JP2016507890A - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
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Abstract
Description
a)−2.4eV以下のLUMOを有する少なくとも一つの電子輸送化合物、および
b)少なくとも一つの次の式(1)または(1a)の化合物であって、
Eは、単結合またはNAr4であり;
Yは、Ar1が、6員アリール環基もしくは6員ヘテロアリール環基の場合は、Cであるか、またはAr1が、5員ヘテロアリール環の場合は、CもしくはNであり;
Ar1は、基Yと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、1以上の基Rにより置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ar2、Ar3は、出現毎に同一であるか異なり、基Yと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、1以上の基Rにより置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ar4は、1以上の基Rにより置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、Ar4は、単結合により、Ar2またはAr1と結合してもよく;
Lは、n=2に対して単結合もしくは二価基であるか、またはn=3に対して三価基であるか、またはn=4に対して四価基であり、それぞれ、任意の所望の位置で、Ar1、Ar2、Ar3またはAr4に結合しており;
Rは、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar5)2、N(R1)2、C(=O)Ar5、C(=O)R1、P(=O)(Ar5)2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、(夫々、1以上の基R1により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SもしくはCONR1で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、各場合に、1以上の基R1により置換されてよい5〜80個の、好ましくは、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ;ここで、2個以上の隣接する置換基Rは、1以上の基R1により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく;
R1は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar5)2、N(R2)2、C(=O)Ar5、C(=O)R2、P(=O)(Ar5)2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々、1以上の基R2により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、各場合に、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ;ここで、2個以上の隣接する置換基Rは、1以上の基R2により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく;
Ar5は、出現毎に同一であるか異なり、1以上の非芳香族基R2により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、同じN原子もしくはP原子に結合する2個の基Ar5は、単結合または、N(R2)、C(R2)もしくはOから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
R2は、H、D、F、CN、1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNで置き代えられてよく、ここで、2個以上の隣接する置換基R2は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、を互いに形成してもよく;
nは、2、3または4である。
Wは、出現毎に同一であるか異なり、CRもしくはNであるか、または二個の隣接する基Wは、次の式(7)もしくは(8)の基であり、
Vは、NR、OまたはSである。
Eは単結合であり、
Ar1は、上記に示される式(2)、(3)、(4)、(5)または(6)の基から選ればれ、
Ar2は、上記に示される式(9)、(10)または(11)の基から選ればれ、
Ar3は、上記に示される式(12)、(13)、(14)または(15)の基から選ればれる。
LUMO準位と三重項準位との決定
材料のLUMO準位と三重項準位とを量子化学計算によって決定することができる。このために、「ガウシアン03W」ソフトウェア(Gaussian Inc.)を使用する。(表5で「org.」法で示されている)金属を含まない有機物質を計算するために、「基底状態/準実験的/デフォルトスピン/AM1/電荷0/一重項スピン」法を使用して、最初に幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここでは、「6−31G(d)」ベースセットと共に「TD−SCF/DFT/デフォルトスピン/B3PW91」法を使用する(電荷0/一重項スピン)。(図5で「organo.−M」法により示されている)有機金属化合物に対しては、幾何学は、「基底状態/ハートリー-フォック/デフォルトスピン/LanL2MB/電荷0/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算を、上記のように有機物質と同じように行うが、「LanL2DZ」ベースセットを金属原子のために使用し、「6−31G(d)」ベースセットをリガンドのために使用するという違いがある。エネルギー計算は、ハートリー単位でLUMO LEhを与える。これらから電子ボルトにおけるLUMOの値を以下のように決定するが、そのLUMO値は、サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正される:
LUMO(eV)=((LEh*27.212)−2.0041)/1.385
本願の目的のために、この値を材料のLUMOとしてみなすべきである。
100g(310ミリモル)の3,6-ジブロモカルバゾール(CAS 6825−20−3)E1を、189g(1550ミリモル)のフェニルホウ酸(CAS 98−80−6)E2および430g(3.1モル)の炭酸カリウムと共に、最初に4lの四ツ口フラスコに導入し、1000mlのテトラヒドロフランと300mlの水との中に溶解させる。混合物を30分間脱気した後、140mg(0.62ミリモル)の酢酸パラジウムと、650mgのトリフェニルホスフィンとを添加し、混合物を還流下で終夜、加熱する。その後、700mlの水をバッチに添加し、水相をジクロロメタンで複数回抽出する。結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒混合物を真空中で除去する。得られた残留物を1.5lのジクロロメタン中に溶解させ、シリカゲルに通して濾過する。溶媒を再度、真空中で除去し、固形分を600mlのエタノールと共に撹拌することにより洗浄する。濾過と乾燥とで、68g(0.21モル、69%)の所望の生成物を得る。
100g(313ミリモル)の3,6-ジブロモカルバゾールE3を、2lの四ツ口フラスコ中で1lの無水DMF中に溶解させ、24g(610ミリモル)の水酸化ナトリウム(油中60%)を、保護ガス下で、氷冷却しながら小分けして添加する。360mlのDMF中の82g(320ミリモル)の1-ブロモ-2-ブロモメチルベンゼンをその後、添加し、反応混合物を終夜、撹拌する。反応が終わったとき、1lの水を添加し、沈殿した固形分を吸引濾過し、149g(305ミリモル、97%)の生成物E5を得る。
149g(305ミリモル)の出発材料E5を、10g(46ミリモル)の酢酸パラジウムと、35g(150ミリモル)のベンジルトリメチルアンモニウムブロミドと、63g(460ミリモル)の炭酸カリウムと共に、最初に4lのフラスコに導入し、2lのDMFを添加する。反応混合物を48時間撹拌し、1lの水を添加後、形成された生成物を沈殿させる。残留物を濾過し、1.5lのエタノール中で撹拌することにより洗浄する。真空乾燥キャビネットでの乾燥により、125g(304ミリモル、99%)の生成物E6を得る。
124gの出発材料E6を、430g(2700ミリモル)の過マンガン酸カリウムと、28g(109ミリモル)の18−クラウン−6と共に、4lのフラスコ中で3lのクロロホルム中に溶解させる。反応が終わったとき、得られた固形分を濾過し、クロロホルムで繰り返し洗浄する。結合した有機相を1Nの鎖鎖HClで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させる。得られた固形分を、99%の純度(HPLC手段により測定)に達するまで、トルエンから複数回、再結晶化させる。昇華により、64g(150ミリモル。49%)の目標化合物L1を得る。
13.3g(110.0ミリモル)のフェニルボロン酸と、20g(50ミリモル)の3,8-ジブロモ-11,12-ジヒドロインドロ[2,3-a]カルバゾールと、45g(210ミリモル)のリン酸三カリウムとを、500mlのトルエンと、500mlのジオキサンと500mlの水との中に懸濁させる。910mg(3.0ミリモル)のトリ-o-トリルホスフィンと次いで、112mg(0.5ミリモル)の酢酸パラジウム(II)とを、この懸濁液に添加し、反応混合物を、還流下で16時間加熱する。冷却後、有機層を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、200mlの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエンから、およびジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化させる。収率は、16g(39ミリモル)であり、理論値の80%に対応する。
2.1g(53ミリモル)のNaH(鉱物油中60%)を、保護雰囲気下で500mlのTHF中に溶解させる。200mlのTHF中に溶解された20g(50ミリモル)の3-[(Z)-1-eth-(E)-イリデンペンタ-2,4-ジエニル]-8-フェニル-11,12-ジヒドロ-11,12-ジアザインデノ[2,1-a]フルオレンと、12g(53ミリモル)の15-クラウン-5とを添加する。室温で1時間後、250mlのTHF中の12g(55ミリモル)の2-ブロモベンゾイルクロライドが滴下される。反応混合物を室温で18時間、撹拌する。この時間後、反応混合物を氷へ注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相を、Na2SO4で脱水させ、蒸発させる。残留物を、高温のトルエンで抽出し、トルエン/n-ヘプタンから再結晶化させる。収率は22g(75%)である。
150mlのジ-n-ブチルエーテルを、85g(145ミリモル)の(2-ブロモフェニル)-(3,8-ジフェニル-12H-11,12-ジアザインデノ[2,1-a]フルオレン-11-イル)メタノンに添加し、溶液を脱気する。10g(158ミリモル)の銅粉末と、1.38g(7ミリモル)のヨウ化銅(I)と、22g(160ミリモル)のK2CO3とを、その後、混合物に添加し、次いで、保護ガス下で、4日間、144℃で撹拌する。有機相をMgSO4で脱水させ、溶媒を真空中で除去する。残留物をアセトンから再結晶化させ、最後に高真空中で昇華させる。収率:63g(124ミリモル)、理論値の86%、HPLCによる純度99.9%。
種々のOLEDに対するデータを、以下の例V1〜E93で提示する(表1と2参照)。
広域バンドギャップ材料WB1と組み合わせて本発明による化合物を使用することは、良好な外部量子効率の実現を可能にする(例V1−V8)。電子伝導性の第2の成分を使用する場合、電圧がより低いために、EQEにおいて僅かにのみ改善があるが、約3%までの非常に改善されたパワー効率が得られる(例V1、E7)。さらに、寿命に関しては2倍を超える優れた改善が得られる(例V2、E15)。
Claims (15)
- カソード、アノードと次の化合物を含む少なくとも一つの層を含む有機エレクトロルミッセンス素子:
a)−2.4eV以下のLUMOを有する少なくとも一つの電子輸送化合物、および
b)少なくとも一つの式(1)または(1a)の化合物、
Eは、単結合またはNAr4であり;
Yは、Ar1が、6員アリール環基もしくは6員ヘテロアリール環基の場合は、Cであるか、またはAr1が、5員ヘテロアリール環の場合は、CもしくはNであり;
Ar1は、基Yと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、1以上の基Rにより置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ar2、Ar3は、出現毎に同一であるか異なり、基Yと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、1以上の基Rにより置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ar4は、1以上の基Rにより置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、Ar4は、単結合により、Ar2またはAr1と結合してもよく;
Lは、n=2に対して単結合もしくは二価基であるか、またはn=3に対して三価基であるか、またはn=4に対して四価基であり、それぞれ、任意の所望の位置で、Ar1、Ar2、Ar3またはAr4に結合しており;
Rは、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar5)2、N(R1)2、C(=O)Ar5、C(=O)R1、P(=O)(Ar5)2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、(夫々、1以上の基R1により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SもしくはCONR1で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、各場合に、1以上の基R1により置換されてよい5〜80個の、好ましくは、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ;ここで、2個以上の隣接する置換基Rは、1以上の基R1により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく;
R1は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar5)2、N(R2)2、C(=O)Ar5、C(=O)R2、P(=O)(Ar5)2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々、1以上の基R2により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、各場合に、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ;ここで、2個以上の隣接する置換基Rは、1以上の基R2により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく;
Ar5は、出現毎に同一であるか異なり、1以上の非芳香族基R2により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、同じN原子もしくはP原子に結合する2個の基Ar5は、単結合または、N(R2)、C(R2)もしくはOから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
R2は、H、D、F、CN、1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNで置き代えられてよく、ここで、2個以上の隣接する置換基R2は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく;
nは、2、3または4である。 - −2.4eV以下のLUMOを有する電子輸送化合物および式(1)または(1a)の化合物を含む層は、発光層、電子輸送もしくは電子注入層または正孔ブロック層であることを特徴とする、請求項1記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
- 式(1)または(1a)の化合物に対して−2.4eV以下のLUMOを有する電子輸送化合物の比は、10:90〜90:10、好ましくは、20:80〜80:20、特に、好ましくは、30:70〜70:30および非常に、特に、好ましくは、40:60〜60:40であることを特徴とする、請求項1または2記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
- 式(1)または(1a)の化合物中の基Ar1が、式(2)、(3)、(4)、(5)または(6)の基であることを特徴とし、
Wは、出現毎に同一であるか異なり、CRもしくはNであるか、または二個の隣接する基Wは、次の式(7)もしくは(8)の基であり、
Vは、NR、OまたはSであり、
および基Ar2が、式(9)、(10)または(11)の一つの基であることを特徴とし、
およびAr3が、式(12)、(13)、(14)または(15)の基の一つであることを特徴とする、請求項1〜3何れか1項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
- −2.4eV以下のLUMOを有する電子輸送化合物が、−2.5eV以下のLUMO、好ましくは、−2.55eV以下のLUMOを有することを特徴とする、請求項1〜7何れか1項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
- −2.4eV以下のLUMOを有する電子輸送化合物が、直接またはインデノカルバゾール基、インドロカルバゾール基もしくはカルバゾール基への架橋基を介して結合する(ここで、トリアジン基もしくはピリミジン基とインデノカルバゾール基もしくはインドロカルバゾール基もしくはカルバゾール基の両者は一以上のRにより置換されてよく、Rは、請求項1で定義されるとおりである)式(T−1)のトリアジン基または(P−1)、(P−2)もしくは(P−3)のピリミジン基を含むことを特徴とする、請求項9記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
- −2.4eV以下のLUMOを有する電子輸送化合物と式(1)または(1a)の化合物が、燐光化合物と一緒に発光層で用いられること、および燐光化合物がイリジウム、白金または銅を含むことを特徴とする、請求項1〜11何れか1項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
- 少なくとも一つの層が昇華法により適用されることおよび/または少なくとも一つの層がOPD法(有機気相堆積)またはキャリアーガス昇華法により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が溶液から、スピンコーティングによりまたは印刷法により適用されることを特徴とする、請求項1〜12何れか1項記載の有機エレクトロルミッセンス素子の製造方法。
- 請求項1記載の
a)−2.4eV以下のLUMOを有する少なくとも一つの電子輸送化合物、および
b)少なくとも一つの式(1)または(1a)の化合物
を含む混合物。 - 請求項14記載の混合物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
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