TWI780134B - 芳族化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關適合用於製備不對稱的多牙配體之芳族化合物。本發明另外揭示製備不對稱的多牙配體和含有這些配體的金屬錯合物之製法，而該金屬錯合物適合於有機電致發光裝置中用作為發光體。

Description

芳族化合物
本發明係有關適合用於製備不對稱的多牙配體之芳族化合物。本發明另外揭示製備不對稱的多牙配體和含有這些配體的金屬錯合物之製法，而該金屬錯合物適合於有機電致發光裝置中用作為發光體。
根據先前技術，磷光有機電致發光裝置(OLED)中所用的三重態發光體是銥或鉑錯合物，特別尤其是具有芳族配體之鄰位金屬化的(ortho-metallated)錯合物，其中該配體係經由帶負電的碳原子和未帶電的氮原子或經由帶負電的碳原子和未帶電的碳烯(carbene)碳原子而鍵結至金屬。此類錯合物的範例是三(苯基吡啶基)銥(III)和其衍生物。文獻揭示多種相關的配體和銥錯合物，例如帶有1-或3-苯基異喹啉配體、2-苯基喹啉或苯基碳烯之錯合物。
更特別地，WO 2016/124304 A1揭示具有橋連配體之金屬錯合物，其中這些配體通常含有三個雙牙次配體(sub-ligand)。該公開案提及的範例包含具有不同的次配體之橋連配體。然而，在製備具有不同的次配體之橋連配體時通常得到相當低的產率。
因此，本發明針對的問題是提供一種可高產率和低成本地進行之新穎的製備多牙配體之方法。本發明針對的另一問題是提供一種適合於OLED中用作為發光體之金屬錯合物的製備方法。本發明針對的一特殊問題是提供一種在效率、操作壓和/或壽命方面展現改良的性質之發光體。
吾人發現，令人驚訝地，使用具有全部申請專利範圍第1項界定的特徵之芳族化合物於製備多牙配體時可以解決上述的問題，且由該配體製得的錯合物非常適合用於有機電致發光裝置。
因此，本發明提供一種下式(I)所示的化合物：
Figure 02_image003
其中所用的符號和指數係如下： 　　Za 、Zb 、Zc 是相同或不同地為Cl、Br、I、B(OR)2 、OH、OSO2 R、Si(R)3 或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團，較佳是Cl、Br、I、B(OR)2 、OH、OSO2 R，更佳是Cl、Br、I、B(OR)2 ，尤其佳是Cl、Br、I； 　　X 在各個情況是相同或不同地為CR或N，較佳是CR，或若一個Ra 、Rb 或Rc 基團結合至X，則X是C，先決條件是每個環中不多於三個X符號是N； 　　R、Ra 、Rb 、Rc 在各個情況是相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1 )2 、CN、NO2 、OH、COOH、C(=O)N(R1 )2 、Si(R1 )3 、B(OR1 )2 、C(=O)R1 、P(=O)(R1 )2 、S(=O)R1 、S(=O)2 R1 、OSO2 R1 、具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中上述烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團分別可經一或多個R1 基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、NR1 、O、S或CONR1 取代)、或具有5至40個芳族環原子且在各個情況可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R1 取代之芳氧基或雜芳氧基基團；同時，二個R基團一起或一個R基團與該Ra 、Rb 、Rc 基團中之一者一起亦可形成環系統； 　　R1 在各個情況是相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2 )2 、CN、NO2 、Si(R2 )3 、B(OR2 )2 、C(=O)R2 、P(=O)(R2 )2 、S(=O)R2 、S(=O)2 R2 、OSO2 R2 、具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中上述烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團分別可經一或多個R2 基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經R2 C=CR2 、C≡C、Si(R2 )2 、C=O、NR2 、O、S或CONR2 取代)、或具有5至40個芳族環原子且在各個情況可經一或多個R2 基團取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2 基團取代之芳氧基或雜芳氧基基團、或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2 基團取代之芳烷基或雜芳烷基基團、或具有10至40個芳族環原子且可經一或多個R2 基團取代之二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團；同時，二或多個R1 基團可一起形成環系統； 　　R2 在各個情況是相同或不同地為H、D、F或具有1至20個碳原子的脂族、芳族和/或雜芳族有機基團，尤其是烴基，其中一或多個氫原子亦可經F取代；同時，二或多個R2 取代基亦可一起形成環系統； 　　先決條件是式(I)化合物不具有C3 對稱性。
在本發明中，用語“二或多個基團一起形成環”尤其應意指，二個基團藉由化學鍵而彼此連結且形式上移除二個氫原子。此可由下圖加以說明：
Figure 02_image005
。
雙環、三環和寡環結構的環形成同樣亦是可能的。此外，然而，上述用語亦應意指，若該二個基團中之一者是氫，則第二個基團鍵結至該氫原子鍵結的位置，如此而形成環。此可由下圖加以說明：
Figure 02_image007
。
完全類似地，此亦應理解為意指，若二個基團均是氫原子，則取代該二個氫原子，經由單鍵而形成環。
芳族環系統的形成應可以下圖加以說明：
Figure 02_image009
。
對於連結至彼此直接鍵結的碳原子之基團、或連結至將進一步移除的碳原子之基團而言，此種環形成是可能的。較佳的是此種環形成發生於連結至彼此直接鍵結的碳原子或連結至相同的碳原子之基團。
在本發明中芳基基團包含6至40個碳原子；在本發明中雜芳基基團包含2至40個碳原子和至少一個雜原子，先決條件是碳原子和雜原子的總和是至少5。雜原子較佳是選自N、O和/或S。芳基基團或雜芳基基團在此應理解為意指簡單的芳族環(即，苯)、或簡單的雜芳族環(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)、或稠合的芳基或雜芳基基團(例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等)。此外，在本發明中，芳基基團須理解為意指彼此直接鍵結之二、三或多個苯基基團係經由CR2 基團而橋連之基團，即，例如，芴基團、螺二芴基團或茚並芴基團。
在本發明中芳族環系統之環系統中包含6至40個碳原子。在本發明中雜芳族環系統之環系統中包含1至40個碳原子和至少一個雜原子，先決條件是碳原子和雜原子的總和是至少5。雜原子較佳是選自N、O和/或S。芳族或雜芳族環系統在本發明中須理解為意指不一定只含有芳基或雜芳基基團，且相反地，數個芳基或雜芳基基團可為非芳族單元(較佳是小於10%之非H的原子)，例如碳、氮或氧原子或羰基基團，所中斷之系統。因此，例如，三芳基胺、二芳基醚、芪(stilbene)等之系統在本發明中應亦視為芳族環系統，且同樣地，二或多個芳基基團被例如線性或環狀烷基基團或矽基基團所中斷之系統亦是。此外，二或多個芳基或雜芳基基團彼此直接鍵結之系統，例如聯苯、聯三苯(terphenyl)、聯四苯基(quaterphenyl)或聯吡啶，同樣地應亦視為芳族或雜芳族環系統。
環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團在本發明中應理解為意指單環、雙環或多環基團。
在本發明中，其中個別的氫原子或CH2 基團可亦經上述的基團取代之C1 -至C20 -烷基基團應理解為意指，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己烷-1-基、1,1-二甲基-正庚烷-1-基、1,1-二甲基-正辛烷-1-基、1,1-二甲基-正癸烷-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己烷-1-基、1,1-二乙基-正庚烷-1-基、1,1-二乙基-正辛烷-1-基、1,1-二乙基-正癸烷-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)環己烷-1-基、1-(正丁基)環己烷-1-基、1-(正己基)環己烷-1-基、1-(正辛基)環己烷-1-基、和1-(正癸基)環己烷-1-基基團。烯基基團應理解為意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、或環辛二烯基。炔基基團應理解為意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、或辛炔基。C1 -至C20 -烷氧基基團應理解為意指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、或2-甲基-丁氧基。
具有5至40個芳族環原子且在各個情況中可亦經上述的基團取代且可經由任何所欲的位置連接至芳族或雜芳族環系統之芳族或雜芳族環系統應理解為意指，例如，由下列衍生的基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、䓛(chrysene)、苝、螢蒽(fluoranthene)、苯並螢蒽(benzofluoranthene)、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、苯並芘(benzopyrene)、聯苯、伸聯苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(terphenylene)、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並芴、順式-或反式-單苯並茚並芴、順式-或反式-二苯並茚並芴、三茚並苯(truxene)、異三茚並苯(isotruxene)、螺三茚並苯(spirotruxene)、螺異三茚並苯(spiroisotruxene)、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹噁啉並咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑(anthroxazole)、菲並噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、噠嗪、苯並噠嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、螢紅環(fluorubine)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、鄰二氮菲(phenanthroline)、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、和苯並噻二唑。
本發明之式(I)化合物不具有C3 對稱性，即，不具有三重旋轉軸，且較佳不具有C3v 對稱性。較佳地，本發明之式(I)化合物具有點群(point group) Cs 或C1 的對稱性。這些點群為通常知識且揭示於，例如，Atkins, Child, & Phillips：Tables for Group Theory, Oxford University Press, 2006。
因而，式(I)化合物中，鍵結至中心芳族或雜芳族環之三個芳族或雜芳族環中至少一者不同於該三個芳族或雜芳族環中之至少一個其他環。較佳的情況是，該Za 基團不同於該Zb 或Zc 基團。此外，該Ra 基團可不同於該Rb 或Rc 基團。另一可能的情況是該Za 不同於該Zb 基團，且該Zb 基團不同於該Zc 基團。如果該Za 基團不同於該Zb 基團，則另一可能的情況是該Ra 基團不同於該Rb 或Rc 基團。
另一體系中，該Za 基團可相同於該Zb 基團，且該Zb 基團可相同於該Zc 基團。於此體系中，該Ra 基團可不同於該Rb 基團而該Rb 基團可相同於該Rc 基團。此外，若該Za 基團相同於該Zb 基團且該Zb 基團相同於該Zc 基團，則可能的情況是該Ra 基團不同於該Rb 基團和該Rc 基團，且該Rb 基團不同於該Rc 基團。
於較佳的構型中，化合物可符合式(II)：
Figure 02_image011
其中所用的符號Za 、Zb 、Zc 、R、Ra 、Rb 、Rc 和X具有上述的定義，尤其是式(I)中所述者，及n是0、1、2或3，較佳是0或1。
較佳地，本發明化合物可符合式(III)：
Figure 02_image013
其中所用的符號Za 、Zb 、Zc 、R、Ra 、Rb 、Rc 和X具有上述的定義，尤其是式(I)中所述者，及n在各個情況是相同或不同地為0、1、2或3，較佳是0或1。
較佳地，在式(I)、(II)和(III)中的每個環中不多於二個X基團是N。更佳地，式(I)的結構或其較佳體系包含不多於二個氮原子，更佳是不多於一個氮原子，尤其佳的是不包含氮原子。此外，較佳的是化合物的特徵在於：在式(I)、(II)和(III)中，每個環中至少二個X (較佳是全部的X)為CR，其中較佳地，X代表的CR基團中之至多三者(更佳是至多二者，且尤其佳是至多一者)不是CH基團。更佳地，式(I)、(II)和(III)的結構包括不多於二個(更佳是不多於一個，尤其是沒有)不為H的R基團。
另一可能的情況是化合物符合式(IV)：
Figure 02_image015
其中所用的符號Za 、Zb 、Zc 、R、Ra 、Rb 和Rc 具有上述的定義，尤其是式(I)中所述者，及n在各個情況是相同或不同地為0、1、2或3，較佳是0或1。
較佳的情況是，指數n的總和為不大於4，較佳是不大於2，更佳是不大於1，且尤其佳的是0。
Za 、Zb 、Zc 基團是相同或不同地為Cl、Br、I、B(OR)2 、OH、OSO2 R、Si(R)3 或具有1至20個(較佳是具有1至10個，尤其佳是具有1、2、3或4個)碳原子的烷氧基或烷硫基基團，較佳是Cl、Br、I、B(OR)2 、OH、OSO2 R，更佳是Cl、Br、I、B(OR)2 ，尤其是較佳是Cl、Br、I。更佳地，Za 、Zb 、Zc 基團中至少一者是Br，且至少一個其他的Za 、Zb 、Zc 基團是Cl。另一體系中，Za 、Zb 、Zc 基團中至少一者是I，且至少一個其他的Za 、Zb 、Zc 基團是Br。較佳的情況是，Za 、Zb 、Zc 基團中之二者是Br，且Za 、Zb 、Zc 基團中之第三者是Cl。
Za 、Zb 、Zc 基團之B(OR)2 、OSO2 R、Si(R)3 基團中所示的取代基R較佳是選自具有1至10個(較佳是具有1、2、3或4個)碳原子的直鏈烷基基團、或具有2至10個(較佳是具有2、3或4個)碳原子的烯基基團、或具有3至10個(較佳是具有3、4或5個)碳原子的支鏈或環狀烷基基團。
當二個R基團或R1 與R2 或與Ra 或Rb 或Rc 基團中之一者一起形成環系統時，則其可為單環或多環的脂族、雜脂族、芳族或雜芳族。在此情況中，一起形成環系統的基團可為相鄰的，意指這些基團是鍵結至相同的碳原子或是鍵結至彼此直接鍵結的碳原子，或其可進一步相互移除。
當X是CR或當芳族和/或雜芳族基團經取代基R、Ra 、Rb 、Rc 取代時，這些R、Ra 、Rb 、Rc 基團在各個情況是相同或不同的且較佳選自由下列組成的群組：H、D、具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有2至10個碳原子的烯基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基基團(其中所述的烷基或烯基基團在各個情況可經一或多個R1 基團取代)、或具有5至30個芳族環原子且在各個情況可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個相鄰的R基團一起或R與R1 一起亦可形成環系統。
更佳地，這些取代基R、Ra 、Rb 、Rc 是選自由下列組成的群組：H、D、具有1至8個碳原子(較佳是具有1、2、3或4個碳原子)的直鏈烷基基團、或具有3至8個碳原子(較佳是具有3、4、5或6個碳原子)的支鏈或環狀烷基基團、或具有2至8個碳原子(較佳是具有2、3或4個碳原子)的烯基基團(這些基團分別可經一或多個R1 基團取代，但較佳是未經取代)、或具有5至24個芳族環原子(較佳是6至18個芳族環原子，更佳是6至13個芳族環原子)且在各個情況可經一或多個非芳族的R1 基團取代(但較佳是未經取代)之芳族或雜芳族環系統；同時，任意地，二個R取代基(較佳是鍵結至相鄰碳原子者)，或一個取代基R與取代基Ra 、Rb 、Rc 中之一者，可一起形成單環或多環的脂族環系統，而其可經一或多個R1 基團取代，但較佳是未經取代。
最佳地，取代基R、Ra 、Rb 、Rc 是選自由下列組成的群組：H和具有6至18個芳族環原子(較佳是6至13個芳族環原子)且在各個情況可經一或多個非芳族的R1 基團取代(但較佳是未經取代)之芳族或雜芳族環系統。適合的取代基R、Ra 、Rb 、Rc 之範例是選自由下列組成的群組：苯基、鄰-、間-或對-聯苯、聯三苯(terphenyl) (尤其是分支的聯三苯)、聯四苯(quaterphenyl) (尤其是分支的聯四苯)、1-、2-、3-或4-芴基、1-、2-、3-或4-螺二芴基、吡啶基、嘧啶基、1-、2-、3-或4-二苯並呋喃基、1-、2-、3-或4-二苯並噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，這些基團分別可經一或多個R1 基團取代，但較佳是未經取代。
另一可能的情況是Ra 、Rb 、Rc 基團中至少一者是選自具有1至20個碳原子(較佳是1至10個碳原子)的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團、或具有2至20個碳原子(較佳是2至10個碳原子)的烯基或炔基基團、或具有3至20個碳原子(較佳是3至10個碳原子)的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中所述的烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團在各個情況可經一或多個R1 基團取代)、或具有5至40個芳族環原子(較佳是6至24個芳族環原子)且在各個情況可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團。
較佳的情況是，每環中不多於一個R基團(較佳是沒有R基團)為F、Cl、Br、I、B(OR1 )2 、OH、OSO2 R1 、Si(R1 )3 或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團。更佳地，每環中不多於一個R基團(較佳是沒有R基團)為F、Cl、Br、I、N(R1 )2 、CN、NO2 、OH、COOH、C(=O)N(R1 )2 、Si(R1 )3 、B(OR1 )2 、C(=O)R1 、P(=O)(R1 )2 、S(=O)R1 、S(=O)2 R1 、OSO2 R1 或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團。相應的優選亦適用於與R鍵結的R1 基團，此時其中提及的R1 基團應換成R2 。
另一可能的情況是Ra 、Rb 、Rc 基團中不多於一者(較佳是沒有Ra 、Rb 、Rc 基團)為F、Cl、Br、I、B(OR1 )2 、OH、OSO2 R1 、Si(R1 )3 或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團。更佳地，Ra 、Rb 、Rc 基團中不多於一者(較佳是沒有Ra 、Rb 、Rc 基團)為F、Cl、Br、I、N(R1 )2 、CN、NO2 、OH、COOH、C(=O)N(R1 )2 、Si(R1 )3 、B(OR1 )2 、C(=O)R1 、P(=O)(R1 )2 、S(=O)R1 、S(=O)2 R1 、OSO2 R1 或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團。相應的優選亦適用於與Ra 、Rb 或Rc 鍵結的R1 基團，此時其中提及的R1 基團應換成R2 。
與R、Ra 、Rb 、Rc 鍵結之較佳的R1 基團在各個情況是相同或不同地為H、D、具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有2至10個碳原子的烯基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基基團(其中所述烷基基團在各個情況可經一或多個R2 基團取代)、或具有5至24個芳族環原子且在各個情況可經一或多個R2 基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或多個相鄰的R1 基團可一起形成單-或多環的脂族環系統。與R、Ra 、Rb 、Rc 鍵結之特別佳的R1 基團在各個情況是相同或不同地為H、F、CN、具有1至5個碳原子的直鏈烷基基團或具有3至5個碳原子的支鏈或環狀烷基基團(這些基團分別可經一或多個R2 基團取代)、或具有5至13個芳族環原子且在各個情況可經一或多個R2 基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或多個相鄰的R1 基團可一起形成單-或多環的脂族環系統。
較佳的R2 基團在各個情況是相同或不同地為H、D或具有1至5個碳原子的脂族烴基基團或具有6至12個碳原子的芳族烴基基團；同時，二或多個R2 取代基亦可一起形成單-或多環的脂族環系統。
本發明之式(I)化合物和上述之較佳體系可利用慣用的方法由已知的反應物製得，且反應物在大多數情況是可商業購得。
例如，芳族或雜芳族乙醯苯衍生物可根據例如公開案JP 2000-169400中所詳述者進行縮合。
在以下的合成反應圖中，僅示出化合物中之少數的取代基以簡化結構。但此並不排除在製法中存在有任何所欲之其他取代基的可能性。
下列反應圖1提供詳細的實施方法，但決不作為限制之用。
反應圖1
Figure 02_image017
反應圖1中所用之各符號的定義基本上對應於式(I)中所給予的定義。
應指明的是，用於合成本發明化合物之方法僅是用作為範例。熟悉此項技術之人士均可在先前技術之通常知識範圍內發展出其他替代的合成途徑。
上述的製法之原理原則上可由類似的化合物之文獻得知，且可為熟悉此項技術之人士輕易地應用於製備本發明化合物。其他資訊可由實例中得到。
本發明化合物特別適合於製備多牙配體，較佳是三足六牙配體。這些多牙配體，較佳是三足六牙配體，較佳包含由本發明化合物所衍生的橋、及可配位至金屬原子(較佳是銥)之次配體。這些配體較佳可用於製備金屬錯合物，尤其是銠錯合物，其可於磷光有機電致發光裝置中用作為發光體。
因此，本發明另外提供一種製備橋連配體之方法，其中第一步驟中，本發明的化合物與第一反應性配體於偶合反應中反應，及第二步驟中，所得的產物與第二反應性配體於偶合反應中反應，其中該第一和第二反應性配體不相同，如此使得在由該第一反應性配體衍生的次配體與由該第二反應性配體衍生的次配體之間形成橋。
第一反應性配體不同於第二反應性配體。反應後，可由存在於橋連配體中的次配體看出差異性。因此，反應性配體中之反應性基團的差異性不足以被視為這些配體之間的差異性。
由於使用不同的反應性配體，較佳是不同的反應性雙牙配體，因而得到不對稱的橋連配體。
本發明所得的橋連配體不具有C3 對稱性，且較佳是不具有C3v 對稱性。較佳地，所得的橋連配體具有點群Cs 或C1 的對稱性。這些點群為通常知識且揭示於，例如，Atkins, Child, & Phillips：Tables for Group Theory, Oxford University Press, 2006。
在本發明方法的一構型中，可能的情況是在第二步驟後進行第三步驟，其中該第二步驟後所得的產物與其他反應性配體於偶合反應中反應，其中該第一反應性配體、第二反應性配體和第三反應性配體不相同。對此，可在橋連配體的次配體中察覺到差異性。
較佳地，反應性配體具有二個可能的配位點，因此，其可被視為雙牙配體。較佳的是反應性配體中至少一者為雙牙配體，更佳的是反應性配體中至少二者為雙牙配體，最佳的是反應性配體之所有三者均為雙牙配體。
在本發明之較佳環境中，所擇之反應性雙牙配體中的二者是相同的，且第三反應性雙牙配體不同於前二個雙牙配體。
雙牙配體之配位至金屬的原子在此在各個情況可為相同或不同，且可選自C、N、P、O、S和/或B，更佳是C、N和/或O，且最佳是C和/或N。雙牙配體較佳具有一個碳原子和一個氮原子或具有二個碳原子或二個氮原子或二個氧原子或具有一個氧原子和一個氮原子作為可配位至金屬的原子。在此情況中，各個配體之配位原子可為相同，或其可不相同。較佳是雙牙次配體中至少一者，更佳是全部的雙牙次配體，具有一個碳原子和一個氮原子或二個碳原子作為配位原子，尤其是一個碳原子和一個氮原子。更佳的是雙牙配體中至少二者，最佳是全部三個雙牙配體，具有一個碳原子和一個氮原子或二個碳原子作為配位原子，尤其是一個碳原子和一個氮原子。
另外較佳的是，由金屬和雙牙配體形成的金屬雜環(metallacycle)是為一種5-員環，特別佳的是，配位原子是C和N、C和C、N和N、或N和O。當配位原子是O時，6-員金屬環可亦是較佳的。此可由下列圖示加以說明：
Figure 02_image019
其中N是配位的氮原子，C是配位的碳原子及O是配位的氧原子，及所示的碳原子是雙牙配體的原子。
在本發明的一較佳體系中，反應性雙牙配體中至少一者，更佳是反應性雙牙配體中至少二者，最佳是全部三個反應性雙牙配體，在各個情況是相同或不同地具有選自下式(L-1)、(L-2)和(L-3)的結構：
Figure 02_image021
其中所用的符號定義如下： 　　CyC　在各個情況是相同或不同地為具有5至14個芳族環原子且在各個情況可經由碳原子配位至金屬且在各個情況經由共價鍵而鍵結至CyD之經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團；其中該任意的取代基較佳是選自R，其中R具有上述的定義，尤其是式(I)中所述者； 　　CyD　在各個情況是相同或不同地為具有5至14個芳族環原子且可經由氮原子或經由碳烯的碳原子配位至金屬且係經由共價鍵鍵結至CyC之經取代或未經取代的雜芳基基團；其中該任意的取代基較佳是選自R，其中R具有上述的定義，尤其是式(I)中所述者； 　　Zd 是反應性基團，較佳是Cl、Br、I、B(OR)2 、OH、OSO2 R或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團，較佳是Cl、Br、I、B(OR)2 、OH、OSO2 R，更佳是Cl、Br、I、B(OR)2 ，尤其佳是Cl、Br、I，其中R具有上述的定義，尤其是式(I)中所述者。
同時，式(L-1)和(L-2)的反應性配體中之CyD基團可較佳經由未帶電的氮原子或經由碳烯的碳原子而配位。另外較佳地，式(L-3)的配體中之二個CyD基團中之一者可經由未帶電的氮原子配位且該二個CyD基團中之另一者可經由陰離子性氮原子配位。另外較佳地，式(L-1)和(L-2)的配體中之CyC可經由陰離子性碳原子配位。
當取代基中之二或多者，尤其是二或多個R基團，一起形成環系統時，環系統可能是經由與直接相鄰碳原子鍵結之取代基所形成。此外，亦可能的是，式(L-1)和(L-2)中之CyC和CyD上的取代基或式(L-3)中之二個CyD基團上的取代基一起形成環，因而導致CyC和CyD或二個CyD基團或二個CyC基團亦可一起形成單一個稠合的芳基或雜芳基基團作為雙牙配體。
在本發明的一較佳體系中，CyC是具有6至13個芳族環原子(更佳是具有6至10個芳族環原子，最佳是具有6個芳族環原子)之芳基或雜芳基基團，其經由碳原子而配位至金屬，其可經一或多個R基團取代及其係經由共價鍵而鍵結至CyD。
CyC基團之較佳體系具有下式(CyC-1)至(CyC-20)的結構：
Figure 02_image023
Figure 02_image025
其中CyC在各個情況係以標示#的位置鍵結至CyD，且R具有上述的定義，其他所用的符號之定義如下： 　　X 在各個情況是相同或不同地為CR或N，其中較佳的是每個環中不多於二個X符號是N； 　　W 是NR、O或S； 　　其中配體可經由CyC基團以橋的方式鍵結，其中連結至橋的鍵可較佳是經由標示“o”的位置，其中當標示“o”的位置為橋頭位點時，其代表碳原子，且配體可配位至金屬原子，在此情況中配體以標示*的位置配位至金屬。當CyC基團將連結至式(I)的橋時，該鍵較佳是經由上述化式中標示“o”的位置，因而在此情況中標示“o”的符號X較佳是C。不含有任何標示“o”的符號X之上述的結構式較佳是不直接鍵結至式(I)的橋，因為此種連結至橋的鍵基於立體空間的理由是不利的。
為了澄清，須指明的是，可與本發明化合物反應之較佳的反應性配體含有至少一個上述式CyC和/或CyD的基團。此時，較佳的是該反應性配體經由這些基團中之一者連結至本發明之式(I)化合物。此連結位置在此通常是以符號“o”表示。在反應之前， 較佳的是有反應性基團在此位置上，在此其通常是以Zd 表示。相反地，反應性配體較佳是包括正好一個與本發明之式(I)化合物反應之反應性基團。因此，上下文中，如CyC和CyD基團中所示，與橋鍵結之可能的連結係以符號“o”表示。
較佳地，CyC中總共不多於二個符號X是N，更佳是CyC中不多於一個符號X是N，且尤其佳的是全部的符號X是CR，先決條件是，當CyC鍵結至橋時，一個符號X是C，且該橋鍵結至此碳原子。
特別佳的CyC基團是具有下式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基團：
Figure 02_image027
Figure 02_image029
其中符號具有上述的定義，且當橋鍵結至CyC時，一個R基團是不存在，且該橋鍵結至對應的碳原子。當CyC基團鍵結至橋時，該鍵較佳是經由上述式中標示“o”的位置，且因而在此位置上的R基團在此情況中較佳是不存在的。不含有任何標示“o”的碳原子之上述的結構式較佳是不直接鍵結至橋。
(CyC-1)至(CyC-19)基團中之較佳的基團是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基團，特別佳的是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基團。
在本發明之其他較佳體系中，CyD是雜芳基基團具有5至13個芳族環原子，更佳是具有6至10個芳族環原子，其經由未帶電的氮原子或經由碳烯的碳原子而配位至金屬，其可經一或多個R基團取代，且其經由共價鍵鍵結至CyC。
CyD基團之較佳體系具有下式(CyD-1)至(CyD-14)的結構：
Figure 02_image031
其中CyD基團在各個情況以標示#的位置結合至CyC，其中X、W和R具有上述的定義，及其中配體可經由CyD基團以橋的方式鍵結，其中連結至式(I)的橋之鍵較佳是經由標示“o”的位置，其中當標示“o”的位置為橋頭位點時，其代表碳原子，且配體可配位至金屬原子，在此情況中配體以標示*的位置配位至金屬。當CyD基團將連結至式(I)的橋時，該鍵較佳是經由上述化式中標示“o”的位置，因而在此情況中標示“o”的符號X較佳是C。不含有任何標示“o”的符號X之上述的結構式較佳是不直接鍵結至式(I)的橋，因為此種連結至橋的鍵基於立體空間的理由是不利的。
在此情況中，(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)基團可經由未帶電的氮原子配位至金屬，(CyD-5)和(CyD-6)基團可經由碳烯的碳原子配位至金屬，及(CyD-11)和(CyD-12)基團可經由陰離子性氮原子配位至金屬。
較佳地，CyD中總共不多於二個符號X是N，更佳是CyD中不多於一個符號X是N，且尤其佳的是全部的符號X是CR，先決條件是，當CyD鍵結至橋時，一個符號X是C，且該橋鍵結至此碳原子。
特別佳的CyD基團是具有下式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基團：
Figure 02_image033
Figure 02_image035
其中所用的符號具有上述的定義，且當橋鍵結至CyD時，一個R基團是不存在，且該橋鍵結至對應的碳原子。當CyD基團結至橋時，該鍵較佳是經由上述式中標示“o”的位置，且因而在此位置上的R基團在此情況中較佳是不存在的。不含有任何標示“o”的碳原子之上述的結構式較佳是不直接鍵結至橋。
(CyD-1)至 (CyD-10)基團中之較佳的基團是(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基團，尤其是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，特別佳的是(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基團，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本發明之較佳體系中，CyC是具有6至13個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，且同時CyD是具有5至13個芳族環原子的雜芳基基團。更佳地，CyC是具有6至10個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，且同時CyD是具有5至10個芳族環原子的雜芳基基團。最佳地，CyC是具有6個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，且CyD是具有6至10個芳族環原子的雜芳基基團。同時，CyC和CyD可經一或多個R基團取代。
上述的較佳基團(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-14)可依所欲地相互組合於式(L-1)和(L-2)的配體中。在此情況中，CyC或CyD基團中至少一者具有適合的連接點連結至橋，其中上述式中之適合的連接位點係以“o”表示。在此位點上，在與本發明式(I)化合物反應之前，較佳存在有本文中通常以Zd 表示的反應性基團。尤其佳的是上文中提及之特別佳的CyC和CyD基團，即式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基團與式(CyD1-a)至(CyD-14b)的基團，彼此相互組合。
非常特別佳的是，(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基團中之一者，尤其是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基團中之一者，與(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基團中之一者，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基團中之一者，相互組合。
較佳的反應性雙牙配體(L-1)具有下式(L-1-1)和(L-1-2)的結構，較佳的配體(L-2)具有下式(L-2-1)至(L-2-3)的結構：
Figure 02_image037
其中所用的符號具有上述的定義，且配體可配位至金屬原子，在此情況中配體以標示*的位置配位至金屬。
特別佳的配體(L-1)具有下式(L-1-1a)和(L-1-2b)的結構，及特別佳的配體(L-2)具有下式(L-2-1a)至(L-2-3a)的結構：
Figure 02_image039
其中所用的符號具有上述的定義，且配體可配位至金屬原子，在此情況中配體以標示*的位置配位至金屬。
上述的較佳的CyD基團同樣地可依所欲地相互組合於式(L-3)的配體中，較佳的是組合未帶電的CyD基團，即(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)基團，與陰離子性的CyD基團，即(CyD-11)或(CyD-12)基團。
當二個R基團(在式(L-1)和(L-2)中，二者中之一者鍵結至CyC而另一者鍵結至CyD，或在式(L-3)中，二者中之一者鍵結至一個CyD基團而另一者鍵結至另一個CyD基團)彼此形成芳族環系統時，此可能形成橋連配體，且例如，亦可形成整體構成單一個更大的雜芳基基團(例如苯並[h]喹啉等)之配體。式(L-1)和(L-2)中之CyC和CyD上的取代基之間的環形成或式(L-3)中之二個CyD基團上的取代基之間的環形成較佳是經由下式(RB-1)至(RB-10)中之一者的基團：
Figure 02_image041
其中R1 具有上述的定義，虛鍵表示與CyC或CyD之鍵結。同時，上文提及之不對稱的基團可以併入該二個選項中之任一者的位置；例如，在式(RB-10)的基團中，氧原子可鍵結至CyC基團且羰基基團可鍵結至CyD基團，或氧原子可鍵結至CyD基團且羰基基團可鍵結至CyC基團。
同時，當形成6-員環時，式(RB-7)的基團是特別佳的，例如，如下式(L-23)和(L-24)所示。
經由在不同的環中之二個R基團之間形成環所產生之較佳的反應性配體具有下式(L-4)至(L-31)的結構：
Figure 02_image043
Figure 02_image045
其中所用的符號具有上述的定義，且配體可配位至金屬原子，在此情況中配體以標示*的位置配位至金屬。
在式(L-4)至(L-31)的配體之較佳體系中，總共一個符號X是N且其餘的符號X是CR，或者全部的符號X是CR。
在本發明的其他體系中，較佳的是，在基團(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或配體(L-4)至(L-31)中，原子X中之一者是N，且鄰位鍵結至此氮原子的取代基R基團不是氫或氘。此同樣地適用於較佳結構式(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中鄰位鍵結至非配位氮原子的取代基較佳為不是氫或氘的R基團。此取代基R較佳是選自下列之基團：CF3 、OCF3 、具有1至10個碳原子的烷基或烷氧基基團(尤其是具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團)、具有2至10個碳原子的二烷胺基基團、芳族或雜芳族環系統或芳烷基或雜芳烷基基團。這些基團是高度空間要求(sterically demanding)的基團。另外較佳地，此R基團亦可與相鄰的R基團形成環。
其他適合的反應性雙牙配體是下式(L-32)或(L-33)所示的配體：
Figure 02_image047
其中X和Zd 具有上述的定義，先決條件是每個環中不多於一個符號X是N，且配體可配位至金屬原子，其中配體以標示*的位置配位至金屬。
在配體(L-32)和(L-33)中，當鍵結至相鄰碳原子之二個R基團彼此形成芳族環時，此環與該二個相鄰碳原子一起較佳具有下式(RB-11)的結構：
Figure 02_image049
其中虛鍵表示此基團在配體中的連結，及Y在各個情況是相同或不同地為CR1 或N，且較佳是不多於一個符號Y是N。
在配體(L-32)或(L-33)之較佳體系中，存在有不多於一個式(BR-11)的基團。因此，配體較佳是下式(L-34)至(L-39)所示的配體：
Figure 02_image051
其中X在各個情況是相同或不同地為CR或N，但R基團彼此不形成芳族或雜芳族環系統，其他的符號具有上述的定義，先決條件是每個環中不多於一個符號X是N，且配體可配位至金屬原子，在此情況中配體以標示*的位置配位至金屬。
在本發明的一較佳體系中，在式(L-32)至(L-39)的配體中，符號X及Y (若存在的話)中之總共0、1或2者是N。更佳地，符號X及Y (若存在的話)中之總共0或1者是N。
在本發明的一較佳體系中，在配位至金屬的配位點的鄰位位置之X基團是CR。在此基團中，在配位至金屬的配位點的鄰位位置之R較佳是選自由下列組成的群組：H、D、F和甲基。
在本發明的其他體系中，較佳的是，原子X及Y (若存在的話)中之一者是N且鄰位鍵結至此氮原子的取代基為非氫或氘的R基團。此取代基R較佳是選自下列的基團：CF3 、OCF3 、具有1至10個碳原子的烷基或烷氧基基團(尤其是具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團)、具有2至10個碳原子的二烷胺基基團、芳族或雜芳族環系統或芳烷基或雜芳烷基基團。這些基團是高度空間要求(sterically demanding)的基團。另外較佳地，此R基團亦可與相鄰的R基團形成環。
其他適合的反應性雙牙配體具有下式(L-40)至(L-44)的結構：
Figure 02_image053
其中配體(L-40)至(L-42)可經由所示的氮原子與帶負電的氧原子分別配位至金屬，配體(L-43)和(L-44)是經由二個氧原子分別配位至金屬，X和Zd 具有上述的定義。
上述之X的較佳體系對式(L-40)至(L-42)的配體而言亦是較佳的。
因此式(L-40)至(L-42)之較佳配體是下式(L-40a)至(L-42a)之配體：
Figure 02_image055
其中所用的符號具有上述的定義。
更佳地，在這些式中，R是氫，因而具有如下式(L-40b)至(L-41b)所示的結構：
Figure 02_image057
其中所用的符號具有上述的定義。
較佳的是轉換具有不多於一個式(L-40)至(L-44)的結構之本發明的式(I)化合物，使得較佳與本發明的式(I)化合物反應以得到較佳的多牙配體之反應性配體中之二者不同於式(L-40)至(L-44)的結構。
上述有關結構式(I)中之R、R1 和R2 基團的較佳選項亦可對應地適用於雙牙次配體或配體或上述之其較佳體系。
使用本發明的式(I)化合物與反應性配體(較佳是上述之式(L-1)至(L-42)的反應性雙牙配體)以製備橋連配體之方法較佳是利用偶合反應進行。
適合於此目的之偶合反應係為通常知識，為此目的之必要條件係為熟悉此項技術之人士所習知，實例中給予的詳細說明提供熟悉此項技術之人士在實施這些反應時之參考。
所有導致C-C鍵形成和/或C-N鍵形成之特別適合和較佳的偶合反應係根據BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA和HIYAMA。這些反應已廣為人知，且實例將提供熟悉此項技術之人士其他的觀點。
由本發明之式(I)化合物製備多足配體的方法詳細示於反應圖2中。反應圖2a顯示具有二個相同的次配體L1和L2及不同前述二個次配體之其他次配體L3之多足配體的合成，反應圖2b顯示具有三個不同的次配體L1、L2和L3之多足配體的合成。
反應圖2 　　a)
Figure 02_image059
b)
Figure 02_image061
若必須接著進行純化，則可利用例如再結晶或昇華的方法，以得到高純度之上述之本發明的式(I)化合物以及由彼製得的橋連配體，較佳地純度高於99% (利用1 H NMR和/或HPLC測定)。
本發明所得的橋連配體亦可藉由適當的取代反應而變成可溶性，例如利用相對長的烷基基團(約4至20個碳原子)，尤其是分支的烷基基團，或任意經取代的芳基基團，例如二甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)或分支的聯三苯(terphenyl)或聯四苯(quaterphenyl)基團。使用待稠合的(fused-on)脂族基團亦特別導致橋連配體和由彼所得的金屬錯合物之溶解度有顯著的改良。接著此類化合物可在室溫下以足夠的濃度溶於標準的有機溶劑，例如甲苯或二甲苯，以使能以溶液處理錯合物。這些可溶性化合物具有可供溶液處理(例如印刷方法)之特別良好的溶解度。
以下描述可由本發明所得的六牙配體製備之較佳金屬錯合物。如上所述，這些是有機金屬錯合物。有機金屬錯合物在本發明中意指具有至少一個金屬-碳鍵結至該配體的錯合物。在較佳體系中，該金屬錯合物是不帶電荷的，即，為電中性。
配體至金屬的鍵可為配位鍵或共價鍵，或該鍵的共價比例可依配體而變化。當本發明中提及配體配位或鍵結至金屬時，在本發明中意指配體至金屬之任何形式的鍵，不論該鍵的共價比例。
在較佳體系中，金屬是銥。此時，金屬可以是Ir(III)且金屬錯合物具有三個雙牙次配體L1、L2和L3，其中雙牙次配體中之二者在各個情況經由一個碳原子和一個氮原子或經由二個碳原子配位至銥，及該雙牙次配體的第三者經由一個碳原子和一個氮原子或經由二個碳原子或經由二個氮原子配位至銥，其中較佳是該雙牙次配體的第三者經由一個碳原子和一個氮原子或經由二個碳原子配位至銥。
六牙三足配體的結構可由下式(Lig)加以說明：
Figure 02_image063
其中V表示在與配體反應後之式(I)的橋，即不再含有Za 、Zb 和Zc 基團之式(I)的化合物，及L1、L2和L3在各個情況是相同或不同地分別為雙牙次配體，較佳是單雙牙次配體。“雙牙”意指錯合物M(Lig)中之特定的配體經由二個配位點而配位或鍵結至銥。“三足”意指該配體具有三個連結至橋V之次配體L1、L2和L3。由於該配體具有三個雙牙次配體，總體形成六牙配體，即，經由六個配位點而配位或鍵結至銥之配體。本文中之用語“雙牙次配體”意指當橋不存在時此單元將是一個雙牙配體。然而，由於形式上移除此雙牙配體中的一個氫原子且連結至橋，因而其不是分開的配體，而是所形成的六牙配體之一部份，故稱其為“次配體”(sub-ligand)。
由此式(Lig)的配體所形成之銥錯合物M(Lig)因而可以下式表示：
Figure 02_image065
其中V、L1、L2和L3具有與上述相同的定義。
金屬錯合物可由各種方法製備。銥錯合物可由對應的自由配體與式(Ir-1)的金屬烷醇鹽、式(Ir-2)的金屬酮基酮酸鹽、式(Ir-3)的金屬鹵化物或式(Ir-4)的金屬羧酸鹽反應而製得。
Figure 02_image067
其中R具有如上所述之定義，Hal = F、Cl、Br或I，及該銥反應物亦可為對應的水合物之形式。其中R較佳是具有1至4個碳原子的烷基基團。
同樣可行的是使用帶有烷氧離子和/或鹵離子和/或羥基及酮基酮酸根基團之銥化合物。這些化合物亦可帶有電荷。特別適合作為反應物之對應的銥化合物揭示於WO 2004/085449。特別適合的是[IrCl2 (acac)2 ]─ ，例如Na[IrCl2 (acac)2 ]；具有乙醯基丙酮酸根衍生物作為配體之金屬錯合物，例如Ir(acac)3 或三(2,2,6,6-四甲基正庚烷-3,5-二酮)銥；和IrCl3 ·xH2 O，其中x通常表示2至4的數字。
錯合物的合成較佳是依WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述進行。此時，合成亦可以例如熱或光化學裝置和/或微波輻射活化。此外，合成可亦於提高壓力和/或增高溫度的情況下於壓熱器中進行。
反應可在無添加溶劑或助熔劑的情況下於待鄰位-金屬化的對應配體之熔體內進行。可任意地添加溶劑或助熔劑。適合的溶劑是質子性或非質子性溶劑，例如脂族和/或芳族醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等)、寡-和多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等)、醇醚類(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)、醚類(二-和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)、芳族、雜芳族和/或脂族烴類(甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷等)、醯胺類(DMF、DMAC等)、內醯胺類(NMP)、亞碸類(DMSO)或碸類(二甲基碸、環丁碸等)。適合的助熔劑是在室溫下為固態但在加熱反應混合物時會熔化且會溶解反應物因而形成均勻熔體之化合物。特別適合的是聯苯、間聯三苯(m-terphenyl)、聯三苯(triphenyl)、R-或S-聯萘酚或對應的外消旋物、1,2-、1,3-或1,4-二苯氧基苯、氧化三苯膦、18-冠醚-6、苯酚、1-萘酚、對苯二酚等。使用對苯二酚是特別佳的。
為了於液相處理本發明金屬錯合物，例如利用旋轉塗覆或利用印刷方法，需要本發明之金屬錯合物的調合物。這些調合物可為，例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳是使用二或多種溶劑之混合物。適合且較佳的溶劑是，例如，甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲基苯、四氫萘、藜蘆素(veratrol)、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮(fenchone)、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、乙醯苯、a-萜品醇(terpineol)、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯(p-cymene)、苯乙醚(phenetole)、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-二(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚烷，或這些溶劑的混合物。
由本發明製得的金屬錯合物可以與至少一種其他的功能性材料一起形成組成物的形式使用。功能性材料通常是導入在陽極和陰極之間的有機或無機材料。較佳地，功能性材料是選自由下列組成的群組：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、電子阻擋材料、電洞阻擋材料、寬能帶間隙材料和n-摻雜劑。
上述之由本發明製得的金屬錯合物或上述的較佳體系可用於電子裝置中作為活性組份或用作為氧敏化劑或用於光觸媒。在此情況中，金屬錯合物可較佳用作為磷光發光體。
電子裝置應理解為意指一種包括陽極、陰極和至少一層裝置，且該層包括至少一種有機或有機金屬化合物。因此，電子裝置包括陽極、陰極和至少一個包括至少一種由本發明得到的金屬錯合物之層。較佳的電子裝置是選自由下列組成的群組：有機電致發光裝置(OLED、PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC) (包括純有機太陽能電池及染料敏化的太陽能電池二者)、有機光學偵測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)、氧感測器或有機雷射二極體(O-雷射)，其中至少一層包括至少一種本發明之金屬錯合物。特別佳的是有機電致發光裝置。活性組份通常是導入於陽極和陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入材料、電荷傳輸材料或電荷阻擋材料，但特別是發光材料和基質材料。由本發明得到的金屬錯合物於有機電致發光裝置中展現特別好的發光材料性質。此外，本發明化合物可用於產生單態氧或用於光催化反應。特別是當金屬為釕時，較佳的是於染料敏化的太陽能電池(“Grätzel cell”)中用作為光敏化劑。
有機電致發光裝置包括陰極、陽極和至少一個發光層。除了這些層外，其亦可包括其他的層，例如在各個情況中，一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層和/或有機或無機p/n界面。同時，可行的是一或多個電洞傳輸層經例如金屬氧化物(例如MoO3 或WO3 )或(全)氟化的缺電子性芳族系統進行p-摻雜，和/或一或多個電子傳輸層經n-摻雜。同樣可行的是在二個發光層之間導入中間層，其具有例如激子阻擋功能和/或控制電致發光裝置中的電荷平衡。然而，須指明的是，不必這些層之每一者均存在。
在此情況中，有機電致發光裝置可包括一個發光層或者可包括數個發光層。如果存在有數個發光層，則這些發光層較佳是在380 nm和750 nm之間整體具有數個發光最大值，導致整體為白色發光；換言之，在發光層中使用多種可以發射螢光或磷光的發光化合物。特別佳的是3層系統，其中該3層展現出藍色、綠色和橙或紅色發光(基本結構請參見例如WO 2005/011013)，或具有超過3個發光層的系統。該系統亦可為混合系統，其中一或多層發射螢光及一或多個其他層發射磷光。發白光的有機電致發光裝置可用於照明應用，或與濾光器組合，用於全彩顯示器。
較佳地，由本發明製得的金屬錯合物於一或多個發光層中用作為發光化合物。當由本發明製得的金屬錯合物於發光層中用作為發光化合物時，較佳的是與一或多種基質材料組合使用。金屬錯合物和基質材料之混合物包括0.1重量%至99重量%，較佳是1重量%至90重量%，更佳是3重量%至40重量%，特別是5重量%至25重量%之金屬錯合物，以包括發光體和基質材料之整體混合物為基準計。相對應地，混合物包括99.9重量%至1重量%，較佳是99重量%至10重量%，更佳是97重量%至60重量%，特別是95重量%至75重量%之基質材料，以包括發光體和基質材料之整體混合物為基準計。
所用的基質材料通常可為先前技術中已知應用於此目的之所有材料。基質材料的三重態能階較佳是高於發光體的三重態能階。適合的基質材料是酮類、膦氧化物類、亞碸類和碸類，例如WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680中所述者；三芳胺類、咔唑衍生物，例如CBP (N,N-二咔唑基聯苯)、m-CBP或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所述的咔唑衍生物；吲哚並咔唑衍生物，例如WO 2007/063754或WO 2008/056746中所述者；茚並咔唑衍生物，例如WO 2010/136109或WO 2011/000455中所述者；氮雜咔唑類，例如EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160中所述者；雙極性基質材料，例如WO 2007/137725中所述者；矽烷類，例如WO 2005/111172中所述者；氮硼雜環戊二烯(azaborole)或亞硼酸酯(boronic ester)，例如WO 2006/117052中所述者；二氮矽雜環戊二烯(diazasilole)衍生物，例如WO 2010/054729中所述者；二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物，例如WO 2010/054730中所述者；三嗪衍生物，例如WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746中所述者；鋅錯合物，例如EP 652273或WO 2009/062578中所述者；二苯並呋喃衍生物，例如WO 2009/148015或WO 2015/169412中所述者；或橋連的咔唑衍生物，例如US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877中所述者。亦較佳的是使用數種不同基質材料之混合物，尤其是至少一種電子傳導性基質材料和至少一種電洞傳導性基質材料，例如三嗪衍生物與三芳胺衍生物或咔唑衍生物組合。同樣較佳的是使用電荷傳輸性基質材料與不顯著涉及電荷傳輸(若有的話)的電惰性基質材料之混合物，例如WO 2010/108579中所述者。同樣較佳的是使用二種電子傳輸性基質材料，例如三嗪衍生物和內醯胺衍生物，例如WO 2014/094964中所述者。
另外較佳的是使用二或多種三重態發光體與基質材料之混合物。在此情況中，具有較短波長發射光譜的三重態發光體係用作為具有較長波長發射光譜的三重態發光體之共基質(co-matrix)。例如，可行的是使用由本發明得到的金屬錯合物作為發射較長波長的光之三重態發光體(例如發綠光或紅光的三重態發光體)之共基質。在此情況中，亦較佳的是，發射較短波長的光之金屬錯合物及發射較長波長的光之金屬錯合物均為由本發明得到的化合物。
由本發明得到的金屬錯合物亦可用於電子裝置的其他功能，例如於電洞注入層或電洞傳輸層中作為電洞傳輸材料，例如於電子傳輸層中，作為電荷產生材料、作為電子阻擋材料、作為電洞阻擋材料或作為電子傳輸材料，決定於所擇的金屬和配體的確切結構。若由本發明得到的金屬錯合物是為鋁錯合物，則其較佳是用於電子傳輸層。同樣可行的是使用由本發明得到的金屬錯合物於發光層中作為其他磷光金屬錯合物的基質材料。
這些其他層中所用的材料通常可為先前技術中用於這些層的任何材料。
有機電致發光裝置可由多種方法製備。更特別地，可利用昇華方法塗覆一或多層，或可利用OVPD (有機氣相沉積)方法或藉助於載體氣體昇華而塗覆一或多層，或可由溶液形成一或多層，例如利用旋轉塗覆法，或利用任何印刷法，例如網版印刷、柔版印刷、膠版印刷、噴嘴印刷、LITI(光誘發的熱成像，熱轉移印刷)或噴墨印刷。有機電致發光裝置同樣地亦可以混合系統形式製造，方法是利用溶液施加一或多層及利用氣相沉積法施加一或多個其他層。例如，可以利用溶液施加包括由本發明得到的金屬錯合物和基質材料之發光層，及於其上在低壓下利用氣相沉積施加電洞阻擋層和/或電子傳輸層。這些方法大致上已為熟悉此項技術之人士所習知，因而可以無困難地應用於有機電致發光裝置或上述的較佳體系。
本發明化合物及由彼得到的配體、金屬錯合物和電子裝置(尤其是有機電致發光裝置)具有下列優於先前技術之出乎意料之外的優點中之一或多者： 　　1. 本發明化合物可以簡單且便宜的方式製備不對稱的配體。這些配體可以高產率和高純度地製得。 　　2. 由本發明得到的配體和金屬錯合物可由本發明化合物在異常短的反應時間和相當低的反應溫度之條件下以非常高的產率和非常高的純度合成得到。 　　3. 由本發明得到的配體具有優異的加工性。例如，這些配體，相較於具有較高對稱性之相當的配體，具有較高的溶解度。此外，由本發明得到的配體，相較於具有較高對稱性之相當的配體，具有較佳的昇華性。本發明之在配體的獲致上之改良是一技術上的顯著利益。 　　4. 由本發明得到的金屬錯合物具有非常良好之溶液加工性且於多種有機溶劑中具有優良的溶解度。此外，由本發明得到的金屬錯合物展現非常好的昇華性。本發明之在金屬錯合物的獲致上之改良是一技術上的顯著利益。
本發明將由下列實例而更詳細地說明，但這些實例並不用於限制本發明。熟悉此項技術之人士將可利用這些說明，無須創新手段，以製備本發明的其他化合物以及使用這些化合物於合成配體和金屬錯合物，且將因此而可實施本發明所主張權利的全部範圍。
除非另外指明，下列之合成係在保護性氣體氛圍內於乾燥的溶劑中進行。溶劑和試劑可購自，例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括號中的編號或針對個別化合物提供的編號係指由文獻得知之化合物的CAS編號。合成子 (synthons) S 和本發明化合物 P 之合成 步驟 1 ： 實例 S1 ：
Figure 02_image069
在冷卻至15°C之由5.0 g (125 mmol) NaOH於50 ml水和30 ml乙醇的混合物中所形成的溶液中在充份攪拌的情況下加入19.8 g (100 mmol) 2'-溴乙醯苯[2142-69-0]及接著加入18.5 g (100 mmol) 2-溴苯甲醛[6030-33-7]。反應混合物升溫至室溫並再攪拌24 h。反應混合物接著於冰/鹽浴中冷卻至約-10°C，析出黏質黃色油狀物。除去上層清液，將油狀物置於300 ml二氯甲烷(DCM)中，有機層經水沖洗三次，每次100 ml，及以100 ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，接著以硫酸鎂乾燥。在低壓下移除溶劑之後，得黏質油狀物，在靜置後結晶。產率：34.8 g (95 mmol)，95%；純度：1 H NMR測得約97%。
依據類似的方法，可以製備下列化合物：
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
步驟 2 ： 實例 S100 ：
Figure 02_image087
在36.6 g (100 mmol) S1於100 ml丙酮所形成的溶液中加入5.7 g (105 mmol)甲醇鈉，混合物在50°C下攪拌2 h。在低壓下移除丙酮之後，殘餘物置於300 ml乙酸乙酯內，以水沖洗二次，每次100 ml，及以100 ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。在低壓下移除溶劑之後，得黏質油狀物。產率：39.4 g (97 mmol)，97%；純度：1 H NMR測得約97%。
依據類似的方法，可以製備下列化合物：
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
步驟 3 ： 實例 S200 ：
Figure 02_image105
19.2 g (100 mmol) 1-溴-2-氯苯和2.4 g (100 mmol)鎂屑(以小粒碘活化)用於製備1莫耳濃度的2-氯苯基溴化鎂乙醇溶液。在Grignard溶液冷卻至5°C後，在其中逐滴添加50 mmol S100於150 ml甲苯所形成的溶液。繼續攪拌混合物3 h，及接著將反應混合物倒至500 g冰上。移除有機層，水層經濃HCl酸化，並以100 ml甲苯萃取一次。合併的有機層經硫酸鎂乾燥，接著在低壓下移除溶劑，油狀殘餘物經正庚烷處理。沉澱出的固體經抽氣過濾，以30 ml冰冷的正庚烷沖洗及在低壓下乾燥。產率：14.0 g (27 mmol)，54%；純度：1 H NMR測得約90-95%。
依據類似的方法，可以製備下列化合物：
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
步驟 4 ： 實例 P1 ：
Figure 02_image131
10.4 g (20 mmol) S200和500 mg對甲苯磺酸於200 ml氯苯所形成的溶液於水分離器上加熱2 h，移除所生成的水。反應混合物冷卻至室溫，加入8.7 g (100 mmol)氧化錳(IV)和100 g玻璃珠(直徑3 mm)，混合物再次於水分離器上加熱且充份攪拌4 h。冷卻至約60°C後，反應混合物經Celite過濾，以100 ml氯苯沖洗Celite，濾液在低壓下濃縮至乾燥。殘餘物於矽膠上層析(正庚烷：EA，9：1 vv)，最後以甲醇再結晶。產率：7.0 g (14 mmol)，70%；純度：1 H NMR測得99%。
亦可以使用25 mmol DDQ (變體B)以取代氧化錳(IV)。
依據類似的方法，可以製備下列化合物：
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
Figure 02_image143
Figure 02_image145
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
配體的合成： 實例配體 L1 ：
Figure 02_image155
步驟 1 ， L1 中間物：
Figure 02_image157
5.0 g (10 mmol) P1、5.9 g (21 mmol) 2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷(dioxaborolan)-2-基)苯基]吡啶[908350-80-1]、6.4 g (60 mmol)碳酸鈉、347 mg (0.3 mmol)四(三苯膦基)鈀(0)、60 ml甲苯、15 ml乙醇和30 ml水之混合物在回流且充分攪拌的情況下加熱18 h。冷卻後，在有機層中加入100 ml乙酸乙酯，移出有機層，以水沖洗三次，每次50 ml，及以100 ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。混合物以乙酸乙酯淤漿的形式經矽膠床過濾，以小量乙酸乙酯沖洗，在低壓下移除溶劑，油狀殘餘物經約30 ml乙腈且添加小量乙酸乙酯再結晶二次。產率：5.2 g (8 mmol)，80%。純度：1 H NMR測得約98%。步驟 2 ，配體 L1 ：
5.2 g (8 mmol) L1中間物、2.5 g (9 mmol) [4-(4-苯基-2-吡啶基)苯基]亞硼酸(boronic acid) [1714084-80-6]、4.3 g (20 mmol)磷酸三鉀、82 mg (0.2 mmol) SPhos [657408-07-6]、34 mg (0.15 mmol)乙酸鈀(II)、50 ml甲苯、10 ml二噁烷和40 ml水之混合物在回流且充分攪拌的情況下加熱18 h。冷卻後，在有機層中加入100 ml乙酸乙酯，移出有機層，以水沖洗三次，每次50 ml，及以100 ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。混合物以乙酸乙酯淤漿的形式經矽膠床過濾，以小量乙酸乙酯沖洗，在低壓下移除溶劑，油狀殘餘物經約30 ml乙腈且添加小量乙酸乙酯再結晶二次。產率：5.1 g (6 mmol)，75%。純度：1 H NMR測得約98%。
依據類似的方法，使用所示的單元，可以相當的產率製得配體。中間物和最終產物亦可經層析純化，較佳是使用自動化管柱系統(例如購自A. Semrau)，或利用分步昇華純化：
Figure 02_image159
Figure 02_image161
Figure 02_image163
實例配體 L100 ：
Figure 02_image165
步驟 1 ， L100 中間物 1 ：
Figure 02_image167
5.5 g (10 mmol) P2、3.1 g (10 mmol) 2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷(dioxaborolan)-2-基)苯基]吡啶[908350-80-1]、3.2 g (10 mmol)溴化四丁銨、2.8 g (20 mmol)碳酸鉀、231 mg (0.2 mmol)四(三苯膦基)鈀(0)、30 ml甲苯和30 ml水之混合物在回流且充分攪拌的情況下加熱18 h。冷卻後，在有機層中加入100 ml乙酸乙酯，移出有機層，以水沖洗三次，每次50 ml，及以100 ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。混合物以乙酸乙酯淤漿的形式經矽膠床過濾，以小量乙酸乙酯沖洗，在低壓下移除溶劑，油狀殘餘物經約30 ml乙腈且添加小量乙酸乙酯再結晶二次。產率：5.2 g (8 mmol)，80%。純度：1 H NMR測得約98%。步驟 2 ， L100 中間物 2 ：
Figure 02_image169
5.2 g (8 mmol) L100中間物1、2.7 g (8 mmol) 4-三級丁基-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷(dioxaborolan)-2-基)苯基]吡啶[1989596-74-8]、3.2 g (30 mmol)碳酸鈉、173 mg (0.15 mmol)四(三苯膦基)鈀(0)、60 ml甲苯、15 ml乙醇和30 ml水之混合物在回流且充分攪拌的情況下加熱18 h。冷卻後，在有機層中加入100 ml乙酸乙酯，移出有機層，以水沖洗三次，每次50 ml，及以100 ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。混合物以乙酸乙酯淤漿的形式經矽膠床過濾，以小量乙酸乙酯沖洗，在低壓下移除溶劑，油狀殘餘物經約20 ml乙腈且添加小量乙酸乙酯再結晶二次。產率：4.2 g (6 mmol)，75%。純度：1 H NMR測得約98%。步驟 3 ，配體 L100 ：
4.2 g (6 mmol) L100中間物2、2.0 g (7 mmol) [4-(4-苯基-2-吡啶基)苯基]亞硼酸(boronic acid) [1714084-80-6]、3.2 g (15 mmol)磷酸三鉀、82 mg (0.2 mmol) SPhos [657408-07-6]、34 mg (0.15 mmol)乙酸鈀(II)、50 ml甲苯、10 ml二噁烷和40 ml水之混合物在回流且充分攪拌的情況下加熱18 h。冷卻後，在有機層中加入100 ml乙酸乙酯，移出有機層，以水沖洗三次，每次50 ml，及以100 ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。混合物以乙酸乙酯淤漿的形式經矽膠床過濾，以小量乙酸乙酯沖洗，在低壓下移除溶劑，油狀殘餘物經約25 ml乙腈且添加小量乙酸乙酯再結晶二次。產率：4.5 g (5 mmol)，85%。純度：1 H NMR測得約98%。
依據類似的方法，使用P2和所示的單元，可以相當的產率製得配體。中間物和最終產物亦可經層析純化，較佳是使用自動化管柱系統(例如購自A. Semrau)，或利用分步昇華純化：
Figure 02_image171
Figure 02_image173
Figure 02_image175
金屬錯合物的合成：
下列錯合物可由本發明所得的配體利用WO 2016/124304中所述的方法製得。經由重複熱萃取和分步昇華的純化後之產率是在30-70%的範圍內，HPLC測得的純度是 ＞99.8%。
Figure 02_image177
Figure 02_image179
Figure 02_image181
Figure 02_image183
Figure 02_image185
Figure 02_image187
依據類似的方法，由依上述的方法製備之對應的配體，可製得下列金屬錯合物：
Figure 02_image189
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Figure 02_image193
Figure 02_image195
Figure 02_image197
Figure 02_image199
Figure 02_image201
Figure 02_image203
Figure 02_image205
Figure 02_image207
Figure 02_image209
Figure 02_image211
Figure 02_image213
上述的Ir錯合物可用於有機電子裝置，尤其是有機發光裝置(OLED)，作為三重態發光體(三重態摻雜劑，磷光摻雜劑)。Ir錯合物的實際應用和此類OLED的實際結構已揭示於使用類似結構的化合物之WO 2016/124304。上述之Ir錯合物可發射綠色、黃色至紅色光譜範圍(約500-650 nm)的光，具有良好至非常好的外部量子效率EQE (約18%~30% EQE)，及長的組件壽命LT (LT50@1000 cd/m2 通常是 ＞＞500,000 h)。
Figure 107110236-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種式(II)所示的化合物，
    Figure 107110236-A0305-02-0127-1
     其中所用的符號和指數係如下：Za、Zb、Zc 是相同或不同地為Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團；X 在各個情況是相同或不同地為CR或N，或若一個Ra、Rb或Rc基團結合至X，則X是C，先決條件是每個環中不多於三個X符號是N；R、Ra、Rb、Rc 在各個情況是相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OH、COOH、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中上述烷基、烷氧基、烷硫基、烯 基或炔基基團分別可經一或多個R1基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1置換)、或具有5至40個芳族環原子且在各個情況可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R1取代之芳氧基或雜芳氧基基團；同時，二個R基團一起或與該Ra、Rb、Rc基團中之一者一起亦可形成環系統；R1 在各個情況是相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中上述烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團分別可經一或多個R2基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2置換)、或具有5至40個芳族環原子且在各個情況可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基基團、或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2基團取代之芳烷基或雜芳烷基基團、或具有10至40個芳族環原子且可經一或多個R2基團取代之二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團；同時，二或多個R1基團可一起形 成環系統；R2 在各個情況是相同或不同地為H、D、F或具有1至20個碳原子的脂族、芳族和/或雜芳族有機基團，尤其是烴基，其中一或多個氫原子亦可經F置換；同時，二或多個R2取代基亦可一起形成環系統；n是0、1、2或3；其特徵在於該式(II)化合物不具有C3對稱性，及該Za基團不同於該Zb或Zc基團。
  2. 如請求項1之化合物，其中該Ra基團不同於該Rb或Rc基團。
  3. 如請求項1之化合物，其中該化合物符合式(III)：
    Figure 107110236-A0305-02-0129-2
     其中所用的符號Za、Zb、Zc、R、Ra、Rb、Rc和X係如請求項1中所定義，及n在各個情況是相同或不同地為0、1、2或3。
  4. 如請求項1之化合物，其中該化合物符合式(IV)：
    Figure 107110236-A0305-02-0130-3
     其中所用的符號Za、Zb、Zc、R、Ra、Rb和Rc係如請求項1中所定義，及n在各個情況是相同或不同地為0、1、2或3。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中該Za不同於該Zb基團，且該Zb基團不同於該Zc基團。
  6. 如請求項1之化合物，其中該Ra基團不同於該Rb基團和該Rc基團，且該Rb基團不同於該Rc基團。
  7. 如請求項6之化合物，其中Ra、Rb、Rc基團中至少一者是選自具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團、或具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團、或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團(其中上述烷基、烷氧基、烷硫基、烯基或炔基基團分別可經一或多個R1基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1置換)、或具有5至40個芳族環原子且 在各個情況可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團。
  8. 一種如請求項1至7中任一項之化合物的用途，其係用於製備多足六牙配體。
  9. 一種製備多足配體的方法，其中第一步驟中，如請求項1至7中任一項之化合物與第一反應性配體於偶合反應中反應，及第二步驟中，所得產物與第二反應性配體於偶合反應中反應，其中該第一反應性配體不同於該第二反應性配體，使得在由該第一反應性配體衍生的次配體與由該第二反應性配體衍生的次配體之間形成對應於如請求項1至7中任一項之化合物但不具該Za、Zb、Zc基團的橋，其中該第一反應性配體和該第二反應性配體配體中至少一者是下式(L-1)、(L-2)或(L-3)所示之雙牙配體：
    Figure 107110236-A0305-02-0131-4
     其中所用的符號和指數係如下：CyC 在各個情況是相同或不同地為具有5至14個芳族環原子之經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團，且其在各個情況可經由碳原子配位至金屬及在各個情況經由共 價鍵而連結至CyD；其中該任意的取代基是選自R，其中R具有請求項1中所給予的定義；CyD 在各個情況是相同或不同地為具有5至14個芳族環原子之經取代或未經取代的雜芳基基團，且其可經由氮原子或經由碳烯的碳原子配位至金屬及經由共價鍵而鍵結至CyC；其中該任意的取代基是選自R，其中R具有請求項1中所給予的定義；及Zd 是選自由Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團組成的群組之反應性基團。
  10. 一種製備多足配體的方法，其中第一步驟中，如請求項1至7中任一項之化合物與第一反應性配體於偶合反應中反應，及第二步驟中，所得產物與第二反應性配體於偶合反應中反應，其中該第一反應性配體不同於該第二反應性配體，使得在由該第一反應性配體衍生的次配體與由該第二反應性配體衍生的次配體之間形成對應於如請求項1至7中任一項之化合物但不具該Za、Zb、Zc基團的橋，及在該第二步驟之後進行第三步驟，其中該第二步驟之後所得的產物與第三反應性配體於偶合反應中反應，其中該第一反應性配體、第二反應性配體和第三反應性配體互不相同，其中該第一反應性配體、該第二反應性配體和該第三反應性配體中至少一者是下式(L-1)、(L-2)或(L-3)所示之 雙牙配體：
    Figure 107110236-A0305-02-0133-5
     其中所用的符號和指數係如下：CyC 在各個情況是相同或不同地為具有5至14個芳族環原子之經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團，且其在各個情況可經由碳原子配位至金屬及在各個情況經由共價鍵而連結至CyD；其中該任意的取代基是選自R，其中R具有請求項1中所給予的定義；CyD 在各個情況是相同或不同地為具有5至14個芳族環原子之經取代或未經取代的雜芳基基團，且其可經由氮原子或經由碳烯的碳原子配位至金屬及經由共價鍵而鍵結至CyC；其中該任意的取代基是選自R，其中R具有請求項1中所給予的定義；及Zd 是選自由Cl、Br、I、B(OR)2、OH、OSO2R或具有1至20個碳原子的烷氧基或烷硫基基團組成的群組之反應性基團。
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