식 (1a) 의 화합물.
  12. 제 11 항에 따른 혼합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
  13. 삭제
  14. 삭제
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